JP4482966B2 - Ｅｌ表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＥＬ表示デバイスの構造と製造方法に関するものであリ、特に多色表示機能に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドットマトリクス型ディスプレイでは、表示単位であるピクセルを構成するRGB（赤、緑、青）各ドットの光強度を組み合わせることで様々な色を合成することが可能となる。
【０００３】
一方、主に数字やアルファベットを表示するため、表示単位の組み合わせとしての７セグメント表示、あるいは１１セグメント表示は通常単色であり、表示面の様々な場所で異なる色を表示させるためには複数の発光色素子で構成するか、もしくは複数のフィルターを形成する必要があった。こうした状況はステレオ、カーステレオ、ビデオ、レーザーディスクプレイヤー、ＤＶＤなどのいわゆるＡＶ機器の表示パネルにおいても同様である。
【０００４】
一般的に、自発光表示装置においては、複数の発光色を呈する素子を形成することは高価になるため、従来のセグメント型ディスプレイでは単色発光素子とカラーフィルターもしくは蛍光フィルターの組み合わせで多色表示することが普通であり、そうした場合には表示色の数だけフィルターが必要であった。
【０００５】
１セグメントを多数の画素で構成するように設計すれば、ドットマトリクス型ディスプレイのように多数の色を表現できる。
【０００６】
複数の発光色が得られるドットマトリクス型ディスプレイを製造する方法としては、例えば、特開平５−２５８８５９号公報、特開平８−２２７２７６号公報、特開平８−３１５９８１号公報、特開平９−１０２３９３号公報、ＵＳＰ５６４１６１１号、特開平１０−２２３３７１号公報などの方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、特開平５−２５８８５９号公報、ＵＳＰ５６４１６１１号、特開平８−２２７２７６号公報、特開平１０−２２３３７１号公報、特開平８−３１５９８１号公報、特開平９−１０２３９３号公報などの方法では、高価な発光材料をRGBの各色を３回、真空蒸着などの薄膜技術によって成膜する必要があった。特に、特開平５−２５８８５９号公報、ＵＳＰ５６４１６１１号、特開平１０−２２３３７１号公報の方法は、蒸着材料が対向電極の一方に付着するのを基板上に突出する隔壁と斜方蒸着法を併用して制限しつつ任意の材料を所定の領域のみに形成する方法であり、通常、一辺が３００mm以上のガラス基板を用いる量産工程には使用することが非常に困難である。
【０００８】
これらの方法を用い、多色の発光材料を成膜して製造きれたディスプレイにおける駆動回路は、多数のピクセルを駆動するドットマトリクスディスプレイの駆動回路と同様のものが必要となるため、高価になる。さらに、こうした方法では各ピクセルを電気的に分離する必要があるため、やや広い非発光領域が必要となり、有効な表示領域（いわゆる液晶ディスプレイで言うところの開口率）が少なくなりやすく表示が暗くなってしまう。
【０００９】
また、有機ＥＬ素子の代表的な不良である、長時間表示させると表示領域が段々小さくなる（シュリンク）という不良モードを考慮すると、発光単位である1素子のサイズを小さくすることは早くその素子が発光しなくなることを意味するため、上記のように1セグメントを複数の素子から構成することは信頼性の面からみて望ましくない構造と言える。
【００１０】
先に述べたように、こうした方法では高価な有機材料を多数回成膜する必要があり、非常に高価になってしまうことは明らかである。
【００１１】
すなわち、従来の技術では表示色数分のフィルター膜形成工程が必要となり、様々な色数が表示できる情報量の多いディスプレイは高コストになってしまう。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ないフィルター材料数でフィルターの材料数より多くの色を表現できる表示装置を安価に提供可能なＥＬ表示装置を実現することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の構成によって達成される。
（１） ＥＬ素子単位の光取り出し側に並列に配置された１または２種以上の色フィルターを有するＥＬ表示装置であって、
前記ＥＬ素子単位が発する光が、オーバーコート層で形成された当該光を白色に表示する無色を含む２種以上の異なる色フィルターを透過して表示単位を構成し、
前記表示単位内の色フィルターは、ストライプ状、モザイク状、またはデルタ状に配置されているＥＬ表示装置。
（２） ＥＬ素子の透明電極の端部は絶縁膜で被覆されている上記（１）のＥＬ表示装置。
（３） 前記色フィルターは、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターである上記（１）または（２）のＥＬ表示装置。
（４） 前記色フィルターは、そのサイズが０．２５ｍｍ^２〜０．０００１ｍｍ^２でモザイク状、あるいはデルタ状に配置されている、または、５００μｍ〜５０μｍのピッチでストライプ状に配置されている上記（１）〜（３）のいずれかのＥＬ表示装置。
（５） ４色以上の表示色を有する上記（１）〜（４）のいずれかのＥＬ表示装置。
（６） 前記色フィルターのいずれかは、少なくとも可視光に対し透明な部分を有し、この透明部分からＥＬ素子単位の発光色が変化せずに外部に取り出される上記（１）〜（５）のいずれかのＥＬ表示装置。
（７） 前記２種以上の色フィルターの面積比により、表示単位の色調を調整する上記（１）〜（６）のいずれかのＥＬ表示装置。
（８） 前記ＥＬ素子単位の発光機能を有する部分は有機材料を主成分とする上記（１）〜（７）のいずれかのＥＬ表示装置。
（９） 前記ＥＬ素子単位の発光機能を有する部分は、ドーパント濃度により表示単位の色調を調整する上記（８）のＥＬ表示装置。
（１０） セグメント表示部とドットマトリクス表示部を有し、
前記セグメント表示部のフィルター材料が、ドットマトリクス表示部のフィルター材料の色数以下のフィルター材料で構成されている上記（１）〜（９）のＥＬ表示装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＬ表示装置は、ＥＬ素子単位の光取り出し側に並列に配置された１または２以上の色フィルターを有するＥＬ表示装置であって、前記ＥＬ素子単位が発する光が無色を含む２以上の異なる色フィルターを透過して表示単位を構成するものである。
【００１５】
発光スペクトルが広い波長領域に渡る発光が得られるＥＬ素子から、任意のスペクトル領域のみを取り出すためにはカラーフィルターを用いる方法が一般的である。有機ＥＬ素子の発光色が白色であり、赤緑青の三原色のカラーフィルターを用いた表示パネルを製造するとき、それらの3色以外に、例えば紫色を表示したい素子を形成したい場合には、その素子の光取り出し側に素子より充分小さいサイズの赤と青を交互に配置すればよい。発光素子自体は複数に分割する必要はないので発光領域が小さくなる不良が発生してもより長期に渡り発光させることが可能になる。
【００１６】
本発明のＥＬ表示素子は、ＥＬ素子単位の光取り出し側に並列に配置された１または２以上の色フィルターを有する。
【００１７】
ＥＬ素子単位とは、表示要素として最小限のＥＬ素子要素をいい、より具体的には、複数の画素、あるいはセグメントに分割されている場合の、個々の画素、セグメントを構成するＥＬ素子の部分をいう。
【００１８】
色フィルターには、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、ＥＬ素子の発光する光に合わせて色フィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００１９】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできる色フィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００２０】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００２１】
蛍光変換フィルター層は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【００２２】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【００２３】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、隣接して成膜される電子注入電極や、ＩＴＯ、ＩＺＯ等のホール注入電極材料の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【００２４】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【００２５】
前記ＥＬ素子単位が発する光は、無色を含む２種以上の異なる色フィルターを透過して表示単位を構成する。このように、２種以上の色フィルターを透過させることにより、２種以上の色が表示単位のなかで渾然一体となって認識され、発光色や個々の色フィルター自体の色とは異なった種々の色を表示することができる。色フィルターは有色の物でも、発光した光をそのまま透過させる無色の物であってもよい。
【００２６】
ここで表示単位とは、表示要素として最小限の画面ないし表示要素をいい、より具体的には、複数の画素、あるいはセグメントに分割されている場合の、個々の画素、セグメントの部分をいう。そしてこの表示単位部分において、複数のフィルターを透過した発光が渾然と混じり合い、観者からは単一の色として認識される。
【００２７】
色フィルターの色は、必要とする表示色に合わせて、ＥＬの発光色と、フィルター自体の色の組み合わせにより決定される。例えば、水色（cyan）を発光させたい場合には、ＥＬ素子単位、表示単位内に緑と青、または、青とフィルターのない部分、または、緑と青とフィルターのない部分を配置すればよい。
【００２８】
ＥＬ素子単位、表示単位の配置としては、ストライプ配列、デルタ配列、モザイク配列などを挙げることができる。これら、ストライプ配列、デルタ配列、モザイク配列とは、例えば、”液晶ディスプレイ製造装置用語辞典”（社）日本半導体製造学会偏 日刊工業新聞社、６１ページに記載されているような色の配置をいう。この文献では、Ｒ，Ｇ，Ｂ各色の表示のみ記載されているが、本願ではこれらに限定されるものではない。
【００２９】
色調はＥＬ素子単位、表示単位内のこれらのフィルターの配置やそれぞれのサイズの比、つまり面積比を適当な値にすればよい。フィルターのサイズはそのパネルの使用目的によって異なるが、使用時に目視で各フィルターがはっきり認識されないサイズであれば良く、例えば、パネルとの距離が数十センチから１メートル程度と近い場合には、デルタ配列やモザイク配列では好ましくは０．２５mm² 以下、より好ましくは０．１〜０．０００１mm² の面積で、ストライプ配置では好ましくは５００μm 以下、より好ましくは３００〜５０μm のピッチで配置するのが好ましい。また、フィルターの色により透過する発光の強度が異なるため、暗い色はより面積（幅）を広くする必要があり、透明や明るい色のフィルターは面積（幅）を狭くすることが必要である。各フィルターの間隔は離れていても重なっていても良いが、重なった部分はより光を通しにくくなることを考慮に入れて設計するべきである。
【００３０】
色フィルター上には色フィルター表面を平坦にするためにオーバーコートを形成することが好ましい。オーバーコートは樹脂やSOG（spin on glass）などの、塗布する事で形成することができる膜が好ましい。樹脂膜を形成する場合にはさらにその上にＳｌＯ₂ 、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ_x 、Ａｌ₂０₃ 、窒化アルミニウムなどの無機材料からなる保護膜を成摸することが望ましい。これらの手法はカラー液晶ディスプレイにおいて既に実用化されている方法である。
【００３１】
ＥＬ素子単位から発する光は、単一色あるいは白色であることが好ましい。ＥＬ素子単位から複数の発光を生じさせることも可能であるが、素子構造が複雑となり、高価な有機材料を余計に使用することとなる。ＥＬ素子から発する光としてはＥＬ素子構成などにより異なるが、例えば、代表的な有機ＥＬ素子では、白色発光で４００〜７００nm、単色発光で４００〜６００nm、５００〜７００nm等の波長範囲の光である。
【００３２】
次に、図を参照しつつ本発明のＥＬ表示装置の具体的な構成について説明する。
【００３３】
図１および２は、本発明のＥＬ表示装置の第１の構成例を示したもので、図１は平面図、図２は図１のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【００３４】
この例では、基板１上に青色フィルター２Ｂと、緑色フィルター２Ｇとをストライプ状に配置し、ＥＬ素子１０からの概ね白色である発光がこれらのフィルター２Ｂ，２Ｇを透過することにより、薄い青ないし水色（cyan）として認識されるようになっている。
【００３５】
図３および４は、本発明のＥＬ表示装置の第２の構成例を示したもので、図３は平面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【００３６】
この例では、基板１上に青色フィルター２Ｂと、オーバーコート層３とを形成し、青色フィルター２Ｂ部分と、フィルターがなく、オーバーコート層のみの部分とをストライプ状に配置し、ＥＬ素子１０からの概ね白色である発光がこれらのフィルター２Ｂ、オーバーコート層３を透過することにより、薄い青ないし水色（cyan）として認識されるようになっている。
【００３７】
図５および６は、本発明のＥＬ表示装置の第３の構成例を示したもので、図５は平面図、図６は図５のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【００３８】
この例では、基板１上に青色フィルター２Ｂと、緑色フィルター２Ｇと、オーバーコート層３とを形成し、青色フィルター２Ｂおよび緑色フィルター２Ｇ部分と、フィルターがなく、オーバーコート層のみの部分とをストライプ状に配置し、ＥＬ素子１０からの概ね白色である発光がこれらのフィルター２Ｂ，２Ｇ、オーバーコート層３を透過することにより、水色（cyan）として認識されるようになっている。
【００３９】
これらは、本発明の構成例にすぎず、いずれの構成を選択するかはＥＬ素子の発光色や、求められる表示色により最適な構成を適宜選択すればよい。
【００４０】
ＥＬ素子単位は、ブロードな面発光が可能な素子が好ましい。具体的には、電界発光素子として、発光層に無機材料を用いた無機ＥＬ素子と、少なくとも発光層に有機材料を用いた有機ＥＬ素子とがある。本発明では、特に有機ＥＬ素子を用いることが好ましい。
【００４１】
＜有機ＥＬ素子＞
有機ＥＬ素子は、通常の単色発光、あるいは白色発光の素子構成を有する物であれば、その構成態様は特に限定される物ではない。好ましい素子構成として特に発光層に隣接するホール輸送層および／または電子輸送層中のホール注入輸送性化合物および／または電子注入輸送性化合物をホスト材料とする青色発光層を有するものであるか、あるいはまた青色発光層を有し、かつ陰極材料としてアルカリ金属の塩化物および酸化物から選ばれる化合物を用いたものである。また、より好ましくは、これらの構成を併せもつものであり、青色発光層は、前記のホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物との混合層である。
さらに詳述する。
【００４２】
＜青色発光層＞
本発明に用いられる有機ＥＬ素子は青色発光層を有することが好ましい。この場合の青色発光する化合物としてはフェニルアントラセン誘導体が好ましく用いられる。これらについては特開平８−１２６００号公報に記載されている。なかでも、フェニルアントラセン誘導体としては式（Ａ）で表される化合物が好ましい。
Ａ₁ −Ｌ−Ａ₂ （Ａ）
【００４３】
式（Ａ）において、Ａ₁ およびＡ₂ は、各々モノ（オルト置換フェニル）アントリル基またはジ（オルト置換フェニル）アントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｌは単結合または二価の連結基を表す。
【００４４】
Ａ₁ 、Ａ₂ で表されるモノ（オルト置換フェニル）フェニルアントリル基またはジ（オルト置換フェニル）フェニルアントリル基は、フェニル基の２位または６位（アントラセン環への結合位置に対してオルト位）に、アリール基、複素芳香環基もしくはアリールエテニル基を有するものである。また、オルト位以外に置換基を有するものであってもよく、置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基については後述する。
【００４５】
また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。
【００４６】
式（Ａ）において、Ｌは単結合または二価の基を表すが、Ｌで表される二価の基としてはアルキレン基等が介在してもよいアリーレン基が好ましい。このようなアリーレン基については後述する。
【００４７】
式（Ａ）で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）で示されるものが好ましい。
【００４８】
【化１】

【００４９】
【化２】

【００５０】
式（Ａ−１）において、Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ は、各々水素原子、アリール基、複素芳香環基またはアリールエテニル基を表し、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ の少なくとも一方、ならびにＡｒ₃ およびＡｒ₄ の少なくとも一方は、各々アリール基、複素芳香環基またはアリールエテニル基である。Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、各々アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｐ１およびｐ２は、各々、０〜３の整数を表し、ｐ１およびｐ２が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ₅₁同士およびＲ₅₂同士は各々同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₅₃は、アルキル基またはアリール基を表し、ｐ３は、各々、０〜３の整数を表す。ｐ３が、２以上の整数であるとき、Ｒ₅₃は各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌ₁ は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
【００５１】
式（Ａ−２）において、Ａｒ₅ およびＡｒ₆ は、各々水素原子、アリール基、複素芳香環基またはアリールエテニル基を表し、Ａｒ₅ およびＡｒ₆ の少なくとも一方はアリール基、複素芳香環基またはアリールエテニル基である。Ｒ₅₄は、各々アルキル基、アリール基、アリールエテニル基、アルコキシ基、またはアミノ基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｐ４は、各々、０〜３の整数を表し、ｐ４が、各々、２以上の整数であるとき、Ｒ₅₄同士は各々同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₅₅は、アルキル基またはアリール基を表し、ｐ５は、各々、０〜４の整数を表す。ｐ５が、２以上の整数であるとき、Ｒ₅₅は各々同一でも異なるものであってもよい。Ｌ₂ は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。Ｌ₂ は単結合またはアリーレン基を表し、アリーレン基はアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−（ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。）が介在するものであってもよい。
【００５２】
Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ およびＲ₅₁〜Ｒ₅₃で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００５３】
Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ で表される複素芳香環基としては、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ビチエニル基、ベンゾチエニル基、ピロリル基、N-アリルピロリル基、インドリル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、オキサゾール基、ベンゾオキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、チアジアゾール基、イミダゾール基等が好ましく、さらには、炭素数４２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、置換基として、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニル基、（１，２）ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基等が挙げられる。
【００５４】
Ａｒ₁ 〜Ａｒ₄ 、Ｒ₅₁およびＲ₅₂で表されるアリールエテニル基としては、２−フェニルエテニル基、２，２−ジフェニルエテニル基等が好ましく、さらにはアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、置換基として、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニル基、（１，２）ナフチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ₅₁およびＲ₅₂で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒ₅₁およびＲ₅₂で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。
【００５８】
式（Ａ−１）において、ｐ１およびｐ２は、各々、０または１〜３の整数を表し、特に、０〜２であることが好ましい。ｐ１およびｐ２が、各々、１〜３の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、各々、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００５９】
式（Ａ−１）において、ｐ３は、各々、０〜３の整数を表し、特に、０〜２であることが好ましい。ｐ３が、各々、１〜３の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₅₃は、各々、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００６０】
式（Ａ−１）において、Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃は同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂とＲ₅₃とが各々複数存在するとき、Ｒ₅₁同士、Ｒ₅₂同士、Ｒ₅₃同士は各々同一でも異なるものであってもよい。
【００６１】
式（Ａ−１）において、Ｌ₁ は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ₁ で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ₁ としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【００６２】
また、Ｌ₁ で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ₁ 、Ａ₂ であってもよく、さらにはフェニル基にＡ₁ またはＡ₂ が置換したものであってもよい。また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が好ましい。
このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【００６３】
【化３】

【００６４】
次に、式（Ａ−２）について説明すると、式（Ａ−２）において、Ｒ₅₄は式（Ａ−１）におけるＲ₅₁またはＲ₅₂と、またＲ₅₅は式（Ａ−１）におけるＲ₅₃と、ｐ４は式（Ａ−１）におけるｐ１またはｐ２と、さらにＬ₂ は式（Ａ−１）におけるＬ₁とそれぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【００６５】
また、式（Ａ−２）において、ｐ５は、各々、０〜４の整数を表し、特に、０〜２であることが好ましい。ｐ５が、各々、１〜３の整数、特に１または２であるとき、Ｒ₅₅は、各々、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００６６】
式（Ａ−２）において、Ｒ₅₄とＲ₅₅とは同一でも異なるものであってもよく、Ｒ₅₄とＲ₅₅が各々複数存在するとき、Ｒ₅₄同士、Ｒ₅₅同士は、各々同一でも異なるものであってもよい。
【００６７】
式（Ａ−１）において、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ の少なくとも一方、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ の少なくとも一方がフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチリル基、フェニルスチリル基、ジフェニルスチリル基、チエニル基、メチルチエニル基、フェニルチエニル基またはフェニルビチエニル基であることが好ましい。さらにはＡｒ₁ およびＡｒ₂ の少なくとも一方、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ の少なくとも一方がフェニル基、ビフェニル基またはターフェニル基であり、Ｌ₁ は単結合であることが好ましい。
【００６８】
式（Ａ−２）において、Ａｒ₅ およびＡｒ₆ の少なくとも一方がフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチリル基、フェニルスチリル基、ジフェニルスチリル基、チエニル基、メチルチエニル基、フェニルチエニル基またはフェニルビチエニル基であることが好ましい。さらにはＡｒ₅ およびＡｒ₆ の少なくとも一方がフェニル基、ビフェニル基またはターフェニル基であり、Ｌ₂ は単結合であることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いるフェニルアントラセン誘導体の合成法については、特開平８−１２６００号公報等を参照することができる。
【００７０】
これらの化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
フェニルアントラセン誘導体を青色発光化合物として用い、青色発光層とする場合の膜厚としては１〜５００nmが好ましく、より好ましくは１０〜２００nmである。
【００７２】
このような発光層には青色発光を保持することが可能な形でドーパントをドープしてもよい。このようなドーパントとしてはWO98/08360号や特開平8-239655号に開示のスチリル系アミン化合物等が挙げられる。スチリル系アミン化合物については後述する。ドーパントの使用量は発光層中において０．１〜２０wt% であることが好ましい。ドーパントの使用により発光効率や素子の安定性が向上する。
【００７３】
また、青色発光層は発光層に隣接して設けられる電子輸送層、ホール輸送層に用いられる電子注入輸送性化合物あるいはホール注入輸送性化合物をホスト材料として含有するものであってもよい。具体的には電子輸送層に用いたフェニルアントラセン誘導体をホスト材料として用いることなどが挙げられる。フェニルアントラセン誘導体は青色発光特性を有するものであるので、それ自体で青色発光させることが可能であるが、ホスト材料が青色発光特性を有しないものであるときは、ドーパントを使用することにより発光特性をかえ、青色発光するようにしてもよい。このようなドーパントしては前述のスチリル系アミン化合物などが挙げられる。
【００７４】
こうした構成では、ホスト材料となる化合物を含有する電子輸送層あるいはホール輸送層と発光層との膜厚比を、発光層厚／電子輸送層あるいはホール輸送層厚が１／１００〜１００／１となるようにすることが好ましい。
【００７５】
また、青色発光層は電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物との混合層であってもよく、このような態様は好ましい。なかでも、電子注入輸送性化合物、ホール注入輸送性化合物のいずれか一方の化合物は、発光層に隣接して設けられる電子輸送層、ホール輸送層に用いられた化合物と同じものが好ましい。特に好ましくは、発光層に隣接して電子輸送層とホール輸送層とを設け、これらの層中の電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物とを用い、これらの化合物の混合物とすることである。
【００７６】
具体的には、電子輸送層中のフェニルアントラセン誘導体を電子注入輸送性化合物として用い、ホール輸送層中の芳香族三級アミンをホール注入輸送性化合物として用いることが好ましい。フェニルアントラセン誘導体として前述の式（Ａ）の化合物が好ましい。芳香族三級アミンとしては、式（１）で表されるテトラアリールベンジジン誘導体が好ましい。
【００７７】
【化４】

【００７８】
式（１）について説明すると、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₁〜ｒ₄は、それぞれ０〜５の整数であり、ｒ₁〜ｒ₄がそれぞれ２以上の整数であるとき、隣接するＲ₁同士、Ｒ₂同士、Ｒ₃同士、Ｒ₄同士は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₅ およびＲ₆ は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ₅およびｒ₆は、それぞれ０〜４の整数である。
【００７９】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましく、アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【００８２】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ で表されるハロゲン基としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００８４】
式（１）のなかでも、好ましい態様としては、ｒ₁〜ｒ₄のいずれかが２以上の整数であり、Ｒ₁同士、Ｒ₂同士、Ｒ₃同士およびＲ₄同士のなかのいずれかが互いに結合して環（例えばベンゼン環）を形成する場合が挙げられる。
【００８５】
また、別の好ましい態様としてはＲ₁ 〜Ｒ₄ のうちの少なくとも１個はアリール基である場合である。すなわち、ｒ₁〜ｒ₄は同時に０になることはない。従って、ｒ₁＋ｒ₂＋ｒ₃＋ｒ₄は１以上の整数であり、少なくとも１つのアリール基が存在する条件を満たす数である。
【００８６】
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうちの少なくとも１個はアリール基であるとき、特にＲ₁ 〜Ｒ₄ として１分子中にアリール基が２〜４個存在することが好ましく、ｒ₁〜ｒ₄の中の２〜４個が１以上の整数であることが好ましい。特に、アリール基は分子中に総計で２〜４個存在し、好ましくはｒ₁〜ｒ₄の中の２〜４個が１であり、さらに好ましくはｒ₁〜ｒ₄が１であり、含まれるＲ₁ 〜Ｒ₄ のすべてがアリール基であることも好ましい。すなわち、分子中のＲ₁ 〜Ｒ₄ が置換していてもよい４個のベンゼン環には総計で２〜４個のアリール基が存在し、２〜４個のアリール基は４個のベンゼン環の中で同一のものに結合していても、異なるものに結合していてもよいが、特に２〜４個のアリール基がそれぞれ異なるベンゼン環に結合していることが好ましい。そして、さらに少なくとも２個のアリール基がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合していることがより好ましい。また、この際アリール基としては少なくとも１個がフェニル基であることが好ましく、すなわちアリール基とベンゼン環が一緒になってＮ原子に対し４−または３−ビフェニリル基を形成することが好ましい。特に２〜４個が４−または３−ビフェニリル基であることが好ましい。４−または３−ビフェニリル基は一方のみでも両者が混在していてもよい。また、フェニル基以外のアリール基としては、特に（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基などが好ましく、フェニル基以外のアリール基もＮの結合位置に対しパラ位またはメタ位に結合することが好ましい。これらのアリール基もフェニル基と混在していてもよい。
【００８７】
式（１）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８８】
Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【００８９】
ｒ₅、ｒ₆は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
【００９０】
なお、ｒ₁〜ｒ₄が２以上の整数のとき、各Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、ｒ₅、ｒ₆が２以上の整数のとき、Ｒ₅ 同士、Ｒ₆ 同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００９１】
これらの化合物の中でも、下記式（１−１）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化５】

【００９３】
式（１−１）について説明すると、Ａ₁₁〜Ａ₁₄は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位（４位）またはメタ位（３位）に結合するフェニル基または水素原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ただし、Ａ₁₁〜Ａ₁₄の２個以上はフェニル基であることが好ましい。これらのフェニル基はさらに置換基を有していてもよく、この場合の置換基としてはＲ₁ 〜Ｒ₄ で表されるアリール基のところで挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
【００９４】
Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはハロゲン基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては式（１）のＲ₁ 〜Ｒ₄ のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【００９５】
ｒ₇〜ｒ₁₀は、それぞれ０〜４の整数であり、ｒ₇〜ｒ₁₀は０であることが好ましい。
【００９６】
なお、ｒ₇〜ｒ₁₀が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００９７】
また、式（１−１）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｒ₅およびｒ₆は式（１）のものと同義であり、ｒ₅＝ｒ₆＝０であることが好ましい。
【００９８】
式（１）で表されるテトラアリールベンジジン誘導体は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【００９９】
混合層における電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物との混合比（体積比）は電子注入輸送性化合物／ホール注入輸送性化合物が１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【０１００】
このような混合層において、電子輸送性化合物に前述のフェニルアントラセン誘導体を用いる場合は、これ自身を青色発光化合物とすることができる。このようにフェニルアントラセン誘導体を青色発光化合物とし、テトラアリールベンジジン誘導体と混合して青色発光層とする場合、フェニルアントラセン誘導体／テトラアリールベンジジン誘導体（体積比）は９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜４０／６０がより好ましい。
【０１０１】
また、上述のような混合層において、さらにドーパントをドープしてもよく、ドーパントのドープは発光効率の向上および素子の安定性の点で好ましい。ドーパントの使用量は混合層中において０．１〜２０wt% であることが好ましい。
【０１０２】
このようなドーパントとしては前述のスチリル系アミン化合物が好ましく用いられる。特に式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化６】

【０１０４】
式（Ｓ）について説明すると、式（Ｓ）中、Ｒ₆₁は水素またはアリール基を表す。Ｒ₆₁で表されるアリール基としては置換基を有するものであってもよく、総炭素数６〜３０のものが好ましく、例えばフェニル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ₆₂、Ｒ₆₃は各々水素、アリール基またはアルケニル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【０１０６】
Ｒ₆₂およびＲ₆₃で表されるアリール基としては置換基を有するものであってもよく、総炭素数６〜７０のものが好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、置換基としてはアリールアミノ基、アリールアミノアリール基等が好ましい。また置換基にはスチリル基が含まれることも好ましく、このような場合式（Ｓ）で示される化合物から誘導される一価の基同士が、それ自体でまたは連結基を介して結合したような構造であることも好ましい。
【０１０７】
Ｒ₆₂、Ｒ₆₄で表されるアルケニル基としては置換基を有するものであってもよく、総炭素数２〜５０のものが好ましく、ビニル基等が挙げられ、ビニル基とともにスチリル基を形成していることが好ましく、このような場合、式（Ｓ）で示される化合物から誘導される一価の基同士が、それ自体でまたは連結基を介して結合したような構造であることも好ましい。
【０１０８】
Ｒ₆₄はアリールアミノ基またはアリールアミノアリール基を表し、これらにはスチリル基を含んでいてもよく、このような場合、上記の同じく、式（Ｓ）で示される化合物から誘導される一価の基同士がそれ自体でまたは連結基を介して結合したような構造であることも好ましい。
【０１０９】
式（Ｓ）のスチリル系アミン化合物の具体例を以下に示す。
【０１１０】
【化７】

【０１１１】
【化８】

【０１１２】
これらの化合物は１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
【０１１３】
上記のような混合層において、電荷移動度と電荷密度の積がほぼ等しくなるように電子注入輸送性化合物およびホール注入輸送性化合物を選ぶことが好ましい。さらに好ましくは前記の条件を満たしかつ電荷移動度もほぼ等しいことが好ましい。この場合、電荷移動度は、タイムオブフライト法等により求めたものであり、１×１０^-1〜１×１０^-5cm²/V・sの範囲にあることが好ましい。このように電荷移動度が近くなるように化合物を選ぶことによって、ｉ）キャリアの再結合確率を向上させることが発光効率を向上させること、ii）発光層からキャリアの突抜けが少なくなり、キャリア輸送層のダメージが小さくなり、素子の発光寿命を長寿命化できる利点がある。また、ホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物を混合することで、各電子とホールの移動度が低下し、再結合確率が向上する等の利点もある。
【０１１４】
混合層において、電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物とは均一に混合していてもよく、膜厚方向に濃度分布をもち、ホール輸送層側にてホール注入輸送性化合物の濃度が高く、電子輸送層側に向かってその濃度が漸減し、一方電子輸送層側にて電子注入輸送性化合物の濃度が高く、ホール輸送層側に向かってその濃度が漸減する傾斜膜としてもよい。傾斜膜において、電子注入輸送性化合物は電子輸送層側の混合層の１／２領域に混合層全体に存在する電子注入輸送性化合物の９５〜５０wt% 程度存在することが好ましく、ホール注入輸送性化合物についても同様の関係が成立することが好ましい。
【０１１５】
以上のような混合層からなる青色発光層は、電子とホールとが発光層全体に分布しており、再結合ポイントおよび発光ポイントが発光層内全体に拡がっており、層間界面近傍のみならず混合層全体で発光している。このことは実測の発光スペクトルと、発光領域を仮定して各光学界面での反射光と直接光の光学干渉シミュレーションを行った発光スペクトルをフィッティングすることで容易に確認することができる。このように層全体で発光することが可能であるため、積層した数種の波長の異なる発光を一つの素子から安定に取り出すことができ、かつ素子の発光寿命を延ばす等の利点が得られる。
【０１１６】
本発明における青色発光層の発光極大波長は４００〜５００nmである。
【０１１７】
上述のような混合層の厚さは１〜５００nm、さらには２０〜２００nmであることが好ましい。
【０１１８】
＜その他の発光色＞
本発明の有機ＥＬ素子は、青色発光層のほかに、これとは発光波長の異なる少なくとも１層の発光層を有する多色発光に対応したものであることが好ましい。このような発光層は、赤（発光極大波長６００〜７００nm）、緑（発光極大波長５００〜５６０nm）などの発光光を発するものであってよい。
【０１１９】
また、これらの発光層において、青色発光層と同じホスト材料を用いた混合層とし、ドーパントを加えることによって青色とは異なる色の発光光を発する発光層とすることが好ましい。これにより再結合領域が広がり、励起子の生成上好ましいものとなる。
【０１２０】
例えば、このような混合層の好ましい一態様として、前記のフェニルアントラセン誘導体とテトラアリールベンジジン誘導体との混合物に対し、ドーパントとしてナフタセン誘導体をドープした混合層がある。例えばナフタセン誘導体としてルブレンを用いた場合赤（発光極大波長５４０〜６００nm）の発光が可能になる。ナフタセン誘導体の添加は素子の長寿命化の観点から好ましい。このほかペンタセン誘導体も同様の利点が得られる。これらについては、特開平８−３１１４４２号公報、ＷＯ９８／０８３６０号、特願平１０−１３７５０５号等に記載されている。
【０１２１】
ナフタセン誘導体としては式（Ｎ）で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化９】

【０１２３】
式（Ｎ）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dはそれぞれ非置換、または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかを表し、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dで表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は、６〜３０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。
【０１２５】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dで表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、（１−，２−）ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、ターフェニル基、フェナントリル基等である。
【０１２６】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dで表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでもよい。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスジフェニリルアミノ基、ビスナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dで表される複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香複素環基等が挙げられる。芳香族複素環基および縮合多環芳香複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dで表されるアルケニル基としては、少なくとも置換基の１つにフェニル基を有する（１−、および２−）フェニルアルケニル基、（１，２−、および２，２−）ジフェニルアルケニル基、（１，２，２−）トリフェニルアルケニル基等が好ましいが、非置換のものであってもよい。
【０１２９】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dが置換基を有する場合、これらの置換基のうちの少なくとも２つがアリール基、アミノ基、複素環基、アルケニル基およびアリーロキシ基のいずれかであることが好ましい。アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基については上記Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dと同様である。
【０１３０】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dの置換基となるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜１８のアリール基を有するものが好ましく、具体的には（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェノキシ基等が挙げられる。
【０１３１】
これら置換基の２種以上が縮合環を形成していてもよい。また、さらに置換されていてもよく、その場合の好ましい置換基としては上記と同様である。
【０１３２】
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dが置換基を有する場合、少なくともその２種以上が上記置換基を有することが好ましい。その置換位置としては特に限定されるものではなく、メタ、パラ、オルト位のいずれでもよい。また、Ｒ_aとＲ_d、Ｒ_bとＲ_cはそれぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【０１３３】
Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_gおよびＲ_hは、それぞれ水素または置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アミノ基およびアルケニル基のいずれかを表す。
【０１３４】
Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_gおよびＲ_hで表されるアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）−プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_gおよびＲ_hで表されるアリール基、アミノ基、アルケニル基としては、上記Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cおよびＲ_dの場合と同様である。また、Ｒ_eとＲ_f、Ｒ_gとＲ_hは、それぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていてもよい。
【０１３６】
混合層におけるナフタセン誘導体の使用量は０．１〜２０wt% であることが好ましい。
【０１３７】
また、このような混合層におけるフェニルアントラセン誘導体とテトラアリールベンジジン誘導体との混合比はフェニルアントラセン誘導体／テトラアリールベンジジン誘導体の体積比が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。その厚さは１〜５００nm、さらには１０〜２００nmであることが好ましい。
【０１３８】
本発明では、青色発光層を含め、２層あるいは３層の発光層を設け、白色発光するような素子を構成することができる。
【０１３９】
＜ホール輸送および／または注入層＞
本発明では、一部前記したが、ホール輸送および／または注入層を設けることが好ましい。ホール輸送層を設け、その層中のホール注入輸送性化合物を発光層のホスト材料として用いるような態様でない場合においても、ホール輸送および／または注入層（ホール注入輸送層という場合もある）を設けることが好ましい。この場合のホール注入輸送性化合物としては芳香族三級アミンを用いることが好ましく、式（１）で表されるテトラアリールベンジジン誘導体および式（２）で表されるトリフェニルアミン誘導体が好ましい。式（１）については前述のとおりである。式（２）について説明する。
【０１４０】
【化１０】

【０１４１】
式（２）において、２つのΦはフェニレン基を表す。Φ−Φのビフェニレン基としては、４，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基のいずれであってもよいが、特に４，４’−ビフェニレン基が好ましい。
【０１４２】
また、Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄は、それぞれ、ジアリールアミノアリール基、
【０１４３】
【化１１】

【０１４４】
のいずれかを表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｒ₀₁₁，Ｒ₀₁₂，Ｒ₀₁₃，Ｒ₀₁₄，Ｒ₀₁₅，Ｒ₀₁₆およびＲ₀₁₇で表されるアリール基は、それぞれ、無置換であっても置換基を有するものであってもよい。
【０１４５】
Ｒ₀₁₁，Ｒ₀₁₂，Ｒ₀₁₃，Ｒ₀₁₄，Ｒ₀₁₅，Ｒ₀₁₆およびＲ₀₁₇で表されるアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基またはアルコキシ基、アリーロキシ基および−Ｎ（Ｒ₀₂₁）Ｒ₀₂₂等が挙げられる。ここで、Ｒ₀₂₁およびＲ₀₂₂は、それぞれ、無置換または置換基を有するアリール基を表す。
【０１４６】
Ｒ₀₂₁およびＲ₀₂₂で表されるアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基が挙げられる。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、無置換または置換基を有するアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては好ましくはメチル基が挙げられ、前記アリール基としては好ましくはフェニル基が挙げられる。
【０１４７】
また、Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄で表されるジアリールアミノアリール基は、例えばジアリールアミノフェニル基であり、このような基においてジアリールアミノ基が式（２）で表される骨格に対してメタ位（３位）またはパラ位（４位）に結合しているものが好ましい。このときのフェニル基は、さらに置換基を有していてもよいが、ジアリールアミノ基のみを有することが好ましい。
【０１４８】
ジアリールアミノ基中のアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基およびｏ−，ｍ−またはｐ−ビフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基が挙げられる。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、無置換または置換基を有するアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては好ましくはメチル基が挙げられ、前記アリール基としては好ましくはフェニル基が挙げられる。また、アリール基の置換基としては、式（２）中のＲ₀₁〜Ｒ₀₄で表されるジアリールアミノアリール基以外の上記の基も好ましい。置換基を２以上有する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、置換基は、Ｎの結合位置に対してメタ位あるいはパラ位に結合していることが好ましい。
【０１４９】
また、式（２）において、ｒ₀₁，ｒ₀₂，ｒ₀₃およびｒ₀₄は、それぞれ、０〜５、好ましくは０〜２の整数を表すが、特に０または１であることが好ましい。そして、ｒ₀₁＋ｒ₀₂＋ｒ₀₃＋ｒ₀₄は、１以上、特に１〜４、さらには２〜４が好ましい。前記Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄は、Ｎの結合位置に対してメタ位あるいはパラ位に結合し、Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄の全てがメタ位、Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄の全てがパラ位、あるいは、Ｒ₀₁，Ｒ₀₂，Ｒ₀₃およびＲ₀₄がメタ位あるいはパラ位に結合していても、これらが混在していてもよい。ｒ₀₁，ｒ₀₂，ｒ₀₃またはｒ₀₄が２以上である場合、Ｒ₀₁同士，Ｒ₀₂同士，Ｒ₀₃同士またはＲ₀₄同士は同一でも異なっていてもよい。
【０１５０】
発光層側から、ホール輸送層、ホール注入層を順に設けるときは、ホール輸送層に式（１）の化合物を用い、ホール注入層に式（２）の化合物を用いることが好ましい。このような化合物を組み合わせることにより電子をブロックする機能が向上する。いずれにせよ、ホール輸送層にはベンジジン骨格を有し、フェニレンジアミン骨格をもたない芳香族三級アミンを用いることが好ましく、ホール注入層にはフェニレンジアミン骨格をもつ芳香族三級アミンを用いることが好ましい。
【０１５１】
ホール注入層の厚さは１〜１０００nm、さらには１〜１００nmが好ましく、ホール輸送層の厚さは１〜２００nm、さらには５〜１００nmが好ましい。これらの層を１層のみ設けるときは１〜１０００nm、さらには１０〜５００nmの厚さとすることが好ましい。
【０１５２】
＜電子輸送および／または注入層＞
本発明では、一部前記したが、電子輸送および／または注入層を設けることが好ましい。電子輸送層を設け、その層中の電子注入輸送性化合物を発光層のホスト材料として用いるような態様でない場合においても、電子輸送および／または注入層（電子注入輸送層という場合もある）を設けることが好ましい。この場合の電子注入輸送性化合物としては前記のフェニルアントラセン誘導体のほか、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。
【０１５３】
特に、式（Ａ）のジフェニルアントラン誘導体と８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体（特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム）とを用い、前者を発光層側の電子輸送層に用い、後者を陰極側の電子注入層に用いることも好ましい。なお、８−キノリノール）ないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体についてはＷＯ９８／０８３６０号等に開示されている。
【０１５４】
電子注入層の厚さは１〜１０００nm、さらには１〜１００nmが好ましく、電子輸送層の厚さは１〜５００nm、さらには１〜１００nmが好ましい。これらの層を１層のみ設けるときは１〜１０００nm、さらには１〜１００nmの厚さとすることが好ましい。
【０１５５】
＜陰極＞
陰極は低抵抗金属であることが望ましい。これは複数の発光素子に一度に電流を供給するような駆動方法を採る場合にはより重要になる。あるいは有機層に電子を注入しやすい材料を選択しても良いし、その上にさらに低抵抗金属を積層しても良い。
【０１５６】
本発明において用いられる陰極材料には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）のハロゲン化物、酸化物を用いることが好ましい。具体的にはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、臭化ルビジウム（ＲｂＢｒ）、ヨウ化ルビジウム（ＲｂＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）のハロゲン化物や、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）等の酸化物が挙げられる。特にＲｂ、Ｃｓ等のハロゲン化物、とりわけ塩化物、ヨウ化物が好ましい。
【０１５７】
アルカリ金属のハロゲン化物、酸化物を下層とし、さらに仕事関数の小さい材料（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、あるいは、これらの１種以上を含む合金）で積層してもよい。陰極は、結晶粒が細かいことが好ましく、特にアモルファス状態であることが好ましい。陰極の合計厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。下層を用いた構成での下層の厚さは０．１〜１nm程度である。
【０１５８】
陰極材料としてアルカリ金属のハロゲン化物、酸化物を用いることは、青色発光層を有する素子では特に有効であり、青色発光光を安定して得ることができる。青色発光系ではホストのエネルギーギャップが緑系に比べ大きいので、より高効率の電子注入性とホール注入性が要求される。従来のＭｇＡｇのような陰極では電子注入効率が悪く、これにかわる高効率な材料としてアルカリ金属系が有効である。それは仕事関数が小さいためである。また、ハロゲン化物、酸化物の形態をとっても仕事関数は変化しないし、あるいは電界がかかったときに還元等が起こり金属になり得る。よって取り扱いが容易な電子注入材料として最適である。また、有機膜と電極との密着向上の効果もある。
【０１５９】
アルカリ金属のハロゲン化物、酸化物を陰極材料として用いることは、特に、青色発光層にその隣接層となる電子輸送層やホール輸送層の電子注入輸送性化合物やホール注入輸送性化合物をホスト材料として用いない態様においては必須である。
【０１６０】
また、陰極界面の有機物層にＬｉ等の金属をドープしてもよい。
【０１６１】
さらに、水分や酸素に触れないように、ガラス板や金属缶を接着し、充分乾燥した稀ガスやN₂ のような安定なガスを封入して封止すればよい。
【０１６２】
また、電極形成の最後にＡｌや、フッ素系化合物を蒸着・スパッタすることで封止効果が向上する。
【０１６３】
なお、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等を電子注入および／または輸送層に用い、陰極をスパッタにより形成するような場合、電子注入および／または輸送層に対するスパッタによるダメージを防止するために、電子注入および／または輸送層と陰極との間にルブレン等のナフタセン誘導体（前記）の層を０．１〜２０nm厚に形成することができる。
【０１６４】
＜陽極＞
有機ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記のように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽極に用いることが好ましく、特にＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＳｎＯ₂ とを化学量論組成で含有するが、酸素量は多少これから偏倚していてもよい。ＩＺＯは、通常Ｉｎ₂ Ｏ₃ とＺｎＯとを化学量論組成で含有するが、酸素量は多少これから偏倚していてもよい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□または１０Ω／□以下（通常０．１〜１０Ω／□）のＩＴＯが挙げられる。
【０１６５】
また、ディスプレイのような大きいデバイスにおいては、ＩＴＯの抵抗が大きくなるのでＡｌ配線をしてもよい。
【０１６６】
上記陽極の透明導電膜は、通常オーバーコート層上に成膜され、パターニングされる。これらの透明導電膜の抵抗値が高すぎる場合には補助配線としてより低抵抗率の良導体を発光領域以外の部分に形成し透明導電膜と接続することで、電圧降下を抑制することが可能である。低抵抗率金属としてはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒなど金属や、これらを主成分とする合金、あるいは低抵抗率のシリサイドを用いることができる。
【０１６７】
ＥＬ素子、特に有機ＥＬ素子の陽極、陰極間の漏れ電流の抑制が必要な場合には透明導電膜の端部や補助配線を絶縁膜で被覆する。絶縁膜が透明導電膜の発光面と接する部分の段差は６０度以下の順テーパーにする事でさらに漏れ電流を抑制することが可能となる。
【０１６８】
必要で有れば隣り合う素子の陰極を分離するための素子分離構造体を形成することが可能である。
【０１６９】
素子分離構造体は歩留まり良くパネルを生産するためにオーバーハング部を有することが、実用上は必須と言える。
【０１７０】
この後に発光機能を有する有機物を含む材料を成膜する。この材料は単層でも複数層でも良く、また、複数層である場合は少なくとも発光機能領域が有機物であればよい。
【０１７１】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂ 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【０１７２】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【０１７３】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【０１７４】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【０１７５】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。
【０１７６】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【０１７７】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【０１７８】
本発明のＥＬ表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０１７９】
有機ＥＬ素子は、例えば基板／ホール注入電極／ホール注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰電極（電子注入電極）／保護層とが順次積層された構成とすることができる。
【０１８０】
また、上記発明の素子は、膜厚方向に多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うこともできる。
【０１８１】
＜無機ＥＬ素子＞
無機ＥＬ素子は、電気絶縁性基板と所定のパターンに形成された第１電極と第１絶縁体層とからなる構造体と、さらにその上に設けられた真空蒸着、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成されるエレクトロルミネセンスを生じる発光層と第２絶縁体層と、好ましくは透明電極からなる第２電極層とを有する基本構造を有する。また、第１絶縁体層および第２絶縁体層の少なくとも一方の材質が、次ぎに詳細に説明するような特定組成物であることが好ましい。
【０１８２】
発光層は、通常のＥＬ素子と同様であり、第２電極は通常の薄膜プロセスを使って設けられるＩＴＯ膜等を用いる。
【０１８３】
好ましい発光層の材料としては、例えば、月刊ディスプレイ ’９８ ４月号最近のディスプレイの技術動向 田中省作 p1〜10に記載されているような材料を挙げることができる。具体的には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、ＣａＣａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、Ｓｒ₂Ｇａ₂Ｓ₅：Ｃｅ等を挙げることができる。
【０１８４】
また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【０１８５】
これらのなかでも、上記ＩＤＷ(International Display Workshop)’97 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討されている、ＳｒＳ：Ｃｅの青色発光層を有するＥＬに本発明を適用することにより特に好ましい結果を得ることができる。
【０１８６】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜５００nm程度である。
【０１８７】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気相堆積法を挙げることができる。これらのなかでもＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。
【０１８８】
また、特に上記ＩＤＷに記載されているように、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ₂Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることができる。
【０１８９】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、絶縁層、発光層と積層した後に行ってもよいし、基板側から電極層、絶縁層、発光層、絶縁層、あるいはこれに電極層を形成した後にキャップアニールしてもよい。通常、キャップアニール法を用いることが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは６００〜基板の焼結温度、より好ましくは６００〜１３００℃、特に８００〜１２００℃程度、処理時間は１０ 〜６００分、特に３０〜１８０分程度である。アニール処理時の雰囲気としては、Ｎ₂ 、Ａｒ、ＨｅまたはＮ₂ 中にＯ₂ が０．１％以下の雰囲気が好ましい。
【０１９０】
透明電極材料は、電界を効率よく発生させるため、比較的低抵抗の物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２wt％程度である。
【０１９１】
第１絶縁体層に以下に詳細に説明する特定組成の強誘電体材料を用いる場合、基板、第１電極、第１絶縁体層が積層セラミック構造体であることが好ましい。この場合、第１絶縁体層と基板に同一の材料または同一の材料系を用いることができる。
【０１９２】
第１絶縁体層は、チタン酸バリウム系の強誘電体からなり、主成分としてチタン酸バリウム、副成分として酸化マグネシウムと、酸化マンガンと、酸化バリウムおよび酸化カルシウムから選択されるすくなくとも１種と、酸化ケイ素とを含有する。チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ₃に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化マンガンをＭｎＯに酸化バリウムをＢａＯに酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ₂ にそれぞれ換算したとき、絶縁体層中における各化合物の比率は、ＢａＴｉＯ₃１００モルに対しＭｇＯ：０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モル、ＭｎＯ：０．０５〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．４モル、ＢａＯ＋ＣａＯ：２〜１２モル、ＳｉＯ₂：２〜１２モルである。
【０１９３】
（ＢａＯ＋ＣａＯ）／ＳｉＯ₂は特に限定されないが、通常、０．９〜１．１とすることが好ましい。ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂は、（Ｂａ_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂として含まれていてもよい。この場合、緻密な焼結体を得るためには、０．３≦ｘ≦０．７、０．９５≦ｙ≦１．０５とすることが好ましい。
【０１９４】
（Ｂａ_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量は、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＯおよびＭｎＯの合計に対し、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％である。
【０１９５】
なお、各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各酸化物を構成する金属元素の含有量が上記範囲であればよい。
【０１９６】
第１絶縁体層には、ＢａＴｉＯ₃に換算したチタン酸バリウム１００モルに対し、Ｙ₂Ｏ₃に換算して１モル以下の酸化イットリウムが副成分として含まれることが好ましい。Ｙ₂Ｏ₃含有量の下限は特にないが、十分な効果を実現するためには、０．１モル以上含まれることが好ましい。酸化イットリウムを含む場合、（Ｂａ_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量は、ＢａＴｉＯ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯおよびＹ₂Ｏ₃の合計に対し、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％である。
【０１９７】
なお、第１絶縁体層には他の化合物が含まれてもよいが、酸化コバルトは容量変化を増大させるので実質的に含まれないことが好ましい。
【０１９８】
上記各副成分の限定理由は下記のとおりである。
酸化マグネシウムの含有量が前記範囲未満であると、容量の温度特性が劣化する。酸化マグネシウムの含有量が前記範囲を越えると、焼結性が急激に悪化し、緻密化が不十分となって絶縁耐圧の経時変化が大きくなり、薄い膜厚で使うことが難しくなる。
【０１９９】
酸化マンガンの含有量が前記範囲未満であると、良好な耐還元性が得られず、第１電極に酸化されやすいＮｉを使ったときに、絶縁耐圧の経時変化が大きくなり、薄い膜厚で使うことが難しくなる。酸化マンガンの含有量が前記範囲を越えていると、容量の経時変化が大きくなり、発光素子の発光輝度の経時変化が大きくなる。
【０２００】
ＢａＯ＋ＣａＯや、ＳｉＯ₂、（Ｂａ_xＣａ_1-xＯ）_y・ＳｉＯ₂の含有量が少なすぎると容量の経時変化が大きくなり、発光素子の発光輝度の経時変化が大きくなる。含有量が多すぎると誘電率が急激に低下し、発光開始電圧が上昇し、また輝度が低下する。
【０２０１】
酸化イットリウムは、絶縁耐圧の耐久性を向上させる。 酸化イットリウムの含有量が前記範囲を越えると、容量が減少し、また、焼結性が低下して緻密化が不十分となることがある。
【０２０２】
また、第１絶縁層中には、酸化アルミニウムが含有されていてもよい。酸化アルミニウムの添加は、焼結温度を低下させることができる。Ａｌ₂Ｏ₃に換算したときの酸化アルミニウムの含有量は、第１絶縁体層材料全体の１重量％以下が好ましい。酸化アルミニウムの含有量が多すぎると、逆に第１絶縁体層の焼結を阻害する。
【０２０３】
第１絶縁体層の平均結晶粒径は、特に限定されるものではないが、上記組成とすることにより、微細な結晶が得られる。通常、平均結晶粒径は０．２〜０．７μm 程度である。
【０２０４】
上記の積層セラミック構造体を用いる場合の第１電極層の導電材料は、特に限定されないが、主成分としてＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ等の金属の１種または２種以上や、これらの合金等を用いることができる。
【０２０５】
基板の材料は、上記の積層セラミック構造体を用いる場合、特に限定されないが、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＡｌ₂Ｏ₃に種々の目的、例えば焼成温度を調整する目的等でＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ等添加したものを等を用いる。積層セラミック構造体を用いない場合には、通常のＥＬ素子で使われているガラス基板を用いることができるが、より高温での処理が可能な高融点ガラスが好ましい。
【０２０６】
上記の積層セラミック構造体は、通常の記載方法により製造される。即ち基板となるセラミック原料粉末にバインダー混合してペーストを作り、キャスティング成膜し、グリーンシートを製造する。セラミックの内部電極となる第１電極は、グリーンシート上にスクリーン印刷法等により印刷される。
【０２０７】
次いで、必要により、焼成を行ったのち、そのうえに、高誘電体材料粉末にバインダーを混合して作製されたペーストをスクリーン印刷法等で印刷して、焼成し積層セラミック構造体が作製される。
【０２０８】
焼成は、脱バインダー処理を行ったのち、１２００〜１４００℃、好ましくは１２５０〜１３００℃で数十〜数時間行う。
【０２０９】
また、焼成では、酸素分圧を１０^-8〜１０^-12気圧とすることが好ましい。この条件下では第１絶縁体層が還元雰囲気であるため、電極に安価な卑金属、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏのいずれか１種またはこれらのいずれか１種以上を主成分とする合金等を使用することができる。この場合、必要に応じて、グリーンシートと第１電極のパターンの間に酸素の拡散防止層、例えば第１絶縁体層と同じ層を設けて焼成することができる。
【０２１０】
還元性雰囲気中で焼成した場合、複合基板にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、第１絶縁体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁耐圧の経時変化を小さくすることができる。
【０２１１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気圧以上、特に１０^-5〜１０^-4気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部導体が酸化する傾向にある。
【０２１２】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると絶縁体層または誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、絶縁体素地、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。
【０２１３】
なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を用いることが好ましい。
【０２１４】
積層セラミック構造体の作製法は、この外にも種々の方法を採用することができる。例えば、
【０２１５】
（１）ＰＥＴ等のフィルムシートを用意し、その上に第１絶縁体層用の所定の誘電体材料を含むペーストを印刷法等で全面に印刷し、その上に第１電極用の導電材料を含むペーストのパターンをスクリーン印刷法等で形成し、その上に基板用のアルミナその他の添加物等含むペーストからなるグリーンシートを形成した積層体を作り、フィルムシートからはずして、焼結する。この場合には、フィルムシートと接していた面に発光層等を設けることになるが、この方法では、非常に平坦な面が得られるのが特徴である。
【０２１６】
（２）予め焼成されたアルミナ等のセラミック基板を用意し、基板面に第１電極用の導電材料を含むペーストのパターンを印刷法等で形成し、その上に第１絶縁体層用の所定の誘電体材料を含むペーストをスクリーン印刷等で全面に印刷し、基板ごと焼結する方法
等を採用することができる。
【０２１７】
ＥＬ素子では、互いに直交する第１電極と第２電極で画定された部分で発光表示を行うものであり、電極は電流供給の機能と画素表示の機能を兼ねるものであり、必要に応じて任意のパターンに形成される。
【０２１８】
基板、第１電極、第１絶縁体層を積層セラミック構造体として作製する場合、第１電極のパターンはスクリーン印刷法により容易に形成できる。通常、ＥＬ素子のディスプレイにおいては極端に微細な電極パターンが要求されることはほとんどなく、スクリーン印刷法で十分であり、大面積に低コストで電極形成できる利点を有している。微細な電極パターンが要求される場合にはフォトリソグラフ技術を用いることもできる。
【０２１９】
以上説明した積層セラミック構造体の上に、蒸着やスパッタ等の薄膜プロセスにより、発光層等を形成し無機ＥＬ素子が得られる。
【０２２０】
【実施例１】
図７〜１４に３色のカラーフィルターを用いて、５色の表示色を得る例を示す。ここで、図７，９，１１，１３は平面図。図８，１０，１２，１４は、それぞれ図７，９，１１，１３のＡ−Ａ’断面矢視図である。図７，８は、基板１上に顔料分散型カラーフィルターを、上段から順に青２Ｂと緑２Ｇとの混在、青２Ｂ、緑２Ｇ、赤２Ｒ、カラーフィルター無し（オーバーコートのみ）３ａの状態に形成したものを示している。緑と青は１５０μm のピッチでストライプ状に形成した。カラーフィルター上にはオーバーコート層３が形成されており、さらに保護膜４としてＳｉＯ₂ を成膜した。
【０２２１】
図９，１０は、透明導電膜５としてＩＴＯを成膜して、パターニングした状態を示す。ＩＴＯは１００nmの膜厚に成膜し、フォトリソグラフイーにより短冊状にレジストパターンを形成して、市販の薬液、ＨＣｌ：ＨＮＯ₃ ：Ｈ₂Ｏ＝６：１：１９の比率の混酸でエッチングした。
【０２２２】
レジスト除去後に、有機層６として発光機能を有する有機物を含む材料を成膜した状態を図１１，１２に示す。材料は、ホール注入層としてポリ（チオフェン−2，5−ジイル）を１０nmの厚さに、ホール輸送層兼黄色発光層としてＴＰＤにルブレンを１wt％の割合でドープしたものを共蒸着で５nmの膜厚に成膜した。ルブレンの濃度は０．１〜１０wt％程度が好ましく、この濃度で高効率で発光する。濃度は発光色の色バランスより決定すればよく、この後成膜する青色発光層の光強度と波長スペクトルにより左右される。さらに青色発光層としても4‘−ビス［（1，2，2−トリフェニル）エテニル］ビフェニルを５０nm、電子輸送層としてＡｌｑ3 を１０nm成摸した。
【０２２３】
最後に、図１３，１４に示すように陰極７としてＡｌ・Ｌｉ合金及びＡｌを真空蒸着した。
【０２２４】
こうして得られたパネルを発光させると、目視で順に水色、青、緑、赤、白の発光が観察された。
【０２２５】
【実施例２】
図１５に、カーステレオ用の表示パネルを構成した例を示す。図に示した文字情報表示部は１０１白色表示、スペクトルインジケーター部１０３は、上部１０３ａが黄色、下部１０３ｂが水色、ピークインジケーター部１０２は、上部１０２ａが赤、中央部１０２ｂを黄色、下部１０２ｃを青とした。さらに、パネル中央の時間表示部１０４は緑色とした。電源表示、動作モード等を表す他部分の色配置の説明は略す。
【０２２６】
黄色は緑と赤のカラーフィルターを１：２で、水色は青フィルターとカラーフィルター無しの部分を４：１の面積比率でモザイク配置し形成した。形成方法は実施例１と同様である。
【０２２７】
透明導電膜として成膜したＩＴＯを所望の形状にパターニングし、補助配線としてＴｉＮを５０nm、Ａｌを３００nm積層してパターニングした。さらに発光部分と配線の引き出し部分を除いて絶縁膜としてポジレジストを１μm 形成した。ポジレジストは１８０℃の温度で完全硬化させた。
【０２２８】
次に、陰極を分離するための素子分離構造体を形成した。まず、ポリイミドを２μm 塗布し、１１５℃で乾燥後にレジストを３μm 塗布し、フォトリソグラフイーによりパターンを形成した。十分な時間現像液に浸漬することにより、レジストの下のポリイミドがエッチングされ、レジストがオーバーハングするような構造を形成することができた。これは特開平９−３３０７９２号公報、特開平１０−１７２７６５号公報に示した構造、方法である。さらに特開平９−４１６６３号公報に示したようなひさし構造を持つメタルマスクを用いて、実施例1と同様にホール注入層、ホール輸送層兼黄色発光層、青色発光層を成膜し、引き続き真空を破らずにＡｌ・Ｌｉ合金を５nm、Ａｌを３００nmスパッタ法により成膜した。さらにＳｉＯＮを５０nmやはりスパッタ法で成膜した。
【０２２９】
ＡｌとＳｉＯＮは素子分離構造体のひさしの下まで充分回り込み、有機層とＡｌ・Ｌｉを完全に覆う状態になった。
【０２３０】
水分や酸素に触れないように、ガラス板を接着し、充分乾燥した稀ガスやＮ₂ のような安定なガスを封入して封止してパネルを完成させた。
【０２３１】
パネルは３色しかカラーフィルターを用いていないにも関わらず、カラーフィルターの配置を工夫することにより白、赤、緑、青、黄色、水色の６色を表示させることができ、視認性がよく、情報量の多い表示パネルとすることが可能となった。
【０２３２】
【発明の効果】
本発明によって、少ないフィルター材料数でフィルターの材料数より多くの色を表現できる表示装置を安価に提供可能なＥＬ表示装置を実現することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１のカラーフィルターの配置例を示した平面図である。
【図２】第１のカラーフィルターの配置例を示した図１のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図３】第２のカラーフィルターの配置例を示した平面図である。
【図４】第２のカラーフィルターの配置例を示した図３のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図５】第３のカラーフィルターの配置例を示した平面図である。
【図６】第３のカラーフィルターの配置例を示した図５のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図７】本発明の実施例１のカラーフィルターの配置を示した平面図である。
【図８】図７のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図９】本発明の実施例１のカラーフィルター上に透明導電膜を配置した状態を示した平面図である。
【図１０】図９のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図１１】本発明の実施例１の有機層を配置した状態を示した平面図である。
【図１２】図１１のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図１３】本発明の実施例１の陰極を成膜した状態を示した平面図である。
【図１４】図１３のＡ−Ａ’断面矢視図である。
【図１５】本発明の実施例２のパネルを示した平面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２Ｂ 青色カラーフィルター
２Ｇ 緑色カラーフィルター
２Ｒ 赤色カラーフィルター
３ オーバーコート
４ 保護膜
５ 透明導電膜（陽極）
６ 有機層
７ 陰極

Claims (10)

1. ＥＬ素子単位の光取り出し側に並列に配置された１または２種以上の色フィルターを有するＥＬ表示装置であって、
   前記ＥＬ素子単位が発する光が、オーバーコート層で形成された当該光を白色に表示する無色を含む２種以上の異なる色フィルターを透過して表示単位を構成し、
   前記表示単位内の色フィルターは、ストライプ状、モザイク状、またはデルタ状に配置されているＥＬ表示装置。
2. ＥＬ素子の透明電極の端部は絶縁膜で被覆されている請求項１のＥＬ表示装置。
3. 前記色フィルターは、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターである請求項１または２のＥＬ表示装置。
4. 前記色フィルターは、そのサイズが０．２５ｍｍ^２〜０．０００１ｍｍ^２でモザイク状、あるいはデルタ状に配置されている、または、５００μｍ〜５０μｍのピッチでストライプ状に配置されている請求項１〜３のいずれかのＥＬ表示装置。
5. ４色以上の表示色を有する請求項１〜４のいずれかのＥＬ表示装置。
6. 前記色フィルターのいずれかは、少なくとも可視光に対し透明な部分を有し、この透明部分からＥＬ素子単位の発光色が変化せずに外部に取り出される請求項１〜５のいずれかのＥＬ表示装置。
7. 前記２種以上の色フィルターの面積比により、表示単位の色調を調整する請求項１〜６のいずれかのＥＬ表示装置。
8. 前記ＥＬ素子単位の発光機能を有する部分は有機材料を主成分とする請求項１〜７のいずれかのＥＬ表示装置。
9. 前記ＥＬ素子単位の発光機能を有する部分は、ドーパント濃度により表示単位の色調を調整する請求項８のＥＬ表示装置。
10. セグメント表示部とドットマトリクス表示部を有し、
    前記セグメント表示部のフィルター材料が、ドットマトリクス表示部のフィルター材料の色数以下のフィルター材料で構成されている請求項１〜９のＥＬ表示装置。

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