JP4482969B2 - Color filter for liquid crystal display device and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【００１５】
を骨格中に有する基であり、もちろん、炭化水素基、ハロゲンなどの置換基を有しているものも含まれる。１〜９位の一価基、および９位での二価基のうち、配向抑制効果の点から、９位の一価基または二価基が好ましく、特に、９位の二価基が好ましい。
【００１６】
着色高分子薄膜を形成する高分子素材としては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどが挙げられるが、耐熱性、および屈折率の点でポリイミドが好ましい。ポリイミドは耐熱性が高く、また屈折率も高いので、例えば、カラーフィルターマトリクス剤として使用する場合、ポリイミド薄膜上にＩＴＯなどの金属酸化膜をスパッタリング／焼成によって形成することも容易であり、またポリイミド薄膜とＩＴＯの屈折率が近いため界面での反射率を低くすることができる。
【００１７】
ポリイミドは、一般的にポリイミド前駆体を熱または化学的処理などにより、イミド環を形成させることにより得られる。ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸およびそのエステル化物が通常用いられる。ポリアミック酸は、次の一般式（１）で表される。
【００１８】
【化２】

【００１９】
ここでＲ_１ は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ_２ 炭素数１〜２２の２価の有機基、ｎは１または２で、重量平均分子量が２０００以上の重合体である。
【００２０】
一般に、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。側鎖に平面構造基を有する高分子を得るには、側鎖に平面構造基を有するテトラカルボン酸二無水物および／または側鎖に平面構造基を有するジアミンを用いる。特に、側鎖にフルオレン基類を有するテトラカルボン酸二無水物および／または側鎖にフルオレン基類を有するジアミンを用いることが好ましく、なかでも、側鎖にフルオレン基類を有するジアミンを用いることが好ましい。
【００２１】
具体的な例として、側鎖にフルオレン基類を有するテトラカルボン酸二無水物としては、
【００２２】
【化３】

【００２３】
などが挙げられ、側鎖にフルオレン基を有するジアミンとしては、
【００２４】
【化４】

【００２５】
などが挙げられる。
【００２６】
また、フルオレン基類以外の、側鎖に平面構造基を有するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体的な例としては、
【００２７】
【化５】

【００２８】
などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明においては側鎖に平面構造基を有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンのみを用いてもよいが、その他のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを組み合わせて用いることもできる。その場合、配向抑制の点から、側鎖に平面構造基を有するテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを全テトラカルボン酸二無水物およびジアミン中の２０モル％以上、より好ましくは５０％以上用いるのが良い。
【００３０】
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族系または脂環式系のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。特に、分極率異方性の点から、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）が好ましい。側鎖にフルオレン基類を有するジアミンと反応させる場合には、透明性の点から、４，４´−オキシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）が特に好ましく用いられ、全テトラカルボン酸二無水物中の５０モル％以上含有することが好ましい。
【００３１】
その他のジアミンとしては、例えば、脂肪族系または脂環式系のジアミンを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、１，４−ブタンジオール−ビス−３−アミノプロピルエーテル（ＢＤＤＡ）などが挙げられる。特に、ＡＴＵ、ＢＤＤＡが分極率異方性の点で好ましい。また、芳香族系のジアミンを用いると、耐熱性の良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）などが挙げられる。また、フッ素系のジアミンを用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることができる。その具体的な例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，６’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンジジン（ＴＦＤＢ）などが挙げられる。また、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＳｉＤＡ）に代表されるシロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。
【００３２】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより行うのが一般的である。この時、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合比により得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。また、上記のポリアミック酸のエステル化物も同様である。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒が使用されるほか、着色剤である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒も好ましい。ここでラクトン類が主成分もしくはラクトン類単独からなる溶媒とは、溶媒中にラクトン類が５０重量％以上含有されていることをいう。ラクトン類とは脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物をいう。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにポリアミック酸の溶解性の点で、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては上記アミド系極性溶媒の他にメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどを挙げることができる。
【００３３】
また、同様にして、ポリイミド以外の高分子素材、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアミドなどについても、側鎖に平面構造基を有するモノマーを用いて重合反応させることにより、高分子の側鎖に平面構造基を導入することが可能である。モノマーの重合反応に関わる反応基として、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アクリル基などが挙げられ、その具体的なモノマーの例として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＡ）などが挙げられる。
【００３４】
これら側鎖に平面構造基を有するモノマーを用いる量としては、少なすぎると、配向抑制効果が得られず、多すぎると耐溶剤性が低下するので、着色高分子薄膜中の全固形分中の、１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００３５】
次に、第２の方法について、説明する。本発明の複屈折低減粒子は、粒子自体が配向を有し、該粒子の分極率異方性の方向が高分子の分極率異方性の方向と異なる特性を有するものをいう。好ましくは、互いに直交する特性を有するものをいう。また、本発明の複屈折低減粒子は、フレーク状あるいは針状形状であることが好ましい。
【００３６】
複屈折低減粒子は、平面構造基を有していることが好ましく、さらには、２つ以上の平面構造基を有していることが好ましい。２つ以上の平面構造基を有している場合、そのうちの少なくとも１つの平面構造基の面が、他の平面構造基の面に対して、ほぼ垂直になるようなコンフォメーションを持つことにより、該粒子が２成分の分極率異方性を持つことになる。これにより、該粒子の１つの分極率異方性の方向が、高分子の分極率異方性の方向と同じ方向になると、もう一つの分極率異方性が高分子の分極率異方性の方向と直交することになり、着色高分子薄膜の複屈折率が低減される。
【００３７】
平面構造基としては、先に挙げたものと同様のものが用いられるが、配向抑制効果の点から、フルオレン基類やキノリル基類が好ましい。
【００３８】
フルオレン基類には、先に挙げたものと同様のものが用いられる。フルオレン基類を有し、２つの分極率異方性をもつ粒子を構成する分子の具体例としては、
【００３９】
【化６】

【００４０】
などが挙げられる。
【００４１】
フルオレン基類以外で、２つの分極率異方性をもつ粒子を構成する分子の具体例は、
【００４２】
【化７】

【００４３】
などが挙げられる。
【００４４】
また、これらの粒子は低分子量の分子から構成されるものばかりでなく、オリゴマーやポリマーのような高分子量の分子から構成される粒子であっても良い。すなわち、フルオレン基類などの平面構造基を、側鎖に有する高分子から構成される粒子であっても良い。例えば、前記の側鎖に平面構造基を有するポリイミド前駆体からポリイミド粒子を得るには、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を、１４０〜２３０℃に加熱してイミド化し、得られたポリイミド粉末をソルトミリング等の方法で微細加工することによって、ポリイミド粒子を得ることができる。さらに、これらフルオレン基類などの平面構造基は、高分子の分子鎖の中に含まれていても良い。
【００４５】
次に、キノリル基類を有する粒子について説明する。キノリル基類とは、一般式（２）で示されるキノリンを骨格中に有する基であり、もちろん、炭化水素基、ハロゲンなどの置換基を有しているものも含まれる。置換基としては、１〜８位の一価基のうち、配向抑制効果の点から、２位の一価基が好ましい。
【００４６】
【化８】

【００４７】
特に、一般式（３）で表されるキノフタロン系誘導体が配向抑制効果の点から好ましい。
【００４８】
【化９】

【００４９】
（Ｘは水素または、ハロゲンを表す。Ｙは置換基を表し、Ｃ１〜３０の有機基である。）
キノフタロン系誘導体の例としては、置換基Ｙがフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、フタルイミド基であるもの、および、ハロゲン置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、フタルイミド基であるものなどが挙げられる。
【００５０】
また、複屈折低減粒子は、ハロゲン基を有することが好ましい。分子中にハロゲン基を含有させることによって、高分子の分極率異方性の方向とは異なる方向の分極率異方性を高める効果が得られる。ハロゲン基は、２つ以上有することが好ましく、それらの置換位置については、分極率を高めるために、相対する位置にあることが好ましい。例えばベンゼン環に２つ置換したハロゲン基は、オルト、メタ位置よりも、パラ位置にあることが好ましい。その具体的な例としては、カラーインデックスナンバーＰＹ１３８、ＰＲ２０９、ＰＲ２４２およびＰＶ２３の顔料が挙げられる。なかでも、黄色顔料としての着色効果も良く、耐候性、耐熱性にも優れているため、ＰＹ１３８が好ましい。これらの複屈折低減効果のある顔料を用いた場合、その他の複屈折低減粒子を別途添加する必要がなくなり、工程およびコストの低減の面から好ましい。もちろん、複屈折低減効果のある顔料と、その他の複屈折低減粒子を併用してもかまわない。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
上記の複屈折低減粒子は、配向抑制効果の点から、含有量は多いほうが良いが、含有量が多くなりすぎると、着色高分子薄膜の耐溶剤性が悪くなるので、粒子の着色高分子薄膜中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。もちろん、第１の方法である、側鎖に平面構造基を有する高分子と併用しても構わない。その場合、配向抑制効果はさらに大きくなり、大幅な複屈折低減が可能となり、好ましい。
【００５３】
複屈折低減効果のある顔料に、その他の顔料を組み合わせることができる。その他の顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー（ＰＹ）１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３、１８５などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ（ＰＯ）１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド（ＰＲ）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット（ＰＶ）１９、２９、３２、３３、３６、３７、３８、４０、５０などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー（ＰＢ）１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン（ＰＧ）７、１０、３６、４７などが挙げられる。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラックなどの金属酸化物などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹脂ブラックマトリクスとの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００５４】
本発明に用いられる顔料は、ソルトミリングなどで平均粒子径が２００μｍ以下まで微細加工すると、着色高分子薄膜のコントラストが高くなるので、より好ましく用いられる。このとき、微細加工された顔料の比表面積は、４０〜１２０ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）の範囲にあることが好ましい。比表面積が４０ｍ^２／ｇより小さいと、コントラストが低くなり、１２０ｍ^２／ｇを超えると顔料が凝集しやすくなるため好ましくない。例として、緑画素の場合、微細加工していないＰＹ１３８を用いた緑着色膜でのコントラストが５００〜６００であるのに対し、微細加工したＰＹ１３８を用いた緑着色膜のコントラストは９００〜１０００となる。
【００５５】
ソルトミリングについて具体的に説明する。有機顔料と水溶性の無機塩（Ａ）の混合物に潤滑剤として少量の水溶性有機溶剤（Ｂ）を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で撹拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して必要により乾燥することにより、微細化された顔料が得られる。また、ソルトミリング時に上記水溶性有機溶剤（Ｂ）に少なくとも一部可溶な樹脂（Ｃ）を併用することにより、さらに微細でかつ乾燥時の顔料の凝集の少ない処理顔料が得られる。
【００５６】
ここで用いられる無機塩（Ａ）は水溶性であれば特に限定されないが、コストの点から塩化ナトリウムを用いるのが好ましい。無機塩と顔料の混合比については、顔料に対する無機塩の量比が多いほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなる。従って、処理効率と生産効率の両面から量比を決定する必要があるが、顔料に対して無機塩を重量比で１倍〜１０倍用いるのが好ましい。
【００５７】
水溶性有機溶剤（Ｂ）は、水溶性でかつ無機塩（Ａ）を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００５８】
樹脂（Ｃ）は、好ましくは室温で固体で、不水溶性で、かつソルトミリング時の潤滑剤に用いる水溶性有機溶剤（Ｂ）に少なくとも一部可溶である必要があり、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明の着色高分子薄膜を画素に用いて、カラーフィルターを作製することにより、表示特性の優れた液晶表示装置を得ることができる。カラーフィルターは、通常、赤、緑、青の３色の画素を有している。本発明の着色高分子薄膜は、カラーフィルターのいずれの画素に用いることもできる。もちろん、全ての画素に用いると、より表示特性の優れた液晶表示装置が得られ好ましい。
【００６０】
本発明の着色高分子薄膜からカラーフィルターを作製する場合、カラーフィルターの画素が、ＣＲＴ蛍光体の色度特性あるいはバックライトやＬＣＤの液晶特性に合うように、数色の顔料を組み合わせて調色し、使用する。赤画素の場合を例にあげると、ＰＲ１７７、ＰＹ８３およびＰＹ１３９の組み合わせ、ＰＲ１７７とＰＯ３８の組み合わせ、ＰＲ２５４とＰＯ３８の組み合わせ、ＰＲ２５４とＰＹ１３８の組み合わせで色度が調色されるが、色度特性および画素の複屈折低減の点からＰＲ２５４とＰＹ１３８の組み合わせがより好ましい。ＰＲ２５４とＰＹ１３８を組み合わせる場合、その配合比は、ＰＲ２５４が６５〜９０重量％、ＰＹ１３８が１０〜３５重量％、好ましくは、ＰＲ２５４が７０〜８５重量％、ＰＹ１３８が１５〜３０重量％である。緑画素の場合は、ＰＧ７またはＰＧ３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ１７、ＰＹ８３またはＰＹ１３９との組み合わせや、ＰＹ１３８との組み合わせで色度が調色される。色度特性、画素の複屈折低減の点から、ＰＧ３６とＰＹ１３８の組み合わせが好ましい。ＰＧ３６とＰＹ１３８を組み合わせる場合、その配合比は、ＰＧ３６が４０〜８０重量％、ＰＹ１３８が２０〜６０重量％、好ましくはＰＧ３６が５０〜７０重量％、ＰＹ１３８が３０〜５０重量％である。また、この場合、色度の微調整の意味から、ＰＹ１３９を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％添加しても良い。
【００６１】
また、コントラストの向上と色度の微調整の意味から、ＰＹ１３８の内の５〜５０重量％をＰＹ１５０に置き換えても良い。５０重量％を超えて置き換えると、複屈折低減効果が小さくなるので好ましくない。
【００６２】
モニター用途におけるカラーフィルターの色再現範囲は、色度座標上で赤画素、緑画素、青画素の各色度が結ぶ三角形の面積で表すことができる。カラーフィルターの色再現性は、ＣＲＴの標準色であるＮＴＳＣの色再現範囲に対するカラーフィルターの色再現範囲の割合で表すことができる。ノートパソコン用途のカラーフィルターの色再現性は４０％前後であるのに対し、モニター用途のカラーフィルターの色再現性は５０％以上で、ホワイトの視感透過率を表すＹは２３．５以上であることが好ましい。
【００６３】
したがって、モニター用カラーフィルターの赤画素、緑画素、青画素の色度座標は以下の範囲にあることが好ましい。
【００６４】
赤画素 ｘ＝０．６００〜０．６８０、ｙ＝０．３００〜０．４００
緑画素 ｘ＝０．２５０〜０．３５０、ｙ＝０．５７０〜０．６５０
青画素 ｘ＝０．１００〜０．１８０、ｙ＝０．０８０〜０．１６０
これらの色度座標は、２°視野、Ｃ光源で測定したものである。
【００６５】
カラーフィルターの色再現性が高くなるとコントラストは低くなる傾向をもつが、コントラストの低いカラーフィルターを用いた液晶表示装置の表示品位は悪いものとなる。したがって、カラーフィルターのコントラストは５００以上であることが好ましく、より好ましくは６００以上である。
【００６６】
本発明におけるカラーフィルターは、赤画素、緑画素、青画素に含まれる樹脂が、着色剤としての顔料を微分散安定化し、カラーフィルターのコントラストを高くするという点から、１〜３級アミノ基、アミド基、イミド基、ウレイレン基およびイミノ基から選ばれた少なくとも１種を有する高分子であることが好ましい。これらの高分子はマトリクス剤としての機能に加えて、顔料の分散剤としての機能を併せ持つものである。
【００６７】
着色高分子薄膜を作製するには、通常、溶媒に高分子が溶解した溶液に顔料が分散されたカラーペーストが用いられる。
【００６８】
上記カラーペーストに用いられる溶媒としては、水および一般的な有機溶媒を用いることができる。高分子素材がポリイミドの場合、ポリイミド前駆体を溶解する溶媒であることが望ましい。ポリイミド前駆体を溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などの極性有機溶媒が挙げられる。また、通常、単独ではポリイミド前駆体を溶解しない、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類等の有機溶媒をポリイミド前駆体を溶解する溶媒と混合して用いることができる。顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類が主成分の溶媒が好ましい。溶剤の使用量は特に限定されないが、高分子の溶解に十分な量であり、かつ適度な粘度を有する量であることが好ましい。
【００６９】
カラーペーストは、分散機を用いて高分子溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶媒中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後、高分子溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法にはボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法がとりうる。
【００７０】
上記カラーペーストにおいて、樹脂と顔料は、通常、重量比で２：８〜９：１、好ましくは３：７〜８：２、より好ましくは４：６〜７：３の範囲で混合して用いられる。樹脂の量が少なすぎると、着色高分子薄膜の基板との接着性が不良となる恐れがあり、逆に顔料の量が少なすぎると着色度が問題となる恐れがある。
【００７１】
カラーペーストの塗布性および着色膜の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、カラーペーストに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色高分子薄膜表面の均一性の改良、あるいは顔料の分散性の改良の効果がなく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤が１種または２種以上用いることができる。界面活性剤の添加は、顔料の分散工程中またはその工程の前後のどの時点でも行うことができる。しかし、添加の時点により顔料の分散性が変わる場合があるので、注意を要する。
【００７２】
カラーペーストを基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をカラーペースト中に浸漬する方法、カラーペーストを基板に噴霧する方法などの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上にカラーペーストを塗布する場合、シランカップリング剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、薄膜と基板の接着力を向上させることができる。
【００７３】
カラーペーストを用いて形成される着色高分子薄膜の厚みは、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜５μｍである。膜厚が小さすぎれば、光の吸収が小さくなりすぎて、光学特性が満足されない。膜厚が大きすぎる場合は、膜自体の強度不足によるクラックが発生したり、硬化しにくかったり、光の吸収が大きくなりすぎて光学特性が満足されないなどの問題が生じるおそれがある。また、液晶表示装置用カラーフィルターに用いる場合は、着色高分子薄膜の膜厚は、１．０〜２．０μｍが好ましい。
【００７４】
本発明の着色高分子薄膜は、液晶表示装置や撮像素子のカラーフィルターのほか、光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜などに用いることもできる。たとえば、光ファイバーをカラーペーストを用いて着色高分子薄膜で被覆したものは、高温下での光学センサーとして利用することができる。
【００７５】
次に、カラーフィルターの作製法の一例を説明する。
【００７６】
カラーペーストを、前記のような方法で基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより乾燥し、ポリイミド前駆体着色膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜３時間行う。温度が低すぎる場合、溶媒がなかなか蒸発せず、逆に温度が高すぎると現像液への溶解性が低下する。このようにして得られたポリイミド前駆体着色膜に、通常の湿式エッチングによりパターンを形成する。まず、ポリイミド前駆体着色膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジスト被膜とポリイミド前駆体着色膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。
【００７７】
ポリイミド前駆体着色膜は、その後、加熱処理することによって、ポリイミド着色膜に変換される。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜４５０℃、好ましくは１８０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３２０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。以上の工程を赤、緑、青の３色のカラーペーストについて行うことにより、赤、緑、青の３色の着色高分子薄膜からなる画素が形成された液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。
【００７８】
また、液晶表示装置用カラーフィルターでは、画素間に遮光膜からなるブラックマトリクスを配置してもよい。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤動作を防止することができる。ブラックマトリクスには、金属ブラックマトリクス、樹脂ブラックマトリクス等がある。樹脂ブラックマトリクスは、例えば、上記のポリイミド着色膜の作製法と同様にして、黒のカラーペーストを塗布、乾燥、エッチングおよび加熱処理して作製できる。
【００７９】
上記カラーフィルターを形成した液晶表示装置用基板上には、固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップに液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練する工程を省略することができる。
【００８０】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法によって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。
【００８１】
本発明においては、基板上に樹脂ブラックマトリクスを形成した後、画素を形成した後または固定されたスペーサーを形成した後に、アクリルポリマー、ポリシロキサン、ポリイミドなどからなるオーバーコート膜を形成することがより好ましい。
【００８２】
該オーバーコート膜の厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。オーバーコート膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００８３】
上記カラーフィルターを、薄膜トランジスタを備えた液晶表示素子用基板と貼り合わせた液晶表示装置は、表示品位が高い。特に横電界駆動方式（ＩＰＳ方式）、マルチドメイン・バーチカル・アライメント方式（ＭＶＡ方式）、視野角拡大フィルム方式などの広視野角化対応したモニター用途の液晶表示装置では本発明の効果が一層顕著となる。
【００８４】
また、本発明の方法は、単にリタデーションを低減するのみならず、負の値にすることもできる。したがって、リタデーションの絶対値をほぼ０にすることもできるし、リタデーションを、正または負の特定範囲にコントロールすることも可能である。
【００８５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載された測定法の、具体的な手法は以下に示すとおりである。
（測定法）
＜色度＞
大塚電子（株）製 顕微分光光度計 ＭＣＰＤ−２０００にて測定した。
＜コントラスト＞
バックライト（明拓システム）上で色彩輝度計（“トプコン”ＢＭ−５Ａ）にて２°視野で試料の平行ニコルの輝度と直交ニコルの輝度を測定し、平行ニコルの輝度と直交ニコルの輝度との比をコントラストとした。
＜膜厚＞
東京精密（株）製 膜厚測定器 サーフコム１５００Ａにて測定した。
＜屈折率、複屈折率、リタデーション＞
屈折率ｎ_ＴＥ、ｎ_ＴＭは、メトリコン製 プリズムカプラ測定装置ＰＣ−２０１０で、赤色着色薄膜では６１０ｎｍ、緑色着色薄膜では５４０ｎｍ、青色着色薄膜では４３０ｎｍの波長光で測定し、これから、平均屈折率、複屈折率、リタデーションを計算した。
ｎ_ｘｙ：光の振動方向が薄膜の膜面と平行な場合の屈折率
ｎ_ｚ ：光の振動方向が薄膜の膜面と垂直な場合の屈折率
ｄ ：薄膜の膜厚
平均屈折率ｎ(avg)＝（２ｎ_ｘｙ＋ｎ_ｚ）／３
複屈折率Δｎ＝ｎ_ｘｙ−ｎ_ｚ
リタデーション：複屈折率と膜厚の積（Δｎ×ｄ）。
【００８６】
Ａ．ポリアミック酸溶液の合成例
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜を用いて、合成を行った。
【００８７】
製造例１
ＦＤＡ ３３０．６ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ１２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン ２６０６ｇと共に仕込み、ＯＤＰＡ３０６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸１．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１０８６ｇを添加して希釈し、粘度８０センチポアズ（２５℃）の１５％ポリアミック酸溶液（ＰＡ−１）を得た。
【００８８】
製造例２
ＤＡＥ １５０．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ＤＤＳ４９．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン ２７３０ｇと共に仕込み、ＢＴＤＡ１６１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ １０６．８ｇ（０．４９ｍｏｌ）を添加し、６０℃で５時間反応させた。無水マレイン酸 １．９６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、さらに６０℃で１時間反応させ、粘度１５ポアズ（２５℃）の１５％ポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）を得た。
【００８９】
製造例３
ＤＡＥ ６０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＰＤＡ７０．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン ７３８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７３８ｇと共に仕込み、ＯＤＰＡ ３０９．２ｇ（０．９９７５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン １６６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６６ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸 ０．４９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、さらに８０℃で３時間反応させ、粘度２０ポアズ（２５℃）の２０％ポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）を得た。
【００９０】
製造例４
ＤＤＳ １１７．８ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ＤＡＢＡ １０７．８ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ １２．４（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２１６１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４２７ｇと共に仕込み、ＢＰＤＡ ２８８．１ｇ（０．９８ｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸 ３．９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、さらに６０℃で２時間反応させ、粘度２０ポアズ（２５℃）の１７％ポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）を得た。
【００９１】
製造例５
ＤＡＥ １９０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、ＳｉＤＡ １２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン ２１６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４２７ｇと共に仕込み、ＢＰＤＡ ２８５．２ｇ（０．９７ｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸 ５．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、粘度１００ポアズ（２５℃）の１６％ポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）を得た。
【００９２】
製造例６
ＤＡＥ ６００．７ｇ、ＤＤＳ６７０．２ｇ、ＳｉＤＡ７４．６ｇをγ−ブチロラクトン １６６４４．１ｇと共に仕込み、３０℃に加熱した。３０分後、ＢＴＤＡ ６４４．４ｇ、ＰＭＤＡ ６４１．３ｇ、ＢＰＤＡ２９４．２ｇを投入し、５８℃に加熱した。３時間後、無水マレイン酸１１．８ｇを添加し、５８℃でさらに１時間加熱することにより、ポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＰＡ−６）を得た。
【００９３】
製造例７
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を取り付けた反応釜を用いて合成を行った。 まず、反応釜に、１−プロパノール１００．０ｇとｎ−ラウリルメルカプタン ０．３ｇを入れ、８０℃に加熱した。続いて、スチレン ４１．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４２．１ｇ（０．４０ｍｏｌ）、メタクリル酸 １７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）と２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）１．０ｇを滴下ロートにより反応釜に滴下し、８０℃で２時間反応させた。 得られたポリマー溶液を多量のｎ−ヘキサンに加え析出させ、濾過を行い、白色固体状の粗精製ポリマーを得た。さらに、得られた粗精製ポリマーをエチルセロソルブ２００ｇに溶解し、続いて水とブレンド、析出物を濾過、乾燥することにより、より精製されたポリマー粉末を得た。 得られた精製ポリマー粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２０重量％溶液となるよう加温しながら溶解させ、２０％アクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）を得た。
【００９４】
Ｂ．微粒子の製造例
製造例８
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、ＦＤＡ３４８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン ２６０６ｇと共に仕込み、ＯＤＰＡ３０６．９ｇ（０．９９ｍｏｌ）を添加し、７０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸１．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で２時間反応させた後、γ−ブチロラクトン１１２０ｇを添加して希釈し、粘度８０センチポアズ（２５℃）の１５％ポリアミック酸溶液を得た。 得られたポリアミック酸溶液１７４０ｇを、ミキサーで撹拌しながら水中に滴下していき、ポリアミック酸の固体を再沈殿させた。得られたポリアミック酸の固体を１４０℃で２０分間真空乾燥した後、２５０℃で４０分間真空加熱してイミド化させ、ポリイミド粉体を得た。 得られたポリイミド粉体２５０．０ｇ、塩化ナトリウム ７００ｇ、およびポリエチレングリコール １６０ｇを、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした。該スラリーを、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して微粒子（ＤＰ−１）を得た。
【００９５】
製造例９
下式で表されるキノフタロン誘導体の固体 ２５０．０ｇ、塩化ナトリウム ７００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂１０７ｇ、およびポリエチレングリコール １６０ｇを、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした。該スラリーを、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して微粒子（ＤＰ−２）を得た。
【００９６】
【化１１】

【００９７】
Ｃ．顔料の微細化処理例
ＰＹ１３８ ２５０．０ｇ、塩化ナトリウム７００ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂 １０７ｇ、およびポリエチレングリコール １６０ｇを、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした。該スラリーを、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して処理顔料ＰＹ１３８（Ｂ）を得た。処理前の比表面積は２４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）であったが、処理後の比表面積は８４ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ法）であった。
【００９８】
Ｄ．青色高分子薄膜の作製
実施例１
ＰＢ１５：６ １４６．３ｇ、γ−ブチロラクトン４８０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４８０．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−３） ３９３．８ｇをガラスビーズ １８６０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、１５％ブルー用分散液（ＢＰ−１）１５００ｇを得た。 分散液（ＢＰ−１）１１５．４ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）８１．３ｇおよび（ＰＡ−１）２６．３ｇをγ−ブチロラクトン５０．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １４９．６ｇおよび３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート ６９．４ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．６％ブルーペースト（ＢＣ−１）４９３ｇを得た。 このブルーペースト（ＢＣ−１）を、膜硬化後の色度ｙ＝０．１４となるように、ガラス基板上にスピンナー塗布した。オーブンを用いて、空気中にて、１２０℃で２０分間乾燥し、さらに、２８０℃で４０分熱処理し、青色高分子薄膜を得た。得られた青色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【００９９】
実施例２
分散液（ＢＰ−１）１１８．５ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）３６．３ｇおよび（ＰＡ−１）８９．８ｇをγ−ブチロラクトン１２．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４．４ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ２３０．８ｇおよび界面活性剤メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業製）を１％添加したγ−ブチロラクトン７．７ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．７％ブルーペースト（ＢＣ−２）５００ｇを得た。 このブルーペースト（ＢＣ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色高分子薄膜を得た。得られた青色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１００】
実施例３
ＰＢ１５：６ １３９．０ｇ、ＰＶ２３７．３ｇ、γ−ブチロラクトン ４８０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４８０．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）３９３．８ｇをガラスビーズ１８６０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、１５％ブルー用分散液（ＢＰ−２）１５００ｇを得た。 分散液を（ＢＰ−１）から（ＢＰ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、７．６％ブルーペースト（ＢＣ−３）４９３ｇを作製し、青色高分子薄膜を得た。得られた青色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０１】
実施例４
ＰＢ１５：６ １４６．３ｇ、微粒子（ＤＰ−１）５１．８ｇ、γ−ブチロラクトン４８０．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ４８０．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）３９３．８ｇをガラスビーズ １８６０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、１７．８％ブルー用分散液（ＢＰ−３）１５５２ｇを得た。 分散液（ＢＰ−３）１４１．９ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）７１．９ｇをγ−ブチロラクトン７９．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５１．２ｇおよび３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート ７２．１ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．７％ブルーペースト（ＢＣ−５）５１６ｇを得た。 このブルーペースト（ＢＣ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色高分子薄膜を得た。得られた青色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０２】
比較例２
分散液（ＢＰ−１）１３７．２ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−３）９５．６ｇをγ−ブチロラクトン６９．６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン １４１．７ｇおよび３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート ７２．１ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．７％ブルーペースト（ＢＣ−６）５１６ｇを得た。
【０１０３】
このブルーペースト（ＢＣ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、青色高分子薄膜を得た。得られた青色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０４】
Ｅ．緑色高分子薄膜の作製
参考例１
ＰＧ３６ ６３．０ｇ、ＰＹ１３８２７．０ｇ、γ−ブチロラクトン９３０．８ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール３４６．８ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）１３２．４ｇをガラスビーズ１９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで２時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、７．５％グリーン用分散液（ＧＰ−１）１５００ｇを得た。 分散液（ＧＰ−１）２８５．０ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）４８．６ｇおよび（ＰＡ−２）５５．７ｇをγ−ブチロラクトン７２．６ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン３８．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．６％グリーンペースト（ＧＣ−１）５００ｇを得た。 このグリーンペースト（ＧＣ−１）を、膜硬化後の色度ｙ＝０．５８となるように、ガラス基板上にスピンナー塗布した。オーブンを用いて、空気中にて、１２０℃で２０分間乾燥し、さらに、２８０℃で４０分熱処理し、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０５】
実施例５
ＰＧ３６ ７０．２ｇ、ＰＹ１３８３５．６ｇ、ＰＹ１３９ ２．２ｇ、γ−ブチロラクトン １３１２．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）８０．０ｇをガラスビーズ１９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、４２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、８％グリーン用分散液（ＧＰ−２）１５００ｇを得た。 分散液（ＧＰ−２）２４８．１ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）７２．７ｇ、（ＰＡ−４）１９．０ｇおよび（ＰＡ−１）２６．９ｇをγ−ブチロラクトン３０．７ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ６４．７ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン ３８．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．６％グリーンペースト（ＧＣ−２）５００ｇを得た。 このグリーンペースト（ＧＣ−２）を用いた以外は参考例１と同様にして、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０６】
実施例６
ＰＧ３６ ５８．５ｇ、ＰＹ１３８３１．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール １０５６．４ｇと、２０％アクリルポリマー溶液（ＡＰ−１、溶剤：３−メチル−３−メトキシブタノール）２２５．０ｇおよび３５％変性ポリウレタン溶液ＥＦＫＡ４７（ＥＦＫＡ製）１２８．６ｇをガラスビーズ １９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いた、１５００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、１２％グリーン用分散液（ＧＰ−３）１５００ｇを得た。 分散液（ＧＰ−３）４０８．４ｇに、２０％アクリルポリマー溶液（ＡＰ−１）１５．９ｇ、２０％ＢＰＥＦＡ溶液（溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル）３３．１ｇおよびイルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ製）１０．５ｇを、ＫＢＭ１００３（信越シリコーン製）を２０％添加したプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル ２８．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、１４％グリーンペースト（ＧＣ−３）５００ｇを得た。 このグリーンペースト（ＧＣ−３）を用いた以外は参考例１と同様にして、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０７】
比較例３
ＰＧ３６ ６３．０ｇ、ＰＹ１７２２．５ｇ、ＰＹ１２９ ４．５ｇ、γ−ブチロラクトン ９３０．８ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ３４６．８ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）１３２．４ｇをガラスビーズ １９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで２時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、７．５％グリーン用分散液（ＧＰ−４）１５００ｇを得た。 分散液（ＧＰ−４）３５０．０ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）６６．２ｇをγ−ブチロラクトン４６．３ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン３７．５ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．５％グリーンペースト（ＧＣ−４）５００ｇを得た。このグリーンペースト（ＧＣ−４）を用いた以外は参考例１と同様にして、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０８】
参考例２
ＰＹ１３８をＰＹ１３８（Ｂ）に変えた以外は参考例１と同様の操作を行い、分散液（ＢＰ−５）およびグリーンペースト（ＧＣ−５）を作製し、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１０９】
参考例３
ＰＧ３６ ５４．０ｇ、微粒子（ＤＰ−２）３６．０ｇ、γ−ブチロラクトン９３０．８ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ３４６．８ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）１３２．４ｇをジルコニアビーズ １９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、３２００ｒｐｍで２時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、７．５％グリーン用分散液（ＧＰ−６）１５００ｇを得た。 分散液（ＧＰ−６）２９６．４ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）５０．６ｇおよび（ＰＡ−２）５８．０ｇをγ−ブチロラクトン１０１．９ｇおよび３−メチル−３−メトキシブタノール １３．１ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．６％グリーンペースト（ＧＣ−６）５２０ｇを得た。
【０１１０】
このグリーンペースト（ＧＣ−６）を用いた以外は参考例１と同様にして、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１１】
比較例４
ＰＹ１３８をＰＹ１７に変えた以外は参考例１と同様の操作を行い、分散液（ＢＰ−７）およびグリーンペースト（ＧＣ−７）を作製し、緑色高分子薄膜を得た。得られた緑色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１２】
Ｆ．赤色高分子薄膜の作製
実施例７
ＰＲ２５４ ７２．０ｇ、ＰＹ１３８１８．０ｇ、γ−ブチロラクトン ９３０．８ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ３４６．８ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）１３２．４ｇをガラスビーズ１９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、４２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、７．５％レッド用分散液（ＲＰ−１）１５００ｇを得た。 分散液（ＲＰ−１）１５２．０ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）２．０ｇ、（ＰＡ−５）３５．６ｇおよび（ＰＡ−１） １５．２ｇを、γ−ブチロラクトン ４５．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール７．７ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン２２．８ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．０％レッドペースト（ＲＣ−１）２８０ｇを得た。 このレッドペースト（ＲＣ−１）を、膜硬化後の色度ｘ＝０．６２となるように、ガラス基板上にスピンナー塗布した。オーブンを用いて、空気中にて、１２０℃で２０分間乾燥し、さらに、２８０℃で４０分熱処理し、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１３】
実施例８
ＰＲ２５４ ７５．６ｇ、ＰＲ１７７１０．８ｇ、ＰＹ１３８ ２１．６ｇ、γ−ブチロラクトン ９６７．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール３４５．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）８０．０ｇをガラスビーズ１９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、４２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、８％レッド用分散液（ＲＰ−２）１５００ｇを得た。 分散液（ＲＰ−２）１２７．１ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）４８．８ｇ、（ＰＡ−４）１２．３ｇおよび（ＰＡ−１）６９．５ｇを、γ−ブチロラクトン１５７．９ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ５４．４ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン ３０．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、６％レッドペースト（ＲＣ−２）５００ｇを得た。 このレッドペースト（ＲＣ−２）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１４】
実施例９
ＰＲ２５４ ４９．１ｇ、ＰＲ１２２１１．３ｇ、ＰＲ２０９ ３２．４ｇ、ＰＹ１３８ １５．１ｇ、γ−ブチロラクトン９６７．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ３４５．０ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）８０．０ｇをガラスビーズ １９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、４２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、８％レッド用分散液（ＲＰ−３）１５００ｇを得た。 分散液（ＲＰ−３）１７５．０ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−２）７４．２ｇ、（ＰＡ−４）１８．４ｇおよび（ＰＡ−１）１１．６ｇを、γ−ブチロラクトン１４７．４ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ４３．４ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．１％添加したγ−ブチロラクトン ３０．０ｇで希釈した溶液を添加混合し、６％レッドペースト（ＲＣ−３）５００ｇを得た。 このレッドペースト（ＲＣ−３）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１５】
比較例５
ＰＲ１７７ ９９．０ｇ、ＰＯ３８２３１．０ｇ、γ−ブチロラクトン ３１７６．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール １２６１．６ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）６７９．４ｇをガラスビーズ１２００ｇとともに、ミル型分散機を用いて、２５００ｒｐｍで８時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、８．２％レッド用分散液（ＲＰ−４）５５００ｇを得た。 γ−アミノプロピルジエトキシシラン１９１．３５ｇをγ−ブチロラクトン １５０．３ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール １５０．３ｇおよび水９．０ｇと共に６０℃で３時間反応させ、４０％オルガノシラン化合物の加水分解、部分縮合物溶液（Ｓ−１）を得た。 分散液（ＲＰ−４）３３７．５ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）３７．０ｇおよび４０％オルガノシラン化合物の加水分解、部分縮合物溶液（Ｓ−１）９．４ｇを、γ−ブチロラクトン１３．９ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ９０．９ｇおよび界面活性剤ＢＹＫ３６１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製）を０．５％添加したγ−ブチロラクトン １１．３ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．５％レッドペースト（ＲＣ−４）５００ｇを得た。 このレッドペースト（ＲＣ−４）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１６】
参考例４
ＰＲ２５４ ６３．０ｇ、ＰＹ１３８２７．０ｇ、γ−ブチロラクトン ９３０．８ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール ３４６．８ｇおよびポリアミック酸溶液（ＰＡ−４）１３２．４ｇをガラスビーズ１９２０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、４２００ｒｐｍで３時間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして、７．５％レッド用分散液（ＲＰ−５）１５００ｇを得た。 分散液（ＲＰ−５）１８４．４ｇに、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−５）１６０．６ｇを、γ−ブチロラクトン１０２．４ｇおよび３−メチル−３−メトキシブタノール ７２．７ｇで希釈した溶液を添加混合し、７．６％レッドペースト（ＲＣ−５）５２０ｇを得た。 このレッドペースト（ＲＣ−５）を用いた以外は実施例７と同様にして、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１７】
参考例５
ＰＹ１３８をＰＹ１３８（Ｂ）に変えた以外は参考例４と同様の操作を行い、分散液（ＲＰ−６）およびレッドペースト（ＲＣ−６）を作製し、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１８】
実施例１０
ＰＹ１３８を微粒子（ＤＰ−１）に変えた以外は参考例４と同様の操作を行い、分散液（ＲＰ−７）およびレッドペースト（ＲＣ−７）を作製し、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１１９】
比較例６
ＰＹ１３８をＰＹ８３に変えた以外は参考例４と同様の操作を行い、分散液（ＲＰ−８）およびレッドペースト（ＲＣ−８）を作製し、赤色高分子薄膜を得た。得られた赤色高分子薄膜の膜厚、屈折率、複屈折率およびリタデーションを表１に示す。
【０１２０】
Ｇ．カラーフィルターの作製および液晶表示装置での評価
実施例１１
以下の順に従って、カラーフィルターを作製した。
【０１２１】
Ｇ−１．樹脂ブラックマトリクス層の作製
カーボンブラック ４．６ｇ、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−６） ２４．０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６１．４ｇをガラスビーズ ９０．０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにしてカーボンブラックミルベースを得た。
【０１２２】
また、ＰＢ１５：６ ２．２ｇ、ポリアミック酸溶液（ＰＡ−６）２４．０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン ６３．８ｇをガラスビーズ ９０．０ｇとともに、ミル型分散機を用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散した後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにしてブルーミルベースを得た。 得られた両ミルベースを全量混合することにより、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【０１２３】
樹脂ブラックマトリクス用ペーストを無アルカリガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．３μｍのポリイミド前駆体着色薄膜を得た。この薄膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μｍのレジスト膜を得た。キヤノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着色薄膜のエッチングを同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートを用いて剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前駆体着色薄膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスのパターンを得た。
【０１２４】
Ｇ−２．着色薄膜の作製
実施例７で用いたレッドペースト（ＲＣ−１）を樹脂ブラックマトリクス上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．６μｍのポリイミド前駆体着色薄膜を得た。この薄膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。キヤノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着色薄膜のエッチングを同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートを用いて剥離した。さらに、このようにして得られたポリイミド前駆体着色薄膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．６μｍのレッドの着色薄膜のパターンを得た。また、同様にして、参考例１で用いたグリーンペースト（ＧＣ−１）および実施例１で用いたブルーペースト（ＢＣ−１）を用いて、それぞれ膜厚１．６μｍの着色薄膜のパターンを形成し、赤、緑、青の３原色の画素を有するカラーフィルターを得た。
【０１２５】
Ｇ−３．オーバーコート層の作製
トリメリット酸 ６５．０５ｇをγ−ブチロラクトン ２８０ｇに溶解した後に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン７４．９５ｇを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液 ２０ｇに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ７ｇおよびジエチレングリコールジメチルエーテル １５ｇを加えて、室温（約２３℃）で２時間攪拌して、熱硬化性樹脂溶液組成物（ＰＡ−７）を得た。
【０１２６】
この熱硬化性樹脂溶液組成物（ＰＡ−７）を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、膜厚１．０μｍのオーバーコートとした。
【０１２７】
Ｇ−４．透明電極層の作製
次に、スパッタリング法により、オーバーコート上にＩＴＯを製膜し、膜厚が１４００オングストロームで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを得た。
【０１２８】
Ｇ−５．液晶表示装置の作製
ＩＴＯを形成したカラーフィルターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃、１０分間加熱した。配向膜の膜厚は０．０７μｍであった。このカラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布し、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。 一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板を同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱した。この基板上に、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、前記カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させた。このセルを１２０℃、１３．３Ｐａで４時間、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａまで減圧した後、セルの液晶注入口を液晶に漬け、その後チャンバーを窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、セルの液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、コントラスト１０での左右の視野角ズレが３°と視野角依存性が小さく、オン状態（黒表示）で着色がなく、表示特性が良好であった。
【０１２９】
実施例１２
カラーペースト（ＢＣ−３、ＧＣ−３、ＲＣ−３）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、カラーフィルターを作製し、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、コントラスト１０での左右の視野角ズレが１°と視野角依存性が小さく、オン状態（黒表示）で着色がなく、表示特性が良好であった。
【０１３０】
実施例１３
カラーペースト（ＢＣ−５、ＧＣ−５、ＲＣ−５）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、カラーフィルターを作製し、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、コントラスト１０での左右の視野角ズレが３°と視野角依存性が小さく、オン状態（黒表示）で着色がなく、表示特性が良好であった。
【０１３１】
実施例１４
実施例１１と同様にしてカラーフィルターを作製する際に、各着色薄膜の膜厚をすべて２．４μｍとし、さらに、各着色薄膜の形成と同時に樹脂ブラックマトリクス上に固定されたスペーサーを形成したカラーフィルターを作製した。なお、形成したスペーサーは赤、緑、青の着色薄膜が積層された構造をとっている。得られたカラーフィルターを使用して、スペーサー散布を取りやめた以外は、実施例１１と同様の手順により、液晶表示装置を作製したところ、コントラスト１０での左右の視野角ズレが４°と視野角依存性が小さく、オン状態（黒表示）で着色がなく、表示特性が良好であった。
【０１３２】
比較例７
カラーペースト（ＢＣ−４、ＧＣ−４、ＲＣ−４）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、カラーフィルターを作製し、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、コントラスト１０での左右の視野角ズレが２４°と視野角依存性が大きく、オン状態（黒表示）で緑色着色がみられ、表示特性は不良であった。
【０１３３】
比較例８
カラーペースト（ＢＣ−６、ＧＣ−７、ＲＣ−８）を使用した以外は、実施例１１と同様にして、カラーフィルターを作製し、液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、コントラスト１０での左右の視野角ズレが１５°と視野角依存性が大きく、オン状態（黒表示）で緑色着色がみられ、表示特性は不良であった。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明の着色高分子薄膜を用いたカラーフィルターはリタデーションが低減されるため、表示特性の優れた液晶表示装置を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a color filter for a liquid crystal display device and a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
  Polymer thin films have high transparency, ease of thin film processing, low cost, etc. Wide range of applications such as optical waveguides, matrix materials for color filters, etc., electronics applications such as interlayer insulation films, passivation films, buffer coatings in LSIs, etc. Used in various fields.
[0003]
  However, since polymer thin films generally have a large birefringence, when used in a color filter, the retardation increases and a phase difference occurs in the transmitted light, which increases the viewing angle dependency of the liquid crystal display device. The display characteristics deteriorate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the drawbacks of the prior art, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having excellent display characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The purpose of the present invention is toContains a pigment and a polymer having a fluorene group in the side chain,A colored polymer thin film having an average refractive index of 1.60 or more and 1.90 or less and an absolute value of birefringence of 0.01 or less.MembraneUsingFor liquid crystal displayAchieved by color filter and liquid crystal display.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The colored polymer thin film in the present invention is a thin film having a thickness of 0.1 to 500 μm made of a polymer such as an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester, a polyimide, a polyamideimide, or a polyamide colored with a pigment or a dye. Means things. As the colorant, a pigment is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0007]
  The optical characteristic values in the present invention are defined as follows.
n_xy: Refractive index when the vibration direction of light is parallel to the film surface of the thin film
n_z: Refractive index when the vibration direction of light is perpendicular to the film surface of the thin film
d: film thickness of thin film
Average refractive index n (avg) = (2n_xy+ N_z) / 3
Birefringence index Δn = n_xy-N_z
Retardation: product of birefringence and film thickness (Δn × d).
[0008]
  As these optical characteristic values, measured values at the wavelength at the transmitted light peak of the colored polymer thin film are used. For example, light having a wavelength of 610 nm is used for a red colored thin film, 540 nm is used for a green colored thin film, and 430 nm is used for a blue colored thin film.
[0009]
  As a result of extensive research on methods for improving the display characteristics of liquid crystal display devices, the present inventors have used colored polymer thin films having an average refractive index in a specific range and a birefringence in a specific range. I found that it would be nice to use the color filter that was used.
[0010]
  The viewing angle dependency of the liquid crystal display device is affected by the retardation of the color filter. The conventional liquid crystal display device with a small viewing angle has not been a problem, but a liquid crystal display device corresponding to a wide viewing angle, for example, a viewing angle widening film type liquid crystal display device using TN liquid crystal or a lateral electric field driving method (IPS). Method) In the case of a liquid crystal display device, a color filter with small retardation is required. In a liquid crystal display device, the retardation of the colored polymer thin film is preferably 25 nm or less in order to obtain excellent display characteristics in which the left-right viewing angle deviation of the contrast is 5 ° or less as a simulation value. The retardation is more preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and most preferably 3 nm or less. Since retardation is the product of birefringence and film thickness, the retardation can be reduced by reducing the film thickness of the colored polymer thin film. However, generally, the thickness of the colored polymer thin film of the color filter for a liquid crystal display device is 1.0 to 2.0 μm, and it is difficult to make it thinner than this. Therefore, in order to reduce the retardation of the color filter, it is necessary to reduce the birefringence of the colored polymer thin film.
[0011]
  That is, the colored highly colored molecular thin film of the present invention has a high average refractive index of 1.60 or more and 1.90 or less and an absolute value of birefringence of 0.01 or less, preferably 0.005 or less, more preferably 0.0025 or less, most preferably 0.001 or less. In particular, in the case of a green colored thin film used for a green pixel of a color filter, the luminous transmittance is the highest and the influence on the viewing angle dependency of the liquid crystal display device is the largest, so the absolute value of the birefringence is smaller. Is preferred.
[0012]
  Next, as a result of intensive studies on a method for obtaining a colored polymer thin film having a high refractive index and a low birefringence, the following two methods were effective. The first method is to make the colored polymer thin film contain a polymer having a planar structure group in the side chain. As a result, the in-plane orientation of the colored polymer thin film can be suppressed, and the low birefringence can be achieved without impairing other characteristics. The second method is to contain birefringence reducing particles having a birefringence opposite to that of the polymer in the colored polymer thin film. This makes it possible to compensate for the birefringence of the polymer, and a low birefringence can be achieved without impairing other characteristics.
[0013]
  First, the first method will be described. The side chain of the polymer is a portion branched from the main chain direction of the polymer. The planar structure group is one having at least one aromatic ring, and in the case of a monocyclic group, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group. In the case of polycyclic compounds such as naphthyl group, cinnamyl group and the like, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, indene group, azulene group, fluorene group, etc. Names (New Supplementary Edition) "P61-63, P80-82 (Eiharu Haru, Sankyo Publishing), and the like. These may have a substituent such as a hydrocarbon group or halogen. The molecular weight of the planar structural group is preferably in the range of 76 to 2000 because the effect of suppressing the orientation is reduced when it is too small, and the reactivity of the polymer synthesis is lowered when it is too large, Furthermore, it is preferable that it exists in the range of 100-1000. As the planar structure group, a fluorene group is particularly preferable from the viewpoint of the effect of suppressing the orientation and the polymer reactivity. Fluorene group means fluorene
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
In the skeleton, and of course, those having a substituent such as a hydrocarbon group or halogen are also included. Of the monovalent group at positions 1 to 9 and the divalent group at position 9, the monovalent group or divalent group at position 9 is preferable, and the divalent group at position 9 is particularly preferable. .
[0016]
  Examples of the polymer material that forms the colored polymer thin film include acrylic resin, alkyd resin, polyester, polyimide, polyamideimide, polyamide, and the like. Polyimide is preferable in terms of heat resistance and refractive index. Since polyimide has high heat resistance and a high refractive index, for example, when used as a color filter matrix agent, it is easy to form a metal oxide film such as ITO on the polyimide thin film by sputtering / firing. Since the refractive index of the thin film and ITO is close, the reflectance at the interface can be lowered.
[0017]
  A polyimide is generally obtained by forming an imide ring from a polyimide precursor by heat or chemical treatment. As the polyimide precursor, polyamic acid and esterified products thereof are usually used. The polyamic acid is represented by the following general formula (1).
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
Where R₁Is a tetravalent organic group having 2 to 22 carbon atoms, R₂A divalent organic group having 1 to 22 carbon atoms, n is 1 or 2, and a polymer having a weight average molecular weight of 2000 or more.
[0020]
  Generally, polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine. In order to obtain a polymer having a planar structural group in the side chain, a tetracarboxylic dianhydride having a planar structural group in the side chain and / or a diamine having a planar structural group in the side chain are used. In particular, it is preferable to use a tetracarboxylic dianhydride having a fluorene group in the side chain and / or a diamine having a fluorene group in the side chain, and in particular, to use a diamine having a fluorene group in the side chain. preferable.
[0021]
  As a specific example, as a tetracarboxylic dianhydride having a fluorene group in the side chain,
[0022]
[Chemical Formula 3]

[0023]
As the diamine having a fluorene group in the side chain,
[0024]
[Formula 4]

[0025]
Etc.
[0026]
  Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides and diamines having a planar structure group in the side chain other than fluorene groups include
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
Etc.
[0029]
  In the present invention, only a tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having a planar structure group in the side chain may be used, but other tetracarboxylic dianhydrides and / or diamines may be used in combination. it can. In that case, from the viewpoint of suppressing the orientation, the tetracarboxylic dianhydride and / or diamine having a planar structure group in the side chain is 20 mol% or more, more preferably 50% or more of the total tetracarboxylic dianhydride and diamine. It is good to use.
[0030]
  As other tetracarboxylic dianhydrides, for example, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides can be used, and specific examples thereof include 1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bi Cyclohexene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione and the like. Moreover, when an aromatic tetracarboxylic dianhydride is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic. Acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (OPDA), 3,3 ′, 4,4 ′ -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-metaterphenyl tetracarboxylic dianhydride is mentioned. Further, when a fluorine-based tetracarboxylic dianhydride is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good transparency in a short wavelength region can be obtained. Specific examples thereof include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride. In particular, from the viewpoint of polarizability anisotropy, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (OPDA) is preferred. When reacting with a diamine having a fluorene group in the side chain, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (OPDA) is particularly preferably used from the viewpoint of transparency. It is preferable to contain 50 mol% or more.
[0031]
  As other diamines, for example, aliphatic or alicyclic diamines can be used, and specific examples thereof include ethylenediamine, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4. '-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (ATU), 1,4- Examples include butanediol-bis-3-aminopropyl ether (BDDA). In particular, ATU and BDDA are preferable in terms of polarizability anisotropy. Moreover, when an aromatic diamine is used, a polyimide precursor composition that can be converted into a polyimide having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAE), 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl. Sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (DDS), 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-tolidine, 4,4 "-diaminoterphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'- Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis (4-amino Phenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Examples thereof include bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-diaminobenzanilide (DABA), etc. When a fluorine-based diamine is used, transparency in a short wavelength region is good. A polyimide precursor composition that can be converted to polyimide can be obtained, and specific examples thereof include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,6′-tri And fluoromethyl-4,4′-diaminobenzidine (TFDB), etc. Also, bis-3- (aminopropyl) teto When a siloxane diamine typified by methyl siloxane (SiDA) is used, the adhesion to an inorganic substrate can be improved, and the siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% in the total diamine. If the amount is too small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and if it is too large, the heat resistance is lowered.
[0032]
  The synthesis of polyamic acid is generally performed by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the polyamic acid obtained can be adjusted by the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The same applies to the esterified product of the above polyamic acid. As the solvent, amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide are used, and lactone is used to enhance the dispersion effect of the pigment as the colorant. Also preferred is a solvent comprising a main component or a lactone alone. Here, the solvent comprising a lactone as a main component or a lactone alone means that the lactone is contained in an amount of 50% by weight or more in the solvent. Lactones are aliphatic cyclic esters having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, and the like. In particular, γ-butyrolactone is preferable from the viewpoint of solubility of polyamic acid. Examples of solvents other than lactones include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, and 3-methoxy-3-methylbutanol in addition to the amide polar solvent.
[0033]
  Similarly, polymer materials other than polyimide, such as acrylic resins, alkyd resins, polyesters, polyamideimides, polyamides, and the like can also be polymerized by using a monomer having a planar structure group in the side chain. It is possible to introduce planar structural groups into the side chains of the molecule. Examples of reactive groups involved in the polymerization reaction of monomers include amino groups, hydroxyl groups, epoxy groups, acrylic groups, and specific examples of monomers include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) -fluorene, bisphenoxyethanol. Examples include fluorene, biscresol fluorenediglycidyl ether, bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether, and bisphenoxyethanol fluorenic acrylate (BPEFA).
[0034]
  The amount of the monomer having a planar structure group in the side chain is too small to obtain an orientation suppressing effect, and if too large, the solvent resistance is lowered, so that the total solid content in the colored polymer thin film is reduced. 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 3 to 20% by weight.
[0035]
  Next, the second method will be described. The birefringence-reducing particle of the present invention refers to a particle having an orientation, and the direction of the polarizability anisotropy of the particle is different from the direction of the polarizability anisotropy of a polymer. Preferably, it has the characteristic which mutually orthogonally crosses. The birefringence reducing particles of the present invention are preferably in the form of flakes or needles.
[0036]
  The birefringence reducing particles preferably have a planar structural group, and more preferably have two or more planar structural groups. In the case of having two or more planar structural groups, by having a conformation such that the plane of at least one planar structural group is substantially perpendicular to the planes of the other planar structural groups, The particles have a two component polarizability anisotropy. As a result, when the direction of one polarizability anisotropy of the particles is the same as the direction of the polarizability anisotropy of the polymer, the other polarizability anisotropy becomes the polarizability anisotropy of the polymer. The birefringence of the colored polymer thin film is reduced.
[0037]
  As the planar structure group, the same ones as mentioned above are used, but fluorene groups and quinolyl groups are preferred from the viewpoint of the effect of suppressing the alignment.
[0038]
  As the fluorene groups, the same groups as those mentioned above are used. As a specific example of a molecule constituting a particle having fluorene groups and having two polarizability anisotropies,
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Etc.
[0041]
  Specific examples of molecules constituting particles having two polarizability anisotropies other than fluorene groups are as follows:
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Etc.
[0044]
  These particles are not limited to those composed of low molecular weight molecules, but may be particles composed of high molecular weight molecules such as oligomers and polymers. That is, the particle | grains comprised from the polymer which has planar structure groups, such as fluorene groups, in a side chain may be sufficient. For example, in order to obtain polyimide particles from a polyimide precursor having a planar structure group in the side chain, a polyimide powder obtained is imidized by heating a polyamic acid solution as a polyimide precursor to 140 to 230 ° C. Polyimide particles can be obtained by fine processing by a method such as salt milling. Furthermore, these planar structural groups such as fluorene groups may be contained in the molecular chain of the polymer.
[0045]
  Next, the particle | grains which have quinolyl group are demonstrated. The quinolyl group is a group having a quinoline represented by the general formula (2) in the skeleton, and of course includes those having a substituent such as a hydrocarbon group or a halogen. As the substituent, among the monovalent groups at the 1 to 8 positions, the monovalent group at the 2 position is preferable from the viewpoint of the orientation suppressing effect.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
  In particular, the quinophthalone derivative represented by the general formula (3) is preferable from the viewpoint of the orientation suppressing effect.
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
(X represents hydrogen or halogen. Y represents a substituent, and is a C1-30 organic group.)
  Examples of quinophthalone derivatives include those in which the substituent Y is a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, or a phthalimide group, and those in which a halogen substituent has a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, or a phthalimide group. Can be mentioned.
[0050]
  The birefringence reducing particles preferably have a halogen group. By including a halogen group in the molecule, an effect of increasing the polarizability anisotropy in a direction different from the direction of the polarizability anisotropy of the polymer can be obtained. It is preferable to have two or more halogen groups, and the substitution positions thereof are preferably at opposite positions in order to increase the polarizability. For example, two halogen groups substituted on the benzene ring are preferably in the para position rather than in the ortho and meta positions. Specific examples thereof include pigments having color index numbers PY138, PR209, PR242 and PV23. Among these, PY138 is preferable because of its good coloring effect as a yellow pigment and excellent weather resistance and heat resistance. When these pigments having a birefringence reducing effect are used, it is not necessary to separately add other birefringence reducing particles, which is preferable from the viewpoint of reducing the process and cost. Of course, a pigment having a birefringence reducing effect and other birefringence reducing particles may be used in combination.
[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
  The above-mentioned birefringence-reducing particles should have a high content from the viewpoint of the effect of suppressing orientation, but if the content is too high, the solvent resistance of the colored polymer thin film will deteriorate, so the colored polymer thin film of the particles The content thereof is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. Of course, you may use together with the polymer which has a planar structure group in the side chain which is the 1st method. In that case, the effect of suppressing the alignment is further increased, and it is possible to significantly reduce birefringence, which is preferable.
[0053]
  Other pigments can be combined with the pigment having a birefringence reducing effect. Specific examples of other pigments are indicated by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include pigment yellow (PY) 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153, 154, 166. , 173, 185 and the like. Examples of orange pigments include pigment orange (PO) 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like. Examples of red pigments include Pigment Red (PR) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 190, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, and 226. 227, 228, 240, 254 and the like. Examples of purple pigments include pigment violet (PV) 19, 29, 32, 33, 36, 37, 38, 40, 50, and the like. Examples of blue pigments include pigment blue (PB) 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like. Examples of the green pigment include pigment green (PG) 7, 10, 36, 47, and the like. Examples of black pigments include metal oxides such as carbon black, pigment black 7, and titanium black. In addition, as for a pigment, you may use the thing to which surface treatments, such as a rosin process, an acidic group process, a basic group process, are given as needed. Moreover, in order to improve the adhesive force with resin black matrix, you may use what coated the pigment surface with resin as needed.
[0054]
  The pigment used in the present invention is more preferably used because the contrast of the colored polymer thin film becomes high when the average particle diameter is finely processed to 200 μm or less by salt milling or the like. At this time, the specific surface area of the finely processed pigment is 40 to 120 m.²/ G (BET method) is preferable. Specific surface area is 40m²If it is less than / g, the contrast will be low and 120 m.²If it exceeds / g, the pigment tends to aggregate, which is not preferable. For example, in the case of a green pixel, the contrast of a green colored film using PY138 that is not finely processed is 500 to 600, whereas the contrast of a green colored film using PY138 that is finely processed is 900 to 1000. Become.
[0055]
  The salt milling will be specifically described. Add a small amount of water-soluble organic solvent (B) as a lubricant to the mixture of organic pigment and water-soluble inorganic salt (A), knead it strongly with a kneader, etc., and then add this mixture into water to create a high-speed mixer, etc. To make a slurry. Next, the slurry is filtered, washed with water, and dried if necessary to obtain a finer pigment. Further, by using together the resin (C) that is at least partially soluble in the water-soluble organic solvent (B) at the time of salt milling, a finer treated pigment with less aggregation of the pigment at the time of drying can be obtained.
[0056]
  The inorganic salt (A) used here is not particularly limited as long as it is water-soluble, but sodium chloride is preferably used from the viewpoint of cost. As for the mixing ratio of the inorganic salt and the pigment, the larger the ratio of the inorganic salt to the pigment, the higher the refinement efficiency, but the smaller the processing amount of the pigment at one time. Therefore, it is necessary to determine the amount ratio from both the processing efficiency and the production efficiency, but it is preferable to use the inorganic salt in a weight ratio of 1 to 10 times with respect to the pigment.
[0057]
  The water-soluble organic solvent (B) is not particularly limited as long as it is water-soluble and does not dissolve the inorganic salt (A). However, the temperature rises at the time of salt milling, and the solvent easily evaporates. From this point, a high boiling point solvent is preferable. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl glycol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene Glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol and the like are used.
[0058]
  The resin (C) is preferably solid at room temperature, insoluble in water, and must be at least partially soluble in the water-soluble organic solvent (B) used as a lubricant during salt milling. Natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like are used. The natural resin is typically rosin, and the modified natural resin includes rosin derivatives, fiber derivatives, rubber derivatives, protein derivatives and oligomers thereof. Examples of the synthetic resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a maleic acid resin, a butyral resin, a polyester resin, a melamine resin, a phenol resin, and a polyurethane resin. Examples of synthetic resins modified with natural resins include rosin-modified maleic acid resins and rosin-modified phenolic resins.
[0059]
  By producing a color filter using the colored polymer thin film of the present invention for a pixel, a liquid crystal display device having excellent display characteristics can be obtained. The color filter usually has pixels of three colors of red, green, and blue. The colored polymer thin film of the present invention can be used for any pixel of a color filter. Of course, when used for all pixels, a liquid crystal display device with more excellent display characteristics can be obtained.
[0060]
  When producing a color filter from the colored polymer thin film of the present invention, the color filter pixel is adjusted by combining several pigments so that the pixel of the color filter matches the chromaticity characteristics of the CRT phosphor or the liquid crystal characteristics of the backlight or LCD. And use. Taking the case of a red pixel as an example, the chromaticity is toned by the combination of PR177, PY83 and PY139, the combination of PR177 and PO38, the combination of PR254 and PO38, and the combination of PR254 and PY138. The combination of PR254 and PY138 is more preferable from the viewpoint of reducing birefringence. When PR254 and PY138 are combined, the blending ratio is 65 to 90% by weight for PR254, 10 to 35% by weight for PY138, and preferably 70 to 85% by weight for PR254 and 15 to 30% by weight for PY138. In the case of a green pixel, the chromaticity is adjusted by a combination of PG7 or PG36 and the yellow pigment, for example, PY17, PY83 or PY139, or a combination of PY138. A combination of PG36 and PY138 is preferable from the viewpoint of chromaticity characteristics and reduction of birefringence of the pixel. When combining PG36 and PY138, the compounding ratio is 40 to 80% by weight of PG36, 20 to 60% by weight of PY138, preferably 50 to 70% by weight of PG36, and 30 to 50% by weight of PY138. In this case, PY139 may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, from the viewpoint of fine adjustment of chromaticity.
[0061]
  Further, 5% to 50% by weight of PY138 may be replaced with PY150 in order to improve contrast and finely adjust chromaticity. If the amount exceeds 50% by weight, the birefringence reduction effect is reduced, which is not preferable.
[0062]
  The color reproduction range of the color filter in the monitor application can be represented by an area of a triangle connecting red, green, and blue pixels on the chromaticity coordinates. The color reproducibility of the color filter can be expressed by the ratio of the color reproduction range of the color filter to the color reproduction range of NTSC which is a standard color of CRT. The color reproducibility of the color filter for notebook computers is around 40%, while the color reproducibility of the color filter for monitors is 50% or more, and Y representing the luminous transmittance of white is 23.5 or more. Preferably there is.
[0063]
  Therefore, it is preferable that the chromaticity coordinates of the red pixel, the green pixel, and the blue pixel of the monitor color filter are in the following ranges.
[0064]
  Red pixel x = 0.600 to 0.680, y = 0.300 to 0.400
  Green pixel x = 0.250-0.350, y = 0.570-0.650
  Blue pixel x = 0.100 to 0.180, y = 0.080 to 0.160
These chromaticity coordinates are measured with a 2 ° visual field and a C light source.
[0065]
  As the color reproducibility of the color filter increases, the contrast tends to decrease, but the display quality of the liquid crystal display device using the color filter with a low contrast becomes poor. Therefore, the contrast of the color filter is preferably 500 or more, more preferably 600 or more.
[0066]
  In the color filter of the present invention, the resin contained in the red pixel, the green pixel, and the blue pixel finely stabilizes the pigment as the colorant, and increases the contrast of the color filter. A polymer having at least one selected from an amide group, an imide group, a ureylene group, and an imino group is preferable. These polymers have a function as a pigment dispersant in addition to a function as a matrix agent.
[0067]
  In order to produce a colored polymer thin film, a color paste in which a pigment is dispersed in a solution in which a polymer is dissolved in a solvent is usually used.
[0068]
  As a solvent used for the color paste, water and a general organic solvent can be used. When the polymer material is polyimide, a solvent that dissolves the polyimide precursor is desirable. Solvents for dissolving the polyimide precursor include amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, lactones such as γ-butyrolactone, pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. Polar organic solvents such as In addition, polyimide precursors usually do not dissolve the polyimide precursor alone, but include alcohols such as ethanol, butanol and isopropanol, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and propylene glycol derivatives such as propylene glycol monomethyl ether. It can be used by mixing with a solvent that dissolves the body. In order to enhance the effect of dispersing the pigment, a solvent containing a lactone as a main component is preferable. The amount of solvent used is not particularly limited, but is preferably an amount sufficient for dissolving the polymer and having an appropriate viscosity.
[0069]
  Color paste can be prepared by dispersing the pigment directly in the polymer solution using a disperser, or by dispersing the pigment in water or an organic solvent using a disperser, and then preparing a pigment dispersion. It is manufactured by the method of mixing with. Various methods such as a ball mill, a sand grinder, a three-roll mill, and a high-speed impact mill can be used for dispersing the pigment.
[0070]
  In the above color paste, the resin and the pigment are usually used by mixing in a weight ratio of 2: 8 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2, more preferably 4: 6 to 7: 3. It is done. If the amount of the resin is too small, the adhesion of the colored polymer thin film to the substrate may be poor, and conversely if the amount of the pigment is too small, the degree of coloring may be a problem.
[0071]
  A surfactant can be added to the color paste for the purpose of improving the coating property of the color paste and the uniformity of the surface of the colored film, or for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. The addition amount of the surfactant is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight of the pigment. If the addition amount is too small, there is no effect of improving the coating property, uniformity of the colored polymer thin film surface, or improving the dispersibility of the pigment. If too much, the coating property is poor or the pigment is aggregated. There is a case. Specific examples of the surfactant include anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Examples include amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate. In this invention, it is not limited to these, Surfactant can use 1 type (s) or 2 or more types. The surfactant can be added at any time during or before or after the pigment dispersion process. However, care must be taken because the dispersibility of the pigment may change depending on the point of addition.
[0072]
  As a method of applying the color paste on the substrate, a method of applying to the substrate by a spin coater, bar coater, blade coater, roll coater, die coater, screen printing method, etc., a method of immersing the substrate in the color paste, a color paste Various methods such as a method of spraying the substrate onto the substrate can be used. As the substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, or quartz glass, or a semiconductor substrate such as silicon or gallium arsenide is usually used, but is not particularly limited thereto. In addition, when apply | coating a color paste on a board | substrate, if the board | substrate surface is processed with adhesion aids, such as a silane coupling agent, the adhesive force of a thin film and a board | substrate can be improved.
[0073]
  The thickness of the colored polymer thin film formed using the color paste is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm. If the film thickness is too small, the light absorption becomes too small to satisfy the optical characteristics. If the film thickness is too large, cracks due to insufficient strength of the film itself may occur, it may be difficult to cure, or light absorption may be too large to satisfy optical characteristics. Moreover, when using for the color filter for liquid crystal display devices, the film thickness of a coloring polymer thin film has preferable 1.0-2.0 micrometers.
[0074]
  The colored polymer thin film of the present invention can be used for a light-shielding film of an optical element, a coating film of an optical fiber, etc., in addition to a color filter of a liquid crystal display device or an imaging element. For example, an optical fiber coated with a colored polymer thin film using a color paste can be used as an optical sensor at a high temperature.
[0075]
  Next, an example of a color filter manufacturing method will be described.
[0076]
  After the color paste is applied on the substrate by the method described above, it is dried by air drying, heat drying, vacuum drying or the like to form a polyimide precursor colored film. In the case of heat drying, an oven, a hot plate, or the like is used, and is performed in the range of 50 to 180 ° C, more preferably 80 to 120 ° C for 30 seconds to 3 hours. When the temperature is too low, the solvent does not readily evaporate. Conversely, when the temperature is too high, the solubility in the developer is lowered. A pattern is formed on the polyimide precursor colored film thus obtained by ordinary wet etching. First, a positive photoresist is applied on the polyimide precursor colored film to form a photoresist film. Subsequently, a mask is placed on the photoresist film, and ultraviolet rays are irradiated using an exposure apparatus. After the exposure, the photoresist film and the polyimide precursor colored film are simultaneously etched with an alkaline developer for positive photoresist. After the etching, the photoresist film that has become unnecessary is peeled off.
[0077]
  The polyimide precursor colored film is then converted into a polyimide colored film by heat treatment. The heat treatment is usually carried out in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 450 ° C, preferably 180 to 350 ° C, more preferably 200 to 320 ° C, and 0.5 to 5 ° C. Performed in time, continuously or step by step. By performing the above process on the color pastes of three colors of red, green, and blue, a color filter for a liquid crystal display device in which pixels made of colored polymer thin films of three colors of red, green, and blue are formed.
[0078]
  In a color filter for a liquid crystal display device, a black matrix made of a light shielding film may be arranged between pixels. The arrangement of the black matrix can improve the contrast of the liquid crystal display device and can prevent malfunction of the drive element of the liquid crystal display device due to light. Examples of the black matrix include a metal black matrix and a resin black matrix. The resin black matrix can be produced, for example, by applying a black color paste, drying, etching, and heat treatment in the same manner as in the method for producing the polyimide colored film.
[0079]
  A fixed spacer may be formed on the liquid crystal display substrate on which the color filter is formed. The fixed spacer is fixed to a specific location of a substrate for a liquid crystal display device as disclosed in JP-A-4-318816, and is in contact with a counter substrate when the liquid crystal display device is manufactured. As a result, a constant gap is maintained between the counter substrate and liquid crystal is injected into this gap. By disposing the fixed spacer, the step of spraying the spherical spacer in the manufacturing process of the liquid crystal display device and the step of kneading the rod-shaped spacer in the sealing agent can be omitted.
[0080]
  The fixed spacer is formed by a method such as photolithography, printing, or electrodeposition. Since the spacer can be easily formed at the designed position, it is preferable to form the spacer by photolithography.
[0081]
  In the present invention, after forming the resin black matrix on the substrate, after forming the pixels, or after forming the fixed spacer, it is more preferable to form an overcoat film made of acrylic polymer, polysiloxane, polyimide, or the like. preferable.
[0082]
  The thickness of the overcoat film, when applied on a substrate with unevenness, tends to be thick in the concave portion (part lower than the surroundings) and thin in the convex portion (part higher than the surroundings) due to the leveling property of the overcoat agent. is there. The thickness of the overcoat film is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.03 to 4 μm, and still more preferably 0.04 to 3 μm.
[0083]
  A liquid crystal display device in which the color filter is bonded to a liquid crystal display element substrate including a thin film transistor has high display quality. In particular, the effect of the present invention is more remarkable in a liquid crystal display device for a monitor that supports a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method (IPS method), a multi-domain vertical alignment method (MVA method), and a viewing angle widening film method. Become.
[0084]
  In addition, the method of the present invention can not only reduce the retardation but also make it a negative value. Therefore, the absolute value of the retardation can be made almost zero, and the retardation can be controlled to a specific range of positive or negative.
[0085]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In addition, the concrete method of the measuring method described in the Example is as showing below.
(Measurement method)
<Chromaticity>
  It was measured with a microspectrophotometer MCPD-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
<Contrast>
  The brightness of parallel and crossed Nicols of the sample is measured with a color luminance meter ("Topcon" BM-5A) on the backlight (Meijiku System) at a 2 ° field of view, and the brightness of parallel and crossed Nicols is measured. The ratio was taken as contrast.
<Film thickness>
  The film thickness was measured with a Surfcom 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
<Refractive index, birefringence, retardation>
  Refractive index n_TE,n_TMIs a metricon prism coupler measuring device PC-2010, which measures light with a wavelength of 610 nm for a red colored thin film, 540 nm for a green colored thin film, and 430 nm for a blue colored thin film, and calculates the average refractive index, birefringence and retardation from this. did.
n_xy: Refractive index when the vibration direction of light is parallel to the film surface of the thin film
n_z : Refractive index when the vibration direction of light is perpendicular to the film surface of the thin film
d: film thickness of thin film
Average refractive index n (avg) = (2n_xy+ N_z) / 3
Birefringence index Δn = n_xy-N_z
Retardation: product of birefringence and film thickness (Δn × d).
[0086]
  A. Synthesis example of polyamic acid solution
  The synthesis was carried out using a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device using warm water / cooling water, and a reaction kettle equipped with a stirring device.
[0087]
  Production Example 1
  FDA 330.6 g (0.95 mol) and SiDA 12.4 g (0.05 mol) were charged together with 2606 g of γ-butyrolactone, 306.9 g (0.99 mol) of ODPA was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours. 1.95 g (0.02 mol) of maleic anhydride was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, 1086 g of γ-butyrolactone was added and diluted to obtain a 15% polyamic acid solution having a viscosity of 80 centipoise (25 ° C.). (PA-1) was obtained.
[0088]
  Production Example 2
  DAE 150.0 g (0.75 mol), DDS 49.6 g (0.20 mol), SiDA 12.4 g (0.05 mol) were charged together with 2730 g of γ-butyrolactone, BTDA 161.0 g (0.50 mol), PMDA 106.8 g ( 0.49 mol) was added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. 1.96 g (0.02 mol) of maleic anhydride was added and further reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a 15% polyamic acid solution (PA-2) having a viscosity of 15 poise (25 ° C.).
[0089]
  Production Example 3
  DAE 60.0 g (0.30 mol), PDA 70.2 g (0.65 mol), SiDA 12.4 g (0.05 mol) were charged together with γ-butyrolactone 738 g and N-methyl-2-pyrrolidone 738 g, and ODPA 309.2 g ( 0.9975 mol), 166 g of γ-butyrolactone and 166 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. 0.49 g (0.005 mol) of maleic anhydride was added and further reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a 20% polyamic acid solution (PA-3) having a viscosity of 20 poise (25 ° C.).
[0090]
  Production Example 4
  DDS 117.8 g (0.475 mol), DABA 107.8 g (0.475 mol), SiDA 12.4 (0.05 mol) were charged with 2161 g of γ-butyrolactone and 427 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 288.1 g of BPDA. (0.98 mol) was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. 3.9 g (0.04 mol) of maleic anhydride was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours to obtain a 17% polyamic acid solution (PA-4) having a viscosity of 20 poise (25 ° C.).
[0091]
  Production Example 5
  DAE 190 g (0.95 mol), SiDA 12.4 g (0.05 mol) were charged together with 2163 g of γ-butyrolactone and 427 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 285.2 g (0.97 mol) of BPDA was added at 70 ° C. The reaction was performed for 3 hours. 5.9 g (0.06 mol) of maleic anhydride was added and further reacted at 70 ° C. for 2 hours to obtain a 16% polyamic acid solution (PA-5) having a viscosity of 100 poise (25 ° C.).
[0092]
  Production Example 6
  DAE 600.7 g, DDS 670.2 g, and SiDA 74.6 g were charged together with γ-butyrolactone 16644.1 g and heated to 30 ° C. After 30 minutes, BTDA 644.4 g, PMDA 641.3 g, and BPDA 294.2 g were added and heated to 58 ° C. After 3 hours, 11.8 g of maleic anhydride was added, and the mixture was further heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid (PA-6).
[0093]
  Production Example 7
  The synthesis was carried out using a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device using hot water / cooling water, and a reaction kettle equipped with a stirring device. First, 100.0 g of 1-propanol and 0.3 g of n-lauryl mercaptan were placed in a reaction kettle and heated to 80 ° C. Subsequently, 41.7 g (0.40 mol) of styrene, 42.1 g (0.40 mol) of methyl methacrylate, 17.2 g (0.20 mol) of methacrylic acid and 1.0 g of 2,2′-azobis (isobutylnitrile) were added. The solution was dropped into the reaction kettle with a dropping funnel and reacted at 80 ° C. for 2 hours. The obtained polymer solution was added to a large amount of n-hexane to cause precipitation, followed by filtration to obtain a white solid crude purified polymer. Further, the obtained crude purified polymer was dissolved in 200 g of ethyl cellosolve, subsequently blended with water, and the precipitate was filtered and dried to obtain a more purified polymer powder. The obtained purified polymer powder was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate while heating to a 20 wt% solution to obtain a 20% acrylic polymer solution (AP-1).
[0094]
  B. Example of production of fine particles
  Production Example 8
  A reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device using hot water / cooling water, and a stirring device was charged with 348.0 g (1.00 mol) of FDA together with 2606 g of γ-butyrolactone, and 306.9 g of ODPA (06.9 g). .99 mol) was added and reacted at 70 ° C. for 3 hours. 1.95 g (0.02 mol) of maleic anhydride was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, 1120 g of γ-butyrolactone was added and diluted to obtain a 15% polyamic acid solution having a viscosity of 80 centipoise (25 ° C.). Got. 1740 g of the obtained polyamic acid solution was dropped into water while stirring with a mixer to reprecipitate a solid polyamic acid. The obtained polyamic acid solid was vacuum-dried at 140 ° C. for 20 minutes, and then imidized by heating in vacuo at 250 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide powder. 250.0 g of the obtained polyimide powder, 700 g of sodium chloride, and 160 g of polyethylene glycol were kneaded with a three-roll mill for 3 hours. Next, this mixture was poured into about 3 L of warm water and stirred for 1 hour with a high speed mixer while heating to 80 ° C. to form a slurry. The slurry was filtered, washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, and vacuum dried in a hot air oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain fine particles (DP-1).
[0095]
  Production Example 9
  A solid of a quinophthalone derivative represented by the following formula: 250.0 g, 700 g of sodium chloride, 107 g of rosin-modified maleic resin, and 160 g of polyethylene glycol were kneaded in a three-roll mill for 3 hours. Next, this mixture was poured into about 3 L of warm water and stirred for 1 hour with a high speed mixer while heating to 80 ° C. to form a slurry. The slurry was filtered, washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, and vacuum dried in a hot air oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain fine particles (DP-2).
[0096]
Embedded image

[0097]
  C. Pigment refinement processing example
  250.0 g of PY138, 700 g of sodium chloride, 107 g of rosin-modified maleic resin, and 160 g of polyethylene glycol were kneaded in a three-roll mill for 3 hours. Next, this mixture was poured into about 3 L of warm water and stirred for 1 hour with a high speed mixer while heating to 80 ° C. to form a slurry. The slurry was filtered, washed with water to remove sodium chloride and polyethylene glycol, and vacuum-dried in a hot air oven at 60 ° C. for 24 hours to obtain treated pigment PY138 (B). The specific surface area before treatment is 24m²/ G (BET method), but the specific surface area after treatment was 84 m.²/ G (BET method).
[0098]
  D. Preparation of blue polymer thin film
  Example 1
  PB15: 6 146.3 g, γ-butyrolactone 480.0 g, N-methyl-2-pyrrolidone 480.0 g and polyamic acid solution (PA-3) 393.8 g together with 1860 g of glass beads, using a mill type disperser, After dispersing for 3 hours at 3200 rpm, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 15% blue dispersion liquid (BP-1) was obtained. Dispersion (BP-1) 115.4g, polyamic acid solution (PA-3) 81.3g and (PA-1) 26.3g, γ-butyrolactone 50.6g, N-methyl-2-pyrrolidone 149.6g A solution diluted with 69.4 g of 3-methyl-3-methoxybutanol acetate was added and mixed to obtain 493 g of 7.6% blue paste (BC-1). This blue paste (BC-1) was spinner-coated on a glass substrate so that chromaticity y = 0.14 after film curing. Using an oven, the film was dried in air at 120 ° C. for 20 minutes, and further heat treated at 280 ° C. for 40 minutes to obtain a blue polymer thin film. Table 1 shows the thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained blue polymer thin film.
[0099]
  Example 2
  To 18.5 g of the dispersion (BP-1), 36.3 g of polyamic acid solution (PA-3) and 89.8 g of (PA-1) were added to 12.6 g of γ-butyrolactone and 4.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, a solution diluted with 7.7 g of γ-butyrolactone to which 230.8 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and 1% of surfactant Megafac R-08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was added was added and mixed. Obtained 500 g of 7% blue paste (BC-2). A blue polymer thin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this blue paste (BC-2) was used. Table 1 shows the thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained blue polymer thin film.
[0100]
  Example 3
  PB15: 6 139.0 g, PV237.3 g, γ-butyrolactone 480.0 g, N-methyl-2-pyrrolidone 480.0 g and polyamic acid solution (PA-3) 393.8 g together with glass beads 1860 g, mill type disperser After dispersion at 3200 rpm for 3 hours, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 15% blue dispersion liquid (BP-2) was obtained. Except that the dispersion was changed from (BP-1) to (BP-2), 493 g of 7.6% blue paste (BC-3) was prepared in the same manner as in Example 1, and a blue polymer thin film was obtained. It was. Table 1 shows the thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained blue polymer thin film.
[0101]
  Example 4
  PB15: 6 146.3 g, fine particles (DP-1) 51.8 g, γ-butyrolactone 480.0 g, N-methyl-2-pyrrolidone 480.0 g and polyamic acid solution (PA-3) 393.8 g of glass beads 1860 g At the same time, using a mill type disperser, dispersion was performed at 3200 rpm for 3 hours, and then the glass beads were filtered and removed. In this way, 1552 g of 17.8% blue dispersion liquid (BP-3) was obtained. 141.9 g of dispersion (BP-3), 71.9 g of polyamic acid solution (PA-3), 79.1 g of γ-butyrolactone, 151.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3-methyl-3-methoxybutanol A solution diluted with 72.1 g of acetate was added and mixed to obtain 516 g of 7.7% blue paste (BC-5). A blue polymer thin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this blue paste (BC-5) was used. Table 1 shows the thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained blue polymer thin film.
[0102]
  Comparative Example 2
  To 137.2 g of dispersion (BP-1), 95.6 g of polyamic acid solution (PA-3), 69.6 g of γ-butyrolactone, 141.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3-methyl-3-methoxybutanol A solution diluted with 72.1 g of acetate was added and mixed to obtain 516 g of 7.7% blue paste (BC-6).
[0103]
  A blue polymer thin film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this blue paste (BC-6) was used. Table 1 shows the thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained blue polymer thin film.
[0104]
  E. Preparation of green polymer thin film
  Reference example 1
  PG36 63.0 g, PY13827.0 g, γ-butyrolactone 930.8 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 346.8 g and polyamic acid solution (PA-4) 132.4 g together with glass beads 1920 g Using, after dispersing for 2 hours at 3200 rpm, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 7.5% green dispersion liquid (GP-1) was obtained. 285.0 g of dispersion (GP-1), 48.6 g of polyamic acid solution (PA-4) and 55.7 g of (PA-2), 72.6 g of γ-butyrolactone and surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) A solution diluted with 38.0 g of γ-butyrolactone with 0.1% added was added and mixed to obtain 500 g of 7.6% green paste (GC-1). This green paste (GC-1) was spinner-coated on a glass substrate so that the chromaticity after film curing y = 0.58. Using an oven, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes in the air, and further heat-treated at 280 ° C. for 40 minutes to obtain a green polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0105]
  Example 5
  70.2 g of PG36, PY13835.6 g, 2.2 g of PY139, 1312.0 g of γ-butyrolactone and 80.0 g of polyamic acid solution (PA-2) together with 1920 g of glass beads using a mill type disperser for 3 hours at 4200 rpm After dispersion, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 8% green dispersion liquid (GP-2) was obtained. To 248.1 g of the dispersion (GP-2), 72.7 g of polyamic acid solution (PA-2), 19.0 g of (PA-4) and 26.9 g of (PA-1) were added to 30.7 g of γ-butyrolactone, -A solution diluted with 38.0 g of γ-butyrolactone to which 64.7 g of methyl-3-methoxybutanol and surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) were added 0.1% was added and mixed, and 7.6% green paste ( GC-2) 500g was obtained. Except for using this green paste (GC-2)Reference example 1In the same manner, a green polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0106]
  Example 6
  PG36 58.5 g, PY13831.5 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 1056.4 g, 20% acrylic polymer solution (AP-1, solvent: 3-methyl-3-methoxybutanol) 225.0 g and 35% modification After 128.6 g of polyurethane solution EFKA47 (manufactured by EFKA) was dispersed together with 1920 g of glass beads at 1500 rpm for 3 hours using a mill type disperser, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 12% green dispersion liquid (GP-3) was obtained. 408.4 g of dispersion (GP-3), 15.9 g of 20% acrylic polymer solution (AP-1), 33.1 g of 20% BPEFA solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether) and Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 10.5 g of a solution diluted with 3.5 g of propylene glycol monomethyl ether to which 20% of KBM1003 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 28.0 g of propylene glycol monomethyl ether were added and mixed, and 500 g of 14% green paste (GC-3) Got. Except for using this green paste (GC-3)Reference example 1In the same manner, a green polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0107]
  Comparative Example 3
  PG36 63.0 g, PY1722.5 g, PY129 4.5 g, γ-butyrolactone 930.8 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 346.8 g and polyamic acid solution (PA-4) 132.4 g together with glass beads 1920 g, After dispersing for 2 hours at 3200 rpm using a mill type disperser, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 7.5% green dispersion liquid (GP-4) was obtained. Γ- in which 356.2 g of dispersion (GP-4) was added 66.2 g of polyamic acid solution (PA-4), 46.3 g of γ-butyrolactone, and 0.1% of surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) A solution diluted with 37.5 g of butyrolactone was added and mixed to obtain 500 g of 7.5% green paste (GC-4). Except for using this green paste (GC-4)Reference example 1In the same manner, a green polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0108]
  Reference example 2
  Except for changing PY138 to PY138 (B)Reference example 1The same operation was performed to prepare a dispersion (BP-5) and a green paste (GC-5) to obtain a green polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0109]
  Reference example 3
  PG36 54.0 g, fine particles (DP-2) 36.0 g, γ-butyrolactone 930.8 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 346.8 g and polyamic acid solution (PA-4) 132.4 g together with zirconia beads 1920 g Then, after dispersing for 2 hours at 3200 rpm using a mill type disperser, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 7.5% green dispersion liquid (GP-6) was obtained. 296.4 g of dispersion (GP-6), 50.6 g of polyamic acid solution (PA-4) and 58.0 g of (PA-2) were added to 101.9 g of γ-butyrolactone and 3-methyl-3-methoxybutanol. The solution diluted with 1 g was added and mixed to obtain 520 g of 7.6% green paste (GC-6).
[0110]
  Except for using this green paste (GC-6)Reference example 1In the same manner, a green polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0111]
  Comparative Example 4
  Other than changing PY138 to PY17Reference example 1The same operation was performed to prepare a dispersion (BP-7) and a green paste (GC-7) to obtain a green polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the obtained green polymer thin film.
[0112]
  F. Preparation of red polymer thin film
  Example 7
  PR254 72.0 g, PY13818.0 g, γ-butyrolactone 930.8 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 346.8 g and polyamic acid solution (PA-4) 132.4 g together with glass beads 1920 g Using, after dispersing for 3 hours at 4200 rpm, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 7.5% red dispersion liquid (RP-1) was obtained. To 152.0 g of dispersion (RP-1), 2.0 g of polyamic acid solution (PA-4), 35.6 g of (PA-5) and 15.2 g of (PA-1), 45.5 g of γ-butyrolactone, A solution diluted with 22.8 g of γ-butyrolactone to which 7.7 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) were added at 0.1% was added and mixed, and 7.0% red paste 280 g of (RC-1) was obtained. This red paste (RC-1) was spinner-coated on a glass substrate so that chromaticity x = 0.62 after film curing. Using an oven, the film was dried at 120 ° C. for 20 minutes in the air, and further heat-treated at 280 ° C. for 40 minutes to obtain a red polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0113]
  Example 8
  PR254 75.6 g, PR17710.8 g, PY138 21.6 g, γ-butyrolactone 967.0 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 345.0 g and polyamic acid solution (PA-2) 80.0 g together with glass beads 1920 g After dispersing for 3 hours at 4200 rpm using a mill type disperser, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 8% red dispersion liquid (RP-2) was obtained. To 127.1 g of the dispersion (RP-2), 48.8 g of polyamic acid solution (PA-2), 12.3 g of (PA-4) and 69.5 g of (PA-1), 157.9 g of γ-butyrolactone, A solution diluted with 30.0 g of γ-butyrolactone to which 54.4 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) were added 0.1% was added and mixed, and 6% red paste (RC -2) 500 g was obtained. Except for using this red paste (RC-2)Example 7In the same manner, a red polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0114]
  Example 9
  PR254 49.1 g, PR12211.3 g, PR209 32.4 g, PY138 15.1 g, γ-butyrolactone 967.0 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 345.0 g and polyamic acid solution (PA-2) 80.0 g After dispersing for 3 hours at 4200 rpm using a mill type disperser together with 1920 g of glass beads, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 8% red dispersion liquid (RP-3) was obtained. In 175.0 g of the dispersion (RP-3), 74.2 g of polyamic acid solution (PA-2), 18.4 g of (PA-4) and 11.6 g of (PA-1) were added to 147.4 g of γ-butyrolactone, A solution diluted with 30.0 g of γ-butyrolactone added with 43.4 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and 0.1% of surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) was added and mixed, and 6% red paste (RC -3) 500 g was obtained. Except for using this red paste (RC-3)Example 7In the same manner, a red polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0115]
  Comparative Example 5
  PR177 99.0 g, PO38231.0 g, γ-butyrolactone 3176.0 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 1261.6 g and polyamic acid solution (PA-4) 679.4 g together with glass beads 1200 g Using, after dispersing for 8 hours at 2500 rpm, the glass beads were filtered and removed. In this way, 5500 g of 8.2% red dispersion liquid (RP-4) was obtained. 191.35 g of γ-aminopropyldiethoxysilane was reacted for 3 hours at 60 ° C. with 150.3 g of γ-butyrolactone, 150.3 g of 3-methoxy-3-methylbutanol and 9.0 g of water, and hydrated with 40% organosilane compound. A decomposition and partial condensate solution (S-1) was obtained. To 337.5 g of dispersion (RP-4), 37.0 g of polyamic acid solution (PA-5) and 9.4 g of 40% organosilane compound, partial condensate solution (S-1) were added to γ-butyrolactone. 6. 13.9 g, 90.9 g of 3-methyl-3-methoxybutanol and a solution diluted with 11.3 g of γ-butyrolactone to which 0.5% of a surfactant BYK361 (manufactured by BYK-Chemie) was added were added and mixed. 500 g of 5% red paste (RC-4) was obtained. Except for using this red paste (RC-4)Example 7In the same manner, a red polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0116]
  Reference example 4
  PR254 63.0 g, PY13827.0 g, γ-butyrolactone 930.8 g, 3-methyl-3-methoxybutanol 346.8 g and polyamic acid solution (PA-4) 132.4 g together with glass beads 1920 g, and mill type disperser Using, after dispersing for 3 hours at 4200 rpm, the glass beads were filtered and removed. In this way, 1500 g of 7.5% red dispersion liquid (RP-5) was obtained. A solution prepared by diluting 160.6 g of polyamic acid solution (PA-5) with 102.4 g of γ-butyrolactone and 72.7 g of 3-methyl-3-methoxybutanol was added to 184.4 g of the dispersion (RP-5) and mixed. As a result, 520 g of 7.6% red paste (RC-5) was obtained. Except for using this red paste (RC-5)Example 7In the same manner, a red polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0117]
  Reference Example 5
  Except for changing PY138 to PY138 (B)Reference example 4The same operation was performed to prepare a dispersion (RP-6) and a red paste (RC-6), and a red polymer thin film was obtained. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0118]
  Example 10
  Except for changing PY138 to fine particles (DP-1)Reference example 4The same operation was performed to prepare a dispersion (RP-7) and a red paste (RC-7) to obtain a red polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0119]
  Comparative Example 6
  Other than changing PY138 to PY83Reference example 4The same operation was performed to prepare a dispersion (RP-8) and a red paste (RC-8) to obtain a red polymer thin film. Table 1 shows the film thickness, refractive index, birefringence and retardation of the resulting red polymer thin film.
[0120]
  G. Fabrication of color filters and evaluation with liquid crystal display devices
  Example 11
  A color filter was produced in the following order.
[0121]
  G-1. Preparation of resin black matrix layer
  Carbon black (4.6 g), polyamic acid solution (PA-6) (24.0 g) and N-methyl-2-pyrrolidone (61.4 g) were dispersed together with glass beads (90.0 g) at 7000 rpm for 30 minutes using a mill-type disperser. Thereafter, the glass beads were filtered and removed. A carbon black mill base was thus obtained.
[0122]
  Further, PB15: 6 2.2 g, polyamic acid solution (PA-6) 24.0 g and N-methyl-2-pyrrolidone 63.8 g together with 90.0 g of glass beads and 30 at 7000 rpm using a mill type disperser After dispersing for minutes, the glass beads were filtered and removed. In this way, a blue mill base was obtained. By mixing all the obtained mill bases, a resin black matrix paste was obtained.
[0123]
  A resin black matrix paste is spin-coated on an alkali-free glass substrate (thickness: 0.7 mm), and dried in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. Thus, a polyimide precursor colored thin film having a thickness of 1.3 μm was obtained. A positive type photoresist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on this thin film and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a 1 μm-thick resist film. Using a UV exposure apparatus PLA-501F manufactured by Canon Inc., the intensity at a wavelength of 365 nm is 50 mJ / cm through a chromium photomask.²The ultraviolet rays were irradiated. After the exposure, the photoresist and the polyimide precursor colored thin film were simultaneously etched by dipping in a developer composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off using methyl cellosolve acetate. Further, the polyimide precursor colored thin film thus obtained was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a resin black matrix pattern having a thickness of 1.0 μm.
[0124]
  G-2. Preparation of colored thin film
  Example 7The red paste (RC-1) used in the above was spin-coated on a resin black matrix, dried by heating in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes to form a film. A polyimide precursor colored thin film having a thickness of 1.6 μm was obtained. A positive photoresist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on this thin film, and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.1 μm. Using a UV exposure apparatus PLA-501F manufactured by Canon Inc., the intensity at a wavelength of 365 nm is 50 mJ / cm through a chromium photomask.²The ultraviolet rays were irradiated. After the exposure, the photoresist and the polyimide precursor colored thin film were simultaneously etched by dipping in a developer composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After the etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off using methyl cellosolve acetate. Further, the polyimide precursor colored thin film thus obtained was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a red colored thin film pattern having a thickness of 1.6 μm. Similarly,Reference example 1Using the green paste (GC-1) used in Example 1 and the blue paste (BC-1) used in Example 1, a colored thin film pattern having a thickness of 1.6 μm was formed, and red, green, and blue 3 A color filter having primary color pixels was obtained.
[0125]
  G-3. Preparation of overcoat layer
  After dissolving 65.05 g of trimellitic acid in 280 g of γ-butyrolactone, 74.95 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added and heated at 120 ° C. for 2 hours. To 20 g of the resulting solution, 7 g of bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether and 15 g of diethylene glycol dimethyl ether were added and stirred at room temperature (about 23 ° C.) for 2 hours to obtain a thermosetting resin solution composition (PA-7). .
[0126]
  This thermosetting resin solution composition (PA-7) was spin-coated on the color filter and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 260 ° C. for 30 minutes to form an overcoat having a thickness of 1.0 μm.
[0127]
  G-4. Production of transparent electrode layer
  Next, ITO was deposited on the overcoat by sputtering to obtain ITO having a film thickness of 1400 Å and a surface resistance of 15Ω / □.
[0128]
  G-5. Production of liquid crystal display devices
  After the color filter on which ITO was formed was washed with a neutral detergent, an alignment film made of polyimide resin was applied by a printing method and heated on a hot plate at 250 ° C. for 10 minutes. The thickness of the alignment film was 0.07 μm. The color filter substrate was rubbed, a sealant was applied by a dispensing method, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes. On the other hand, after the substrate on which the TFT array was formed on the glass was washed in the same manner, the alignment film was applied and heated. A spherical spacer having a diameter of 5.5 μm was sprayed on the substrate, superimposed on the color filter substrate, and heated at 160 ° C. for 90 minutes while being pressurized in an oven to cure the sealant. The cell was left at 120 ° C. and 13.3 Pa for 4 hours, then in nitrogen for 0.5 hour, and then liquid crystal was injected again under vacuum. Liquid crystal injection was performed by placing the cell in a chamber and reducing the pressure to 13.3 Pa at room temperature, immersing the liquid crystal injection port of the cell in liquid crystal, and then returning the chamber to normal pressure using nitrogen. After liquid crystal injection, the liquid crystal injection port of the cell was sealed with an ultraviolet curable resin. Next, a polarizing plate was attached to the outside of the two glass substrates of the cell to complete the cell. Further, the obtained cell was modularized to complete a liquid crystal display device. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, the viewing angle shift between the left and right at contrast 10 was 3 ° and the viewing angle dependency was small, and there was no coloring in the on state (black display), and the display characteristics were good.
[0129]
  Example 12
  Except for using color paste (BC-3, GC-3, RC-3)Example 11Similarly, a color filter was produced and a liquid crystal display device was completed. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, the viewing angle shift between the left and right sides at contrast 10 was as small as 1 °, and the viewing angle dependency was small.
[0130]
  Example 13
  Except for using color paste (BC-5, GC-5, RC-5),Example 11Similarly, a color filter was produced and a liquid crystal display device was completed. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, the viewing angle shift between the left and right at contrast 10 was 3 ° and the viewing angle dependency was small, and there was no coloring in the on state (black display), and the display characteristics were good.
[0131]
  Example 14
  Example 11When preparing color filters in the same manner as described above, the thickness of each colored thin film was set to 2.4 μm, and a color filter was formed in which spacers fixed on the resin black matrix were formed simultaneously with the formation of each colored thin film. did. The formed spacer has a structure in which colored thin films of red, green and blue are laminated. Except for using the obtained color filter to stop spacer spraying,Example 11A liquid crystal display device was manufactured by the same procedure as above. As a result, the left-right viewing angle shift at contrast 10 was 4 °, and the viewing angle dependency was small. there were.
[0132]
  Comparative Example 7
  Except for using color paste (BC-4, GC-4, RC-4)Example 11Similarly, a color filter was produced and a liquid crystal display device was completed. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, the left-right viewing angle shift at contrast 10 is 24 °, and the viewing angle dependency is large, green coloring is seen in the on state (black display), and the display characteristics are poor. It was.
[0133]
  Comparative Example 8
  Except for using color paste (BC-6, GC-7, RC-8)Example 11Similarly, a color filter was produced and a liquid crystal display device was completed. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, the viewing angle shift between the left and right at contrast 10 is 15 °, and the viewing angle dependency is large, green coloring is seen in the on state (black display), and the display characteristics are poor. It was.
[0134]
[Table 1]

[0135]
【The invention's effect】
  Since the retardation of the color filter using the colored polymer thin film of the present invention is reduced, a liquid crystal display device having excellent display characteristics can be provided.

Claims (4)

A colored polymer thin film containing a pigment and a polymer having a fluorene group in a side chain, having an average refractive index of 1.60 or more and 1.90 or less and an absolute value of birefringence of 0.01 or less. A color filter for a liquid crystal display device, characterized by being used in a liquid crystal display device. The color filter for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the colored polymer thin film contains a pigment of any one of color index numbers PY138, PR209, PR242, and PV23. The color filter according to claim 1 or 2 , wherein the specific surface area of the pigment is 40 to 120 m ² / g.   A liquid crystal display device comprising the color filter for a liquid crystal display device according to claim 1.