JP4482980B2 - Cellulose ester film, production method thereof, and protective film for polarizing plate - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は偏光板用保護フィルムに有用なセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムに関する。特に薄手化してもガラス基盤との剥離性が良好な偏光板用保護フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、セルローストリアセテートフィルムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用されている。特に液晶画像表示装置では偏光板用保護フィルムとして利用されている。液晶画像表示装置は、液晶素子が組み込まれたガラス基盤の両側に偏光板を張り合わせることで構成されている。偏光板は、ポリビニルアルコールなどからなる偏光子の両側を保護フィルムで挟まれており、その保護フィルムの厚さは約８０μｍが一般的である。従って、１つの液晶表示装置には４枚の保護フィルムが使用されており、全部で約３２０μｍの厚さになる。昨今、液晶表示装置の携帯性向上が求められており、偏光板用保護フィルムの薄膜化はこの要求に対して有効な手段と考えられる。
【０００３】
ところが、偏光板用保護フィルムを薄膜化すると、液晶表示装置の生産性が低下するという問題があった。つまり、液晶表示装置を組み立てる際、液晶素子が組み込まれたガラス基盤に偏光板を張り合わせるのであるが、この時、僅かなゴミを挟みこんだり、位置がずれるなど不良品が発生しやすいのである。このため、偏光板をガラス基盤から剥がして張り直す操作が避けられないのであるが、偏光板用保護フィルムを薄膜化するとガラス基盤と偏光板との剥離力に偏光板の強度が耐えきれず途中で破けてしまい、きれいに偏光板をガラス基盤から剥がすことができなくなるのである。
【０００４】
この様な剥離性を向上するには、偏光板用保護フィルムの引裂強度を向上すればよいと思われた。
セルローストリアセテートフィルムの引裂強度を向上する方法は、例えば特公昭４４−３２６７２号公報ではメチレンクロライド可溶のポリウレタン樹脂をブレンドする方法が提案されている。また特公昭４７−７６０号公報ではポリエステル−ウレタン樹脂をブレンドする方法が開示されている。
【０００５】
ところが、これらの方法によれば確かに引裂強度は向上するのであるが、上記剥離性は必ずしも改良されず、引裂強度と剥離性に相関はみられなかった。
従って、剥離性の改良されたセルロースエステルフィルムは、未だ実用化されていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、薄膜としてもガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムを提供することであり、特に、耐湿熱性、透明性、光学的等方性に優れ、かつガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
（１） アシル基の置換度が２．６〜３．０のセルロースエステルと、ポリエステル−ウレタン、実質的に塩素系溶媒を含まない有機溶媒との混合物を、
１：該有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ発泡しない圧力条件下で溶解してドープにする方法、
２：−１００℃〜−１０℃に冷却した後、その冷却物を０℃〜１２０℃に加温してドープにする方法、または、
３：５０気圧以上２，０００気圧以下に加圧してドープにする方法、
の何れかの方法により得られたドープを、支持体上にフィルム状に流延し、該支持体に流延した生乾きのフィルムを剥離し乾燥して、膜厚が２０〜６０μｍで、膜厚を４０μｍの厚さに換算した場合、フィルムの直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎである単層のフィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（２） 前記有機溶媒が酢酸メチルを５０％以上含むことを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（３） 前記ポリエステル−ウレタンの含有量がセルロースエステルに対し５〜３０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（４） 前記セルロースエステルが７０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（５） 前記１〜４の何れか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（６） 前記５に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【０００８】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明のセルロースエステルフィルムは４０μｍに換算した直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎであるが、４．０Ｎ以上であることが更に好ましい。直角形引裂法による引裂強度の値は大きいほど好ましいが７．０Ｎが上限値である。直角形引裂法による引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１のＣ法に従い、試験速度条件はＡ法により試験を行い、最大引裂荷重を試験片の厚さで除して求められる。この引裂強さから厚さ４０μｍに換算して得られる。フィルムの流延方向と、それに垂直な方向とでそれぞれ測定し、何れも上記条件を満たすことが好ましい。
【０００９】
フィルムの引裂強度の試験方法にはＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に記載されているようにＡ法（トラウザー引裂法）、Ｂ法（エレメンドルフ引裂法）、Ｃ法（直角形引裂法）がある。光学用フィルムとしては写真フィルム用支持体が古くからセルロースエステルフィルムを使用しており、この場合パーフォレーション部の不良部分などからの破れが撮影部分にまで伝搬しないことが重要であったため、規定した荷重条件において、スリットから規定した距離まで引裂きを伝えるのに要する力を測定する方法であるところのＢ法のエレメンドルフ引裂法がフィルム強度の指標として広く採用されてきた。前述の特公昭４４−３２６７２号公報や特公昭４７−７６０号公報に記載の引裂強度もこのエレメンドルフ引裂法により測定されたものである。これらの公報に記載されている引裂強度の値は４０μｍに換算すると数ｇ〜数十ｇ程度である。
【００１０】
ところが、偏光板をガラス基盤から剥離するのに必要な力を調べたところ、約１ｋｇの力が必要なことが判明した。つまり、剥離に必要な力とエレメンドルフ引裂法による引裂強度の値は乖離が大きく、従来のエレメンドルフ引裂法による引裂強度を向上させる技術では、偏光板をガラス基盤から剥離する際のフィルム破れとしての剥離性を改良することはできないのである。このように剥離性と直角形引裂法による引裂強度との関係は筆者が初めて見出したものである。
【００１１】
以上のような高い直角形引裂法による引裂強度を備えたセルロースエステルフィルムは、従来のセルローストリアセテートをメチレンクロライドに溶解させたドープを溶液流延法により製膜する通常の溶液流延方法では製造することはできず、後に説明する製造方法により初めて製造することができるのである。
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜６０μｍである。薄すぎるとフィルムの腰が弱くなりすぎ偏光板とフィルムの貼合が困難となる。この範囲より厚いと従来の偏光板用保護フィルムに対して優位性が低くなる。
【００１２】
本発明のセルロースエステルフィルムの特性値は、水蒸気透過率が５００ｇ／ｍ2・２４Ｈ以下、動摩擦係数が０．５以下、ヘイズが０．６％以下、弾性率が２．４５ＧＰａ以上、フィルム面に垂直方向の入射光に対するレタデーション値の絶対値（Ｒｅ）が０〜１０ｎｍ、面から４５度の斜め方向の入射光に対するレタデーション値の絶対値が０〜３０ｎｍ、厚み方向のレタデーション値の絶対値が０〜７０ｎｍであることが好ましい。これらの特性値が上記の範囲であることにより偏光板用保護フィルムとして良好な特性を示すのである。
【００１３】
水蒸気透過率はＪＩＳ Ｚ０２０８−７６に準じて、２５℃、９０％ＲＨの条件下で測定したものである。
本発明のセルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステルは、炭素数２〜３のアシル基を置換基として有するセルロースエステルであり、例えばセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートなどが挙げられる。セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのように炭素数が４以上のアシル基が含まれているものでもよい。中でも炭素数２〜３のアシル基だけからなるものが好ましく、特にセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。アシル基の置換度は、２．６〜３．０であることが好ましい。置換度をこの範囲とすることで高温、高湿に対する耐性が良好なフィルムが得られる。アセチル基の置換度は、あまり小さすぎるとフィルムの破断強度が低くなりすぎる場合があるので１．４以上であることが好ましい。
【００１４】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。
本発明のセルロースエステルの合成方法は、通常の方法で合成できる。例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが出来る。
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。綿花リンターから得られるセルロースエステルは、フィルムの製膜の際に支持体からの剥離性が特に良好であり好ましい。
【００１５】
本発明に使用するセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜３００，０００の範囲が、成型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。
本発明において、ポリエステルエーテルを用いることが出来る。本発明で用いることのできるポリエステルエーテルは、炭素原子８〜１２個の芳香族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸（例えばテレフタール酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）、炭素原子２〜１０個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類（例えば、エチレンジオール、プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオール）、エーテル単位の間に炭素原子２〜４個を有するポリエーテルグリコール類（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを構成要素とするコポリエステルエーテル）が好ましい。
【００１６】
ポリエステルエーテルの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。
本発明で用いられるポリエステル−ウレタンは、ポリエステルとジイソシアナートとの反応により得られるポリエステル−ウレタンであり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１７】
【化１】
式中、ｌは２、３又は４を表し、ｍは２、３又は４を表し、ｎは１〜１００を表す。Ｒは下記に示す構造単位を表す。
【００１９】
【化２】
ポリエステルとしては、グリコール成分が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジオールであり、二塩基性酸成分が、コハク酸、グルタル酸、又はアジピン酸からなる両末端ヒドロキシル基を有するポリエステルであり、その重合度ｎは１〜１００である。ポリエステルの分子量として、１，０００〜４，５００に当るものが特に望ましい。
【００２１】
ジイソシアナート成分としてはエチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリメチレンイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、トリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートがポリウレタン化した場合セルロースエステルとの相溶性が秀れているので好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル−ウレタンの分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、更に５，０００〜１５，０００が好ましい。ポリエステル−ウレタンの合成は、上記のポリエステルとジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事が出来る。また、原料のポリエステルも常法により、相当する二塩基性酸、又はこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法が、或いはこれらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル基となるよう適宜調整すれば容易に合成することができる。
【００２３】
ポリエステル−ウレタンの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。
本発明において、ポリエステルエーテルを用いることが出来る。本発明で用いることのできるポリエステルは、ポリエチレングリコールと脂肪族二塩基性酸とからなるポリエステルで、その平均分子量は７００から１０，０００が好ましい。ポリエチレングリコールは一般式がＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは整数）で表される。ｎは４以下が好ましい。脂肪族二塩基性酸とは一般式がＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは脂肪族二価炭化水素基）で表されるしゅう酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などであり、炭素数９以下が好ましい。ポリエステルの合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成することができる。
【００２４】
ポリエステルの配合量は、セルロースエステルに対して５〜３０質量％が好ましい。配合量をこの範囲とすることで良好な剥離性を呈するセルロースエステルフィルムが得られる。
本発明に係わる溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明する。
【００２５】
▲１▼溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。
本発明で有用な溶解方法は、主溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力下で行う方法（以下高温溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を−１００℃〜−１０℃に冷却するか、またはセルロースエステルを−１００℃〜−１０℃の有機溶媒と混合した後、０℃〜１２０℃に加温する方法（以下冷却溶解法と呼ぶ）、セルロースエステルと有機溶媒を５０気圧〜２，０００気圧に加圧する方法（以下高圧溶解法と呼ぶ）が挙げられる。
【００２６】
高温溶解法で、例えば主溶媒として酢酸メチル（沸点５６．３２℃）を用いた場合を例に挙げると、温度は５６．３２℃〜１２０℃が好ましく、更に６０℃〜９０℃が好ましい。この時の沸騰しない圧力は約２気圧以上でよく、上限は特にないが約５０気圧で効果は飽和するので２〜５０気圧が好ましい。更に２〜１０気圧が好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜３のアシル基を置換基として有し、アシル基の置換度は２．６〜３．０である。アセチル基の置換度が２．５以上の場合は、冷却溶解法や高圧溶解法を用いることが好ましい。
冷却溶解法については、特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記載されているアセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等の溶媒を用いてドープを形成する方法を使用することが出来る。
【００２８】
高圧溶解法については、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧溶解方法を使用することが出来る。公報中では有機溶媒としてアセトンを使用しているが酢酸メチルでも同様に実施できる。
このように特定の置換基を有するセルロースエステルと上述したポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステルを、実質的に非塩素系の有機溶媒に通常とは異なる方法で溶解することにより、直角形引裂法による引裂強度を大きくすることができるのである。
【００２９】
本発明で有用な非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０質量％以上含有していることが好ましい。全有機溶媒に対して５〜３０質量％のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープの粘度を低減でき好ましい。
【００３０】
本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
セルロースエステルドープには、上記非塩素系有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にでき、更に非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが最も好ましい。
【００３１】
ドープの固形分濃度は通常１０〜４０質量％が好ましく、ドープ粘度は１００〜５００ポイズの範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
以上のようにして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【００３２】
ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線防吸収剤、酸化防止剤、染料等を添加してもよい。
本発明では、セルロースエステルと共に配合するポリエステルエーテル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステルが可塑剤としての効果を発現するので、その他の可塑剤を添加しなくても十分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。
【００３３】
例えば、フィルムの耐透湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボン酸エステルとしては、例えばフタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。
【００３４】
中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して１〜３０質量％が好ましく、特に４〜１３質量％が好ましい。
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
フィルムの黄味を改善する目的では染料が添加される。色味は、通常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましい。但し写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくて良く、セルロースエステルに対する重量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍが更に好ましい。セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになるようにしてもよい。
【００３６】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングし取扱性に劣る場合がある。この場合は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。マット剤の配合は、フィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。この目的で用いられるマット剤は、平均粒径が０．０１〜１．０μｍ、含有量が、セルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【００３７】
液晶表示装置は、屋外で使用される機会も多くなっており、偏光板用保護フィルムに紫外線をカットする機能を付与することも重要なことである。この目的で用いられる紫外線吸収剤は、可視光領域に吸収がないことが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物などが挙げられる。例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルなどである。
【００３８】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、０．６〜５質量％の範囲が更に好ましい。
フィルムの耐湿熱性を向上する目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍが更に好ましい。また、この他、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００３９】
上記の他に更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も適宜添加しても良い。
▲２▼流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【００４０】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００４１】
▲４▼剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量は決められる。
【００４２】
▲５▼乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００４３】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００４４】
▲６▼巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００４５】
残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の重量である。
セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【００４６】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例中の各測定及び評価方法は以下の方法で行った。
〈セルロースエステルの置換度〉
置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法により、ブランクテストを行う。さらに滴定が終了した溶液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記に従って置換度（％）を算出する。
【００４８】
ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１，０００×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＰ）×（ＡＬ／ＡＣ）｝
ＤＳａｃｙ＝Ｓｓｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）
式中、Ｐは試料の滴定に要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する１Ｎ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ硫酸の力価、Ｗは試料重量、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチル基の置換度、ＤＳａｃｙは炭素原子量３または４のアシル基の置換度を示す。
〈セルロースエステルの数平均分子量〉
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２質量％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリスチレン
温度：２３℃。
〈フィルムの引裂強度〉
ＪＩＳ Ｋ７１２８−１９９１に準じて測定した。測定結果は、４０μｍの厚さに換算して表示した。
〈剥離性〉
得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、ポリビニルアルコールからなる偏光膜の両側に張り合わせ偏光板を作製する。得られた偏光板を１００×１００ｍｍのサイズに打ち抜き、ガラス基盤に貼合する。４角の１カ所から偏光板をガラス基盤から少し剥離し、剥離した偏光板を掴みガラス基盤を押さえながら対角線の方向に剥離していく。同様の操作を各１０枚のサンプルで実施し、１０枚とも完全に剥離できた場合を◎、１枚のみ部分的に剥離残りが生じた場合を○、２枚〜５枚の剥離残りが生じた場合を△、６枚以上剥離残りが生じた場合を×とした。実用的には、ランク○以上であることが好ましい。
実施例１
アジピン酸とエチレングリコールからなる平均分子量２，１２５のジヒドロキシポリエステルとトリレンジイソシアナートとから常法により平均分子量７，３００のポリエステル−ウレタンを得た（この化合物をＰ１とする）。得られた化合物（Ｐ１）３０重量部と酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００重量部とトリフェニルフォスフェイト１０重量部を酢酸メチル３５０重量部とアセトン１２５重量部とエタノール２５重量部からなる混合溶媒に混合し膨潤させた。次に、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却した。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧となった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、製膜に供した。
【００４９】
得られたドープを、ダイからステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥ぎ取った。
次いで剥ぎ取ったフィルムの両端を固定しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ2・２４ｈ、ヘイズは０．４％、弾性率は３．００ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１０Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は３．５Ｎであった。尚、フィルム流延方向（ＭＤ）とフィルム流延方向に垂直な方向（ＴＤ）の各々につきエレメンドルフ法と直角形引裂法で測定したが、いずれの場合も同一数値を示した。以下の実施例２〜１０及び比較例１及び２も同様にＭＤとＴＤで同一数値であった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１枚に剥離残りが発生した（剥離性：ランク○）。結果を表１に示した。
実施例２
アセチル基の置換度２．８５のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００重量部、上記化合物（Ｐ１）３０重量部、酢酸メチル３５０重量部、アセトン１５０重量部を加圧密閉容器に投入し、１，０００気圧の圧力を３０分間加えた。その後圧力を開放し常圧とした。この操作を３回繰り返しドープを得た。ドープ温度を４０℃で一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００５０】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４５０ｇ／ｍ2・２４ｈ、ヘイズは０．３％、弾性率は３．１０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は３ｎｍ、厚み方向レタデーション値は３０ｎｍ、動摩擦係数は０．４、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１１Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は３．８Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１枚に剥離残りが発生した（剥離性：ランク○）。結果を表１に示した。
実施例３
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００重量部、上記化合物（Ｐ１）３０重量部、酢酸メチル２１０重量部、エタノール９０重量部を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を５気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。ドープ温度を４０℃まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００５１】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は３５０ｇ／ｍ2・２４ｈ、ヘイズは０．３％、弾性率は２．８０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は２ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６０ｎｍ、動摩擦係数は０．３、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１５Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は５．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。
実施例４
実施例３の化合物（Ｐ１）の添加量を３０重量部から１０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は３６０ｇ／ｍ2・２４ｈ、ヘイズは０．２％、弾性率は２．９５ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は２ｎｍ、厚み方向レタデーション値は４０ｎｍ、動摩擦係数は０．４、エレメンドルフ法による引裂強度は０．１１Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は５．５Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。
比較例１
上記化合物（Ｐ１）３０重量部と酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００重量部とトリフェニルフォスフェイト１０重量部をメチレンクロライド４７５重量部とメタノール２５重量部を加圧密閉容器に投入し、３５℃で撹拌しながらドープを得た。そのまま一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００５２】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ2・２４ｈ、ヘイズは０．７％、弾性率は２．５０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．６、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０９Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は２．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りが発生し剥離性に劣っていた（ランク×）。結果を表１に示した。
比較例２
酢化度６０．９％のセルローストリアセテート（数平均分子量２００，０００）１００重量部、トリフェニルフォスフェイト１０重量部、メチレンクロライド４７５重量部、メタノール２５重量部を加圧密閉容器に投入し、３５℃で撹拌しながらドープを得た。そのまま一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し製膜に供した。
【００５３】
得られたドープを用いて実施例１と同様にして、膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は５５０ｇ／ｍ２・２４ｈ、ヘイズは０．６％、弾性率は２．９０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は２０ｎｍ、動摩擦係数は０．６、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０５Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は２．３Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りが発生し剥離性に劣っていた（ランク×）。結果を表１に示した。
参考例５
トランス異性体含有量が少なくとも７０％を有する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１００モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール９１モル％、分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール９モル％からなるポリエステルエーテルを常法により得た（化合物Ｐ２とする）。化合物（Ｐ２）を用いて以下のように行った。
【００５４】
実施例３の化合物（Ｐ１）及び添加量３０重量部を、化合物（Ｐ２）、添加量１０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４００ｇ／ｍ２・２４ｈ、ヘイズは０．５％、弾性率は２．７０ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は５ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６０ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０８Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は４．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。
参考例６
トリエチレングリコールとアジピン酸とから平均分子量２，５００のポリエステルを常法により得た（化合物Ｐ３とする）。化合物（Ｐ３）を用いて以下のように行った。
【００５５】
実施例３の化合物（Ｐ１）及び添加量３０重量部を、化合物（Ｐ３）、添加量１０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの水蒸気透過率は４５０ｇ／ｍ２・２４ｈ、ヘイズは０．５％、弾性率は２．６５ＧＰａ、フィルム面内のレタデーション値は６ｎｍ、厚み方向レタデーション値は６５ｎｍ、動摩擦係数は０．５、エレメンドルフ法による引裂強度は０．０８Ｎ、直角形引裂法による引裂強度は４．０Ｎであった。得られたフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を１０枚作製し、ガラス基盤からの剥離性について評価したところ１０枚とも全て剥離残りは発生せず良好な剥離性（ランク◎）を示した。結果を表１に示した。
参考例７
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００重量部、上記化合物（Ｐ２）３０重量部、酢酸メチル２１０重量部、エタノール９０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。
参考例８
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．８０、数平均分子量１００，０００のセルロースエステル１００重量部、上記化合物（Ｐ２）３０重量部、酢酸メチル２１０重量部、エタノール９０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。
参考例９
参考例７で化合物（Ｐ２）の代わりに化合物（Ｐ３）を用いた以外は同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。
参考例１０
参考例８で化合物（Ｐ２）の代わりに化合物（Ｐ３）を用いた以外は同様にして膜厚４０μｍのフィルムを得た。エレメンドルフ法と直角形引裂法の測定値及びガラス基盤からの剥離性の結果を表１に示した。
【００５６】
【表１】
表１から直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ以上、特に４．０Ｎ以上では良好な剥離性を示すことが分かる。本発明のセルロースエステルの製造方法によれば、偏光板用保護フィルムとしたときに何れも良好な剥離性を示すセルロースエステルフィルムが得られることが分かる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、薄膜としてもガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムが得られ、特に、耐湿熱性、透明性、光学的等方性に優れ、かつガラス基盤から偏光板を剥がす際に破れにくいセルロースエステルフィルムからなる偏光板用保護フィルムを提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cellulose ester film useful for a protective film for a polarizing plate and a cellulose ester film. In particular, the present invention relates to a protective film for a polarizing plate having good peelability from a glass substrate even if it is thinned.
[0002]
[Prior art]
At present, cellulose triacetate films are preferably used in silver halide photographic light-sensitive materials and liquid crystal image display devices because of their transparency and characteristics free from optical defects. In particular, it is used as a protective film for polarizing plates in liquid crystal image display devices. The liquid crystal image display device is configured by attaching polarizing plates to both sides of a glass substrate in which a liquid crystal element is incorporated. In the polarizing plate, both sides of a polarizer made of polyvinyl alcohol or the like are sandwiched between protective films, and the thickness of the protective film is generally about 80 μm. Accordingly, four protective films are used in one liquid crystal display device, and the total thickness is about 320 μm. In recent years, improvement in portability of liquid crystal display devices has been demanded, and thinning the protective film for polarizing plates is considered to be an effective means for this requirement.
[0003]
However, when the polarizing plate protective film is thinned, there is a problem that the productivity of the liquid crystal display device is lowered. In other words, when assembling a liquid crystal display device, a polarizing plate is attached to a glass substrate in which a liquid crystal element is incorporated, but at this time, a defective product such as a small amount of dust or a misalignment is likely to occur. . For this reason, it is inevitable to peel off the polarizing plate from the glass substrate and re-stretch it. However, if the protective film for the polarizing plate is made thin, the strength of the polarizing plate cannot withstand the peeling force between the glass substrate and the polarizing plate. It is difficult to peel off the polarizing plate from the glass substrate.
[0004]
In order to improve such releasability, it was thought that the tear strength of the protective film for polarizing plates should be improved.
As a method for improving the tear strength of a cellulose triacetate film, for example, Japanese Patent Publication No. 44-32672 proposes a method of blending a methylene chloride-soluble polyurethane resin. Japanese Patent Publication No. 47-760 discloses a method of blending a polyester-urethane resin.
[0005]
However, according to these methods, the tear strength is certainly improved, but the above-mentioned peelability is not necessarily improved, and there is no correlation between the tear strength and the peelability.
Therefore, the present situation is that the cellulose ester film with improved peelability has not yet been put into practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cellulose ester film that is not easily torn when a polarizing plate is peeled off from a glass substrate even as a thin film. In particular, it is excellent in wet heat resistance, transparency, optical isotropy, and from the glass substrate. It is providing the protective film for polarizing plates which consists of a cellulose-ester film which is hard to tear when peeling a polarizing plate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1)A mixture of a cellulose ester having an acyl group substitution degree of 2.6 to 3.0, and an organic solvent substantially free of a chlorine-based solvent and polyester-urethane,
1: a method of dissolving and dope under a pressure condition that is above the boiling point of the organic solvent at normal pressure and does not foam;
2: After cooling to −100 ° C. to −10 ° C., heating the cooled product to 0 ° C. to 120 ° C. to make a dope, or
3: A method of forming a dope by pressurizing to 50 atm or more and 2,000 atm or less,
The dope obtained by any of the above methods is cast on a support in the form of a film, and the raw dry film cast on the support is peeled off and dried.The film thickness is 20-60μm,When the film thickness is converted to a thickness of 40 μm, the tear strength of the film by the right-angle tear method is 3.5N to 7.0N.Manufacture single layer filmCellulose ester film characterized in thatManufacturing method.
(2)SaidThe organic solvent contains 50% or more of methyl acetate,1The manufacturing method of the cellulose-ester film of description.
(3)Said poThe content of the reester-urethane is 5 to 30% by mass with respect to the cellulose ester.1 or 2The manufacturing method of the cellulose-ester film of description.
(4) The cellulose ester has a number average molecular weight of 70,000 to 300,0001-3The manufacturing method of the cellulose-ester film of any one of these.
(5) A cellulose ester film produced by the method according to any one of 1 to 4 above.
(6)5The protective film for polarizing plates characterized by using the cellulose-ester film of description.
[0008]
The present invention is described in more detail below. The cellulose ester film of the present invention has a tear strength by a right-angled tearing method converted to 40 μm of 3.5N to 7.0N, and more preferably 4.0N or more. The higher the value of tear strength by the right-angled tearing method, the better. However, 7.0 N is the upper limit. The tear strength by the right-angled tearing method is determined by performing the test speed condition by the A method according to JIS K7128-1991 C method and dividing the maximum tear load by the thickness of the test piece. It is obtained by converting the tear strength into a thickness of 40 μm. It is preferable that the film is measured in the casting direction and the direction perpendicular thereto, and both satisfy the above conditions.
[0009]
As a method for testing the tear strength of a film, there are A method (trouser tear method), B method (Elmendorf tear method), and C method (right angle tear method) as described in JIS K7128-1991. As an optical film, a cellulose ester film has been used for a long time as a photographic film support. In this case, it was important that tears from defective parts of the perforation part do not propagate to the photographing part. Under the conditions, the Elmendorf tearing method of Method B, which is a method for measuring the force required to transmit tearing to a specified distance from the slit, has been widely adopted as an index of film strength. The tear strengths described in Japanese Patent Publication No. 44-32672 and Japanese Patent Publication No. 47-760 are also measured by this Elmendorf tear method. The value of tear strength described in these publications is about several g to several tens g when converted to 40 μm.
[0010]
However, when the force required to peel the polarizing plate from the glass substrate was examined, it was found that a force of about 1 kg was required. In other words, there is a large discrepancy between the force required for peeling and the value of tear strength by the Elmendorf tear method, and the technology that improves the tear strength by the conventional Elmendorf tear method is a film tear when peeling the polarizing plate from the glass substrate. It is not possible to improve the peelability. As described above, the relationship between the peelability and the tear strength obtained by the right-angled tear method was first found by the author.
[0011]
The cellulose ester film having a high tear strength by the right-angled tearing method as described above is manufactured by a conventional solution casting method in which a dope in which cellulose triacetate is dissolved in methylene chloride is formed by a solution casting method. However, it can be manufactured for the first time by a manufacturing method described later.
The film thickness of the cellulose ester film of the present invention is 20 to 60 μm. If it is too thin, the stiffness of the film becomes too weak and it becomes difficult to bond the polarizing plate and the film. If it is thicker than this range, the superiority over the conventional protective film for polarizing plate is lowered.
[0012]
The characteristic value of the cellulose ester film of the present invention is that the water vapor transmission rate is 500 g / m.224H or less, coefficient of dynamic friction of 0.5 or less, haze of 0.6% or less, elastic modulus of 2.45 GPa or more, absolute value (Re) of retardation value with respect to incident light perpendicular to the film surface is 0 to 10 nm, It is preferable that the absolute value of the retardation value with respect to incident light in an oblique direction of 45 degrees from the surface is 0 to 30 nm, and the absolute value of the retardation value in the thickness direction is 0 to 70 nm. When these characteristic values are within the above range, good characteristics as a polarizing plate protective film are exhibited.
[0013]
The water vapor transmission rate is measured under the conditions of 25 ° C. and 90% RH according to JIS Z0208-76.
The cellulose ester constituting the cellulose ester film of the present invention is a cellulose ester having a C2-C3 acyl group as a substituent, such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate propionate, and cellulose propionate. Is mentioned. It may contain an acyl group having 4 or more carbon atoms, such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate propionate butyrate. Of these, those consisting only of an acyl group having 2 to 3 carbon atoms are preferred, and cellulose triacetate and cellulose acetate propionate are particularly preferred. The substitution degree of the acyl group is preferably 2.6 to 3.0. By setting the degree of substitution within this range, a film having good resistance to high temperature and high humidity can be obtained. If the degree of substitution of the acetyl group is too small, the breaking strength of the film may be too low, so it is preferably 1.4 or more.
[0014]
The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured by ASTM-D817-96.
The cellulose ester synthesis method of the present invention can be synthesized by an ordinary method. For example, it can be synthesized by the method described in JP-A-10-45804.
The cellulose as a raw material for the cellulose ester is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. Cellulose esters obtained from cotton linters are preferred because they have particularly good releasability from the support during film formation.
[0015]
The number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 70,000 to 300,000 because the mechanical strength when molded is strong. Furthermore, 80,000-200,000 are preferable.
In the present invention, a polyester ether can be used.Used in the present inventionCanPolyester ethers are aromatic or alicyclic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms (eg terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), fatty acids having 2 to 10 carbon atoms. Or alicyclic glycols (for example, ethylene diol, propylene diol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,5-pentanediol) Polyether glycols having 2 to 4 carbon atoms between the ether units (for example, polytetramethylene ether glycol, especially 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol and polytetramethylene ether glycol). Copolyester ether) is preferably a component of Lumpur.
[0016]
As for the compounding quantity of polyester ether, 5-30 mass% is preferable with respect to a cellulose ester. By setting the blending amount within this range, a cellulose ester film exhibiting good peelability can be obtained.
The polyester-urethane used in the present invention is a polyester-urethane obtained by a reaction between polyester and diisocyanate, and has a repeating unit represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 1]
In the formula, l represents 2, 3 or 4, m represents 2, 3 or 4, and n represents 1 to 100. R represents the structural unit shown below.
[0019]
[Chemical 2]
As polyester, the glycol component is ethylene glycol, 1,3-propanediol, or 1,4-butanediol, and the dibasic acid component is a hydroxyl group at both ends consisting of succinic acid, glutaric acid, or adipic acid. The degree of polymerization n is 1-100. A polyester having a molecular weight of 1,000 to 4,500 is particularly desirable.
[0021]
The diisocyanate component includes ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, polymethylene isocyanate such as hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, p, p Examples thereof include aromatic diisocyanates such as' -diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate. Among these, tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and tetramethylene diisocyanate are preferable because they are excellent in compatibility with cellulose ester.
[0022]
The molecular weight of the polyester-urethane of the present invention is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 15,000. The synthesis of the polyester-urethane can be easily obtained by a conventional synthesis method in which the above polyester and diisocyanate are mixed and heated with stirring. In addition, the raw material polyester can be obtained by a conventional method, a corresponding dibasic acid, or a hot melt condensation method using a polyesterification reaction or transesterification reaction between these alkyl esters and glycols, or an acid chloride of these acids. It can be easily synthesized by appropriately adjusting the terminal group to be a hydroxyl group by any method of interfacial condensation with glycols.
[0023]
As for the compounding quantity of polyester-urethane, 5-30 mass% is preferable with respect to a cellulose ester. By setting the blending amount within this range, a cellulose ester film exhibiting good peelability can be obtained.
In the present invention, a polyester ether can be used.The present inventionCan be used inThe polyester is a polyester composed of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid, and the average molecular weight is preferably 700 to 10,000. Polyethylene glycol has the general formula HO- (CH2CH2-O)n-H (n is an integer). n is preferably 4 or less. Aliphatic dibasic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, etc. whose general formula is represented by HOOC-R-COOH (R is an aliphatic divalent hydrocarbon group), and has 9 or less carbon atoms Is preferred. The polyester is synthesized by a conventional method, a hot melt condensation method using a polyesterification reaction or a transesterification reaction between the dibasic acid or an alkyl ester thereof and a glycol, or an interface between an acid chloride of the acid and a glycol. It can be easily synthesized by any of the condensation methods.
[0024]
As for the compounding quantity of polyester, 5-30 mass% is preferable with respect to a cellulose ester. By setting the blending amount within this range, a cellulose ester film exhibiting good peelability can be obtained.
A method for forming a cellulose ester film by the solution casting method according to the present invention will be described.
[0025]
{Circle around (1)} Dissolution step: This is a step of forming a dope by dissolving the flakes in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester flakes in a dissolution vessel while stirring.
The dissolution method useful in the present invention is a method performed at a temperature not lower than the boiling point of the main solvent and under a pressure that does not boil (hereinafter referred to as a high temperature dissolution method), cooling the cellulose ester and the organic solvent to −100 ° C. to −10 ° C. Or after mixing the cellulose ester with an organic solvent at −100 ° C. to −10 ° C. and then heating to 0 ° C. to 120 ° C. (hereinafter referred to as cooling dissolution method), the cellulose ester and the organic solvent at 50 atm. Examples include a method of pressurizing to 2,000 atmospheres (hereinafter referred to as a high-pressure dissolution method).
[0026]
For example, in the case of using methyl acetate (boiling point 56.32 ° C.) as the main solvent in the high temperature dissolution method, the temperature is preferably 56.32 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 ° C. to 90 ° C. At this time, the pressure that does not boil may be about 2 atm or more, and there is no particular upper limit, but the effect is saturated at about 50 atm. Further, 2 to 10 atm is preferable.
[0027]
The cellulose ester used for this invention has a C2-C3 acyl group as a substituent, and the substitution degree of an acyl group is 2.6-3.0. When the substitution degree of the acetyl group is 2.5 or more, it is preferable to use a cooling dissolution method or a high pressure dissolution method.
For the cooling dissolution method, a method of forming a dope using a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl formate described in JP-A Nos. 9-95538, 9-95544, and 9-95557 is used. I can do it.
[0028]
As for the high-pressure dissolution method, the high-pressure dissolution method described in JP-A No. 11-21379 can be used. In the publication, acetone is used as the organic solvent, but the same can be applied to methyl acetate.
In this way, by dissolving the cellulose ester having a specific substituent and the above-described polyester ether, polyester-urethane, and polyester in a substantially non-chlorine organic solvent by a different method, a right angle tearing method is used. The tear strength can be increased.
[0029]
Non-chlorine organic solvents useful in the present invention include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trimethyl. Fluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like, and methyl acetate, ethyl acetate Acetone can be preferably used. In particular, it is preferable that methyl acetate is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent. It is preferable to use 5 to 30% by mass of acetone with methyl acetate based on the total organic solvent because the viscosity of the dope can be reduced.
[0030]
The phrase “substantially free of chlorinated solvent” in the present invention means that the chlorinated solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and most preferably not contained at all, with respect to the total amount of organic solvent.
In addition to the non-chlorine organic solvent, the cellulose ester dope preferably contains 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. As a result, after the dope is cast on the casting support, the solvent starts to evaporate, and when the alcohol ratio increases, the web (dope film) gels, making the web strong and easy to peel off from the casting support. Furthermore, the effect of promoting the dissolution of the cellulose ester of the non-chlorine organic solvent can be obtained. Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Of these, ethanol is most preferable because of the stability of the dope, the boiling point is relatively low, the drying property is good, and there is no toxicity.
[0031]
The solid content concentration of the dope is usually preferably 10 to 40% by mass, and the dope viscosity is preferably adjusted to a range of 100 to 500 poise from the viewpoint of obtaining good film flatness.
The dope prepared as described above is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump.
[0032]
In the dope, a plasticizer, a matting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dye, and the like may be added.
In the present invention, the polyester ether, polyester-urethane, and polyester blended with the cellulose ester exhibit an effect as a plasticizer, so that sufficient film characteristics can be obtained without adding other plasticizers. A plasticizer may be added.
[0033]
For example, for the purpose of improving the moisture permeability of the film, alkylphthalylalkyl glycolates, phosphate esters, carboxylic acid esters and the like can be mentioned.
Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycol Butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl Chi le glycolate, octyl phthalyl methyl glycolate, and the like octyl phthalyl ethyl glycolate. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phenyl diphenyl phosphate, and the like. Examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid ester and citric acid ester. Examples of the phthalic acid ester include dimethyl phthalate, diethyl phosphate, dioctyl phthalate and diethyl hexyl phthalate. Mention may be made of acetyltributyl. Other examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and triacetin.
[0034]
Among them, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate are preferable, and ethyl phthalyl ethyl glycolate is particularly preferable. . These alkyl phthalyl alkyl glycolates may be used in combination of two or more.
[0035]
The amount of the plasticizer used for this purpose is preferably 1 to 30% by mass, particularly 4 to 13% by mass, based on the cellulose ester.
These compounds may be added together with the cellulose ester and the solvent during the preparation of the cellulose ester solution, or may be added during or after the solution preparation.
A dye is added for the purpose of improving the yellowness of the film. The tint is preferably one that can be colored gray as seen on a normal photographic support. However, unlike the photographic support, there is no need to prevent light piping, so the content may be small, and the weight ratio to the cellulose ester is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 2 ppm to 50 ppm. Since the cellulose ester is slightly yellowish, a blue or purple dye is preferably used. A plurality of dyes may be appropriately combined so as to become gray.
[0036]
If the film is difficult to slip, the films may block and handleability may be poor. In this case, inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc. It is preferable to include a matting agent such as a molecule. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. The matting agent is preferably blended so that the haze of the film is 0.6% or less and the dynamic friction coefficient is 0.5 or less. The matting agent used for this purpose preferably has an average particle size of 0.01 to 1.0 μm and a content of 0.005 to 0.3% by mass with respect to the cellulose ester.
[0037]
Liquid crystal display devices are often used outdoors, and it is important to provide a protective film for polarizing plates with a function of cutting ultraviolet rays. The ultraviolet absorber used for this purpose preferably has no absorption in the visible light region, and examples thereof include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and salicylic acid compounds. For example, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 3'-di-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy 2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, methyl salicylate, and the like.
[0038]
The addition amount of the ultraviolet absorber is preferably in the range of 0.5 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.6 to 5% by mass with respect to the cellulose ester.
For the purpose of improving the heat and heat resistance of the film, hindered phenol compounds are preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1 , 3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0% by weight and more preferably 10 to 1,000 ppm with respect to the cellulose ester. In addition, a heat stabilizer such as a salt of an alkaline earth metal such as calcium or magnesium may be added.
[0039]
In addition to the above, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, an oil agent, and the like may be added as appropriate.
(2) Casting step: The dope is fed to a pressurizing die through a pressurization type fixed gear pump, and an endless metal belt for infinite transfer or a support for casting a rotating metal drum at the casting position (hereinafter simply referred to as “casting”). This is a step of casting a dope from a pressure die onto a support. The surface of the casting support is a mirror surface. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll, but the slit shape of the die part is adjusted. A pressure die that is easy to make uniform in film thickness is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the casting support, and the dope amount may be divided and stacked.
[0040]
(3) Solvent evaporation step: This is a step of evaporating the solvent by heating the web (the dope film is referred to as the web after the dope is cast on the casting support) on the casting support. . In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. The drying efficiency is good and preferable. A method of combining them is also preferable.
[0041]
(4) Peeling step: This is a step of peeling the web where the solvent has evaporated on the support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the residual solvent amount (the following formula) of the web at the time of peeling is too large, peeling is difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the support, part of the web is peeled off.
As a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible), there is a gel casting method (gel casting) in which even a large amount of residual solvent can be removed. For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and after the dope is cast, the gel is formed, and the temperature of the support is lowered to form a gel. There is also a method of adding a metal salt in the dope. By gelling on the support and strengthening the film, it is possible to speed up the peeling and increase the film forming speed. When peeling at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, or slippage and vertical stripes due to peeling tension are likely to occur, and the amount of residual solvent that is peeled off is a balance between economic speed and quality. It is decided.
[0042]
(5) Drying step: A step of drying the web using a drying device that alternately conveys the web through rolls arranged in a staggered manner and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with a clip. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of residual solvent. Throughout, the drying temperature is usually 40 to 250 ° C, preferably 70 to 180 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0043]
In the drying step after peeling from the casting support surface, the web tends to shrink in the width direction due to evaporation of the solvent. Shrinkage increases as the temperature rapidly dries. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the finished film. From this point of view, for example, a method of drying the entire drying process or a part of the process as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625 while holding the width at both ends of the web with a clip in the width direction (tenter method) ) Is preferred.
[0044]
(6) Winding step: This is a step of winding the web as a film after the residual solvent amount becomes 2% by mass or less. By setting the residual solvent amount to 0.4% by mass or less, a film having good dimensional stability can be obtained. As a winding method, a generally used method may be used. There are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like.
[0045]
The amount of residual solvent can be expressed by the following formula.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the weight of the web at any point, and N is the weight when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
To adjust the film thickness of the cellulose ester film, adjust the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die base, the extrusion pressure of the die, the speed of the casting support, etc. It is good to control. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.
[0046]
In the process from immediately after casting through the solution casting film forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, or may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. . Of course, the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be taken into account.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0047]
【Example】
Each measurement and evaluation method in an Example was performed with the following method.
<Degree of substitution of cellulose ester>
The degree of substitution is measured by a saponification method. The dried cellulose acylate is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined 1N aqueous sodium hydroxide solution is added and saponified at 25 ° C. for 2 hours. Phenolphthalein is added as an indicator and excess sodium hydroxide is titrated with 1N sulfuric acid. A blank test is performed by the same method as described above. Further, the supernatant of the solution after titration is diluted, and the composition of the organic acid is measured by an ordinary method using an ion chromatograph. Then, the degree of substitution (%) is calculated according to the following.
[0048]
TA = (Q−P) × F / (1,000 × W)
DSace = (162.14 × TA) / {1−42.14 × TA + (1−56.06 × TP) × (AL / AC)}
DSacy = Ssce × (AL / AC)
In the formula, P is the amount of 1N sulfuric acid required for titration of the sample (ml), Q is the amount of 1N sulfuric acid required for the blank test (ml), F is the titer of 1N sulfuric acid, W is the weight of the sample, TA is the total organic acid amount ( mol / g), AL / AC is the molar ratio of acetic acid (AC) and other organic acid (AL) measured by ion chromatography, DSace is the substitution degree of acetyl group, DSacy is an acyl group having 3 or 4 carbon atoms Indicates the degree of substitution.
<Number average molecular weight of cellulose ester>
Measured by high performance liquid chromatography under the following conditions.
Solvent: Methylene chloride
Column: MPW × 1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.2% by mass
Flow rate: 1.0 ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: Polystyrene
Temperature: 23 ° C.
<Tear strength of film>
It measured according to JIS K7128-1991. The measurement result was converted into a thickness of 40 μm and displayed.
<Peelability>
The obtained film is used as a protective film for a polarizing plate, and a polarizing plate is produced by laminating on both sides of a polarizing film made of polyvinyl alcohol. The obtained polarizing plate is punched into a size of 100 × 100 mm and bonded to a glass substrate. The polarizing plate is peeled off from the glass substrate a little from one corner, and the peeled polarizing plate is grasped and pressed in the diagonal direction while holding the glass substrate. The same operation was performed on each of 10 samples, and when 10 sheets were completely peeled, ◎ when only one piece was left partially peeled, ○, 2 to 5 pieces were left unseparated The case where the peeling occurred was Δ, and the case where 6 or more peeling residue was generated was marked X. Practically, it is preferable that it is more than rank ○.
Example 1
A polyester-urethane having an average molecular weight of 7,300 was obtained from dihydroxy polyester having an average molecular weight of 2,125 consisting of adipic acid and ethylene glycol and tolylene diisocyanate by a conventional method (this compound is referred to as P1). 30 parts by weight of the obtained compound (P1), 100 parts by weight of cellulose triacetate (number average molecular weight 200,000) having an acetylation degree of 60.9%, 10 parts by weight of triphenyl phosphate, 350 parts by weight of methyl acetate and 125 parts by weight of acetone And swollen in a mixed solvent consisting of 25 parts by weight of ethanol and 25 parts by weight of ethanol. Next, this mixture was put into a double-structured closed container, and the refrigerant was introduced into the outer jacket while slowly stirring the mixture. This cooled the mixture in the inner container to -70 ° C. Cooled for 30 minutes until the mixture was cooled uniformly. The refrigerant in the jacket outside the sealed container is discharged, and hot water is introduced into the jacket instead. The contents were subsequently stirred and raised to 80 ° C. over 40 minutes. The inside of the container was 2 atm. While stirring, the temperature was lowered to 50 ° C. and the pressure was returned to normal pressure. This dope was added to Azumi Filter Paper No. It filtered using 244 and used for film forming.
[0049]
The obtained dope was cast on a stainless steel belt from a die. After drying for 1 minute on a stainless steel belt whose temperature is controlled by contacting hot water at a temperature of 35 ° C. from the back surface of the stainless steel belt, 15 ° C. cold water is further contacted on the back surface of the stainless steel belt and held for 15 seconds. Removed from the stainless steel belt.
Next, the film was dried at 130 ° C. for 10 minutes while fixing both ends of the peeled film to obtain a film having a thickness of 40 μm. The resulting film has a water vapor transmission rate of 400 g / m.224h, haze of 0.4%, elastic modulus of 3.00 GPa, in-plane retardation value of 5 nm, thickness direction retardation value of 20 nm, dynamic friction coefficient of 0.5, tear strength by Elmendorf method is 0.10 N The tear strength by the right-angled tearing method was 3.5N. The film casting direction (MD) and the direction perpendicular to the film casting direction (TD) were measured by the Elmendorf method and the right-angled tearing method. In each case, the same numerical value was shown. The following Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 were similarly the same numerical values in MD and TD. Ten sheets of polarizing plates were prepared using the obtained film as a protective film for polarizing plates, and the peelability from the glass substrate was evaluated. As a result, peeling residue occurred on one sheet (peelability: rank ○). The results are shown in Table 1.
Example 2
100 parts by weight of cellulose triacetate (number average molecular weight 200,000) having a substitution degree of acetyl group of 2.85, 30 parts by weight of the above compound (P1), 350 parts by weight of methyl acetate, and 150 parts by weight of acetone are put into a pressure sealed container. A pressure of 1,000 atmospheres was applied for 30 minutes. Thereafter, the pressure was released to normal pressure. This operation was repeated three times to obtain a dope. The dope temperature was allowed to stand overnight at 40 ° C., and after defoaming operation, the solution was added to Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. It filtered using 244 and used for film forming.
[0050]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained dope. The resulting film has a water vapor transmission rate of 450 g / m.224h, haze 0.3%, elastic modulus 3.10 GPa, in-plane retardation value 3 nm, thickness direction retardation value 30 nm, dynamic friction coefficient 0.4, Elmendorf tear strength 0.11 N The tear strength determined by the right-angled tearing method was 3.8N. Ten sheets of polarizing plates were prepared using the obtained film as a protective film for polarizing plates, and the peelability from the glass substrate was evaluated. As a result, peeling residue occurred on one sheet (peelability: rank ○). The results are shown in Table 1.
Example 3
Acetyl group substitution degree 2.00, propionyl group substitution degree 0.80, number average molecular weight 100,000 cellulose ester 100 parts by weight, compound (P1) 30 parts by weight, methyl acetate 210 parts by weight, ethanol 90 parts by weight Was put in a pressure sealed container, heated to 80 ° C. to set the pressure in the container to 5 atm, and the cellulose ester was completely dissolved while stirring to obtain a dope. The dope temperature was lowered to 40 ° C. and allowed to stand overnight, and after defoaming operation, the solution was added to Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. It filtered using 244 and used for film forming.
[0051]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained dope. The resulting film has a water vapor transmission rate of 350 g / m.224h, haze of 0.3%, elastic modulus of 2.80 GPa, in-plane retardation value of 2 nm, thickness direction retardation value of 60 nm, dynamic friction coefficient of 0.3, Elmendorf method tear strength of 0.15 N The tear strength by the right-angled tearing method was 5.0N. Using the obtained film as a protective film for a polarizing plate, 10 polarizing plates were produced and evaluated for peelability from the glass substrate. As a result, no peeling residue occurred in all 10 sheets, and good peelability (rank ◎). Indicated. The results are shown in Table 1.
Example 4
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the compound (P1) added in Example 3 was changed from 30 parts by weight to 10 parts by weight. The resulting film has a water vapor transmission rate of 360 g / m.224h, haze 0.2%, elastic modulus 2.95 GPa, in-plane retardation value 2 nm, thickness direction retardation value 40 nm, dynamic friction coefficient 0.4, Elmendorf tear strength 0.11 N The tear strength by the right-angled tearing method was 5.5N. Using the obtained film as a protective film for a polarizing plate, 10 polarizing plates were produced and evaluated for peelability from the glass substrate. As a result, no peeling residue occurred in all 10 sheets, and good peelability (rank ◎). Indicated. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
30 parts by weight of the compound (P1), 100 parts by weight of cellulose triacetate (number average molecular weight 200,000) having an acetylation degree of 60.9%, 10 parts by weight of triphenyl phosphate, 475 parts by weight of methylene chloride and 25 parts by weight of methanol The dope was obtained while being stirred at 35 ° C. while being put in a pressure sealed container. The solution was allowed to stand overnight and subjected to a defoaming operation, and then the solution was obtained from Azumi Filter Paper No. It filtered using 244 and used for film forming.
[0052]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained dope. The resulting film has a water vapor transmission rate of 400 g / m.224h, haze 0.7%, elastic modulus 2.50 GPa, in-plane retardation value 5 nm, thickness direction retardation value 20 nm, dynamic friction coefficient 0.6, Elmendorf tear strength 0.09N The tear strength by the right-angled tearing method was 2.0N. Ten sheets of polarizing plates were prepared using the obtained film as a protective film for polarizing plates, and the peelability from the glass substrate was evaluated. As a result, all of the 10 sheets were unsatisfactory in peelability (rank x). . The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
100 parts by weight of cellulose triacetate (number average molecular weight 200,000) having an acetylation degree of 60.9%, 10 parts by weight of triphenyl phosphate, 475 parts by weight of methylene chloride, and 25 parts by weight of methanol were put into a pressure-sealed container, and 35 A dope was obtained with stirring at ° C. The solution was allowed to stand overnight and subjected to a defoaming operation, and then the solution was obtained from Azumi Filter Paper No. It filtered using 244 and used for film forming.
[0053]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as Example 1 using the obtained dope. The resulting film has a water vapor transmission rate of 550 g / m.224h, haze 0.6%, elastic modulus 2.90 GPa, in-plane retardation value 5 nm, thickness direction retardation value 20 nm, dynamic friction coefficient 0.6, Elmendorf method tear strength 0.05N The tear strength according to the right-angled tearing method was 2.3N. Ten sheets of polarizing plates were prepared using the obtained film as a protective film for polarizing plates, and the peelability from the glass substrate was evaluated. As a result, all of the 10 sheets were unsatisfactory in peelability (rank x). . The results are shown in Table 1.
referenceExample 5
Polyester ether consisting of 100 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans isomer content of at least 70%, 91 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol, 9 mol% polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1,000 Was obtained by a conventional method (referred to as compound P2). The following procedure was performed using compound (P2).
[0054]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound (P1) and the addition amount of 30 parts by weight were changed to the compound (P2) and the addition amount of 10 parts by weight. The resulting film has a water vapor transmission rate of 400 g / m.224h, haze 0.5%, elastic modulus 2.70 GPa, in-plane retardation value 5 nm, thickness direction retardation value 60 nm, dynamic friction coefficient 0.5, Elmendorf method tear strength 0.08N The tear strength by the right angle tearing method was 4.0 N. Using the obtained film as a protective film for a polarizing plate, 10 polarizing plates were produced and evaluated for peelability from the glass substrate. As a result, no peeling residue occurred in all 10 sheets, and good peelability (rank ◎). Indicated. The results are shown in Table 1.
referenceExample 6
A polyester having an average molecular weight of 2,500 was obtained from triethylene glycol and adipic acid by a conventional method (referred to as compound P3). The following was performed using compound (P3).
[0055]
A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound (P1) and the addition amount of 30 parts by weight were changed to the compound (P3) and the addition amount of 10 parts by weight. The resulting film has a water vapor transmission rate of 450 g / m.224h, haze 0.5%, elastic modulus 2.65 GPa, in-plane retardation value 6 nm, thickness direction retardation value 65 nm, dynamic friction coefficient 0.5, tear strength by Elmendorf method is 0.08 N The tear strength by the right angle tearing method was 4.0 N. Using the obtained film as a protective film for a polarizing plate, 10 polarizing plates were produced and evaluated for peelability from the glass substrate. As a result, no peeling residue occurred in all 10 sheets, and good peelability (rank ◎). Indicated. The results are shown in Table 1.
referenceExample 7
Acetyl group substitution degree 2.00, propionyl group substitution degree 0.80, number average molecular weight 100,000 cellulose ester 100 parts by weight, compound (P2) 30 parts by weight, methyl acetate 210 parts by weight, ethanol 90 parts by weight A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. Table 1 shows the measured values of the Elmendorf method and the right-angled tear method, and the peelability from the glass substrate.
referenceExample 8
Acetyl group substitution degree 2.00, propionyl group substitution degree 0.80, number average molecular weight 100,000 cellulose ester 100 parts by weight, compound (P2) 30 parts by weight, methyl acetate 210 parts by weight, ethanol 90 parts by weight A film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that was used. Table 1 shows the measured values of the Elmendorf method and the right-angled tear method, and the peelability from the glass substrate.
referenceExample 9
referenceA film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 7 except that the compound (P3) was used instead of the compound (P2). Table 1 shows the measured values of the Elmendorf method and the right-angled tear method, and the peelability from the glass substrate.
referenceExample 10
referenceA film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner except that the compound (P3) was used instead of the compound (P2) in Example 8. Table 1 shows the measured values of the Elmendorf method and the right-angled tear method, and the peelability from the glass substrate.
[0056]
[Table 1]
It can be seen from Table 1 that good peelability is exhibited when the tear strength by the right-angled tearing method is 3.5 N or more, particularly 4.0 N or more. According to the method for producing a cellulose ester of the present invention, it can be seen that a cellulose ester film showing good peelability can be obtained when a protective film for a polarizing plate is obtained.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a cellulose ester film that is difficult to tear when peeling a polarizing plate from a glass substrate as a thin film is obtained. Particularly, when the polarizing plate is peeled from a glass substrate, it is excellent in heat and moisture resistance, transparency, and optical isotropy. The protective film for polarizing plates which consists of a cellulose-ester film which cannot be easily broken was able to be provided.
Claims (6)
１：該有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ発泡しない圧力条件下で溶解してドープにする方法、
２：−１００℃〜−１０℃に冷却した後、その冷却物を０℃〜１２０℃に加温してドープにする方法、または、
３：５０気圧以上２，０００気圧以下に加圧してドープにする方法、
の何れかの方法により得られたドープを、支持体上にフィルム状に流延し、該支持体に流延した生乾きのフィルムを剥離し乾燥して、膜厚が２０〜６０μｍで、膜厚を４０μｍの厚さに換算した場合、フィルムの直角形引裂法による引裂強度が３．５Ｎ〜７．０Ｎである単層のフィルムを製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。 A mixture of a cellulose ester having an acyl group substitution degree of 2.6 to 3.0, and an organic solvent substantially free of a chlorine-based solvent and polyester-urethane,
1: a method of dissolving and dope under a pressure condition that is above the boiling point of the organic solvent at normal pressure and does not foam;
2: After cooling to −100 ° C. to −10 ° C., heating the cooled product to 0 ° C. to 120 ° C. to make a dope, or
3: A method of forming a dope by pressurizing to 50 atm or more and 2,000 atm or less,
The dope obtained by any of the above methods is cast into a film on a support, the raw dry film cast on the support is peeled off and dried to obtain a film thickness of 20 to 60 μm. A method for producing a cellulose ester film , comprising producing a single-layer film having a tear strength of 3.5 N to 7.0 N by a right-angled tearing method when the thickness is converted to a thickness of 40 μm .
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