JP4483582B2 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は撥水撥油剤組成物に関する。本発明の撥水撥油剤組成物は、低温での加工においても優れた撥水撥油性能を発現でき、また、基材の種類に応じて必要とされる摩擦や洗濯などに対する耐久性に優れ、初期の撥水撥油性を維持することができる。
【背景技術】
【０００２】
表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を含有する重合性単量体（以下、Ｒ^ｆ単量体とも記す。）の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体（合わせて、以下、Ｒ^ｆ基含有ポリマとも記す。）を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。
【０００３】
この撥水撥油性の発現は、コーティング膜におけるＲ^ｆ基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面におけるＲ^ｆ基の配向が重要であり、Ｒ^ｆ基の表面配向を実現するためには、ポリマ中にＲ^ｆ基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされてきた。そのために、ホモポリマにおいて、Ｒ^ｆ基に由来する微結晶の融点を有するＲ^ｆ基単量体（結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体）が使用されてきた。
【０００４】
この結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体の重合単位を含む重合体（以下、結晶性ポリマとも記す。）を有効成分とする組成物は、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。
たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体とともに高硬度を与える単量体または架橋反応基を有する単量体を用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマとブレンドすること等の改良が行われてきた。
【０００５】
また、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のためにＲ^ｆ基の融点を下げる検討が行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲のＲ^Ｆ基を含むシリコーンを使用する方法が公知である。
【０００６】
たとえば、フッ素系化合物と特定融点のワックスを配合した化粧用組成物（たとえば、特開平７−１７３０２５号公報参照）、Ｒ^Ｆ基（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレートおよびその他の２種の単量体を必須成分とする４元共重合体（たとえば、特開平１０−２３７１３３号公報参照）、フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長のＲ^Ｆ基含有アルコールまたはパーフルオロポリエーテル基含有アルコールの配合物（たとえば、特開平１０−８１８７３号公報参照）、アミノ基含有シリコーンとＲ^ｆ基含有エステル化合物の反応物（たとえば、特開平８−１０９５８０号公報参照）等が公知例として挙げられる。
【０００７】
一方、使用するＲ^ｆ基含有単量体の鎖長を限定する例としては、Ｒ^Ｆ基の鎖長分布を規定したアクリル系７元共重合体（たとえば、特開昭６２−１７９５１７号公報参照）等が挙げられるが、少なくとも結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体を４０％含む。
【０００８】
これらの公知例に代表される当分野の技術は、Ｒ^ｆ基が本来有する撥水性・撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、Ｒ^ｆ基を含む結晶性ポリマをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった。
【０００９】
従来の撥水撥油剤においては、撥水撥油性を付与するためには、結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体のうちでも、Ｒ^ｆ基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合７０℃以上）結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体を用いることが不可欠とされていた。
【００１０】
ところが、結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体を用いると、ポリマ全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損われたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかった。
【００１１】
また、撥水撥油剤を用いて加工した初期は高い撥水撥油性を発現するが、使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、その性能が極端に低下してしまう欠点があった。すなわち、初期の性能を安定して維持できる撥水撥油剤が望まれていた。さらに、コーティング膜の表面における接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすい問題があり改善が望まれていた。
【００１２】
また、結晶性ポリマを主成分とする場合、撥水撥油性に優れる均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維や異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題が起こり、加工物品の品位をさらに損なうことがあった。
【００１３】
従来から、結晶性ポリマの問題点を解決すべく、ポリマの結晶性を下げたり、ポリマを柔軟にする技術が公知である。また、低温で造膜させる目的で、造膜助剤を用いることや、内部可塑効果を有する分岐アルキル基を含有する重合性単量体を結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体と共重合させる技術が公知である。しかし、これらの場合、撥水撥油性を発現すべきＲ^ｆ基由来の結晶が部分的に破壊されるため、撥水撥油性が発現しない、被膜の強度が不足する、基材との密着性が不充分である、耐久性が低下するなどの問題があった。
【００１４】
また、結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面において、接着性と風合いが両立しない問題があった。すなわち、結晶性ポリマを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、各種機能を付与するための接着加工、たとえば、防水性能を付与するためにフィルムラミネートまたはシームテープを接着する加工、透湿防水性能を付与するためにウレタンまたはアクリル樹脂をコーティング接着する加工等を施そうとしても、結晶性Ｒ^ｆ基が接着性を阻害してしまうため、充分な接着性を確保することが難しかった。結晶性Ｒ^ｆ基含有単量体と塩化ビニル等の特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが行われているが、この方法では繊維の風合いを更に硬くする傾向があるため、接着性と風合いは両立できていなかった。
【００１５】
また、近年、撥水撥油剤の媒体としては、水を主体とする媒体（以下、水系媒体と言う。）、アルコール溶剤、弱溶剤と呼ばれる石油系溶剤またはハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が小さいフッ素系溶剤など、作業環境、地球環境へ配慮した媒体の使用が求められている。しかし、従来の結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤の場合、溶解性、分散性等の点で、芳香族系、ケトン系、エステル系等のいわゆる強溶剤、塩素系溶剤、クロロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が大きいフッ素系溶剤を使用する必要があり、作業環境、地球環境への配慮ができていなかった。
本発明者等は、撥水撥油性の発現機構に関し詳細に検討した。そして、ホモポリマにおいてはＲ^ｆ基の微結晶に由来する融点を有しないか、または融点が低く、かつ、ホモポリマのガラス転移点が２０℃以上であるため、これまでの撥水撥油コーティング分野では用いられなかった特定のＲ^ｆ基単量体、および、特定の架橋しうる官能基を有する単量体、を重合単位として含む重合体を用いることにより、充分な撥水撥油性と、その耐久性等、実用上必要な機能が発現することを見出した。これは、Ｒ^ｆ基の表面配向の促進とＲ^ｆ基の固定化の相乗効果によると推定される。
【００１６】
この原理に基づく撥水撥油剤は、従来の撥水撥油剤より低温でコーティング皮膜を形成でき、得られたコーティング皮膜は、柔軟かつ強靭で基材に対する密着性が優れている。
そのため、従来の問題点であった風合いの硬化、皮膜の脆化等の品位の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、得られた物品は、従来よりも低温での加工においても充分な撥水撥油性を付与できる。さらに、摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。
【００１７】
また、ラミネート加工、コーティング加工時の接着性も従来の撥水撥油剤より格段に向上する、さらに、本発明における共重合体は、アルコール溶剤、弱溶剤、ハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が小さいフッ素系溶剤等に対して良好な溶解性を有するため、環境・安全面で問題の少ない溶剤を溶媒として使用できる。
【発明の開示】
【００１８】
本発明は、下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を８０質量％以上含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物を提供する。
【００１９】
下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を８０質量％以上含む共重合体を必須成分とすることを特徴とする撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在せず、かつ、ホモポリマのガラス転移点が存在し、該ガラス転移点が２０℃以上である、（Ｚ−Ｙ） _ｎ Ｘで表される化合物。
Ｚ：炭素数６のパーフルオロアルキル基。
Ｙ：２価有機基または単結合。
ｎ：１または２。
Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＯＣＨ _２ −φ−ＣＲ＝ＣＨ _２ または−ＯＣＨ＝ＣＨ _２ であり、ｎが２の場合は＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＣＲ＝ＣＨ _２ 、＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ _２ または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｍは０〜４の整数である。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体、および／または、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の単量体を必須成分とする撥水撥油剤組成物を提供する。
【００２０】
単量体（ｃ）：単量体（ｂ）以外のＲ^ｆ基を有しない単量体であって、下記単量体（ｃ１）または下記単量体（ｃ２）を単量体（ｃ）の全量に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体。
単量体（ｃ１）：ホモポリマの微結晶の融点が存在し、該融点が３０℃以上である単量体。
単量体（ｃ２）：単量体（ｃ１）以外の単量体であって、該単量体のホモポリマのガラス転移点が−５０℃以上４０℃以下である単量体。
【００２１】
本発明においては、ホモポリマのＲ^ｆ基に由来する微結晶の融点が存在せず、かつ、ホモポリマのガラス転移点が存在し、該ガラス転移点が２０℃以上であるＲ^ｆ基を有する単量体（ａ）の重合単位を含むことが重要である。また、本発明においては、単量体（ａ）と共重合性を有し、架橋しうる官能基を有する単量体（ｂ）の重合単位を含むことも重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明において、単量体（ａ）は、Ｒ^ｆ単量体であって、該単量体のホモポリマのＲ^ｆ基に由来する微結晶の融点が存在せず、かつ、ホモポリマのガラス転移点が存在し、該ガラス転移点が２０℃以上である、Ｒ^ｆ基を有する単量体である。単量体（ａ）は、Ｒ^ｆ単量体の２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２３】
Ｒ^ｆ基に由来する微結晶の融点の有無は、示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７、Ｋ−７１２２−１９８７に記載のＤＳＣ測定法）により確認できる。本法の場合、微結晶の融解、凝固に伴う熱量が３ｋＪ／ｍｏｌ以下の場合に、そのＲ^ｆ基含有ポリマは微結晶を含まないと判断される。
【００２４】
Ｒ^ｆ基に由来する微結晶の存在の有無は、補助的に広角または小角Ｘ線散乱により、その自己パッキングによるピークを観測することによっても確認できる。ポリマ中に微結晶が存在すれば、通常その特性的なパッキング面間隔は５Å程度であることが観測される。
【００２５】
Ｒ^ｆ単量体とは、Ｒ^ｆ基および重合性不飽和基を有する化合物をいう。Ｒ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は６である。さらに、該Ｒ^ｆ基は直鎖状か、または、分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。
【００２６】
Ｒ^ｆ基の炭素数が少ないものは、ホモポリマとした場合にＲ^ｆ基に由来する微結晶が出現しにくく、また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため好ましい。
【００２７】
具体的なＲ^ｆ基としては、以下である。
Ｆ（ＣＦ_２）_６−。
【００２８】
Ｒ^ｆ基と重合性不飽和基とは、単結合で結合していてもよく、２価有機基を介して結合していてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。該アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、該２価有機基には、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（Ｄ^１、Ｄ^２はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。
【００２９】
２価有機基としては、−Ｒ^Ｍ−Ｑ−Ｒ^Ｎ−で表される基（Ｒ^Ｍ、Ｒ^Ｎはそれぞれ独立して、単結合、１個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２２の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、Ｑは単結合、−ＯＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）が好ましい。
【００３０】
２価有機基の具体例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_１１−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−（ＣＨ_２ＣＨＲ^２Ｏ）_ｐＣＨ_２ＣＨ_２−（ｐは１〜１０の整数、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。）、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＮＨＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＯＯＣ_２Ｈ_４−等が好ましく挙げられる。
【００３１】
重合性不飽和基としては、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、オレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでオレフィン類の残基とは−ＣＲ＝ＣＨ_２、ビニルエステル類の残基とは−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、ビニルエーテル類の残基とは−ＯＣＲ＝ＣＨ_２、（メタ）アクリレート類の残基とは−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−で表される基を示す。他に、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる（φはフェニレン基を示す。）。
【００３２】
ただし、上記Ｒとしては重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数１〜３の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。共重合体の重合性を考慮すると、Ｘとしては、（メタ）アクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸エステルの残基が好ましく、溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点から（メタ）アクリレート類の残基が特に好ましく、とりわけメタクリレートの残基が好ましい。
【００３３】
単量体（ａ）は、（Ｚ−Ｙ）_ｎＸで表される化合物である。ただし、Ｚは炭素数６のＲ^Ｆ基であり、ｎは１または２であり、ｎが２の場合には、（Ｚ−Ｙ）は、同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ_２、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＨ＝ＣＨ_２であり、ｎが２の場合は＞ＣＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２、＞ＣＨ（ＣＨ_２）_ｍＣＯＯＣＲ＝ＣＨ_２、＞ＣＨ（ＣＨ_２）_ｍＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−（Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。φはフェニレン基。ｍは０〜４の整数。）である。また、Ｙは２価有機基または単結合である。
【００３４】
単量体（ａ）としては、他の単量体との重合性、形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、Ｒ^ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^ｆ基を有するメタクリレートがより好ましい。このような単量体（ａ）としては、種々の単量体を使用でき、公知の単量体を使用できる。
【００３５】
Ｒ^ｆ基がＲ^Ｆ基であり、かつＹが−（ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−または−（ＣＨ_２）_３−である（メタ）アクリレートである場合は、Ｒ^Ｆ基の炭素数が７以上であると微結晶の融点が５５℃より高くなり目的とする機能が発現しないため、本発明に用いる単量体（ａ）からは除外される。この場合のＲ^ｆ基は炭素数６のＲ^Ｆ基である。最も好ましくは、炭素数６の直鎖状Ｒ^Ｆ基である。
【００３６】
Ｙが−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−であり、Ｘが（メタ）アクリレートの場合、Ｒ^ｆ基の炭素数は６である。
【００３７】
本発明における単量体（ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも一つ以上の結合を有するか、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
【００３８】
単量体（ｂ）における官能基としては、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、および／または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの少なくとも一種の単量体である。特に、ブロックドイソシアネート、アルコキシシリル基またはアミノ基が好ましい。
【００３９】
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。単量体（ｂ）は、２種以上の混合物を用いてもよい。単量体（ｂ）としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
【００４０】
３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
【００４１】
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート。
【００４２】
本発明における単量体（ｃ）は、単量体（ｂ）以外のＲ^ｆ基を有しない単量体であって、１）ホモポリマの微結晶の融点が存在し、該融点が３０℃以上である単量体（ｃ１）、または、２）単量体（ｃ１）以外の単量体であって、該単量体のホモポリマのガラス転移点が−５０℃以上４０℃以下である単量体（ｃ２）、を単量体（ｃ）に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体である。単量体（ｃ）は、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００４３】
単量体（ｃ１）におけるホモポリマの微結晶の融点とは、該ホモポリマのアルキル基等の有機基に由来する微結晶の融点をいう。該有機基に由来する微結晶の融点の有無は、示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７、Ｋ−７１２２−１９８７に記載のＤＳＣ測定法）により確認できる。本法の場合、微結晶の融解、凝固に伴う熱量が３ｋＪ／ｍｏｌ以下の場合に、そのホモポリマは微結晶を含まないと判断される。
【００４４】
単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類またはビニルエーテル類が好ましく挙げられる。単量体（ｃ１）としては、炭素数が１４以上である炭化水素基を有する単量体が好ましく、炭素数１６〜４０の飽和炭化水素基を有する単量体がより好ましく、炭素数１６〜４０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートがとりわけ好ましい。単量体（ｃ１）としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。単量体（ｃ１）の重合単位を含む共重合体は、特に繊維に対して優れた撥水撥油性を付与できる。
【００４５】
単量体（ｃ２）としては、造膜性が良好であり、均一な共重合体溶液または分散液が得られる単量体が好ましい。単量体（ｃ２）の重合単位を含む共重合体は、特に紙に対して優れた撥水撥油性を付与できる。単量体（ｃ２）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデンが好ましく、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニリデンがより好ましい。
【００４６】
単量体（ｃ）において、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）以外に他の単量体（ｃ３）が含まれていてもよく、他の単量体（ｃ３）としては、以下の単量体が挙げられる。
【００４７】
ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００４９】
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
【００５０】
他の単量体（ｃ３）としては特に、塩化ビニル、２官能性のポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。他の単量体（ｃ３）は、組成物の基材への密着性を改良でき、皮膜強度を改良できる。共重合体における他の単量体（ｃ３）の重合単位の割合は、共重合体に対して２０質量％未満が好ましい。
【００５１】
本発明における共重合体の場合には、単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位の質量比は７０．０〜９９．９／０．１〜３０．０が好ましく、７５〜９９.５／０.５〜２５がより好ましい。この範囲内の組成では、得られる撥水撥油剤組成物が撥水撥油性に優れ、その耐久性にも優れ、被膜の柔軟性を充分に維持したまま基材との密着性にも優れる。該共重合体は、さらに前記単量体（ｃ）の重合単位を含む共重合体であるのが好ましい。共重合体における単量体（ｃ）の重合単位の割合は、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。単量体（ｃ）の重合単位を含むと、より撥水性、撥油性、耐久性、柔軟性に優れる。
【００５２】
本発明においては、共重合体として、単量体（ａ）の重合単位と単量体（ｂ）の重合単位を８０質量％以上含む共重合体を用いると撥水撥油性能が発現する。
【００５３】
本発明における共重合体としては、実質的に単量体（ａ）の重合単位および単量体（ｂ）の重合単位からなる共重合体が好ましい。また、本発明における共重合体としては、実質的に単量体（ａ）の重合単位、単量体（ｂ）の重合単位および単量体（ｃ）の重合単位からなる共重合体が好ましい。また、該共重合体における単量体（ｃ）の重合単位の割合は、１０質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物における共重合体の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がとりわけ好ましい。
【００５４】
本発明の撥水撥油剤組成物は、媒体を含むのが好ましい。該媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が好ましく、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が、溶解性、取扱いの容易さの観点からより好ましい。以下に好ましい媒体の具体例を挙げる。
【００５５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が好ましく挙げられる。
【００５６】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が好ましく挙げられる。
【００５７】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が好ましく挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＨＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＣｌＦＣＦ_２ＣＣｌＦ等が好ましく挙げられる。
【００５８】
ハイドロフルオロカーボンとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等が好ましく挙げられる。
【００５９】
ハイドロブロモカーボンとしては、ＣＨ_２Ｂｒ_２、ＣＨ_２ＢｒＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨＢｒＣＨ_３、ＣＨ_２ＢｒＣＨＢｒＣＨ_３等が、ハロゲン化エーテルとしてはハイドロフルオロエーテル等が、ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が好ましく挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してぺルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００６０】
分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）ＣＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、（ＣＦ_３）_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、Ｃ_５Ｆ_１１ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_３等が好ましく挙げられる_。
【００６１】
非分離型ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＨＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＯＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＨＦ_２等が好ましく挙げられる。
【００６２】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が好ましく挙げられる。脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が好ましく挙げられる。
【００６３】
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好ましく挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましく挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が好ましく挙げられる。
【００６４】
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が好ましく挙げられる。エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。
【００６５】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が好ましく挙げられる。硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が好ましく挙げられる。無機溶剤としては液体二酸化炭素が好ましく挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明において媒体は、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上を混合する場合は水と混合して用いるのが好ましい。混合した媒体を用いることにより、共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時に基材に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすいため好ましい。撥水撥油剤組成物における媒体の含有量は、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００６７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、媒体に共重合体を分散しやすくするために界面活性剤（ｓ）を含むのが好ましい。
界面活性剤（ｓ）としては、炭化水素系またはフッ素系の界面活性剤が使用でき、アニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤が使用できる。分散安定性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤と他のイオン性界面活性剤との併用が好ましい。併用する界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤が好ましい。とりわけ、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを併用すると、親水性が小さくなるため基材に優れた撥水撥油性を付与できるため好ましい。
【００６８】
ノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ^１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテル。
界面活性剤ｓ^２：分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤。
界面活性剤ｓ^３：オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン鎖（以下、ＰＯＥという）と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ^４：分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ^５：ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤、
界面活性剤ｓ^６：ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤。
【００６９】
界面活性剤ｓ^１におけるアルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｓ基という）は、炭素数４〜２６であるのが好ましい。Ｒ^ｓ基は直鎖状でも分岐状でもよい。分岐構造としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。また、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【００７０】
前記Ｒ^ｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ベヘニル基（ドコシル基）、およびオレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７１】
界面活性剤ｓ^１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。Ｒ^１は１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７２】
界面活性剤ｓ^１のポリオキシアルキレン鎖（以下、ＰＯＡという）は、ＰＯＥおよび／またはポリオキシプロピレン鎖（以下、ＰＯＰという）が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡは、１種単独または２種以上のＰＯＡを併用してもよい。２種からなる場合には、それらの連なり方はブロック状であることが好ましい。
【００７３】
界面活性剤ｓ^１としては、下式Ｓ^１１で表される化合物がより好ましい。
Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｑ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ・・・式Ｓ^１１
ただし、Ｒ^１０は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基、ｓは５〜５０の整数、ｑは０または１〜２０の整数、を示す。ｑおよびｒが２以上である場合、式Ｓ^１１中のＰＯＥとＰＯＰとはブロック状に連結される。Ｒ^１０は直鎖構造または分岐構造、ｒは１０〜３０の整数、ｑは０または１〜１０の整数、が好ましい。ｒが４以下またはｑが２１以上となると水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しないため撥水撥油剤組成物の被処理物への浸透効果が低下する。ｒが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させる。
【００７４】
式ｓ^１１で表される化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥとＰＯＰとはブロック状に連結される。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_０−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。
【００７５】
界面活性剤ｓ^２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物であるノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤ｓ^２は、分子中にＰＯＡを有してもよい。ＰＯＡとしては、ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＥとＰＯＰとがランダム状に連なった鎖、またはＰＯＥとＰＯＰとがブロック状に連なった鎖、が挙げられる。
【００７６】
界面活性剤ｓ^２の具体例としては、下式ｓ^２１、下式ｓ^２２、下式ｓ^２３または下式ｓ^２４で表される化合物が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ・・・式ｓ^２１、ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｕ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｖ−ＯＨ・・・式Ｓ^２２、ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・式ｓ^２３、ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｗ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・式ｓ^２４。
ただし、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ独立にアルキレン基を示し、ｕおよびｖはそれぞれ０以上の整数、（ｕ＋ｖ）は１以上の整数、ｗは１以上の整数、を示す。ｕ、ｖまたはｗがそれぞれ２以上である場合には、Ａ^１、Ａ^２およびＡ^３はそれぞれ１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７７】
Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基としては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基等が挙げられる。
ＰＯＡとしては、ＰＯＥ、ＰＯＰまたはＰＯＥとＰＯＰとを含む鎖が好ましい。ＰＯＡの繰り返し単位の数は１〜５０が好ましい。
【００７８】
界面活性剤ｓ^２としては、下記式ｓ^２５で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、ｘおよびｙはそれぞれ０または１〜１００の整数を示す。式ｓ^２５で表されるノニオン性界面活性剤は１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７９】
【化１】

【００８０】
式ｓ^２５のノニオン性界面活性剤としては、ｘおよびｙが０、ｘとｙとの和が平均１〜４またはｘとｙとの和が平均１０〜３０、であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８１】
界面活性剤ｓ^３における炭素数３以上のＰＯＡとしては、ポリオキシテトラメチレン鎖（以下、ＰＯＴという）および／またはＰＯＰが好ましい。
界面活性剤ｃ^３としては、下式ｓ^３１または下式ｓ^３２で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ここで、ｇ１は０または１〜２００の整数、ｔは２〜１００の整数、ｇ２は０または１〜２００の整数を示す。ｇ１が０である場合にはｇ２は２以上の整数、ｇ２が０である場合にはｇ１は２以上の整数である。−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−単位は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−でも、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−でも、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在してもよい。ＰＯＡは、ブロック状である。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・式Ｓ^３１、ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・式ｓ^３２。
【００８２】
界面活性剤ｓ^３の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。
【００８３】
界面活性剤ｓ^４としては、下式ｓ^４１で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ）・・・式ｓ^４１
ここで、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ独立に１価炭化水素基を示す。本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。界面活性剤ｓ^４は、１種単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００８４】
界面活性剤ｓ^４としては、下式ｓ^４２で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体の分散安定性の点から好ましい。
（Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）・・・式ｓ^４２
Ｒ^２０は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、炭素数６−１３のフルオロアルキル基を示し、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数８〜２２のアルケニルまたは炭素数４−９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００８５】
式ｓ^４２で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｈ（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、［Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。
【００８６】
界面活性剤ｓ^５における置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
【００８７】
界面活性剤ｓ^５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
【００８８】
ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００８９】
界面活性剤ｓ^６におけるポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
【００９０】
界面活性剤ｓ^６としては、オクタデカン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオクタデカン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、オクタデカン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
【００９１】
本発明において、界面活性剤がカチオン性界面活性剤ｓ^７を含む場合には、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡで置換されたアンモニウム塩が好ましく、下式ｓ^７１で表される化合物がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻・・・式ｓ^７１
【００９２】
ただし、Ｒ^２１は、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数１〜９のフルオロアルキル基または末端が水酸基であるＰＯＡであり、４つのＲ^２１は同じでも異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。Ｘ⁻は対イオンを示す。
【００９３】
Ｒ^２１は炭素数６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基または炭素数１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ^２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基である場合には、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^２１がポリオキシアルキル基である場合には、ポリオキシエチル基が好ましい。Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００９４】
式ｓ^７１で表される化合物としては、モノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（オクタデシル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノノナフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、界面活性剤が両性界面活性剤ｓ^８を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタイン等の両性界面活性剤が好ましい。疎水基としては、Ｒ^２１は炭素数６〜２２の長鎖アルキル基または炭素数６〜２２の長鎖アルケニル基または炭素数１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。両性界面活性剤ｓ^８の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００９６】
界面活性剤（ｓ）としては、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体の、ブロック重合体、ランダム重合体または親水性重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤（ｓ^９）でもよい。
該界面活性剤（ｓ^９）の具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
【００９７】
該界面活性剤（ｓ^９）としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等がある。
【００９８】
また、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合には、親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤を用いることもできる。具体例としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートの重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルの重合体等が挙げられ、たとえば、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤（ｓ）の含有量は、共重合体の１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、特に３〜８質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が該範囲にあると、エマルションの安定性が良好であり、撥水撥油性能の耐久性に優れ、染色堅牢度が保たれるため好ましい。
【０１００】
界面活性剤（ｓ）として、カチオン性界面活性剤ｓ^７および／または両性界面活性剤ｓ^８を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６、ｓ^９を併用することが好ましく、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤の量は共重合体の１００質量部に対してそれぞれ０．１〜２質量部が好ましい。該範囲にあると、染色加工助剤との併用性が良好であるため好ましい。
【０１０１】
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となる共重合体の調製方法は特に限定されない。たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、非水分散重合法、水を分散媒としノニオン性界面活性剤および／またはカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤を含む分散重合法、乳化重合法、縣濁重合法等通常の重合反応の手法を採用できる。特に、水を含む媒体中で乳化重合により共重合体を製造するのが好ましい。得られた重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化重合媒体に溶解、分散、乳化してもよい。
【０１０２】
重合反応の開始前に高圧乳化機等を用いて前乳化（あらかじめ混合分散）するのが好ましい。たとえば、モノマ、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機等で混合分散することが好ましい。重合開始前に原料混合物をあらかじめ混合分散すると、最終的に得られる重合体の収率が向上するため好ましい。
【０１０３】
重合反応の開始においては、熱、光、放射線、ラジカル性重合開始剤、イオン性重合開始剤などが好ましく用いられる。特に、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用できる。重合開始剤としては、特にアゾ系化合物が好ましく、水を使用した媒体中で重合を行なう場合にはアゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましい。
【０１０４】
重合反応においては、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物またはメルカプタン類が好ましく、特にアルキルメルカプタン類が好ましい。具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンまたはα−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝ＣＰｈＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基を示す。）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、共重合体が媒体中に粒子として分散しているのが好ましい。媒体中に分散した共重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがとりわけ好ましい。平均粒子径が該範囲であると、界面活性剤、分散剤等を多量に使用する必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがないため好ましい。本発明において、平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
【０１０６】
本発明の撥水撥油剤組成物には必要により、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、ポリアクリルアミドやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤等種々の添加剤を添加してもよい。
【０１０７】
本発明の撥水撥油剤組成物は、スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料またはユニフォーム等の衣料物品、かばん、産業資材等の繊維製品、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等への撥水撥油処理に用いられる。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成型、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも用いられる。
【０１０８】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持することができる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、基材への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成することができる。
【０１１０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、含まれる共重合体におけるＲ^ｆ基が特有の微結晶の融点が存在しないか、または５５℃以下であり、かつ、ガラス転移点が２０℃以上であるにもかかわらず、物品に撥水撥油性を付与できる。また、該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、風合い等の品位を損なわずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、従来品に比べて、低温で加工しても優れた撥水撥油性を発現できる。また、被膜の強度に優れ、基材との密着性に優れる被膜が得られる。さらに、摩擦や洗濯に対する耐久性にも優れるため、従来のものに比べて、初期の性能を維持することができる。また、柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、該皮膜の表面にさらに機能性膜をコーティングすることができる。
【実施例】
【０１１１】
本発明を実施例（例２〜４、９〜１１、１３、１４、１６〜１８、２１〜２３、２６〜３４、３７、３８、４２、４３、４５）、比較例（例１、５〜８、１２、１５、１９、２０、２４、２５、３９〜４１、４４、４６〜４９）、参考例（例３５、３６）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、表において単量体名の後の符号（ａ）〜（ｃ３）は、前記した単量体（ａ）〜（ｃ３）の範疇の単量体であることを表し、符号のない単量体はそれら以外の単量体であることを表す。
【０１１２】
［例１］
３００ｍＬガラス製ビーカーに、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（以下、ＦＭＡと記す。ホモポリマの微結晶の融点（以下、Ｔ_ｍと記す。）なし、ホモポリマのガラス転移点（以下、Ｔ_ｇと記す。）５１．５℃。）の３４．４ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２０モル付加物、以下、ＰＥＯ−２５と記す。）の１．１ｇ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量３３００、ポリオキシプロピレンの割合６０質量％、以下、ＰＥＰＰ−３３と記す。）の０．３ｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＳＴＭＡＣと記す。）の０．３ｇ、イオン交換水の４８．９ｇ、ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと記す。）の１３．７ｇ、ノルマルドデシルメルカプタン（以下、ｎＤＳＨと記す。）の０．２ｇを入れて、５０℃で３０分間加温後、ホモミキサー（日本精機製作所製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
【０１１３】
得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の８０ｇを１００ｍＬガラス製アンプルに入れ、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、開始剤の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（以下、ＶＡ０６１と記す。）の０．１４ｇと酢酸の０．１ｇを加えて、振とうしながら５５℃で１２時間重合反応を行い、固形分濃度２８．６％のエマルションを得た。
【０１１４】
［例２〜８］
表１に示した単量体を表１に示した量（単位：ｇ）にて用いる以外は、例１と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１における略号は以下の意味を示す。
ＦＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇなし。）、
８ＦＡ：Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（Ｔ_ｍ７５℃、Ｔ_ｇなし。）、
３５ＤＰＢＩ：２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
ＢＯＢＩ：２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
ＢＯＩＰＢＩ：
【０１１７】
【化２】

【０１１８】
［例９］
１Ｌガラス製ビーカーに、ＦＭＡの２２８．４ｇ、ステアリルアクリレート（Ｔ_ｍ４２℃、Ｔ_ｇなし。以下、ＳｔＡと記す。）の６１．８ｇ、３５ＤＰＢＩの１８．５ｇ、ＰＥＯ−２５の９．６ｇ、ＰＥＰＰ−３３の２．８ｇ、ＳＴＭＡＣの２．８ｇ、イオン交換水の４４７．５ｇ、ＤＰＧの１２３．６ｇ、ｎＤＳＨの２．２ｇを入れ、例１と同様にして混合液を得た。
【０１１９】
得られた混合液を５０℃に保ちながら、高圧乳化機（ＡＰＶゴーリン社製、ＬＡＢ６０−１０ＴＢＳ）を用いて４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の６９７．６ｇをステンレス製１Ｌオートクレーブに入れ、３０℃以下に冷却した。重合開始剤のＶＡ０６１の１．４ｇと酢酸の１．０ｇを加えた後、気相部の窒素置換を行なった。撹拌しながら５５℃で１２時間重合反応を行い、固形分濃度３５．５％のエマルションを得た。
【０１２０】
［例１０〜１５］
表２に示した単量体を表２に示した量（単位：ｇ）にて用いる以外は、例９と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
表２における略号は以下の意味を示す。
ＦＰＭＡ：Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₃Ｈ₆ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、
ＶＡ：ベヘニルアクリレート（Ｔ_ｍ７２℃、Ｔ_ｇなし。）、
ＢＡ：ブチルアクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ−５４℃。）。
【０１２３】
［例１６］
１Ｌガラス製ビーカーに、ＦＭＡの２２８．４ｇ、ＳｔＡの３０．９ｇ、３５ＤＰＢＩの１８．５ｇ、ＰＥＯ−２５の９．６ｇ、ＰＥＰＰ−３３の２．８ｇ、ＳＴＭＡＣの２．８ｇ、イオン交換水の４４７．５ｇ、ＤＰＧの１２３．５ｇ、ｎＤＳＨの２．２ｇを入れ、例１と同様にして混合液を得た。
【０１２４】
得られた混合液を用いて、例９と同様にして乳化液を得た。得られた乳化液の６９５．７ｇをステンレス製１Ｌオートクレーブに入れ、３０℃以下に冷却した後、ＶＡ０６１の２．４ｇと酢酸１．９ｇを加え、気相部の窒素置換を行なった。次に、塩化ビニル（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ９８℃。以下、ＶＣＭと記す。）の２４．０ｇを圧入して、撹拌しながら５５℃で１２時間重合反応を行い、固形分濃度３５．９％のエマルションを得た。
【０１２５】
［例１７〜２０］
表３に示した単量体を表３に示した量（単位：ｇ）にて用いる以外は、例１６と同様にして重合反応を行い、例１７〜１９についてはエマルションを得た。また、例２０については、例１６と同様にして、エマルションが得られる。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
［試験布の作製］
例１〜２９で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布Ａを作製して撥水性、撥油性、洗濯耐久性を評価した。例２０については、同様にして評価できる。結果を表６に示す。
【０１２８】
得られたエマルションを固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水にて希釈して試験液Ａとした。試験液Ａを染色済みポリエステル布または未染色の綿ブロード布に浸漬塗布し、それぞれウェットピックアップが９０質量％、７０質量％となるように絞った。これを、１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布Ａとした。
【０１２９】
また、例９、例１６で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布Ｂを作製して摩擦耐久性を評価した。例１０〜１５、例１７〜２０で得られたエマルションについては、下記の方法にて試験布Ｂを作製し、同様にして評価が得られる。結果を表７に示す。
【０１３０】
得られたエマルションを固形分濃度が１．０質量％となるようにイオン交換水にて希釈し試験液Ｂとした。これらの試験液Ｂを染色済み綿ブロード布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが７０質量％となるように絞った。これを、１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布Ｂとした。
【０１３１】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ−１０９２−１９９２のスプレー試験により評価し、表４に示す撥水度で示した。
【０１３２】
【表４】

【０１３３】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により評価し、表５に示す撥油性ナンバで示した。
【０１３４】
【表５】

【０１３５】
［洗濯耐久性］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法に従い、洗濯を５回または１０回繰り返した後、風乾したものの撥水性および撥油性を評価した。
【０１３６】
［風合い試験］
試験布の風合いを官能試験（柔らかい、やや柔らかい、中庸、やや硬い、硬い、の５段階）により評価した。
【０１３７】
［摩擦耐久性試験］
東洋精機製ピリングテスターを用い、試験布Ａ、Ｂについて、摩擦子を使用して摩擦を２００回行った後の撥水性、撥油性を評価した。
【０１３８】
【表６】

【０１３９】
【表７】

【０１４０】
［例２１］
３００ｍＬガラス製ビーカーに、ＦＭＡの３８．８ｇ、３５ＤＰＢＩの２．５ｇ、乳化剤のポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物、以下、ＰＥＯ−３０と記す。）の１．９ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約１３モル付加物、以下、ＰＥＯ−２０と記す。）の０．２ｇ、水の５９．９ｇ、ジプロピレングリコールの１６．５ｇ、分子量調整剤のｔ−ドデシルメルカプタン（以下、ｔＤＳＨと記す。）の０．３ｇを入れた。
【０１４１】
このビーカーを５０℃の湯浴に入れて加温し、内容物をホモミキサー（日本精機製作所製、バイオミキサー）を用いて混合し混合液を得た。得られた混合液を５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の８０ｇを１００ｍＬガラス製アンプルに入れ、３０℃以下に冷却した。気相を窒素置換し、ＶＡ０６１の０．１４ｇと酢酸０．１ｇを加えて、振とうしながら５５℃で１２時間重合反応を行い、固形分濃度２４．６％のエマルションを得た。
【０１４２】
［例２２〜３６］
表８〜１０に示した単量体を表８〜１０に示した量（単位：ｇ）にて用いる以外は、例２１と同様にして重合反応を行い、エマルションを得た。
【０１４３】
【表８】

【０１４４】
【表９】

【０１４５】
【表１０】

【０１４６】
表８〜１０における略号は以下の意味を示す。
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート、
ＴＭＳｉＭＡ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ＶＳｉ：ビニルトリメトキシシラン、
ＶＡｃ：酢酸ビニル（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ３２℃。）、
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ−１８℃。）、
ＭＡ：メチルアクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ１０℃。）、
ＢＭＡ：ブチルメタアクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ２０℃。）、
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ−１０℃。）、
ＳＦＹ４８５：テトラメチルデセンジオール−エチレンオキシド約３０モル付加物。
【０１４７】
［例３７］
例２３と例３５で得られたエマルションを用いて、例２３の固形分と例３５の固形分が質量比で８５対１５となるように調整し、全体として固形分濃度が１．５質量％の分散液となるようにイオン交換水で希釈した。
【０１４８】
［例３８］
例２２と例３６で得られたエマルションを用いて、例２２の固形分と例３６の固形分が質量比で８５対１５となるように調整し、全体として固形分濃度が１．５質量％の分散液となるようにイオン交換水で希釈した。
【０１４９】
［例３９］
ＦＭＡの代わりにＶｄＣｌを使用し、乳化剤をＰＥＯ−２０の１．９ｇとＳＦＹ４８５の０．２ｇを使用する以外は、例２２と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２６．１％のエマルションを得た。
【０１５０】
［例４０］
ＶｄＣｌとＤＥＡＥＭＡの代わりに、ＳｔＡの１６．５ｇとＶｄＣｌの２４．８ｇを使用する以外は、例３９と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２５．２％のエマルションを得た。
【０１５１】
［例４１］
例２４のＦＭＡの代わりにＣ_ｗＦ_２ｗ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｗの平均は９。Ｔ_ｍは７８℃、Ｔ_ｇなし。）を用いる以外は、例２４と同様にして重合反応を行い、固形分２６．２％のエマルションを得た。
【０１５２】
［加工紙の作製］
例２１〜３６、３９〜４１で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が１．５質量％となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。例３７、３８については、調整された分散液を処理浴とした。これらの処理浴に、無サイズ紙（坪量８５ｇ／ｍ^２）を浸漬して、サイズプレスを用いてピックアップを７５質量％とし、次いで、１００℃または８０℃に加温したドラムドライヤで６０秒間乾燥し、加工紙を得た。得られた加工紙について、撥油度、撥水度を評価した。１００℃で乾燥した場合を高温乾燥、８０℃で乾燥した場合を低温乾燥と記す。結果を表１３に示す。
【０１５３】
［加工紙における撥油度の評価］
ＴＡＰＰＩ Ｔ ５５９ｃｍ−０２により、加工紙の耐油度を評価した。キットナンバー試験液を表１１に示す。試験液を加工紙の表面に滴下し、１５秒後に加工紙への浸透の有無を目視にて判定する。浸透しないキットナンバーの最高値を撥油度とした。各成分の単位はｍＬ。
【０１５４】
【表１１】

【０１５５】
［加工紙における撥水度の評価］
ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．６８により評価し、表１２に示す撥水度で示した。
【０１５６】
【表１２】

【０１５７】
［試験布の作製］
例２１〜２３、２７、２８、３９〜４１で得られたエマルションを用いて、下記の方法にて試験布Ｄを作製し、撥水性、撥油性、洗濯耐久性を評価した。結果を表１３に示す。
得られたエマルションを固形分濃度が１．５質量％となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにトリメチロールメラミン樹脂（住友化学工業社製、商品名「スミテックスレジンＭ−３」）および有機アミン塩触媒（住友化学工業社製、商品名「スミテックスアクセレレーターＡＣＸ」）をそれぞれ０．３質量％となるように添加して、試験液Ｄとした。これらの試験液Ｄをポリエステル布に浸漬塗布し、ウェットピックアップが９０質量％となるように絞った。これを、１１０℃で９０秒間乾燥した後に１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布Ｄとした。
【０１５８】
［撥水性の評価］
ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法により評価し、表４に示す撥水度で示した。
【０１５９】
［撥油性の評価］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により評価し、表５に示す撥油性ナンバで示した。
【０１６０】
［洗濯耐久性］
ＪＩＳ−Ｌ０２１７別表１０３の水洗い法により、試験布Ｄを用いて洗濯を１０回繰り返し、７５℃で５分間乾燥した後の撥水性および撥油性を評価した。
【０１６１】
【表１３】

【０１６２】
［例４２］
１００ｍＬガラス製重合アンプルに、重合性単量体としてＦＭＡの９．７ｇ、トリメトキシビニルシランの０．３ｇを入れ、１Ｈ−ペルフルオロヘキサンの３０．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の０．０３ｇを入れて、アンプル内雰囲気を窒素に置換した後、６０℃で２４時間振とうして重合反応を行い、組成物を得た。得られた組成物を乾燥して固形分濃度を測定したところ、２５．０％であった。
【０１６３】
［例４３］
重合性単量体として、ＦＭＡの９．７ｇ、ＴＭＳｉＭＡの０．３ｇを入れ、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３の３０．０ｇ、を使用する以外は、例４１と同様にして組成物を得た。固形分濃度は２４．８％であった。
【０１６４】
［例４４］
重合性単量体として、ＦＭＡの８．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ８３℃。）の１．８ｇ、ＧＭＡの０．２ｇを入れ、ジクロロペンタフルオロプロパンの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物を得た。固形分濃度は２４．９％であった。
【０１６５】
［例４５］
重合性単量体として、ＦＭＡの７．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ−５０℃。）の２．０ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの０．５ｇを入れ、ジクロロペンタフルオロプロパンの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物が得られる。固形分濃度は２４．７％である。
【０１６６】
［例４６］
重合性単量体として、ＦＭＡの５．５ｇ、ＶＡの４．０ｇ、イソシアナトエチルメタクリレートの０．５ｇを入れ、ヘキサンの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物が得られる。固形分濃度は２５．０％である。
【０１６７】
［例４７］
重合性単量体として、ＦＭＡの６．０ｇ、エチルメタクリレート（Ｔ_ｍなし、Ｔ_ｇ６５℃。）の２．０ｇ、アクリル酸の２．０ｇを入れ、イソプロピルアルコールの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物が得られる。固形分濃度は２４．７％である。
【０１６８】
［例４８］
重合性単量体として、ＦＭＡの８．０ｇ、ＣＨ₃（ＯＣ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ｎの平均は９）の１．５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミドの０．５ｇを入れ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物が得られる。固形分濃度は２４．８％である。
【０１６９】
［例４９］
重合性単量体として、Ｃ８ＦＡの８．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレートの１．８ｇ、ＧＭＡの０．２ｇを入れ、ジクロロペンタフルオロプロパンの３０ｇを使用する以外は、例４２と同様にして組成物を得た。固形分濃度は２４．８％であった。
【０１７０】
［評価方法］
下記の方法により試験片を作製し、撥水撥油性、皮膜と基材との密着性、造膜性、皮膜硬度の評価を行なった。結果を表１４に示す。
【０１７１】
［試験片の作成］
例４２〜４９で得られた組成物を、固形分濃度が２質量％となるように重合反応に用いた溶媒で希釈して試験液Ｅとした。これらの試験液Ｅにガラスプレートを浸漬した後引き上げ、室温で乾燥した。
【０１７２】
［撥水撥油性の評価］
撥水性の評価は、試験片の上に純水の液滴をのせて、その接触角を測定した。また、撥油性の評価は、試験片の上にｎ−ヘキサデカンの液滴をのせて、その接触角を測定した。
【０１７３】
［密着性、造膜性、皮膜硬度の評価］
鉛筆引掻き試験により、皮膜の密着性、造膜性、被膜硬度を評価した。
【０１７４】
【表１４】

【０１７５】
【産業上の利用可能性】
本発明の撥水撥油剤組成物の用途としては、衣服等の繊維製品が好ましい。

Claims (5)

1. 下記単量体（ａ）の重合単位および下記単量体（ｂ）の重合単位を８０質量％以上含む共重合体を必須成分とすることを特徴とする撥水撥油剤組成物。
   単量体（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在せず、かつ、ホモポリマのガラス転移点が存在し、該ガラス転移点が２０℃以上である、（Ｚ−Ｙ） _ｎ Ｘで表される化合物。
   Ｚ：炭素数６のパーフルオロアルキル基。
   Ｙ：２価有機基または単結合。
   ｎ：１または２。
   Ｘ：重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、−ＯＣＨ _２ −φ−ＣＲ＝ＣＨ _２ または−ＯＣＨ＝ＣＨ _２ であり、ｎが２の場合は＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＣＲ＝ＣＨ _２ 、＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ _２ 、＞ＣＨ（ＣＨ _２ ） _ｍ ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ _２ または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−である。ただし、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基であり、ｍは０〜４の整数である。
   単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体、および／または、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の単量体。
2. 前記共重合体が、下記単量体（ｃ）の重合単位を含む共重合体である請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
   単量体（ｃ）：単量体（ｂ）以外のポリフルオロアルキル基を有しない単量体であって、下記単量体（ｃ１）または下記単量体（ｃ２）を単量体（ｃ）の全量に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体。
   単量体（ｃ１）：ホモポリマの微結晶の融点が存在し、該融点が３０℃以上である単量体。
   単量体（ｃ２）：単量体（ｃ１）以外の単量体であって、該単量体のホモポリマのガラス転移点が−５０℃以上４０℃以下である単量体。
3. 前記単量体（ｂ）が、ポリフルオロアルキル基を有さず、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する単量体である請求項１または２に記載の撥水撥油組成物。
4. 前記撥水撥油剤組成物が、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体を含む、請求項１、２、３または４に記載の撥水撥油剤組成物。
5. 前記共重合体の単量体（ａ）の重合単位／単量体（ｂ）の重合単位の質量比が、７０．０〜９９．９／０．１〜３０．０である請求項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油組成物。