JP4484480B2 - Polymerizable gelling agent and gel obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は新規な重合性ゲル化剤に関し、詳しくは、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるオルガノゲルにすることができる重合性ゲル化剤に関する。更に、本発明は、このようにして得られるオルガノゲルに関する。 The present invention relates to a novel polymerizable gelling agent, and more particularly to a polymerizable gelling agent that can be mixed with a liquid organic material and polymerized to make the liquid organic material an organogel having excellent heat resistance. Furthermore, this invention relates to the organogel obtained in this way.
従来、水をゲル化させるゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン等、従来より種々のものが知られており、また、種々の用途において実用化されている。しかし、液状有機物質をゲル化させるゲル化剤については、従来、食用油を固化させるための１２−ヒドロキシステアリン酸からなるゲル化剤が実用化されている以外は、殆ど知られておらず、しかも、従来、知られているそのようなゲル化剤は、低分子量有機化合物からなり、水素結合やファン・デル・ワールス力のような弱い結合によって形成されるマトリックス中に液状有機物質を保持して、オルガノゲルを形成するものであるので、そのようなゲルは、加熱されたとき、再び、流動化して容易にゲル性を失う（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。 Conventionally, various gelling agents for gelling water are conventionally known, such as agar and gelatin, and have been put to practical use in various applications. However, with regard to the gelling agent that gels the liquid organic substance, it is hardly known except that a gelling agent composed of 12-hydroxystearic acid for solidifying edible oil has been put into practical use. In addition, conventionally known such gelling agents are composed of low molecular weight organic compounds and retain liquid organic substances in a matrix formed by weak bonds such as hydrogen bonds and van der Waals forces. Since such an gel forms an organogel, when heated, the gel again fluidizes and easily loses gel properties (see, for example, Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2).
しかし、今後、オルガノゲルは、化学センサにおける機能性物質の支持体や生体触媒固定化ゲル等への応用が期待されており、耐熱性にすぐれたオルガノゲルを形成するゲル化剤の開発が強く要望されている。
本発明は、上述したような要望に応えるためになされたものであって、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるゲルにすることができる重合性ゲル化剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような重合性ゲル化剤を用いて得られるゲルとそのようなゲルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to meet the above-mentioned demands, and is a polymerizable that can be made into a gel having excellent heat resistance by mixing and polymerizing with a liquid organic material. An object is to provide a gelling agent. Furthermore, an object of the present invention is to provide a gel obtained by using such a polymerizable gelling agent and a method for producing such a gel.
本発明によれば、一般式（Ｉ） According to the invention, the general formula (I)
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II） Wherein R represents a divalent organic group, R 1 represents an (n + 1) valent hydrocarbon group, and X represents a general formula (II)
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤が提供される。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
N represents 1, 2 or 3; when n is 1, x and y are both 1; when n is 2, x and y are each independently When 0, 1 or 2, and x + y ≧ 2, and n is 3, x and y are each independently 0, 1, 2, or 3 and x + y ≧ 2. )
A polymerizable gelling agent comprising a polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula:
更に、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなるゲルが提供される。 Furthermore, according to this invention, the gel by which a liquid organic substance is hold | maintained in the matrix which consists of a crosslinked polymer formed by superposing | polymerizing the said polymeric gelatinizer is provided.
また、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合させることを特徴とするゲルの製造方法が提供される。 The present invention also provides a method for producing a gel, characterized in that the polymerizable gelling agent is mixed with a liquid organic substance and polymerized.
本発明による重合性ゲル化剤は前記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートからなり、これを液状有機物質と混合し、重合させることによって、耐熱性にすぐれるゲルを得ることができる。 The polymerizable gelling agent according to the present invention comprises a polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (I), and is mixed with a liquid organic material and polymerized to form a gel having excellent heat resistance. Obtainable.
本発明による重合性ゲル化剤は、一般式（Ｉ） The polymerizable gelling agent according to the present invention has the general formula (I)
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II） Wherein R represents a divalent organic group, R 1 represents an (n + 1) valent hydrocarbon group, and X represents a general formula (II)
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる。
(In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
N represents 1, 2 or 3; when n is 1, x and y are both 1; when n is 2, x and y are each independently When 0, 1 or 2, and x + y ≧ 2, and n is 3, x and y are each independently 0, 1, 2, or 3 and x + y ≧ 2. )
It consists of polyfunctional (meth) acrylate represented by these.
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。 In the present invention, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
このような重合性ゲル化剤は、一般式（III) Such a polymerizable gelling agent has a general formula (III)
（式中、Ｒ1 及びｎは前記と同じである。）
で表されるオキシカルボン酸と一般式（IV）
(In the formula, R 1 and n are the same as described above.)
And the general formula (IV)
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるジアミンを反応させて、一般式（Ｖ）
(In the formula, R is as defined above.)
Is reacted with a diamine represented by the general formula (V)
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びｎは前記と同じである。）
で表される上記ジアミン（IV）のジアミドとし、これを反応溶剤（例えば、トルエン）中、適宜の触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート）の存在下に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、本発明による重合性ゲル化剤において、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いた上記ジアミン（IV）の残基（即ち、ジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。
(In the formula, R, R 1 and n are the same as described above.)
2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate in the presence of an appropriate catalyst (for example, di-n-butyltin dilaurate) in a reaction solvent (for example, toluene). It can obtain by making it react. Therefore, in the polymerizable gelling agent according to the present invention, the divalent organic group R is a residue of the diamine (IV) used as a raw material for the production thereof (that is, a group obtained by removing two amino groups from the diamine). ).
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基Ｒは、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、アルキレン基を挙げることができる。 Therefore, according to the present invention, the divalent organic group or the diamine residue R is not particularly limited, but preferred specific examples include, for example, an alkylene group.
上記アルキレン基は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。 The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 40 carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a dodecamethylene group. be able to.
また、前記一般式（Ｉ）で表わされる多官能性（メタ）アクリレートにおいて、（ｎ＋１）価の炭化水素基は、その製造に用いた前記オキシカルボン酸（III) 中の（ｎ＋１）価の炭化水素基Ｒ1 に由来するものである。本発明によれば、上記炭化水素基Ｒ1 は炭素原子数５〜４０の範囲にあるものが好ましく、特に、炭素原子数１０〜３０の範囲にあるものが好ましい。 In the polyfunctional (meth) acrylate represented by the general formula (I), the (n + 1) -valent hydrocarbon group is the (n + 1) -valent carbonization in the oxycarboxylic acid (III) used for the production thereof. It originates from the hydrogen group R 1 . According to the present invention, the hydrocarbon group R 1 is preferably in the range of 5 to 40 carbon atoms, particularly preferably in the range of 10 to 30 carbon atoms.
従って、本発明によれば、上記オキシカルボン酸（III) のうち、モノヒドロキシカルボン酸（ｎ＝１）の好ましい具体例として、例えば、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシヘキサコサン酸、ヒドロキシトリアコンタン酸、ヒドロキシテトラトリアコンタン酸等を挙げることができる。 Therefore, according to the present invention, preferred specific examples of monohydroxycarboxylic acid (n = 1) among the oxycarboxylic acids (III) include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxyenanthic acid, hydroxycaprylic acid. , Hydroxy pelargonic acid, hydroxy capric acid, hydroxy undecanoic acid, hydroxy palmitic acid, hydroxy margaric acid, hydroxy stearic acid, hydroxy nonadecanoic acid, hydroxy arachidic acid, hydroxy behenic acid, hydroxy lignoceric acid, hydroxy hexacosanoic acid, hydroxy Examples thereof include triacontanoic acid and hydroxytetratriacontanoic acid.
また、上記オキシカルボン酸（III) のうち、ジヒドロキシカルボン酸（ｎ＝２）の好ましい具体例として、例えば、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１２−ジヒドロキシステアリン酸等を挙げることができ、上記オキシカルボン酸（III) のうち、トリヒドロキシカルボン酸（ｎ＝３）の好ましい具体例として、例えば、８，９，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、９，１０，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、１１，１２，１５−トリヒドロキシパルミチン酸等を挙げることができる。これらのモノ、ジ又はトリヒドロキシカルボン酸はそれぞれ、２種以上の混合物を用いてもよい。 Among the oxycarboxylic acids (III), preferred specific examples of dihydroxycarboxylic acid (n = 2) include, for example, 9,10-dihydroxystearic acid, 9,12-dihydroxystearic acid, Among the above oxycarboxylic acids (III), preferred specific examples of trihydroxycarboxylic acid (n = 3) include, for example, 8,9,16-trihydroxypalmitic acid, 9,10,16-trihydroxypalmitic acid, 11 , 12,15-trihydroxypalmitic acid and the like. Each of these mono-, di- or trihydroxycarboxylic acids may be used as a mixture of two or more.
これらのなかでも、本発明においては、オキシカルボン酸（III) としては、ｎが１であるモノヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸が入手も容易であるので、好ましく用いられる。 Among these, in the present invention, as the oxycarboxylic acid (III), a monohydroxycarboxylic acid having n of 1 is preferable, and 12-hydroxystearic acid is particularly preferable because it is easily available.
オキシカルボン酸（III) として、このようなモノヒドロキシカルボン酸を用いれば、一般式（VI） When such a monohydroxycarboxylic acid is used as the oxycarboxylic acid (III), the general formula (VI)
（式中、（式中、Ｒ及びＲ2 は前記と同じであり、Ｒ1 は２価の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキレン基である。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤を得ることができる。
(In the formula, R and R 2 are the same as defined above, and R 1 represents a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group.)
The polymerizable gelatinizer which consists of bifunctional (meth) acrylate represented by these can be obtained.
本発明によるゲルは、上述したような重合性ゲル化剤を重合させてなるポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなり、このようなゲルは、本発明によれば、上述したような重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合性ゲル化剤を重合させることによって得ることができる。 In the gel according to the present invention, a liquid organic material is held in a matrix made of a polymer obtained by polymerizing the polymerizable gelling agent as described above. Such a gel is formed according to the present invention as described above. It can be obtained by mixing a polymerizable gelling agent with a liquid organic substance and polymerizing the polymerizable gelling agent.
上記液状有機物質とは、室温（２５℃）で液体である有機物質をいい、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール等のような所謂溶媒類、ケロシン、ガソリン、重油等の液体燃料、オリーブ油、コーン油、ヒマシ油等の油類、潤滑油等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。 The liquid organic substance refers to an organic substance that is liquid at room temperature (25 ° C.), for example, tetrahydrofuran, hexane, benzene, toluene, pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, methanol. And so-called solvents such as ethanol, liquid fuels such as kerosene, gasoline and heavy oil, oils such as olive oil, corn oil and castor oil, and lubricating oils, but are not limited thereto. is not.
本発明による重合性ゲル化剤は、液状有機物質１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合性ゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable gelling agent according to the present invention is usually used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid organic material. A polymerizable gelling agent may be used independently and may use 2 or more types together.
本発明による重合性ゲル化剤を用いて、液状有機物質をゲル化するには、液状有機物質をゲル化剤と混合し、溶液とし、更に、これにラジカル重合開始剤を加えた後、加熱して、重合性ゲル化剤を重合させて、架橋ポリマーを形成させればよい。このようなゲルの製造において、ゲル化剤は、一部が液状有機物質に溶解せず、懸濁していてもよい。 In order to gel the liquid organic material using the polymerizable gelling agent according to the present invention, the liquid organic material is mixed with the gelling agent to form a solution, and further, a radical polymerization initiator is added thereto, followed by heating. Then, the polymerizable gelling agent may be polymerized to form a crosslinked polymer. In the production of such a gel, a part of the gelling agent may not be dissolved in the liquid organic substance but may be suspended.
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤のような従来より知られている開始剤が適宜に用いられる。このような重合開始剤は、重合性ゲル化剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Conventionally known initiators such as are appropriately used. Such a polymerization initiator is usually used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable gelling agent.
しかし、本発明によれば、重合性ゲル化剤を重合させる手段は、特に、限定されるものではなく、液状有機物質とゲル化剤との混合物に、必要に応じて、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン等の光重合開始剤（増感剤）を加え、溶液とした後、これに紫外線を照射することによって、ゲルを形成させることができる。また、電子線のような活性放射線を照射することによっても、重合性ゲル化剤を重合させて、ゲルを形成させることができる。更に、必要に応じて、電子線やＸ線の照射によっても、ゲルを形成させることができる。 However, according to the present invention, the means for polymerizing the polymerizable gelling agent is not particularly limited. If necessary, the mixture of the liquid organic substance and the gelling agent may be benzophenone, ethyl anthraquinone, etc. A photopolymerization initiator (sensitizer) is added to form a solution, and then a gel can be formed by irradiating it with ultraviolet rays. Also, the gel can be formed by polymerizing the polymerizable gelling agent by irradiating active radiation such as an electron beam. Furthermore, if necessary, a gel can be formed by irradiation with an electron beam or X-ray.
このようにして得られるゲルは、塊状、板状、多孔質体や不織布等に含浸した状態で、又は必要に応じて、これを破砕して、粉末や粒子とすることもできるので、そのような形状のものとして、種々の用途に供することができる。 The gel thus obtained can be pulverized into powders or particles in the state of impregnation in a lump, plate, porous body, nonwoven fabric, or the like, or as necessary. As a simple shape, it can be used for various purposes.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１
（ｉ）ジアミドの合成
エチレンジアミン４２．３ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸４３０．１ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
Reference example 1
(I) Synthesis of diamide 42.3 g of ethylenediamine and 430.1 g of 12-hydroxystearic acid were mixed, and the reaction was performed while removing the reaction water while stirring at 180 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain diamide.
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド２２．３ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート５５ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
(Ii) Synthesis of difunctional methacrylate 22.3 g of the above diamide was added to 1 L of toluene, heated, dissolved and azeotroped to remove moisture. After cooling to 70 ° C., a mixture of 14.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 55 mg of di-n-butyltin dilaurate and 100 mL of toluene was added dropwise over 10 minutes with stirring, followed by stirring at 80 ° C. for 14 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and the precipitated reaction product was filtered and crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain a bifunctional methacrylate represented by the following formula (1).
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝９３５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
Molecular weight by mass spectrometry (ESI method): (M + H) + = 935
Proton NMR spectrum (400 MHz, heavy DMSO solvent, δ (ppm)):
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））： 13 C-NMR spectrum (100 MHz, deuterated DMSO solvent, δ (ppm)):
参考例２
（ｉ）ジアミドの合成
オクタメチレンジアミン２０．７ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸８７．７ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
Reference example 2
(I) Synthesis of Diamide 20.7 g of octamethylenediamine and 87.7 g of 12-hydroxystearic acid were mixed, and the reaction was carried out while removing the reaction water at 180 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction product was crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain diamide.
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド１１．１ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．３ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１７ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１０時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
(Ii) Synthesis of difunctional methacrylate 11.1 g of the above diamide was added to 1 L of toluene, heated, dissolved, and azeotroped to remove moisture. After cooling to 70 ° C, a mixture of 6.3 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 17 mg of di-n-butyltin dilaurate and 100 mL of toluene was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at 80 ° C for 10 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and the precipitated reaction product was filtered and crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain a bifunctional methacrylate represented by the following formula (2).
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝１０２０（13Ｃ同位体の効果によって１質量多く観察される。）
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
Molecular weight by mass spectrometry (ESI method): (M + H) + = 1020 (1 mass is observed due to the effect of 13 C isotope)
Proton NMR spectrum (400 MHz, heavy DMSO solvent, δ (ppm)):
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））： 13 C-NMR spectrum (100 MHz, deuterated DMSO solvent, δ (ppm)):
参考例３
（ｉ）ジアミドの合成
１，１２−ドデカンジアミン１０５．０ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸３２０．３ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
Reference example 3
(I) Synthesis of diamide 105.0 g of 1,12-dodecanediamine and 320.3 g of 12-hydroxystearic acid were mixed, and the reaction was carried out while removing the reaction water with stirring at 180 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product was crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain diamide.
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド１５．８ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２３ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
(Ii) Synthesis of difunctional methacrylate 15.8 g of the above diamide was added to 1 L of toluene, heated, dissolved, and azeotroped to remove moisture. After cooling to 70 ° C., a mixture of 7.7 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 23 mg of di-n-butyltin dilaurate and 100 mL of toluene was added dropwise over 10 minutes with stirring, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 12 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and the precipitated reaction product was filtered and crystallized from a mixed solvent of toluene and methanol to obtain a bifunctional methacrylate represented by the following formula (2).
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝１０７６（13Ｃ同位体の効果によって１質量多く観察される。）
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
Molecular weight by mass spectrometry (ESI method): (M + H) + = 1076 (1 mass is observed due to the effect of 13 C isotope)
Proton NMR spectrum (400 MHz, heavy DMSO solvent, δ (ppm)):
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））： 13 C-NMR spectrum (100 MHz, deuterated DMSO solvent, δ (ppm)):
実施例１〜３
参考例１〜３で得られた二官能性メタクリレート１０．０ｇをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇに加え、８０℃で３０分間攪拌して、完全に溶解させた。この溶液にアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを加えて、溶解させた。このようにして得られた溶液をアルゴン雰囲気下に５０℃で２時間加熱して、ゲルを得た。このゲルを密閉容器に入れて、１５０℃で１０分間加熱したが、ゲルはそのままであった。
Examples 1-3
10.0 g of the bifunctional methacrylate obtained in Reference Examples 1 to 3 was added to 90.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, respectively, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes for complete dissolution. To this solution, 0.2 g of azobis 2,4-dimethylvaleronitrile) was added and dissolved. The solution thus obtained was heated at 50 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere to obtain a gel. The gel was placed in a sealed container and heated at 150 ° C. for 10 minutes, but the gel remained as it was.
比較例１
１２−ヒドロキシステアリン酸１０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇに加え、室温で１５分間攪拌したところ、完全に溶解して、ゲルを得ることができなかった。
Comparative Example 1
When 10.0 g of 12-hydroxystearic acid was added to 90.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature for 15 minutes, it was completely dissolved and a gel could not be obtained.
Claims (5)
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤。 Formula (I)
N represents 1, 2 or 3; when n is 1, x and y are both 1, and when n is 2, x and y are each independently When 0, 1 or 2, and x + y ≧ 2, and n is 3, x and y are each independently 0, 1, 2, or 3 and x + y ≧ 2. )
A polymerizable gelling agent comprising a polyfunctional (meth) acrylate represented by:
A method for producing a gel, wherein the polymerizable gelling agent according to claim 1 is mixed with a liquid organic substance and polymerized.
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