JP4484726B2

JP4484726B2 - 酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法

Info

Publication number: JP4484726B2
Application number: JP2005045386A
Authority: JP
Inventors: 淳一中嶋; 青磁谷崎
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2005-02-22
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2025-02-22
Also published as: JP2006232874A

Description

本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程における酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法に関するものである。

酢酸ビニルは、極めて重合しやすく、製造工程、精製工程、反応工程において、熱、光、その他の要因により、しばしば重合トラブルを起こすことが知られている。このような重合は酢酸ビニルの製造工程、精製工程での汚れ（ファウリング）の原因となっている。このような汚れが、酢酸ビニルの製造工程、精製工程の製造タンク、蒸留塔（精留塔塔）、液送配管に付着すると、酢酸ビニルの製造・精製が制御できなくなり、操業に支障を来す場合がある。さらに製品品質の低下の原因ともなる。また、酢酸ビニルの汚れ、およびその重合反応物の除去は、人力による作業で行なわざるを得ないために、作業効率が悪く、その結果、長期間の運転停止を引き起こし、経済的損失が大きい。そこで、種々の酢酸ビニルの汚れ抑制剤、汚れ抑制方法や重合抑制剤、重合抑制方法が提案・実施されてきた。

例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールを使用する方法（例えば特許文献１参照）、酢酸ビニルの蒸留工程の蒸留段階を通してｐ−アルキルフェノールを溶解状態で維持させて蒸留を行なう方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、ニトロキシルラジカル類を用いる方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）等が開示されている。しかし、依然として、満足しうるような汚れの発生を抑制する酢酸ビニルの重合の抑制方法を得るには至っていない。そのため、より優れた酢酸ビニルの重合抑制剤および重合抑制方法が強く望まれている。

特公昭５８−２６９００号公報特公昭５９−１１５７５号公報特開平１０−０１５０５号公報特開２００１−２４７４９１号公報

本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程における酢酸ビニルの重合を抑制し、さらに重合によって生じる汚れの発生を効果的に抑制する酢酸ビニルの重合抑制剤組成物および重合抑制方法を提供することにある。

本発明者らは、酢酸ビニルの重合特性を詳細に検討した結果、特定の有機酸と、特定のキノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を組み合わせて同時に使用することにより、酢酸ビニルの重合を極めて効率良く抑制することを見出し、本発明を成すに至った
即ち、請求項１に係る発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤組成物である。

請求項２に係る発明は、請求項１記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物であり、（Ａ）が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸および／又はそれらの水溶性塩から選ばれた１種以上であることを特徴としている。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物であり、（Ｂ）が、１，４−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれた１種以上であることを特徴としている。

請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物であり、（Ａ）と（Ｂ）を重量比で０．５：９９.５〜７０：３０の比率で含むことを特徴としている。

請求項５に係る発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、酢酸ビニルを含む工程液に（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を同時に用いることを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法である。

請求項６に係る発明は、請求項５記載の酢酸ビニルの重合抑制方法であり、（Ａ）が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸および／又はそれらの水溶性塩から選ばれた１種以上であることを特徴としている。

請求項７に係る発明は、請求項５又は６記載の酢酸ビニルの重合抑制方法であり、（Ｂ）が、１，４−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれた１種以上であることを特徴としている。

請求項８に係る発明は、請求項５乃至７のいずれか記載の酢酸ビニルの重合抑制方法であり、工程液中の酢酸ビニルに対して（Ａ）と（Ｂ）を重量比で０．５：９９．５〜７０：３０の比率で添加することを特徴としている。

本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤および酢酸ビニルの重合抑制方法により、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵工程および輸送工程における酢酸ビニルの重合を効果的に抑制し、さらに酢酸ビニルの重合により生じる酢酸ビニルを含む工程液に接する箇所の汚れの付着を防止する。その結果、酢酸ビニル製造時の操業の安定化、酢酸ビニルの品質の向上に大きく寄与することができる。

本発明は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、当該工程の装置類およびそれらの付帯装置類に酢酸ビニルの重合物による汚れが付着・蓄積して、製造あるいは精製工程の操業や酢酸ビニルの製品品質に支障を来たすことを防止する酢酸ビニルの重合抑制剤組成物あり、（Ａ）特定の有機酸および／又はその水溶性塩と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤組成物である。さらに、当該工程において、酢酸ビニルを含む工程液に対して、（Ａ）特定の有機酸および／又はその水溶性塩（以下「（Ａ）成分」とする）と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上（以下、「（Ｂ）成分」とする）を同時に用いることを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法である。

本発明において対象となる工程は、酢酸ビニル化合物の製造工程、酢酸ビニル製造後の酢酸ビニルの精製工程、製造および精製した酢酸ビニルを貯蔵・保管する貯蔵工程、および製造、精製および貯蔵・保管した酢酸ビニルを移送・輸送する輸送工程であり、さらに各工程で酢酸ビニルを含む工程液と接する周辺設備・機器を含む循環系や回収系も包含する。具体的には、製造工程における酢酸ビニルの合成反応塔および反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への酢酸ビニルのフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、輸送工程における移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。

本発明において対象となる酢酸ビニルは、特に限定されるものではなく、通常の酢酸ビニルの製造方法により得られる酢酸ビニルである。具体的には、触媒の存在下、反応塔にエチレンガス、酢酸、酸素ガス（分子状酸素）を導入して反応させて粗酢酸ビニルを得、蒸留によって精製して得られる酢酸ビニルである。代表的な製造方法としては、Pd系触媒を用いるエチレンのＩＣＩ法（液相）、Ｂａｙｅｒ法（気相）、ＮａｔｉｏｎａｌＤｉｓｔｉｌｌｅｒｓ（原Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ）法があり、いずれの方法で製造された酢酸ビニルにも適用することができる。

本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物（以下「本発明の重合抑制剤組成物」とする。）は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵およびその輸送工程において用いられる（Ａ）有機酸および／又はその水溶性塩と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤組成物である。

本発明の（Ａ）成分で用いる有機酸としては、α−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸がある。α−ヒドロキシカルボン酸は一般式（１）で表され、式中、Ｘ、Ｙは水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。具体的には、２−ヒドロキシ−4−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸等であり、好ましくはグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸、より好ましくはクエン酸、グルコン酸である。これらのα−ヒドロキシカルボン酸の多くはヒドロキシル基が置換している炭素がキラル中心であるために光学活性であり、本発明においては何れか一方の異性体のみを使用しても、両者の等量混合物であるラセミ体を使用してもよい。通常は、経済的な見地から安価な異性体が選ばれる。

また、本発明の（Ａ）成分で用いるアスコルビン酸は、特に限定されるものではなく、天然系および合成系のアスコルビン酸が使用できる。さらにアスコルビン酸の光学異性体であるエリソルビン酸、イソアスコルビン酸等も用いることができる。

本発明の有機酸の水溶性塩は、完全中和あるいは部分中和のナトリウム塩、カリウム塩およびこれらの複合塩である。本発明において、これらの有機酸および／又はその水溶性塩の１種あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の（Ｂ）成分で用いるキノン化合物は、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびこれらの誘導体である。具体的には、１，４−ベンゾキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンである。

本発明の（Ｂ）成分で用いるフェノール化合物は、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ピロガロールなどある。具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロールである。

本発明の（Ｂ）成分で用いるニトロキシルラジカル化合物は、室温で安定に存在しうるフリーラジカルを有する化合物であり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキサイド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよびその誘導体、２,２,５,５−テトラメチルピロリジン−１−オキサイドおよびその誘導体である。具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキサイド、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがある。中でも好ましくは、１，４−ベンゾキノン、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の酢酸ビニル重合抑制剤組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む重合抑制剤組成物であり、（Ａ）成分単独あるいは（Ｂ）成分単独では予想し得なかった優れた酢酸ビニルの重合抑制効果を発揮するものである。特に（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して、少量を同時に用いても優れた効果を発揮する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は酢酸ビニルの重合抑制の要求程度によって適宜選択されるものであり、通常、重量比として０．５：９９．５〜７０：３０、好ましくは１：９９〜６０：４０、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。この配合比率の範囲は、重合抑制効果をもとにして見出されたものであり、この範囲を超えると本発明の効果が得られない場合がある。

本発明の酢酸ビニル重合抑制剤組成物の製造は、特に限定されるものではなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して本発明の重合抑制剤組成物を調製する方法と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤に溶解して本発明の重合抑制剤組成物を調製する方法があり、いずれを用いてもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤に溶解して調製する場合、用いる溶剤は対象とする工程や用いた有機酸およびその水溶性塩を考慮して適時選択すればよく、通常、水、エチレングリコール、エタノール等が挙げられ、好ましくは水である。溶剤は、１種あるいは２種以上が用いられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤に溶解して重合抑制剤を調製する場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の濃度は、取扱性を考慮して通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ１〜５０重量％濃度である。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度として、１〜５０重量％濃度である。また、本発明の効果を妨げない範囲で、本発明の酢酸ビニルの重合抑制剤に従来より使用されている他の重合抑制剤を配合することができる。

本発明の酢酸ビニルの重合抑制方法（以下、「本発明の重合抑制方法」とする。）は、酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、当該工程の装置類およびそれらの付帯装置類に酢酸ビニルの重合物による汚れが付着・蓄積して、製造あるいは精製工程の操業や酢酸ビニルの製品品質に支障を来たすことを防止する酢酸ビニルの重合抑制方法であり、（Ａ）成分の有機酸および／又はその水溶性塩と、（Ｂ）成分のキノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を同時に用いることを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法である。

本発明の重合抑制方法は、酢酸ビニルを含む工程液に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同時に用いる重合抑制方法であり、（Ａ）成分単独あるいは（Ｂ）成分単独では予想し得なかった優れた酢酸ビニルの重合抑制効果を発揮するものである。特に（Ａ）成分が（Ｂ）成分に対して、少量を同時に用いても優れた効果を発揮する。

本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加比率は、酢酸ビニルの重合抑制の要求程度によって適宜選択されるものであり、通常、重量比として０．５：９９．５〜７０：３０、好ましくは１：９９〜６０：４０、より好ましくは５：９５〜５０：５０である。この範囲は、重合抑制効果をもとにして見出されたものであり、この添加比率の範囲を超えると本発明の効果が得られない場合がある。

本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加量は、通常、対象とする酢酸ビニルの工程の運転状況、酢酸ビニルの重合抑制の要求度、経済的観点などを加味して決定されもので一律に決めることはできないが、通常、酢酸ビニルを含む工程液中の酢酸ビニルに対して、それぞれ０．０５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加量が０．０５ｐｐｍより少ないと効果が十分に発揮されない場合があり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加量が１０００ｐｐｍより多くすることはなんら妨げるものではないが、添加量に見合った効果の向上がみられず、経済的な見地から不利なことがある。

本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加箇所は、酢酸ビニルの製造工程や精製工程の運転状況、酢酸ビニルの重合の程度および汚れの程度等を考慮して適宜選択されるが、通常、障害が発生している箇所および酢酸ビニルの重合が生じる箇所の手前、酢酸ビニルの重合により生じた重合物が付着し汚れとなる箇所の手前である。具体的には、酢酸ビニル製造工程の反応塔手前の原料フィード液および循環ライン液、精製工程における精製塔のフィード液、貯蔵時や輸送時には保管タンク、貯蔵タンク、移送タンク等の貯蔵設備に添加される。

本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加方法は、特に限定されるものではなく、通常の薬液注入ポンプを用いて添加され、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法があり、適宜選択される。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（有機酸）
Ａ：２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｂ：２−ヒドロキシブタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｃ：２−ヒドロキシヘキサン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｄ：２−ヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｅ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｆ：アスコルビン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｇ：エリソルビン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｈ：グリセリン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｉ：グリコール酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｊ：乳酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｋ：酒石酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｌ：クエン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｍ：リンゴ酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｎ：グルコン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｏ：ヘプトン酸（試薬、東京化成工業株式会社製）
Ｐ：グリコール酸ナトリウム（試薬、東京化成工業株式会社製）
（キノン化合物）
ＢＱ：１，４−ベンゾキノン
ＮＱ：１，４−ナフトキノン
（フェノール化合物）
ＨＱ：ハイドロキノン
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
（ニトロキシルラジカル化合物）
ＨＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
ＯＴＥＭＰＯ：４−オキソ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（その他）
Ｖ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｗ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン

〔重合抑制試験１〕
（試験液の調整）
８５ｇの酢酸ビニルと１０ｇの酢酸ならびに所定量の重合禁止剤組成物を、窒素ガス用バルブとサンプル抜き出しバルブを備えた、ステンレス製オートクレーブに入れた。窒素ガスを吹き込み、系内の酸素をのぞいた後、窒素ガスで、０．１ＭＰａに加圧して両方のバルブを閉じ、１１０℃のオイルバスに浸漬し、３時間加熱した。３時間加熱後、反応液約５ｇを採取し精秤した後、ヘキサン５０ｍｌに溶解させ、発生したポリマーを析出させた。ポリマーを１μｍガラス繊維瀘紙〔ミリポア社（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＣｏｒｐ．）製〕で瀘別し、生成したポリマーを分離した。分離したポリマーを５０℃で６時間乾燥した後、秤量し、反応液中の生成ポリマー量（重量ｐｐｍ）を算出した。結果を表１、表２に示した。

本発明の酢酸ビニル重合抑制方法は、（Ａ）α−ヒドロキシカルボン酸、有機酸および／又はその水溶性塩の単独使用、あるいは（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物の１種以上の使用と比較しても同一添加量では、圧倒的に少ないポリマー生成量であり、優れた重合防止効果を発揮していることが分かる。

Claims

酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸および／又はそれらの水溶性塩から選ばれた１種以上と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を有効成分として含むことを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制剤組成物。
（Ａ）が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸および／又はそれらの水溶性塩から選ばれた１種以上である請求項１記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物。
（Ｂ）が、１，４−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれた１種以上である請求項１又は２記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物。
（Ａ）と（Ｂ）を重量比で０．５：９９.５〜７０：３０の比率で含む請求項１乃至３のいずれか記載の酢酸ビニルの重合抑制剤組成物。
酢酸ビニルの製造工程、精製工程、貯蔵あるいは輸送工程において、酢酸ビニルを含む工程液に（Ａ）一般式（１）（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基を示す。）で表されるα−ヒドロキシカルボン酸、アスコルビン酸および／又はその水溶性塩から選ばれた１種以上と、（Ｂ）キノン化合物、フェノール化合物、ニトロキシルラジカル化合物から選ばれた１種以上を同時に用いることを特徴とする酢酸ビニルの重合抑制方法。
（Ａ）が、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ヘプトン酸および／又はそれらの水溶性塩から選ばれた１種以上である請求項５記載の酢酸ビニルの重合抑制方法。
（Ｂ）が、１，４−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１，４−ナフトキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれた１種以上である請求項５又は６記載の酢酸ビニルの重合抑制方法。
工程液中の酢酸ビニルに対して、（Ａ）と（Ｂ）を重量比で０．５：９９.５〜７０：３０の比率で添加する請求項５乃至７のいずれか記載の酢酸ビニルの重合抑制方法。