JP4485241B2 - 水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体等の製造プロセスなどのレジストパターン形成時に、レジストパターン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層をほどこし、レジストパターンに隣接する該被服層を架橋させることによりレジストパターン表面に現像液に不溶の変性被覆層を形成させ、これによりレジストパターンを被覆して、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界像以下に微細化させるレジストパターン形成方法、及び被覆層を形成させるのに好適な水溶性樹脂組成物に関するものである。

ＬＳＩなどの半導体製造や、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）パネルなどのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー法が用いられている。これらフォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成させるためにポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物（フォトレジスト）が用いられている。これらポジ型またはネガ型のフォトレジストは基板上に塗布され、マスク合わせされた後、露光、現像されてレジストパターンが形成される。これら形成されたレジストパターンは、例えば半導体デバイス、ＦＰＤ、回路基板の製造においてはエッチングレジスト、不純物イオン注入の際のレジストなどとして、また磁気ヘッドの製造などではメッキレジスト等として利用される。

近年、半導体デバイスなどの高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線や素子分離幅はますます微細化され、これに対応すべくより短波長の光を用いてレジストパターンの微細化を図ること、位相シフトレチクル等を用いることにより微細なレジストパターンを形成させること、さらにはこれら要求に対応する新規レジストの開発、新規なプロセスの開発などの試みが種々なされている。しかし、従来の露光を利用するフォトリソグラフィー技術では、露光波長の波長限界を越えた微細レジストパターンを形成させることは困難であり、一方、短波長露光装置や位相シフトレチクル等を用いる装置は高価であるという問題がある。このような問題を解決する一方法として、
（１）従来公知のポジ型あるいはネガ型フォトレジストを用い、従来公知のパターン形成方法によりパターン形成を行い、
（２）形成されたレジストパターンに酸架橋性の被覆層を施し、
（３）加熱してレジストパターンから酸を拡散させ、該被覆層のレジストパターンに近接した部分を架橋させて、レジストパターンの表面に現像液に不溶性の変性被覆層を形成させ、
（４）該被覆層の未硬化部を現像により除去する
ことによって、レジストパターンの表面を一定の厚さの被覆層で覆い、結果としてライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンにおけるレジストパターン間の幅を狭くする、または開口サイズを小さくすることによって、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成するパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。この方法は、短波長用の露光装置等の高価な設備投資をすることなく、レジストパターンのスペース部の寸法を効果的に縮小することができるため、有効な方法として注目されている。

また本発明者等は、特願２００３−４５５９９号において、水溶性樹脂としてポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−酢酸ビニル）やポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルイミダゾール）、酸発生剤としてパラトルエンスルホン酸・トリエチルアミン塩、界面活性剤としてアセチレンアルコール等を用いて、ＡｒＦ対応感放射線樹脂組成物などの撥水性の大きなレジストパターンにおいて、充分な膜厚の被覆層を寸法精度よく形成させ、これによってレジストパターンを太らせ、パターンサイズを実効的に限界解像度以下に微細化させ、且つ測長ＳＥＭの電子線照射時の測長変化を防止する水溶性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法及びレジストパターンの検査方法に関する出願を行なった。

上記従来提案されたレジストパターンを被覆層で覆うことによって、Ｌ／Ｓパターンにおけるレジストパターン間の幅を狭くする、またはコンタクトパターンの開口を小さくし、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法は主に、ＫｒＦレジスト（ＫｒＦ対応感放射線性樹脂組成物）により形成されたレジストパターンを対象にするもので、ＫｒＦレジストに対してはその効果が発現されていた。これに対し、昨今、更なるレジストパターンの微細化を目指しＡｒＦエキシマレーザー露光プロセスが提案され、それに伴ってＡｒＦレジスト（ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物）が提案されている。従来のＫｒＦレジストは２４８ｎｍ光源に対する透明性が要求されていたのに対し、ＡｒＦレジストでは１９３ｎｍ光源に対する透明性が要求され、必然的にアクリルないしメタクリル樹脂などに保護基を導入した構造のポリマーが主流となっている。これら保護基には脂環構造の保護基などが提案されており、ポリマー自体の疎水性がＫｒＦレジストに比して高くなっている。一方、被覆層用組成物は、第一層のレジスト膜を溶解しない様、水溶性樹脂及び水を主成分とした組成物である場合が多い。このために、従来提案されている被覆層用水溶性樹脂組成物では、前記ＡｒＦレジストのように撥水性の大きなレジストパターン上での塗布特性が十分でない場合が多く、このため良好な被覆層または変性被覆層の形成が行うことができない場合があった。またレジストパターンからの酸の拡散が十分でないことに起因すると考えられるが、レジストパターン層の十分な微細化ができない場合もあった。さらにレジストパターンの粗密パターンによる寸法縮小量の相違が、レジストパターンの複雑化に伴い問題となっている。また、上記特願２００３−４５５９９号では、ＡｒＦ対応型感放射線性樹脂組成物としてレジストパターンの実効サイズを限界解像度以下にできることを見出したが、パターンサイズの縮小効果、すなわちより厚い変性被覆層を形成させることも求められている。
特開平５−２４１３４８号公報 特開平６−２５０３７９号公報 特開平１０−７３９２７号公報 特開２００１−１９８６０号

本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、従来の方法で形成された、撥水性の比較的大きいＡｒＦレジストパターンに被覆層をほどこし、加熱することによりレジストパターン近傍の被覆層を架橋させてレジストパターン表面に現像液不溶性の被覆層を形成させて、レジストのパターンを一定の厚さの変性被覆層で覆うこと、即ちレジストパターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開ロサイズを実効的且つ寸法制御性よく限界解像度以下に微細化することができる水溶性樹脂組成物、およびパターン形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明による水溶性樹脂組成物は、ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上へ被覆層を形成させ、加熱し、レジストパターン近傍の被覆層を変性被覆層に転化させ、レジストパターンを変性被覆層で被覆することによって、エッチング後のレジストパターンの実効サイズを縮小することのできる半導体製造プロセスにおいて使用できる、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤、架橋剤、および水を含有する溶媒を含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明によるパターン形成方法は、ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上に請求項１〜６記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成させる工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン近傍の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液に不溶な変性被覆層を形成させる工程、及び、前記変性被覆層を現像し、レジストパターンの表面が変性被覆層で覆われたパターンを形成させる工程を備えたことを特徴とするものである。

本発明によれば、形成済みのレジストパターンを一定の厚さの変性被覆層で覆うことにより、トレンチパターンやホールパターンを実効的に微細化させることのできるパターン形成方法であって、従来の組成物に対して変性被覆層の厚さを大幅に増大させることができ、かつレジストパターンの形状変化に伴う、変性被覆層の厚さ変化、言い換えればパターンの寸法縮小の変化、を低減させることにできる。このような効果によって、さらに微細化かつ複雑化する半導体素集積回路等を歩留まりよく製造することができる。また、本発明による水溶性樹脂組成物は、撥水性の高いレジスト表面に対する塗布性も優れている。

以下、本発明の水溶性樹脂組成物、及びこの水溶性樹脂を用いるパターン形成方法について更に詳細に説明する。

まず、本発明の水溶性樹脂組成物から説明する。本発明の水溶性樹脂組成物は、少なくとも水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤、架橋剤、及び水を含有する溶媒を含有する。本発明の水溶性樹脂組成物の原料として用いられる水溶性樹脂は、水への溶解度が０．１重量％以上の重合体であれば公知公用のいずれのものも用いることができる。水溶性樹脂を具体的に例示すると、例えば親水性基を含むビニルモノマーの単独重合体、親水基を有する重縮合体が挙げられる。このような樹脂の例としては、例えばポリビニルアルコール（部分鹸化物を含む）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリ（グリコシロキシエチルメタクリレート）、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール（部分的にアセタール化されたものを含む）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドあるいはこれらの塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また二種以上が組み合わせて用いられても良い。これらの樹脂の中では下記一般式（Ｉ）で示される共重合体が特に好ましいものである。この重合体はランダム重合体でもブロック重合体でもよいが、ランダム重合体が特に好ましい。

（式中Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^ｃは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ^ｄ（ここでＲ^ｄはアルキル基）または

を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立に１０〜１００，０００である。

また、水溶性樹脂の分子量は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択される。しかしながら、均質な塗布膜を得るのに十分な塗布性と塗布膜の経時安定性の面から分子量が１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、塗布時の糸引き現象を防ぎ、フィルター透過性を良好に保ち、かつ少量の滴下量で均一な塗布膜を得るために、分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。

本発明の酸発生剤としては、加熱により酸が発生されるものであり、かつ水溶性であれば、特に制約はないが、特に７０〜２００℃の加熱により酸が発生する有機酸アミン塩が好適である。特に下記一般式に示される、酸と塩基とを組み合わせた構造を有する酸発生剤が好適である。

式中、
Ｒ^０は−Ｃ_ｎＨ２_{ｎ＋１−ｍ}Ｆ_ｍ（ここでｎ＝１〜２０、ｍは０〜２ｎ＋１である）、

（ここでＲ’は−（ＣＨ_２）_ｘＣＨ_３、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ（ここでｘ＝０〜２０）である）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立に、−Ｈ、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１、または−Ｃ_ｐＨ_２ｐＯＨ（ここで、ｐ＝１〜１０））である。

具体的には、酸としてはアルキルスルホン酸、フッ化アルキルスルホン酸、もしくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン芳香族骨格を有するスルホン酸、等が挙げられ、アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミンが好ましい。更に具体的には、酸としては、パラトルエンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（±）カンファー−１０−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好適であり、またアミンとしてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミノエタノールが好適である。これら酸発生剤は単独でまたは二種以上混合して使用することが可能である。

本発明の架橋剤としては水溶性であれば特に制約はないが、アルキル化尿素水溶性架橋剤、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン類が好ましく、以下に示すアルキル化尿素水溶性架橋剤が特に好ましい。

これらの架橋剤は、単独もしくは二種以上混合して用いることができる。

本発明による水溶性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含むことができる。ここで、界面活性剤は、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどが挙げられ、アセチレンアルコール、アセチレングリコールとしては、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これら界面活性剤は、用いる場合には、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合量は本発明の水溶性樹脂組成物に対し、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。

本発明の水溶性樹脂組成物は、溶媒として、水を含有する溶媒を含んでなる。この溶媒は水であってもよい。溶媒として水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好ましい。

また、水に可溶な有機溶媒を水と共に用いることも可能である。このような有機溶媒を用いることで、塗布性等を向上させることができる。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等をあげることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを挙げることができる。これら溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明によるパターン形成方法を図を用いて説明すると以下の通りである。なお、以下の説明においては、ＡｒＦレジストによりレジストパターンが形成された場合を説明する。

図１（ａ）〜（ｅ）は、ＡｒＦレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、現像液に不溶の変性被覆層を形成させるための方法を説明するための概念図である。各図においては、基板１、フォトレジスト層２、レジストパターン３、被覆層４、および変性被覆層５を模式断面図として示している。

まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板などの被加工基板１上に、ＡｒＦレジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、フォトレジスト層２を形成させる。次いで図示しないフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー光源を有する照射装置を用いてフォトレジスト層２を露光した後、現像することによりポジのレジストパターン３を形成させる（図１（ｂ））。次いで、図１（ｃ）に示すように、このレジストパターン３を覆うように本発明による水溶性樹脂組成物を塗布し、被覆層４を形成させる。この後レジストパターン３及び被覆層４を加熱する。本発明による水溶性樹脂組成物には加熱により酸を発生する酸発生剤が含まれており、加熱により酸発生剤から発生した酸により被覆層が架橋される。このとき、被覆層４のレジストパターン３に近接する部分が他の部分に比べより激しく架橋し、後述する現像液に対し不溶性とされた変性被覆層５が形成される。一方、被覆層４の他の部分では架橋または硬化反応はそれほど進まず、被覆層は現像液に対し可溶の状態を保つことができる（図１（ｄ））。被覆層のレジストパターン３に近接する部分において他の部分に比べて架橋反応が進む理由は定かではないが、加熱によりレジストパターン３の表面部と被覆層４のレジストパターン近接部との間でインターミキシングが起ることが、その一因ではないかと推察されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶な変性被覆層５が形成された被覆層４を現像し、レジストパターン３の表面に変性被覆層５を有するパターンが形成される（図１（ｅ））。

上記のとおり、レジストパターン３の表面（上面及び側面）に上記変性被覆層５が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。

上記レジストパターン３を形成させるために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、従来公知、公用のＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができるが、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジ型レジストが好ましい。また、従来撥水性の大きい、例えばＡｒＦレジストから形成されたレジストパターンにおいては、レジストパターン上に酸により架橋される水溶性樹脂被覆層を形成させ、レジストパターンからの酸の拡散により被覆層を架橋させることにより、レジストパターン上に充分な厚さの変性被覆層を形成させることが難しかった。本発明による組成物は、感放射線性樹脂組成物としては撥水性の比較的大きいレジスト、例えばＡｒＦレジスト、に対して十分な塗布性を有するので好ましい。ＡｒＦレジストとしては既に多数のものが提案され、また市販もされており、これら公知、公用のＡｒＦレジストは何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、べ一ク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法を用いることもできる。

本発明によるパターン形成方法において、被覆層を構成する本発明の水溶性樹脂組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層は、必要に応じプリベークされて、被覆層４とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば７０〜２００℃程度の温度、６０〜１２０秒、好ましくは５０〜８０秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される被覆層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンの幅をどの程度広げることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層は一般に０．０１〜１００μｍとするのが一般的である。

さらに、加熱により形成された変性被覆層５を残し、その他の被覆層を除去するために用いられる変性被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤との混合液あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ水溶液等が用いられる。

以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１（水溶性樹脂組成物の調整）
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール（分子量７５０００、共重合組成ビニルピロリドン：ビニルイミダゾール＝０．７６：１）を水溶性樹脂として含む水溶性樹脂水溶液（３０ｗｔ％）１８．７ｇを水７９．２リットルに常温で溶解させ、パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩水溶液（７０ｗｔ％）０．６５ｇ、ついで架橋剤として１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリン（三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２８０：商品名）を１．５２ｇ、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテル（竹本油脂製パイオニンＤ１４２０：商品名）０．０５ｇを添加して、下記重量比になるように調製し、十分に攪拌して溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ａを調整した。
組成物Ａ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール ５．６
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．４６
１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリン １．５２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．０５
水 ９２．４

実施例２（水溶性樹脂組成物の調整）
架橋剤を尿素・ホルムアルデヒド・メチルアルコール重縮合物（三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２９０：商品名）に変え、以下の割合で各成分を実施例１と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ｂを調整した。
組成物Ｂ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール ７．０
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．５２
尿素・ホルムアルデヒド・メチルアルコール重縮合物 １．５２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．０５
水 ９２．４

実施例３（水溶性樹脂組成物の調整）
架橋剤をＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルテトラヒドロー２−ピリミドン（三和ケミカル社製ニカラックＮ１９５１：商品名）に変え、以下の割合で各成分を実施例１と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ｃを調整した。
組成物Ｃ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール ７．０
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．５２
（Ｎ，Ｎ’−ジメトキシメチルテトラヒドロー２−ピリミドン） １．５２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．０５
水 ９２．４

実施例４（水溶性樹脂組成物の調整）
水溶性樹脂をポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール（分子量７５０００、共重合組成 ビニルピロリドン：ビニルイミダゾール＝２．２４：１）に変え、以下の割合で各成分を実施例１と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ｄを調整した。
組成物Ｄ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール ５．６０
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．４６
１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリン １．５２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．０５
水 ９２．４５
実施例５（水溶性樹脂組成物の調整）
水溶性樹脂をポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール（分子量２４００００、共重合組成 ビニルピロリドン：ビニルイミダゾール＝０．７６：１）に変え、以下の割合で各成分を実施例１と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、０．２μｍのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物Ｅを調整した。
組成物Ｅ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール ５．６
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．４６
１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリン １．５２
ポリオキシエチレンアルキルエーテル ０．０５
水 ９２．４

比較例１
比較のために被覆層用水溶性樹脂組成物Ｆ（クラリアントジャパン製ＡＺ Ｅｘｐ．Ｒ６００：商品名）を準備した。水溶性樹脂組成物Ｆの組成は下記の通りである。
組成物Ｆ 重量比
ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール^＊１ ７．１
パラトルエンスルホン酸トリエチルアミン塩 ０．４７
ポリオキシエチレン（４）アセチレニック・グリコールエーテル^＊２ ０．０５
水 ９２．４
^＊１ 分子量７５０００、共重合組成 ビニルピロリドン：ビニルイミダゾール＝１：０．７６
^＊２ 川研ファインケミカル社製アセチレノールＥＬ（商品名）

コンタクトホールパターンの形成
東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＫ−８）にて、下層反射防止膜ＡＺ ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（商品名：クラリアントコーポレーション社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、その後ポジ型感光性樹脂組成物ＡＺ ＡＸ１０５０ＨＳ（商品名：クラリアントコーポレーション社製）を約０．０２２μｍのレジスト膜が得られるように塗布し、１１５℃にて６０秒間ホットプレートにてプリベークを行った。次いで、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ ＡｒＦ Ｓｃａｎｎｅｒ）を用いて、種々のコンタクトホールのそろったパターンを用い露光し、１１０℃、６０秒間ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）をおこなった後、クラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー（商品名）、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下で１分間スプレーパドル現像して１３０ｎｍピッチ寸法２６０ｎｍ及び７８０ｎｍのポジ型レジストパターンを得た。

口径縮小量の評価
また、上記で得られたホールパターン上に上記の水溶性樹脂Ａ〜Ｆを東京エレクトロン社製スピンコーター（ＭＫ−８〉で、約０．３０μｍの被覆層が得られるように塗布し、それぞれのパターンを１６０℃にて９０秒間ホットプレートにてミキシングベークを行った。その後、純水で２３℃の条件下で１分間現像処理をおこない、未硬化層を剥離し、コンタクトホールパターン上に変性被覆層を有するレジストパターンを得た。口径縮小量の評価は、日立製作所社製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２００）にて、変性被覆層形成前後でホールパターンのホール径の測長をおこない、この時の測長値変化について観察した。得られた結果は表１に示すとおりであった。

表１
水溶性樹脂 口径縮小量 ^＊
組成物 ピッチ寸法260nm ピッチ寸法780nm 口径縮小量変化率
実施例１ Ａ ２６．９ ３１．３ １４
実施例２ Ｂ ４７．３ ６０．０ ２１
実施例３ Ｃ ３２．７ ５１．３ ３６
実施例４ Ｄ ３４．１ ４３．６ ２２
実施例５ Ｅ ４４．３ ４４．６ ０．７
比較例１ Ｆ １６．６ ２３．５ ２９
^＊ １３０ｎｍφホール径ポジ型レジストパターン形成時の口径縮小量を表わす。
評価の基準
口径縮小量および口径縮小量変化率は以下の式に従って求めた。
（口径縮小量）（ｎｍ）＝（不溶化層形成前の寸法）−（不溶化層形成後の寸法）
（口径縮小量変化率）＝［（１３０ｎｍφピッチ寸法７８０ｎｍポジ型レジストパターンにおける口径縮小量）−（１３０ｎｍφピッチ寸法２６０ｎｍポジ型レジストパターンにおける口径縮小量）］／（１３０ｎｍφピッチ寸法７８０ｎｍポジ型レジストパターンにおける口径縮小量）×１００

表１の口径縮小量の結果から、本発明による水溶性樹脂組成物を用いると従来の組成物を用いた場合（比較例１）に比べて、コンタクトホールパターンの口径を顕著に小さくできることがわかる。さらに、口径縮小量変化率の結果から、パターンピッチ寸法が変化した場合の口径縮小量の変化は、従来の組成物と同等であるか、改良されていることがわかる。特に実施例５の結果では、口径が顕著に小さくなると同時に、パターンピッチが変化しても口径のばらつきがほとんど無いことがわかる。

本発明によるパターン形成方法の概念図。

符号の説明

１ 基板
２ フォトレジスト層
３ レジストパターン
４ 被覆層
５ 現像液に不溶の変性被覆層

Claims (8)

1. ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上へ被覆層を形成させ、加熱し、レジストパターン近傍の被覆層を変性被覆層に転化させ、レジストパターンを変性被覆層で被覆することによって、現像後のレジストパターンの実効サイズを縮小することのできる半導体製造プロセスにおいて使用される、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤、架橋剤、および水を含有する溶媒を含んでなり、前記酸発生剤が下記一般式で表されるものであることを特徴とする水溶性樹脂組成物。
   

   

   ［式中、
   Ｒ ^０ は−Ｃ _ｎ Ｈ _{２ｎ＋１−ｍ} Ｆ _ｍ （ここでｎ＝１〜２０、ｍは０〜２ｎ＋１である）、
   

   

   （ここでＲ’は−（ＣＨ _２ ） _ｘ ＣＨ _３ 、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ（ここでｘ＝０〜２０）である）であり、
   Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、およびＲ ^４ は、それぞれ独立に、−Ｈ、Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ＋１ 、または−Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ ＯＨ（ここで、ｐ＝１〜１０）である。］
2. 前記水溶性樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの共重合体からなる、請求項１に記載の水溶性樹脂組成物。
3. アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、およびアセチレングリコールのポリエトキシレートからなる群から選ばれる少なくも一種の界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の水溶性樹脂組成物。
4. 前記水を含有する溶媒が、水のみ、もしくは水と水溶性有機溶媒との混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
5. 前記架橋剤が、アルキル化尿素、オキサゾリン基含有ポリマー、またはポリアミン類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
6. 前記水溶性樹脂組成物１００重量部当り、水溶性樹脂を１〜３０重量部、酸発生剤を０．０１〜１０重量部、架橋剤を０〜２０重量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性樹脂組成物。
7. ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上に請求項１〜６記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成させる工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン近傍の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液に不溶な変性被覆層を形成させる工程、及び、前記変性被覆層を現像し、レジストパターンの表面が変性被覆層で覆われたパターンを形成させる工程を備えたことを特徴とする、パターン形成方法。
8. ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンと、その表面に形成された変性被覆層とを具備してなる変性被覆層で覆われたパターンであって、前記変性被覆層が前記レジストパターン上に請求項１〜６記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成させ、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン近傍の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液に不溶な変性被覆層を形成させ、前記変性被覆層を現像することにより形成されたものであることを特徴とする、変性被覆層で覆われたパターン。

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