JP4486744B2 - Photoresist composition and its industrial products - Google Patents

Description

（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体を少なくとも含有してなることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【０００７】
また、本発明はフォトレジスト組成物を塗布してなる工業製品でもある。その塗膜の具体的な応用例を挙げると、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる。
さらに本発明は、フォトレジストレリーフ画像の形成方法であって、ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物の塗布層を塗布する工程、及び、ｂ）該フォトレジスト塗布層を露光及び現像してレリーフ画像を作製する工程、から成ることを特徴とするフォトレジストレリーフ画像の形成方法でもある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、下記一般式（１）
【化３】

（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有することを特徴とするヒドロキシスチレン系重合体である。
【０００９】
上記のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００１０】
¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体のシンジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティーにより表わされ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものである。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００１１】
本発明の製造方法により製造されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体では、結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
【００１２】
なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
【００１３】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるヒドロキシスチレン系重合体の分子量は、数平均分子量で６００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好ましくは１５００〜１００万、特に好ましくは２０００〜５０万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低い、耐熱性が低下するなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００１４】
なお、分子量分布については特に制限はないが、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、１５以下、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは３.０以下、特に好ましくは２.０以下、最も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
ここでいうシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより求められる分子量及び分子量分布のことである。
【００１５】
本発明のフォトレジスト組成物で使用されるヒドロキシスチレン系重合体の製造に使用される置換スチレン系単量体としては、下記一般式（２）で表わされる１種以上の置換スチレン単量体が好ましく使用される。
【化４】

（式中、Ｒ₁ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ₁ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１６】
ここで、一般式（２）で表わされる置換スチレン単量体の具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレンの他、
【００１７】
ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、
【００１８】
ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、などを挙げることができる。
【００１９】
これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、好適な単量体は一般式（２）の中のＲ₁中の炭素数が３以上の単量体である。より好ましくは炭素数が４以上の単量体である。最も好ましくは一般式（２）の中のＲ₁中の炭素数が５以上の単量体である。特に一般式（２）で表される単量体の中で最も好適なものはｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン及びｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレンである。
前記一般式（２）で表わされる単量体は一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、一般式（２）で表わされる単量体とともに、本発明の効果を損なわない範囲内でこれと異なる他のスチレン系単量体を用いて共重合させてもよい。この場合のスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン
【００２０】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００２１】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００２２】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；
【００２３】
４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；
【００２４】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これらの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適なのは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニルである。
上記、一般式（２）で表わされる単量体とともに使用可能なこれら他のスチレン系単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは、４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２５】
また、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造に際しては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内での前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合することができる。
この場合の一般式（２）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの、一般式（２）で表わされる単量体とともに使用可能なその他の単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２６】
本発明で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものである。従って、上記一般式（１）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体を構成する上記一般式（１）で表される重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のヒドロキシスチレン系重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２７】
このような本発明で使用される高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、以下に示す触媒系を用いて、前記した一般式（２）の置換スチレン系単量体を重合させた後、酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより極めて効率よく製造することができる。
ここで脱保護基化反応とは、保護基を外すことによりヒドロキシル基を生成させる反応を意味する。
【００２８】
すなわち、本発明で使用される高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の製造時に使用される触媒としては、（Ａ）下記一般式（３）および／又は一般式（４）
ＭＲ² _aＲ³ _bＲ⁴ _cＸ¹ _4-(a+b+c) （３）
ＭＲ² _dＲ³ _eＸ¹ _3-(d+e) （４）
（式中、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子を示す。これらＲ²、Ｒ³、及びＲ⁴は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
【００２９】
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用い、
【００３０】
下記一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｎは１〜３の整数であり、ｎが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系単量体を重合させることにより、
【００３１】
高度のシンジオタクチック構造を有する下記一般式（５）
【化６】

（式中、Ｒ¹ は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｎは１〜３の整数であり、ｎが複数の場合Ｒ¹ は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系重合体を製造し、次いでこれを前駆体として、有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことによって製造することができる。
【００３２】
即ち、前駆体である上記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の製造に於ける触媒成分としては前記した（Ａ）成分の一般式（３）と一般式（４）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００３３】
ここで前記した一般式（３）又は（４）中のＲ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、
【００３４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００３５】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ¹はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。一般式（３）及び（４）中のＲ²、Ｒ³、及びＲ⁴は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
【００３６】
更に好適なチタン化合物としては下記一般式（６）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モノ（インデニル）チタン化合物、モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ⁵ＸＹＺ （６）
（式中、Ｒ⁵ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３７】
この式中のＲ⁵で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００３８】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など）、炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。
【００３９】
このような一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００４０】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００４１】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００４２】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００４３】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（７）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化７】

（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２〜２０の整数を示す。）
【００４４】
上記一般式（７）で表される縮合チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００４５】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチルアセトナート、トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４６】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（８）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ¹Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ （８）
（式中、Ｍ¹はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムを示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４７】
この一般式（８）中のＲ⁸，Ｒ⁹ はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など）、
【００４８】
インデニル基、置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なってもよく、更にＲ⁸ とＲ⁹ が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４９】
一方、Ｒ¹⁰ ，Ｒ¹¹ は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２〜エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００５０】
このような一般式（８）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００５１】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００５２】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメチル；
【００５３】
エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００５４】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００５５】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル）チタンジベンジル；
【００５６】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５８】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５９】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２'−チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００６０】
これらの遷移金属化合物の中で、特に前記した一般式（６）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００６２】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（９）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化８】

（式中、Ｒ¹² は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、またＲ¹² そのものがハロゲン原子および／またはＲ¹³−Ｏ基で置換されたものでもよい。）
ここでＲ¹² またはＲ¹³ の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０の範囲である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、１００より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００６３】
（ｂ）の前記した一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００６４】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６６】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ₃ ⁺、メチルオキソニウムカチオンＣＨ₃ＯＨ₂ ⁺などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₂ＯＨ⁺などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ₃）₃Ｏ⁺、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｏ⁺などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００７０】
（ｃ）の前記した一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。
【００７１】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００７２】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７３】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００７４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造で用いられるシンジオタクチックトリアルキルシリルオキシスチレン系重合体製造用触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００７５】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 100〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００７６】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ₂、ＬｉＡlＨ₄、ＮａＢＨ₄などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７７】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、前記一般式（３）および／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が ２〜８００ｍ²/ｇ の多孔性微粒子が好ましく、例えば １００〜８００℃で熱処理して用いることができる。
【００７８】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００７９】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触媒の存在下に、１種以上の前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。
【００８０】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらに前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量の前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体成分を予め接触させた後、さらに前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
【００８１】
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
(ＩＶ)（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
【００８２】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（VI）（Ａ）成分と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００８３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、まず前記触媒の存在下に、前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。
この重合反応においては、一般的には重合温度は−１００〜２５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特に好ましくは−５０〜７０℃、最も好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲である。典型的な重合時間は３０秒〜３６時間、好ましくは１分〜２０時間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。
【００８５】
また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。
重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００８６】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ₄〜Ｃ₂₆アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。０.５〜１００重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８７】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。次いで、本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造では前節までに記載した製造方法により製造された前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体を有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによって、ヒドロキシル基を形成させる。
【００８８】
前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体は、上記配位重合によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま脱保護基化反応に使用することもできる。
【００８９】
本発明で用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００９０】
また、本発明で用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどが挙げられる。
【００９１】
酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００９２】
有機溶媒としては、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００９３】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００９４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体、酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００９５】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００９６】
この得られたヒドロキシスチレン重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９７】
次に、本発明のフォトレジスト組成物で使用される感光性成分としてはアジド化合物が感光性架橋剤として使用される。このアジド化合物の具体例としては、３，３’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、３，４’−ジアジドジフェニルスルホン、３，３’−ジアジドジフェニルエーテル、４，４’−ジアジドジフェニルエーテル、３，４’−ジアジドジフェニルエーテル、３，３’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、３，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，７−ジアジドナフタレン、２，６−ジアジドナフタレン、２，４−ジアジドピリミジン、４，６−ジアジドピリミジン、３，６−ジアジドピリダジン、２，４−ジアジドピラジン、２，４−ジアジド−６−メチルピリミジン、２，３−ジアジドピリジン、２，４−ジアジドピリジン、２，６−ジアジドピリジン、３，５−ジアジドピリジンなどが挙げられる。このような化合物はアジド基が紫外線を照射されることにより分解し、ナイトレンという活性な遊離基となり、シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体を架橋させる。このため、露光部分はアルカリ水溶液に不溶となり、ネガ型のパターンを形成させることができる。
【００９８】
本発明で使用されるアジド化合物はこれらに限定されるものではなく、感度及び樹脂との相溶性さえ良好であれば、何れのアジド化合物も使用することができる。これらのアジド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
上記、アジド化合物の配合割合は、使用するシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量に対して３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。アジド化合物の配合割合が３重量％未満では露光によって十分に不溶化できず、現像液の膜厚減少が大きくなる傾向があり、４０重量％を越えるとディープＵＶ光領域の光吸収が大きくなりすぎる傾向がある。
【００９９】
本発明のレジスト組成物に必要に応じて入れるのが好ましい成分として、染料化合物がある。好ましい染料は、一般に反射及び露光光線による影響（例えば、ノッチング）を弱めることにより、パターン化されたレジスト画像の解像度を高めることができる。好ましい染料には、置換及び非置換型のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビン化合物がある。置換型のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビンの好ましい置換基としては、例えばハロゲン、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_1-12アルコキシ、Ｃ_2-12アルケニル、アセチルのようなＣ_1-12アルカノイル、フェニルのようなアリール、等が挙げられる。また、そのような化合物のコポリマーを、染料、例えばアントラセンアクリレートポリマー又はコポリマーとして使用してもよい。クルクミン染料も幾つかの用途に使用できる。
染料を使用すると、遠紫外線露光での反射が減るだけでなく、本発明の組成物のスペクトル感度を２４８ｎｍ以下の遠紫外波長を含めて、例えば３６５ｎｍもしくは４３６ｎｍ波長にまで拡張できる。
【０１００】
必要に応じて加えられるもう１つの好ましい添加物は、もう１つの塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨの乳酸塩であり、これによって、現像されるレジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。このもう１つの塩基は、比較的少量、例えば感光性成分（ＰＡＧ）に対して約１ないし２０重量パーセントで使用するのが適当である。本発明のフォトレジストは、必要に応じて他の光学物質も含んでもよい。例えば、必要に応じて入れる他の添加剤には、線条防止剤、可塑剤、増速剤等の光学添加物がある。前記の必要に応じて入れる添加剤は、比較的高濃度で存在してもよいフィラーや染料を除いて、フォトレジスト組成物の中では低濃度で存在するのが普通である。その量は、例えば、乾燥全重量の約５〜３０重量％くらいである。
【０１０１】
本発明のフォトレジスト組成物は、適当な溶媒、例えば、乳酸エチル；２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）エステル；及び、３−エトキシエチルプロピオネートのような溶媒にフォトレジストの成分を溶解することによって調製できる。
一般的に、フォトレジスト組成物の溶液の固形分濃度は特に限定はなく、通常採用されている程度の濃度で良い。シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体及び感光性成分は、膜状の塗布層を形成し、高品質の線像とレリーフ画像を形成するのに充分な量で存在しなければならない。好ましい溶液中の固形分濃度は全重量の５〜４０重量％である。
【０１０２】
本発明の組成物は公知の手順に従って使用される。本発明の液状塗布組成物は、スピニング、浸漬、ローラコーティング又は他の従来からの塗布技術によって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、塗布液の固形分を調節して、使用する特定のスピニング装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニングに要する時間によって所望の膜厚にすることができる。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストを使う塗装作業を含むプロセスにおいて従来から使用されている基板に塗布されるのに適している。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコンウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板にも使用できる。液晶ディスプレー及び例えばガラス基板、インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルディスプレー用に使用される基板も使用するのに適している。
またそれを塗付した工業製品の塗膜の具体な応用例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる等利用範囲は広汎にわたるものである。
【０１０４】
本発明のフォトレジスト画像の形成方法について以下、説明する。
フォトレジストを基板表面に塗布した後、好ましくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わると、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層に形成するのに充分に行い、更に詳しく言うと、露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよるが、露光エネルギーは、概ね約１から３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。
【０１０５】
本発明のフォトレジスト組成物の塗布層は、遠紫外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００ｎｍ以下で、概ね約１５０ないし３００又は４５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。露光に続いて、この組成物の膜状層を約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベーキングすることもできる。その後、この膜を現像する。
【０１０６】
露光されたレジスト膜は、極性現像液、好ましくは次に例示する無機アルカリ物のような、水を主成分とする現像液を使用してポジ型加工で行う。
即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液のような水酸化第四アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアルコールアミン類；ピロール、ピリジンのような環式アミン類等である。現像は公知の手順に従う。現像液の濃度は通常使用されている濃度で行うことができる。
【０１０７】
基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後は、例えば公知の手順に従って、レジストが消失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いはメッキすることによって、現像された基板のレジストが消失された基板領域上を選択的に加工できる。ここでマイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハーの製造の場合、好適なエッチング剤としては、ガス状エッチング剤、例えばプラズマ流として使用される塩素エッチング剤又はＣＦ₄もしくはＣＦ₄／ＣＨＦ₃エッチング剤のようなフッ素主成分のエッチング剤が挙げられる。そのような加工の後、レジストは公知の剥離手順を使って加工済みの基板から取り除かれる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
【０１０９】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
ＧＰＣ測定条件
ａ）ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
ｂ）ｐ-ヒドロキシスチレン重合体
溶媒：ジメチルホルムアミド（塩化リチウム：０．４ｗｔ％）
測定温度：５０℃
【０１１０】
２）％シンジオタクティシティ
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、¹³Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
¹³Ｃ−ＮＭＲ測定条件
ａ）ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体
重テトラクロロエタンの７４．２ｐｐｍ基準
測定温度：５０℃
ｂ）ｐ-ヒドロキシスチレン重合体
重メタノールの４９．０ｐｐｍ基準
測定温度：２７℃
【０１１１】
３）ガラス転移温度
マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、アルゴン雰囲気下、以下に示すプロファイルに従い、ｃ）に於けるガラス転移温度（Ｔｇ）により決定した。
ａ）１０℃/ｍｉｎで０〜２５０℃まで昇温。
ｂ）１０℃/ｍｉｎで２５０〜０℃まで降温。
ｃ）再び１０℃/ｍｉｎで０〜３５０℃まで昇温
【０１１２】
参考例１ ：（ｐ-（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体−１の製造。）
乾燥し、窒素置換した内容積 2000 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン１２５７．８ｍｌとトリオクチルアルミニウム １．４ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。続いてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム１．４ｍｍｏｌ、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン１．２６ｍｍｏｌを仕込んで、１０分間室温でエージングを行った。
次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った。
【０１１３】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン１．４mmolのトルエン溶液を仕込んで。さらに−２５℃の温度で６０分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン２８．０mmolのトルエン溶液を仕込んで、−２５℃にて２０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ４．６７６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。重合活性は １０．０(ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は ７４７００、数平均分子量（Ｍｎ）は ６６１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３ であった。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。
【０１１４】
参考例２：（ｐ−ヒドロキシスチレン重合体−１の製造。）
乾燥し、窒素置換した内容積２００mlのガラス製フラスコを用い、反応を行った。前節で得られたｐ-（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体−１：４．４５７ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン１００mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を２０．０ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させることを２回繰り返した。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ２．１８３ｇ（収率：９５．６ｗｔ％）を得た。
【０１１５】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は １２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は １０３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は １．２２であった。また、^{1 3}Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
また、熱分析を行ったところ、194℃にＴｇが観測された。
【０１１６】
実施例１
３，３’−ジアジドジフェニルスルホン：０．２ｇ、参考例２で得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合体−１：１．０ｇをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．７ｇに溶かして溶液とし、スピンコート法によりシリコンウエハー上に成膜し、８０℃で２０分間プリベークを行った。得られたフォトレジスト膜の厚さは０．５６μｍであった。
次いで、露光機（ＨＩ−ＴＥＣＨ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、ＨＴＥ−５０５Ｓ）を用いて、テストマスクをウエハ上に載せ、１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光を行った。現像は２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（花王株式会社製、クリーンスルーＫＳ−５０２０）を用いて２５秒間現像を行い、脱イオン水に８０秒間浸してリンスした。
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、特にテーパも見られず良好なパターンを得ることができた。
【０１１７】
実施例２
レジスト膜を形成する基板としてガラス基板を用いたこと以外は実施例１と同じパターン加工を行ない、現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、特にテーパも見られず良好なパターンを得ることができた。
【０１１８】
比較例１
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体として、熱重合で得られたアタクチック構造のｐ−ヒドロキシスチレン重合体−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２５２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は １１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は ２．２５、Ｔｇ：１７６℃）を用いたこと以外は実施例１と同じパターン加工を行ったところ、得られたパターンには未溶解部分が多く生じていた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は高シンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体と感光性成分を使用しているため耐熱性に優れ、高感度で、しかも微細なパターンを形成することができる。またそれを塗付した工業製品としての塗膜の具体な応用例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる等利用範囲は広汎にわたるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist composition using a hydroxystyrene-based polymer having a highly syndiotactic structure and an industrial product to which the photoresist composition is applied.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hydroxystyrene-based polymers have been useful as materials for printed wiring boards, offset PS printing plates, photoresists (Japanese Patent Laid-Open No. 3-96951), and as flame retardant adhesives and metal surface treatment agents. It is known.
However, conventionally used hydroxystyrene polymers are various polymerization methods such as radical polymerization method [Macromolecules, Vol. 31, 1024 (1998), Proc. SPIE., Vol. 2424, Vol. 249]. Page (1996)], cationic polymerization (Makromol. Chem., Suppl., 15, 127 (1989)), anionic polymerization (Makromol. Chem. Rapid Commun, 3, 941) (1982)], it is reported that a hydroxystyrene polymer can be synthesized. However, these methods are all methods for producing a hydroxystyrene polymer having an atactic structure.
[0003]
Polym. Mater. Sci. Eng., 68, 12 (1993) discloses a synthesis example of a hydroxystyrene polymer in which the syndiotactic structure is slightly increased by an anionic polymerization method. The stereoregularity was low and not satisfactory. As described above, the conventionally synthesized hydroxystyrene polymer has an atactic structure or a slightly increased syndiotactic structure, and therefore has insufficient heat resistance with the glass transition temperature as an index. As a photoresist composition, there are problems such as narrow processing conditions and restrictions in use.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photoresist composition using a hydroxystyrene-based polymer having a high syndiotactic structure excellent in heat resistance, physical properties and molding processability, and an industrial product coated with the photoresist composition. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a photoresist composition using a hydroxystyrene-based polymer having a highly syndiotactic structure can solve the problems of the present invention. And the present invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention relates to a photosensitive component and the following general formula (1).
[Chemical 2]

(In the formula, m is an integer of 1 to 3.)
A polymer having a number average molecular weight of 600 or more and having a structural unit represented by the formula:¹³A photoresist composition comprising at least a hydroxystyrene-based polymer having a syndiotactic structure of 30% or more by racemic pentad by C-NMR.
[0007]
The present invention is also an industrial product obtained by applying a photoresist composition. Specific application examples of the coating film include applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting. Moreover, the pattern by which the image was formed by exposure to the photoresist composition of this invention can be used as a pattern formation material of a semiconductor element.
The present invention further relates to a method for forming a photoresist relief image, wherein a) a step of applying a coating layer of the photoresist composition according to claim 1 on a substrate, and b) exposure of the photoresist coating layer. And a step of producing a relief image by development, and a method for forming a photoresist relief image.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The hydroxystyrene polymer having a syndiotactic structure used in the photoresist composition of the present invention has the following general formula (1):
[Chemical Formula 3]

(In the formula, m is an integer of 1 to 3.)
And a polymer having a number average molecular weight of 600 or more and having a structural unit represented by₁Carbon tacticity¹³A hydroxystyrene-based polymer having a syndiotactic structure of 30% or more by racemic pentad by C-NMR.
[0009]
The above-mentioned syndiotactic hydroxystyrene-based polymer has a highly syndiotactic structure, and the syndiotactic structure here is a stereochemical structure formed from a syndiotactic structure, that is, a carbon-carbon bond. It has a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups, which are side chains with respect to the main chain, are alternately positioned in opposite directions, and its tacticity is determined by nuclear magnetic resonance using isotope carbon (¹³C-NMR method).
[0010]
¹³The tacticity measured by the C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of consecutive structural units, for example, a dyadic in the case of two, a triad in the case of three, and a pendant in the case of five. The syndiotacticity of the syndiotactic hydroxystyrene polymer of the present invention is:¹³C of phenyl group by C-NMR₁Expressed by carbon tacticity, 75% or more of racemic dyad, more preferably 85% or more, most preferably 90% or more, or 30% or more, preferably 50% or more, more preferably 70% or more of racemic pentad. % Or more, particularly preferably 80% or more of syndiotacticity. However, the degree of syndiotacticity varies slightly depending on the type of substituent.
[0011]
In the syndiotactic hydroxystyrene polymer produced by the production method of the present invention, the bonded repeating units are not only between one type of structural units but also between two or more types of structural units, respectively. It has a syndiotactic structure (cosyndiotactic structure). Moreover, the copolymer comprised by these structural units has the thing of various aspects, such as block copolymerization, random copolymerization, or alternating copolymerization.
[0012]
Note that the hydroxystyrene-based polymer having a mainly syndiotactic structure referred to in the present invention is not necessarily a single polymer. As long as the syndiotacticity is within the above range, a mixture with a styrenic polymer having an isotactic or atactic structure or a styrenic polymer having an atactic structure may be incorporated in the polymer chain.
[0013]
Furthermore, the molecular weight of the hydroxystyrene polymer used in the photoresist composition of the present invention is 600 or more in terms of number average molecular weight, preferably 1000 to 2 million, more preferably 1500 to 1 million, and particularly preferably 2000 to 50. It is desirable to be in the range of 10,000. If the molecular weight is too small, the physical properties as a polymer are insufficient such as low mechanical strength and heat resistance, and conversely, if the molecular weight is too large, molding becomes difficult.
[0014]
The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight is a ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the syndiotactic hydroxystyrene polymer used in the photoresist composition of the present invention. A preferable range of the distribution (Mw / Mn) is 15 or less, more preferably 10 or less, further preferably 3.0 or less, particularly preferably 2.0 or less, and most preferably 1.5 or less. If the molecular weight distribution is too wide, it causes a problem of deterioration of physical properties, which is not preferable.
The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the syndiotactic hydroxystyrene polymer referred to here are calibrated using standard polystyrene whose molecular weight distribution is monodisperse as a standard sample. It is the molecular weight and molecular weight distribution calculated | required by measuring a differential refractometer using a detected gel permeation chromatography as a detector.
[0015]
Examples of the substituted styrene monomer used in the production of the hydroxystyrene polymer used in the photoresist composition of the present invention include one or more substituted styrene monomers represented by the following general formula (2). Preferably used.
[Formula 4]

(Wherein R₁ Is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and when m is plural, R₁ May be the same or different. )
[0016]
Here, specific examples of the substituted styrene monomer represented by the general formula (2) include p-triisopropylsilyloxystyrene, m-triisopropylsilyloxystyrene, p-tri-n-propylsilyloxystyrene, m -Tri-n-propylsilyloxystyrene, pt-butyldimethylsilyloxystyrene, mt-butyldimethylsilyloxystyrene, p-isopropyldimethylsilyloxystyrene, m-isopropyldimethylsilyloxystyrene, p-triethylsilyl In addition to oxystyrene, m-triethylsilyloxystyrene, p-trimethylsilyloxystyrene, m-trimethylsilyloxystyrene,
[0017]
p-triisopropylmethyloxystyrene, m-triisopropylmethyloxystyrene, p-tri-n-propylmethyloxystyrene, m-tri-n-propylmethyloxystyrene, pt-butyldimethylmethyloxystyrene, m- t-butyldimethylmethyloxystyrene, p-isopropyldimethylmethyloxystyrene, m-isopropyldimethylmethyloxystyrene, p-triphenylmethyloxystyrene, p-triethylmethyloxystyrene, m-triethylmethyloxystyrene, pt- Butoxystyrene, mt-butoxystyrene, p-triisopropylgermaniumoxystyrene, m-triisopropylgermaniumoxystyrene, p-tri-n-propylgermaniumoxystyrene,
[0018]
m-tri-n-propylgermaniumoxystyrene, pt-butyldimethylgermaniumoxystyrene, mt-butyldimethylgermaniumoxystyrene, p-isopropyldimethylgermaniumoxystyrene, m-isopropyldimethylgermaniumoxystyrene, p-triethyl Examples thereof include germanium oxystyrene, m-triethyl germanium oxystyrene, p-trimethylgermanium oxystyrene, m-trimethylgermanium oxystyrene, and the like.
[0019]
Among these, from the viewpoint of narrowing the molecular weight distribution, a suitable monomer is R in the general formula (2).₁It is a monomer having 3 or more carbon atoms. More preferably, it is a monomer having 4 or more carbon atoms. Most preferably R in the general formula (2)₁It is a monomer having 5 or more carbon atoms. Particularly preferable among the monomers represented by the general formula (2) are pt-butyldimethylsilyloxystyrene and p-triisopropylsilyloxystyrene.
The monomer represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may copolymerize using the styrene-type monomer different from this within the range which does not impair the effect of this invention with the monomer represented by General formula (2). Specific examples of the styrene monomer in this case include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and 3,4-dimethyl. Alkyl styrene such as styrene, 3,5-dimethylstyrene, p-tertiary butyl styrene; p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, Halogenated styrene such as p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene
[0020]
Vinylbiphenyls such as 4-vinylbiphenyl, 3-vinylbiphenyl, 2-vinylbiphenyl; 1- (4-vinylphenyl) naphthalene, 2- (4-vinylphenyl) naphthalene, 1- (3-vinylphenyl) naphthalene, Vinylphenylnaphthalenes such as 2- (3-vinylphenyl) naphthalene, 1- (2-vinylphenyl) naphthalene, 2- (2-vinylphenyl) naphthalene; 1- (4-vinylphenyl) anthracene, 2- (4 -Vinylphenyl) anthracene, 9- (4-vinylphenyl) anthracene, 1- (3-vinylphenyl) anthracene, 2- (3-vinylphenyl) anthracene, 9- (3-vinylphenyl) anthracene, 1- (2 -Vinylphenyl) anthracene, 2- (2-vinylphenyl) anthracene, 9- (2-vinylphenyl) anthracene Vinyl anthracenes of;
[0021]
1- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (4-vinylphenyl) phenanthrene, 1- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (3-vinylphenyl) phenanthrene, 1- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 2- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 3- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 4- (2-vinylphenyl) phenanthrene, 9- (2-vinylphenyl) phenanthrene, etc. Vinylphenylphenanthrenes of 1- (4-vinylphenyl) pyrene, 2- (4-biphenyl) Vinylphenylpyrenes such as 1- (3-vinylphenyl) pyrene, 2- (3-vinylphenyl) pyrene, 1- (2-vinylphenyl) pyrene, 2- (2-vinylphenyl) pyrene;
[0022]
4-vinyl-p-terphenyl, 4-vinyl-m-terphenyl, 4-vinyl-o-terphenyl, 3-vinyl-p-terphenyl, 3-vinyl-m-terphenyl, 3-vinyl-o -Terphenyl, 2-vinyl-p-terphenyl, vinyl terphenyls such as 2-vinyl-m-terphenyl, 2-vinyl-o-terphenyl; 4- (4-vinylphenyl) -p-terphenyl 4-vinyl-4'-methylbiphenyl, 4-vinyl-3'-methylbiphenyl, 4-vinyl-2'-methylbiphenyl, 2-methyl-4-vinylbiphenyl, 3-methyl Vinylalkylbiphenyls such as -4-vinylbiphenyl; 4-vinyl-4'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-2'-methoxybiphenyl, 4-vinyl-2-methoxybiphenyl 4-vinyl- -Methoxybiphenyl, 4-vinyl-4'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-3'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-2'-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-2-ethoxybiphenyl, 4-vinyl-3-ethoxy Alkoxybiphenyls such as biphenyl;
[0023]
4-vinyl-4′-methoxycarbonylbiphenyl, alkoxycarbonylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-ethoxycarbonylbiphenyl; alkoxyalkylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-methoxymethylbiphenyl; 4-vinyl Trialkylsilylvinylbiphenyls such as 4′-trimethylsilylbiphenyl; trialkylstannylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4′-methylstannylbiphenyl, 4-vinyl-4′-tributylstannylbiphenyl; Trialkylsilylmethylvinylbiphenyls such as vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl; trialkylstannylmethyl such as 4-vinyl-4'-trimethylstannylmethylbiphenyl, 4-vinyl-4'-tributylstannylmethylbiphenyl Bi Aryl styrenes such as Le biphenyls;
[0024]
Alkoxy styrene such as p-methoxy styrene, m-methoxy styrene, o-methoxy styrene, p-ethoxy styrene, m-ethoxy styrene, o-ethoxy styrene; p-methoxycarbonyl styrene, alkoxy carbonyl styrene such as m-methoxy carbonyl styrene Acyloxy styrene such as acetyloxy styrene, ethanoyloxy styrene and benzoyloxy styrene; alkyl ether styrene such as p-vinylbenzylpropyl ether; alkyl silyl styrene such as p-trimethylsilyl styrene; p-trimethylstannyl styrene, p-tributyl Alkylstannylstyrene such as stannylstyrene, p-triphenylstannylstyrene; ethyl vinylbenzenesulfonate, vinylbenzyldimethoxyphosphide And vinyl styrene such as p-vinyl styrene. Among these, styrene, alkyl styrene, and vinyl biphenyl are preferable in terms of economy, polymerization reactivity, and heat resistance.
The amount of these other styrenic monomers that can be used together with the monomer represented by the general formula (2) varies depending on the use of the polymer of the present invention and is not uniquely determined. In all monomers, it is preferably 45 mol% or less, particularly preferably in the range of 0.05 to 30 mol%.
[0025]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer used in the photoresist composition of the present invention, it is represented by the general formula (2) within a range not impairing the effects of the present invention as necessary. Other monomers copolymerizable with the substituted styrenic monomer can be copolymerized.
Other monomers copolymerizable with the substituted styrene monomer represented by the general formula (2) in this case include olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene, and cyclic groups such as cyclopentene and 2-norbornene. Olefin, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3- Conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, methyl methacrylate, methyl acrylate, etc. ) Acrylic acid esters are included. The amount of these other monomers that can be used together with the monomer represented by the general formula (2) varies depending on the use of the polymer of the present invention and is not uniquely determined. In the monomer, it is preferably 45 mol% or less, particularly preferably in the range of 0.05 to 30 mol%.
[0026]
The syndiotactic hydroxystyrene-based polymer used in the present invention has a structure in which polymer segments composed of structural units represented by the general formula (1) are connected in series. Accordingly, the polymer segment represented by the general formula (1) may be a polymer or copolymer segment composed of one or a combination of two or more different monomers. That is, the polymer segment represented by the general formula (1) constituting the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the present invention does not necessarily indicate only one type but also includes two or more types of structural units. Therefore, the polymer segment constituting the hydroxystyrene-based polymer of the present invention includes not only homopolymers and two-dimensional copolymers but also multi-component copolymers such as terpolymers and quaternary copolymers. To do.
[0027]
Such a hydroxystyrene polymer having a highly syndiotactic structure used in the present invention is obtained by polymerizing the substituted styrene monomer represented by the general formula (2) using a catalyst system shown below. Then, it can be produced very efficiently by contacting with an acid or base to carry out a deprotection reaction.
Here, the deprotection reaction means a reaction for generating a hydroxyl group by removing the protecting group.
[0028]
That is, as a catalyst used in the production of a hydroxystyrene polymer having a highly syndiotactic structure used in the present invention, (A) the following general formula (3) and / or general formula (4)
MR² _aR^Three _bR^Four _cX¹ _{4- (a + b + c)}                               (3)
MR² _dR^Three _eX¹ _{3- (d + e)}                                     (4)
(Wherein R², R^ThreeAnd R^FourAre each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon A thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group. M is a transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) or vanadium (V), X¹Represents a halogen atom. These R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. Further, a, b and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3. )
A transition metal compound represented by:
[0029]
(B) The following (a) to (d)
(A) an organoaluminum oxy compound,
(B) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(C) a Lewis acid compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound;
(D) Organometallic compounds of Group 1, 2 and 13 element metals of the periodic table,
Using the main catalyst component as a reaction product with at least one cocatalyst selected from
[0030]
The following general formula (2)
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹ Is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms, or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when n is plural, R¹ May be the same or different. By polymerizing a substituted styrene monomer represented by
[0031]
The following general formula (5) having a highly syndiotactic structure
[Chemical 6]

(Wherein R¹ Is a trialkylsilyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 4 to 31 carbon atoms or a trialkylgermaniumoxy group having 3 to 30 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, and when n is plural, R¹May be the same or different. ), And then, using this as a precursor, it is produced by contacting with an acid or a base in the presence of an organic solvent to carry out a deprotection group reaction.
[0032]
That is, the catalyst component in the production of the substituted styrene polymer represented by the general formula (5) as a precursor is represented by the general formula (3) and the general formula (4) of the component (A). As a main catalyst component, a reaction product of at least one transition metal compound selected from the above compounds and at least one promoter selected from (a) to (d) of the component (B) is used. Use what is contained.
[0033]
R in the general formula (3) or (4) described above², R^ThreeAnd R^FourAre each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, isoamyl group, isobutyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), carbon An aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group (specifically phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc.) having 6 to 20 carbon atoms, acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically heptadecylcarbonyl) Oxy groups),
[0034]
An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms ( Specifically, thiomethoxy group, etc., C6-C20 thioaryloxy group (specifically, thiophenoxy group, etc.), cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group (specifically, methylcyclopenta). A dienyl group, a 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, etc.), an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group.
[0035]
M is a transition metal selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) or vanadium (V), X¹Represents a halogen atom (specifically, chlorine, bromine, iodine, fluorine). R in the general formulas (3) and (4)², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different. Further, a, b and c each represent an integer of 0 to 4, and d and e each represent an integer of 0 to 3. Of these transition metal compounds, the titanium compound is most preferably used in terms of polymerization activity.
[0036]
Further suitable titanium compounds include mono (cyclopentadienyl) titanium compounds, mono (indenyl) titanium compounds, and mono (fluorenyl) titanium compounds represented by the following general formula (6).
TiR^FiveXYZ (6)
(Wherein R^Five Represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, etc., and X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbon number 1 to 12 alkoxy groups, 1 to 20 thioalkoxy groups, 6 to 20 aryl groups, 6 to 20 aryloxy groups, 6 to 20 thioaryloxy groups, 6 carbon atoms -20 arylalkyl groups or a halogen atom is shown. )
[0037]
R in this formula^FiveThe substituted cyclopentadienyl group represented by the above is, for example, a cyclopentadienyl group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclo 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) cyclo A pentadienyl group; a tertiary butylcyclopentadienyl group; a 1,3-di (tertiarybutyl) cyclopentadienyl group; a pentamethylcyclopentadienyl group;
[0038]
X, Y and Z are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an amyl group, an isoamyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), C1-C12 alkoxy group (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy) Group), a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, a thiomethoxy group), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), and a C6-C20 group. Aryloxy groups (specifically, phenoxy groups, etc.), thioaryloxy groups having 6-20 carbon atoms (specifically, thiophenol groups, etc.), aryls having 6-20 carbon atoms (Specifically, chlorine, bromine, iodine or fluorine) (specifically, benzyl group) alkyl group or a halogen atom shows a.
[0039]
Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (6) include cyclopentadienyl trimethyl titanium; cyclopentadienyl triethyl titanium; cyclopentadienyl tripropyl titanium; cyclopentadienyl tributyl titanium; Cyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2-dimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitanium; pentamethylcyclopentadienyltriethyltitanium;
[0040]
Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitanium; pentamethylcyclopentadienyltributyltitanium; cyclopentadienylmethyltitanium dichloride; cyclopentadienylethyltitanium dichloride; pentamethylcyclopentadienylmethyltitanium dichloride; pentamethylcyclopentadi Cyclohexadienyl titanium titanium monochloride; cyclopentadienyl diethyl titanium monochloride; cyclopentadienyl titanium trimethoxide; cyclopentadienyl titanium triethoxide;
[0041]
Cyclopentadienyl titanium tripropoxide; cyclopentadienyl titanium triphenoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium triethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium tripropoxide; Pentamethylcyclopentadienyl titanium tributoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium triphenoxide;
[0042]
Cyclopentadienyl titanium trichloride; pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride; cyclopentadienyl methoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl dimethoxy titanium chloride; pentamethylcyclopentadienyl methoxy titanium dichloride; cyclopentadienyl tribenzyl Titanium; pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitanium; indenyltitanium trichloride; indenyltitanium trimethoxide; indenyltitanium triethoxide; indenyltribenzyltitanium; indenyltribenzyltitanium; pentamethylcyclopentadienyl Examples include titanium trithiomethoxide; pentamethylcyclopentadienyl titanium trithiophenoxide.
[0043]
Further, as the titanium compound, a condensed titanium compound represented by the following general formula (7) may be used.
[Chemical 7]

(Wherein R⁶And R⁷Each represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an acyloxy group, and k represents an integer of 2 to 20. )
[0044]
Typical examples of the condensed titanium compound represented by the general formula (7) include titanium trihalides such as titanium trichloride and cyclopentadienyl titanium compounds such as cyclopentadienyl titanium dichloride. Examples thereof include those obtained by reducing a valent titanium compound. These trivalent titanium compounds may be used in the form of a complex with an ester, ether or the like.
[0045]
Further, zirconium compounds as transition metal compounds include tetrabenzylzirconium, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrabutoxide, bisindenylzirconium dichloride, triisopropoxyzirconium chloride, zirconium benzyldichloride, tributoxyzirconium chloride, and the like, hafnium compounds Includes tetrabenzyl hafnium, hafnium tetraethoxide, hafnium tetrabutoxide, and vanadium compounds include vanadyl bisacetylacetonate, vanadyl triacetylacetonate, triethoxyvanadyl, tripropoxyvanadyl, and the like. Of these transition metal compounds, titanium compounds are particularly preferred. Further, as the above-described titanium compound or the like, a compound formed with a complex with an ester or ether may be used.
[0046]
The other transition metal compound (A) is selected from the group consisting of transition metal compounds having two ligands having conjugated π electrons, for example, transition metal compounds represented by the following general formula (8). There is at least one compound.
M¹R⁸R⁹R^TenR¹¹                                      (8)
(Where M¹Represents titanium, zirconium, hafnium or vanadium, and R⁸ And R⁹ Each represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group;^TenAnd R¹¹Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, or a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. However, R^TenAnd R¹¹May be cross-linked by a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms, or a germanium-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 carbon atoms. Good. )
[0047]
R in the general formula (8)⁸, R⁹ Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group (specifically methylcyclopentadienyl group; 1,3-dimethylcyclopentadienyl group; 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl group; 1 , 2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group; pentamethylcyclopentadienyl group; trimethylsilylcyclopentadienyl group; 1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; Tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl group; tertiary butyl cyclopentadienyl group; 1,3-di (tertiary butyl) cyclopentadienyl group; 1,2,4-tri (tertiary butyl) cyclopentadiene An enyl group),
[0048]
An indenyl group, a substituted indenyl group (specifically a methyl indenyl group; a dimethyl indenyl group; a trimethyl indenyl group, etc.), a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group (for example, a methyl fluorenyl group);⁸ , R⁹ May be the same or different and R⁸ And R⁹ Are alkylidene groups having 1 to 5 carbon atoms (specifically, methine group, ethylidene group, propylidene group, dimethylcarbyl group, etc.) or alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 5 silicon atoms (specifically, May have a structure crosslinked by a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a dibenzylsilyl group, or the like.
[0049]
On the other hand, R^Ten , R¹¹ Are as described above, but more specifically, each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group). Group, octyl group, 2-ethylhexyl group and the like), aryl group having 6 to 20 carbon atoms (specifically, phenyl group, naphthyl group and the like), and arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms (specifically, benzyl). Group), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, amyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.), carbon An aryloxy group of 6 to 20 (specifically, a phenoxy group or the like), an amino group, or a thioalkoxy group of 1 to 20 carbon atoms is shown.
[0050]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (8) include biscyclopentadienyl titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium diethyl; biscyclopentadienyl titanium dipropyl; biscyclopentadi. Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (tertiarybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; Bis (1,3-diter Shalybutylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; biscyclopenta Dienyl titanium dimethyl; bis (trimethylsilylsilane Clopentadienyl) titanium dimethyl;
[0051]
Bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethyl; bisindenyltitanium dimethyl; bisfluorenyltitanium dimethyl Methylene biscyclopentadienyl titanium dimethyl; ethylidene bis cyclopentadienyl titanium dimethyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; ethylidene bis (2,3,4,5- Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylene bisindenyl titanium dimethyl; ethylidene bisindenyl titanium dimethyl; dimethylsilyl bisindene Niltita Dimethyl;
[0052]
Methylene bisfluorenyl titanium dimethyl; ethylidene bisfluorenyl titanium dimethyl; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dimethyl; methylene (tertiary butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) titanium dimethyl; methylene (cyclopentadienyl) ) (Indenyl) titanium dimethyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; Pentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl;
[0053]
Ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethyl; biscyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (tertiary butylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (methylcyclopentadi) Enyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,2,3,4- Tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dibenzyl; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bis (1,3-di- (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) Titanium dibenzyl;
[0054]
Bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dibenzyl; bisindenyltitanium dibenzyl; bisfluorenyltitanium dibenzyl; methylenebiscyclopentadienyltitanium dibenzyl; ethylidenebiscyclopenta Dienyl titanium dibenzyl; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; dimethyl Silyl bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl; methylene bisindenyl titanium dibenzyl; ethylidene bisindenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bisindenyl titanium dibenzyl; Orenyl titanium dibenzyl ;
[0055]
Ethylidene bisfluorenyl titanium dibenzyl; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl ( Cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dibenzyl; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ) Titanium dibenzyl; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; ethylidene (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl; dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dibenzyl;
[0056]
Biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; biscyclopentadienyl titanium diethoxide; biscyclopentadienyl titanium dipropoxide; biscyclopentadienyl titanium dibutoxide; biscyclopentadienyl titanium diphenoxide; bis (methyl Cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,2,3 , 4-Taylamethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bispentamethylcyclopentadienyl titanium dimethoxide; bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadi Enil) Titanium Dimethoxide;
[0057]
Bis (1,2,4-tri (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) titanium dimethoxide; bisindenyl titanium dimethoxide; bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene biscyclopentadienyl titanium dimethoxide; ethylidene biscyclopenta Dienyl titanium dimethoxide; methylene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; ethylidene bis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; dimethyl Silylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide; methylenebisindenyltitanium dimethoxide; methylenebis (methylindenyl) titanium dimethoxide; ethylidenebisindenyltitanium dimethoxide; dimethylsilyl Bisindenyl titanium dimethoxide;
[0058]
Methylene bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene bis (methylfluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene bisfluorenyl titanium dimethoxide; dimethylsilyl bisfluorenyl titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium Dimethoxide; ethylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dimethoxide; methylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; ethylidene (cyclopenta) Dienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; methylene (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide; Denier) (fluorenyl) titanium dimethoxide; and dimethylsilyl (indenyl) (fluorenyl) titanium dimethoxide and the like.
[0059]
Zirconium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide and dimethylsilyl biscyclopentadienyl zirconium dimethoxide, and hafnium compounds include ethylidene biscyclopentadienyl hafnium dimethoxide and dimethylsilyl bismuth. Examples include cyclopentadienyl hafnium dimethoxide. Among these, a titanium compound is particularly preferable. In addition to these combinations, 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium diisopropoxide; 2,2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) titanium It may be a bidentate complex such as dimethoxide.
[0060]
Among these transition metal compounds, transition metal compounds having one π ligand as shown in the general formula (6) are preferably used. In the polymerization catalyst used in the present invention, the transition metal compound of the component (A) may be used singly or in combination of two or more.
[0061]
The catalyst component in the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention is mainly a reaction product of the transition metal compound as the component (A) and the component (B) as the promoter. The component (B), which is contained as a component but is a promoter, uses at least one promoter selected from the following (a) to (d).
(A) Organoaluminum oxy compound
(B) an ionic compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound
(C) Lewis acid compound capable of reacting with the transition metal compound to form a cationic transition metal compound
(D) Organometallic compound of Periodic Table 1, 2 and Group 13 element metal
[0062]
First, the organoaluminum oxy compound (a) is preferably a linear or cyclic polymer represented by the following general formula (9), which is a so-called aluminoxane.
[Chemical 8]

(Wherein R¹² Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R¹²Itself a halogen atom and / or R¹³It may be substituted with a —O group. )
Where R¹² Or R¹³ Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isobutyl. Among them, a methyl group is preferable. n represents the degree of polymerization, and is preferably 5 or more, more preferably 10 to 100, and most preferably 10 to 50. If the degree of polymerization n is less than 5, it is not preferable because the polymerization activity decreases, and if it exceeds 100, it is not preferable because problems such as a decrease in polymerization activity and difficulty in decalcification treatment occur.
[0063]
Examples of the ionic compound that can form a cationic transition metal compound by reacting with the transition metal compound represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) in (b) include a non-coordinating anion and a cation. And so on.
Examples of the non-coordinating anions include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Examples include pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xyyl) borate, triphenylpentafluorophenylborate, tris (pentafluorophenyl) phenylborate and the like.
[0064]
Among these non-coordinating anions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is particularly preferred. Specific examples include, for example, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ′, 4 ″ -tri (methoxyphenyl) carbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate; tri (toluyl) carbeniumtetrakis (penta 4,4 ', 4 "-tri (chlorophenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; triphenylsilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; trimethoxysilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; (Thioisopropyl) silyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; trimethylsilyltetrakis (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ′, 4 ″ -tri (methoxyphenyl) Rirutetorakisu (pentafluorophenyl) borate; tri (tolyl) silyl tetra (pentafluorophenyl) borate; 4,4 ', 4 "- tri (chlorophenyl) silyl tetra (pentafluorophenyl) borate.
[0065]
Examples of the cation include a) a carbonium cation, b) an oxonium cation, c) an ammonium cation, d) a phosphonium cation, and e) a ferrocenium cation having a transition metal.
a) Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0066]
b) Specific examples of the oxonium cation include a hydroxonium cation OH_Three ⁺Methyloxonium cation CH_ThreeOH₂ ⁺Alkyloxonium cations such as dimethyloxonium cations (CH_Three)₂OH⁺Dialkyloxonium cations such as trimethyloxonium cation (CH_Three)_ThreeO⁺, Triethyloxonium cation (C₂H_Five)_ThreeO⁺And trialkyloxonium cations.
[0067]
c) Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations and other trialkylammonium cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4, Examples thereof include N, N-dialkylanilinium cations such as 6-pentamethylanilinium cation, dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
[0068]
d) Specific examples of phosphonium cations include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0069]
As these ionic compounds (b), those selected and combined arbitrarily from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be used. Of the above, especially triphenylcarbonium tetra (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, etc. An ionic compound can be used more preferably.
[0070]
Specific examples of the Lewis acid compound that can react with the transition metal compound represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) in (c) to form a cationic transition metal compound include tris (pentafluoro Phenyl) boron, tris (monofluorophenyl) boron, tris (difluorophenyl) boron, and triphenylboron.
[0071]
The organometallic compound of the periodic table 1, 2 and 13 element metal of (d) includes not only the organometallic compound in a narrow sense but also the organometallic halogen compound of the periodic table 1, 2 and 13 element metal, hydrogenation Organometallic compounds are also included. here,
・ For elemental metals in Periodic Table 1, Li, Na
・ Elemental metals in Periodic Table 2 are: Mg, Be
-Elemental metals in the periodic table 13 include: Al and B.
Among these, preferable element metals are Li, Mg, and Al, and particularly preferably Al.
[0072]
Examples of the organometallic compound (d) include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, dibutyl magnesium, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, and trioctyl aluminum, and trialkyl aluminum is preferable.
Examples of the organometallic halogen compound (d) include ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride.
Examples of the hydrogenated organometallic compound (d) include diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
[0073]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention, the above (a) to (d) may be used alone or in combination as a promoter. Preferred promoters are (a) alone, (c) alone, (a) and (d), (b) and (d), and (c) and (d) in combination. Particularly preferred for the purpose of obtaining a polymer with a narrow molecular weight distribution is the combination of (b) and (d) and (c) and (d).
[0074]
The syndiotactic trialkylsilyloxystyrene-based polymer production catalyst used in the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention comprises the above components (A) and (B) as the main catalyst. Although it contains as a component, you may add another catalyst component in the range which does not impair the effect of this invention besides this. The blending ratio of the component (A) and the component (B) in the catalyst of the present invention varies depending on the type of compound and various polymerization conditions and is not uniquely determined, but is usually determined independently for each component (B). It is desirable that the molar ratio of each compound (a), (b), (c), (d) and the transition metal compound of the component (A) is in the following range.
[0075]
(A) The molar ratio of aluminum / (A) transition metal compound in the organoaluminum oxy compound is usually 1 to 1,000,000, preferably 10 to 5000, and more preferably 100 to 5,000.
The molar ratio of (b) ionic compound / (A) transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10.
The molar ratio of (c) Lewis acidic compound / (A) transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10. Here, when a Lewis acid compound is used as a co-catalyst component, it is preferable to use an organometallic compound of Periodic Tables 1 and 2 and a Group 13 element metal together.
When (d) an organometallic compound is used, the molar ratio of (d) organometallic compound / (A) transition metal compound is usually 0.1 to 10,000, preferably 1 to 1,000. If it is out of the above range, the polymerization activity is lowered, which is not preferable.
[0076]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention, the metal hydride compound is further converted into an organometallic compound or organometallic halogen compound of the periodic table 1, 2 or 13 element metal described above. Alternatively, a styrene monomer may be polymerized in combination with a hydrogenated organometallic compound. Here, examples of the metal hydride compound include NaH, LiH, and CaH.₂, LiAlH_Four, NaBH_FourEtc. Examples of the organometallic compounds, organometallic halogen compounds, and hydrogenated organometallic compounds of the main elements of the periodic table 1, 2 and group 13 element metals include those described above.
[0077]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention, the transition metal compound represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) alone or the above (a) At least one promoter selected from (d) can be supported on a carrier and used. Examples of the carrier include inorganic compounds or organic polymer compounds. As the inorganic compound, inorganic oxides, inorganic chlorides, inorganic hydroxides and the like are preferable, and those containing a small amount of carbonate or sulfate may be used. Preferred are inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, titania, zirconia and calcia, and inorganic chlorides such as magnesium chloride. These inorganic compounds have an average particle diameter of 5 to 150 μm and a specific surface area of 2 to 800 m.²/ g 2 porous fine particles are preferable, and for example, heat treated at 100 to 800 ° C. can be used.
[0078]
The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in the side chain. Specific examples of the organic polymer compound include α-olefin homopolymer, α-olefin copolymer, acrylic acid having a functional group obtained by chemically modifying a polymer having units such as ethylene, propylene, and butene. , Polymers having units such as methacrylic acid, vinyl chloride, vinyl alcohol, styrene, divinylbenzene, and chemical modifications thereof. For these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm are used. By carrying the transition metal compound and the co-catalyst as a single substance, contamination due to adhesion of the catalyst to the polymerization reactor can be prevented.
[0079]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer of the photoresist composition of the present invention, the transition metal compound (A) and at least one promoter selected from (a) to (d) above are used. In the presence of a catalyst in contact with a certain component (B), one or more substituted styrene monomers represented by the general formula (2) are polymerized. Specifically, polymerization may be carried out by the following methods (I) to (VII). In the following description, the component (A) represents a transition metal compound, and the component (B) represents a promoter.
[0080]
(I) The components (A) and (B) are brought into contact with each other in advance and then further contacted with a monomer component such as a substituted styrene monomer represented by the general formula (2) for polymerization.
(II) The component (A), the component (B), and a small amount of the substituted styrene monomer component represented by the general formula (2) are contacted in advance, and further represented by the general formula (2). Polymerization is performed by contacting with a monomer component such as a substituted styrene monomer.
[0081]
(III) Component (A) and component (B) are mixed, brought into contact with the carrier, the produced supported catalyst is separated, and the supported catalyst and the substituted styrene monomer represented by the general formula (2), etc. Polymerization is carried out by contacting with the monomer component.
(IV) After contacting the component (A) with the carrier, further contacting with the component (B), separating the formed supported catalyst, the supported catalyst and the substituted styrene-based monomer represented by the general formula (2) Polymerization is carried out by contacting a monomer component such as a monomer.
[0082]
(V) The component (B) is contacted with the carrier, and is further contacted with the component (A) to separate the produced supported catalyst. The supported catalyst and the substituted styrene-based monomer represented by the general formula (2) are separated. Polymerization is carried out by contacting a monomer component such as a monomer.
(VI) After mixing (A) component and monomer components, such as a substituted styrene-type monomer represented by the said General formula (2), it superposes | polymerizes by making (B) component contact.
(VII) The component (B) and a monomer component such as a substituted styrene monomer represented by the general formula (2) are mixed, and then the component (A) is brought into contact for polymerization.
Among the methods (I) to (VII), the methods (I) and (II) include the point that the initiator efficiency and the polymerization activity are improved and the molecular weight distribution of the obtained polymer can be further narrowed. preferable.
[0083]
The component (A) and the component (B) can be used in either a solution or slurry state, but in order to obtain higher polymerization activity, a component in a solution state is preferable. Solvents used to prepare the solution or slurry are hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, benzene, toluene, xylene, or chloroform, methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene, etc. Halogenated hydrocarbon solvent. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene. Two or more solvents may be mixed and used.
[0084]
In the production of the syndiotactic hydroxystyrene polymer of the photoresist composition of the present invention, the substituted styrene monomer represented by the general formula (2) is first polymerized in the presence of the catalyst. As the polymerization method, any of bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization can be used.
In this polymerization reaction, the polymerization temperature is generally in the range of -100 to 250 ° C, preferably -80 to 120 ° C, particularly preferably -50 to 70 ° C, and most preferably -30 ° C to 50 ° C. Typical polymerization times are 30 seconds to 36 hours, preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours. The optimum time required to produce the desired polymer will vary depending on the temperature used, the solvent and other polymerization conditions.
[0085]
In addition, the polymerization can be performed at a pressure lower than atmospheric pressure and at a pressure higher than atmospheric pressure. It is also carried out at reduced pressure until the lowest component of the polymerization mixture is vaporized. However, it is preferable to use a pressure near atmospheric pressure.
The polymerization is usually carried out by a solution polymerization method in an inert solvent, a slurry polymerization method, or a bulk polymerization method using a monomer as a diluent. Among these methods, the solution polymerization method and the bulk polymerization method are preferable.
[0086]
Inert solvents used for the polymerization include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and halogenated aromatic hydrocarbons, and mixtures thereof. Preferred inert solvents for the polymerization are C_Four~ C₂₆Alkanes, especially branched alkanes, toluene, ethylbenzene, and mixtures thereof. A suitable solvent is used to give a monomer concentration of 0.5 to 100% by weight. In addition, a small amount of polar compounds such as ethers such as anisole, diphenyl ether, ethyl ether, diglyme, tetrahydrofuran and dioxane, and amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine are added to the extent that the effects of the present invention are not impaired. May be.
[0087]
In order to adjust the molecular weight of the polymer, a chain transfer agent may be added within a range not impairing the effects of the present invention. As the chain transfer agent, allenes such as 1,2-butadiene, cyclic dienes such as cyclooctadiene, and hydrogen are preferably used. Next, in the production of the syndiotactic hydroxystyrene polymer of the photoresist composition of the present invention, the substituted styrene polymer represented by the general formula (5) produced by the production method described in the previous section is used as an organic solvent. A hydroxyl group is formed by performing a deprotection reaction by contacting with an acid or a base in the presence of.
[0088]
The substituted styrene polymer represented by the general formula (5) is precipitated from the polymerization solution obtained by the above coordination polymerization using an appropriate solvent such as methanol, washed and dried, or removed. It can be used after being isolated and purified by a conventional method such as a solvent and using a drying operation such as steam stripping drying or heat drying, or it can be directly deprotected without any isolation operation. It can also be used for the reaction.
[0089]
Examples of the acid used in the present invention include hydrogen halides such as hydrogen chloride, mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, acetic acid, or Examples include acids such as carboxylic acids such as malonic acid, or organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid or trifluoromethylsulfuric acid. Of these, tetrabutylammonium fluoride, hydrogen chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, or trifluoromethylsulfuric acid is preferred.
[0090]
Examples of the base used in the present invention include tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium p-toluenesulfuronate, tetrapropylammonium fluoride, tetra Examples thereof include ammonium salts such as propylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrapropylammonium p-toluene sulfonate, and alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
[0091]
The amount of acid or base used is usually 0.00001 times mol or more based on the number of moles of the repeating unit of the substituted styrene polymer represented by the general formula (5). Carboxylic acids can also be used as organic solvents. Preferably, it is in the range of 0.00001 to 1000 times mol, and more preferably in the range of 0.0001 to 100 times mol.
[0092]
As the organic solvent, any solvent can be used as long as it is a solvent in which at least one of the substituted styrene polymer represented by the general formula (5) or the produced hydroxystyrene polymer is dissolved. -Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, n-pentane, n-heptane, cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, cumene; dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. Aliphatic or aromatic halogen compounds; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol; diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran Ethers such as 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, 2-pentanone, 2-heptanone and acetophenone; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; And esters such as ethyl acetate, ethyl propionate, and ethyl lactate.
Alternatively, carboxylic acids such as acetic acid used as a protonic acid can also be mentioned.
[0093]
These organic solvents may be used alone or in admixture of two or more. The amount of these solvents used is not uniform depending on the type of solvent used, but is usually 0.005 weight as the concentration of the substituted styrene polymer represented by the general formula (5) or the hydroxystyrene polymer to be produced. % To 50% by weight, preferably 0.01% to 30% by weight. Particularly preferred is 0.1 to 25% by weight.
[0094]
The method of carrying out the deprotection group reaction in the production of the syndiotactic hydroxystyrene polymer of the photoresist composition of the present invention is not particularly limited, and the substituted styrene type represented by the general formula (5) Any method may be used as long as it is a method in which a polymer or a hydroxystyrene polymer to be produced, an acid or a base, and an organic solvent are effectively mixed and contacted, and any of batch, semi-batch, and continuous flow methods may be used. .
[0095]
The temperature and time for the deprotection reaction vary depending on the concentration and molecular weight of the substituted styrene polymer represented by the general formula (5), the type and amount of acid or base, the type of organic solvent, and the like. Not like that. However, the temperature of the deprotection reaction is usually in the range of -20 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 0 ° C to 150 ° C. Particularly preferred is a range of 15 ° C to 100 ° C. The reaction time of the deprotection reaction is usually within 72 hours, preferably in the range of 0.01 to 48 hours. Particularly preferably, it is in the range of 0.05 to 24 hours. In some cases, the pressure can be reduced, normal pressure, or increased pressure. The deprotection group reaction can be carried out in an inert gas atmosphere or in the presence of molecular oxygen such as air.
[0096]
The obtained hydroxystyrene polymer is precipitated as a solid during the deprotection reaction when, for example, an organic solvent having low solubility such as hydrocarbon is used in the deprotection reaction. Can be isolated by the usual separation operation such as, or when using a highly soluble organic solvent such as alcohol, it is dissolved uniformly, so that it is usually purified such as extraction, stripping and ion exchange After performing the operation, or without performing any purification operation, isolation by a conventional method such as a method of precipitation using an appropriate poor solvent and a method of using a drying operation such as a desolvation method Can do.
[0097]
Next, as a photosensitive component used in the photoresist composition of the present invention, an azide compound is used as a photosensitive crosslinking agent. Specific examples of this azide compound include 3,3′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 3,4′-diazidodiphenylsulfone, 3,3′-diazidodiphenylether, 4'-diazidodiphenyl ether, 3,4'-diazidodiphenyl ether, 3,3'-diazidodiphenylmethane, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 3,4'-diazidodiphenylmethane, 2,7-diazidonaphthalene 2,6-diazidonaphthalene, 2,4-diazidopyrimidine, 4,6-diazidopyrimidine, 3,6-diazidopyridazine, 2,4-diazidopyrazine, 2,4-diazido-6-methylpyrimidine, 2,3-diazidopyridine, 2,4-diazidepyridine, 2,6-diazidepyridine, 3,5-dia Dopirijin and the like. In such a compound, the azide group is decomposed when irradiated with ultraviolet rays, and becomes an active free radical called nitrene, thereby cross-linking the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer. For this reason, the exposed portion becomes insoluble in the alkaline aqueous solution, and a negative pattern can be formed.
[0098]
The azide compound used in the present invention is not limited to these, and any azide compound can be used as long as the sensitivity and compatibility with the resin are good. These azide compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
The blending ratio of the azide compound is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the weight of the syndiotactic hydroxystyrene polymer used. If the blending ratio of the azide compound is less than 3% by weight, it cannot be sufficiently insolubilized by exposure, and the film thickness of the developer tends to increase, and if it exceeds 40% by weight, light absorption in the deep UV light region tends to be too large. There is.
[0099]
As a component that is preferably added to the resist composition of the present invention as needed, there is a dye compound. Preferred dyes can generally increase the resolution of the patterned resist image by reducing the effects of reflection and exposure light (eg, notching). Preferred dyes include substituted and unsubstituted phenothiazine, phenoxazine, anthracene, and anthrobin compounds. Preferred substituents for substituted phenothiazines, phenoxazines, anthracenes, and anthrorobines include, for example, halogen, C_1-12Alkyl, C_1-12Alkoxy, C_2-12C, such as alkenyl, acetyl_1-12Examples include alkanoyl, aryl such as phenyl, and the like. Copolymers of such compounds may also be used as dyes such as anthracene acrylate polymers or copolymers. Curcumin dyes can also be used for several applications.
The use of dyes not only reduces reflection on deep UV exposure, but also extends the spectral sensitivity of the compositions of the present invention to, for example, 365 nm or 436 nm wavelengths, including far UV wavelengths below 248 nm.
[0100]
Another preferred additive that is added as needed is another base, in particular tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) or lactate of TBAH, thereby increasing the resolution of the developed resist relief image. Can do. This other base is suitably used in a relatively small amount, for example about 1 to 20 percent by weight relative to the photosensitive component (PAG). The photoresist of the present invention may contain other optical materials as required. For example, other additives added as necessary include optical additives such as a streak inhibitor, a plasticizer, and a speed increasing agent. The optional additives are usually present in low concentrations in the photoresist composition, except for fillers and dyes that may be present in relatively high concentrations. The amount is, for example, about 5 to 30% by weight of the total dry weight.
[0101]
The photoresist composition of the present invention comprises a suitable solvent such as ethyl lactate; glycol ethers such as 2-methoxyethyl ether (diglyme), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; It can be prepared by dissolving the components of the photoresist in a solvent such as Cellosolve ester; and 3-ethoxyethyl propionate.
Generally, the solid content concentration of the photoresist composition solution is not particularly limited, and may be a concentration that is usually employed. The syndiotactic hydroxystyrene-based polymer and the photosensitive component must be present in an amount sufficient to form a film-like coating layer and to form high quality line images and relief images. A preferable solid content concentration in the solution is 5 to 40% by weight of the total weight.
[0102]
The compositions of the present invention are used according to known procedures. The liquid coating composition of the present invention is applied to the substrate by spinning, dipping, roller coating or other conventional coating techniques. In the case of spin coating, the solid content of the coating solution can be adjusted to achieve a desired film thickness depending on the specific spinning device used, the viscosity of the coating solution, the speed of the spinner and the time required for spinning.
[0103]
The resist composition of the present invention is suitable for being applied to a substrate conventionally used in a process including a painting operation using a photoresist. For example, the composition can be applied to silicon or silicon dioxide wafers for making microprocessors and other integrated circuit components. It can also be used for aluminum-aluminum oxide, gallium arsenide, ceramic, quartz or copper substrates. Also suitable for use are substrates used for liquid crystal displays and other flat panel displays such as glass substrates, indium tin oxide coated substrates and the like.
Further, specific application examples of the coating film of the industrial product to which it is applied include applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting. In addition, the pattern formed by exposure on the photoresist composition of the present invention can be used as a pattern forming material for a semiconductor element, so that the application range is wide.
[0104]
The method for forming a photoresist image of the present invention will be described below.
After the photoresist is applied to the substrate surface, the solvent is removed by drying the coating film by heating until the photoresist coating film preferably does not stick. When that is done, the coating is imaged through the mask in a conventional manner. The exposure is sufficiently performed to effectively activate the photosensitive components of the photoresist system to form a patterned image on the resist coating layer. More specifically, the exposure apparatus and the photoresist composition Depending on the components, the exposure energy is generally about 1 to 3000 mJ / cm.²Range.
[0105]
The coated layer of the photoresist composition of the present invention is photoactivated by an exposure wavelength in the far ultraviolet region, that is, 350 nm or less, more generally about 300 nm or less, and generally about 150 to 300 or 450 nm. preferable. A particularly preferred exposure wavelength is about 248 nm. Following exposure, the film-like layer of the composition can be baked at temperatures ranging from about 70 ° C to about 160 ° C. Thereafter, the film is developed.
[0106]
The exposed resist film is subjected to positive working by using a polar developer, preferably a developer containing water as a main component, such as an inorganic alkali as exemplified below.
That is, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, quaternary ammonium hydroxide solution such as tetraalkylammonium hydroxide solution; ethylamine, n-propylamine, diethylamine, Various amine solutions such as di-n-propylamine, triethylamine or methyldiethylamine; alcohol amines such as diethanolamine or triethanolamine; cyclic amines such as pyrrole and pyridine. Development is in accordance with known procedures. The concentration of the developer can be set at a commonly used concentration.
[0107]
After developing the photoresist coating on the substrate, the resist on the developed substrate disappeared, for example, by chemically etching or plating the substrate area where the resist disappeared, according to known procedures. The substrate area can be selectively processed. Here, in the case of the production of microelectronic substrates, for example the production of silicon dioxide wafers, suitable etching agents include gaseous etching agents, for example chlorine etching agents used as plasma streams or CF_FourOr CF_Four/ CHF_ThreeExamples include fluorine-based etchants such as etchants. After such processing, the resist is removed from the processed substrate using known stripping procedures.
[0108]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
First, each evaluation and measurement method used in the examples of the present invention will be described.
[0109]
1) Polymer molecular weight and molecular weight distribution
Using SSC-7100 type gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Senshu Kagaku Co., Ltd., measurement was performed with a differential refractometer as a detector.
GPC measurement conditions
a) p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene polymer
Solvent: Tetrahydrofuran
Measurement temperature: 40 ° C
b) p-hydroxystyrene polymer
Solvent: dimethylformamide (lithium chloride: 0.4 wt%)
Measurement temperature: 50 ° C
[0110]
2)% Syndiotacticity
Using JEOL JNM-LA600 nuclear magnetic resonance spectrometer,¹³Determined by measuring pentad (racemic pentad) by C-NMR analysis.
¹³C-NMR measurement conditions
a) p- (t-butyldimethylsilyloxy) styrene polymer
74.2 ppm standard of heavy tetrachloroethane
Measurement temperature: 50 ° C
b) p-hydroxystyrene polymer
49.0ppm standard of heavy methanol
Measurement temperature: 27 ° C
[0111]
3) Glass transition temperature
Using DSC3200S manufactured by Mac Science, the glass transition temperature (Tg) in c) was determined according to the following profile under an argon atmosphere.
a) Temperature increase from 0 to 250 ° C. at 10 ° C./min.
b) Decrease in temperature from 250 to 0 ° C. at 10 ° C./min.
c) Increase the temperature to 0 to 350 ° C. again at 10 ° C./min.
[0112]
Reference Example 1: (Production of p- (tert-butyldimethylsilyloxy) styrene polymer-1)
The polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere using a glass three-necked flask with an internal volume of 2000 ml that had been dried and purged with nitrogen. 1257.8 ml of toluene and 1.4 mmol of trioctylaluminum were charged and aged at room temperature for 10 minutes. Subsequently, 1.4 mmol of pentamethylcyclopentadienyl titanium and 1.26 mmol of tris (pentafluorophenyl) boron were charged, and aging was performed at room temperature for 10 minutes.
Next, aging was performed for 10 minutes at a constant temperature of −25 ° C.
[0113]
Here, a toluene solution of 1.4 mmol of p-tert-butyldimethylsilyloxystyrene was charged. Further, aging was performed at a temperature of −25 ° C. for 60 minutes.
Finally, a toluene solution of 28.0 mmol of p-tert-butyldimethylsilyloxystyrene was charged, and a polymerization reaction was performed at −25 ° C. for 20 minutes. A small amount of methanol was added to stop the polymerization reaction, and the polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was redissolved in toluene, filtered, and then the solution was poured again into a large amount of methanol to precipitate a polymer. Washing, filtration, drying and weighing yielded 4.676 g of polymer (yield: 67.8 wt%). The polymerization activity was 10.0 (g of polymer) / (mmol Ti) × hr). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 74700, the number average molecular weight (Mn) was 66100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.13. Also,¹³The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more in racemic pentad.
[0114]
Reference Example 2: (Production of p-hydroxystyrene polymer-1)
The reaction was carried out using a glass flask having an internal volume of 200 ml that had been dried and purged with nitrogen. P- (tert-Butyldimethylsilyloxy) styrene polymer-1 obtained in the previous section: 4.457 g is charged into a glass three-necked flask, and then 100 ml of tetrahydrofuran is charged to dissolve the polymer. Thereafter, 20.0 ml of 37% hydrochloric acid was charged and heated, and stirred for 180 minutes at a temperature at which tetrahydrofuran was refluxed. After stopping the heating, the polymer solution was poured into water to precipitate a polymer. The obtained polymer was washed well with water, redissolved in ethanol, poured into hexane, and the polymer was precipitated twice. The polymer was washed, filtered, dried and weighed to obtain 2.183 g of polymer (yield: 95.6 wt%).
[0115]
The obtained polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 125,000, a number average molecular weight (Mn) of 103,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.22. Also,^{1 Three}The syndiotacticity determined by C-NMR measurement was 95% or more with racemic pentad.
Moreover, when thermal analysis was performed, Tg was observed at 194 ° C.
[0116]
Example 1
3,3′-diazidodiphenylsulfone: 0.2 g, p-hydroxystyrene polymer-1 obtained in Reference Example 1: 1.0 g was dissolved in 13.7 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate to form a solution, and spin coating was performed. A film was formed on a silicon wafer by the method, and prebaked at 80 ° C. for 20 minutes. The thickness of the obtained photoresist film was 0.56 μm.
Then, using an exposure machine (HI-TECH Co. Ltd., HTE-505S), a test mask is placed on the wafer and 1000 mJ / cm.²The exposure was performed at the exposure amount of. The development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kao Corporation, Clean-Through KS-5020) for 25 seconds, and immersed in deionized water for 80 seconds for rinsing.
As a result of visually observing the developed pattern with an optical microscope, a good pattern was obtained with no particular taper.
[0117]
Example 2
Except that a glass substrate was used as a substrate for forming a resist film, the same pattern processing as in Example 1 was performed, and the developed pattern was visually observed with an optical microscope. did it.
[0118]
Comparative Example 1
As a p-hydroxystyrene polymer, p-hydroxystyrene polymer-2 having an atactic structure obtained by thermal polymerization (weight average molecular weight (Mw): 252000, number average molecular weight (Mn) is 112000, molecular weight distribution (Mw / Mn ) Was 2.25, Tg: 176 ° C.), and the same pattern processing as in Example 1 was performed. As a result, many undissolved portions were generated in the obtained pattern.
[0119]
【The invention's effect】
Since the photoresist composition of the present invention uses a hydroxystyrene-based polymer having a highly syndiotactic structure and a photosensitive component, it is excellent in heat resistance, can form a highly sensitive and fine pattern. In addition, specific application examples of the coating film as an industrial product to which it is applied include semiconductor passivation films, protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films for multilayer wiring for high-density mounting, and the like. . In addition, the pattern formed by exposure on the photoresist composition of the present invention can be used as a pattern forming material for a semiconductor element, so that the application range is wide.

Claims (6)

Photosensitive component and the following general formula (1)

(Wherein m is an integer of 1 to 3) and the polymer has a number average molecular weight of 600 or more and a tacticity of 30% by racemic pentad by ¹³ C-NMR. A photoresist composition comprising at least a hydroxystyrene-based polymer having a syndiotactic structure as described above , wherein the photosensitive component is an azide compound, and the photoresist composition is a negative composition. Resist composition. The photoresist composition according to claim 1, wherein the blending ratio of the azide compound is in the range of 3 to 40% by weight with respect to the weight of the syndiotactic hydroxystyrene-based polymer.   An industrial product obtained by applying the photoresist composition of claim 1. The industrial product according to claim 3 , wherein the substrate is a wafer for microelectronics. The industrial product according to claim 3 , wherein the substrate is a flat panel display substrate.   A method for forming a photoresist relief image, comprising: a) applying a coating layer of the photoresist composition according to claim 1 on a substrate; and b) exposing and developing the photoresist coating layer to provide a relief. A method for forming a photoresist relief image, comprising the step of producing an image.