JP4487035B2 - ダイヤモンド膜のパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド膜のパターン形成方法に係り、特に、ダイヤモンド膜の微細なパターンを、残渣を生ずることなく、精度よく形成する方法に関する。

炭素原子のｓｐ^３混成軌道による共有結合により結合したダイヤモンドは、その高い結合エネルギーに起因して、他の材料には得られない特異な物性を有することは広く知られている。近年、化学的気相成長法（ＣＶＤ）法を用いて、低圧で高品質の膜状のダイヤモンド（ダイヤモンド膜）を合成して成膜することが可能となった。成膜法としては、一般に熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤが用いられている。

このようなダイヤモンド膜の成膜法によると、ダイヤモンド基板（天然あるいは高圧合成ダイヤモンド）上には、ホモエピタキシャル膜として単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。一方、シリコン、金属あるいは石英基板上には、ヘテロエピタキシャル膜として多結晶ダイヤモンド膜が形成される。

ダイヤモンド膜を、実用的な膜として、例えば各種半導体、センサ、エミッタや荷電粒子線マスクなどのプロセス部材として利用する際には、所望のパターンに加工することが必要となる。また、更に、各種素子の高密度化や荷電粒子線マスクに適用する場合には、ナノメーターオーダーの微細パターンを形成することが要求される。

しかしながら、ダイヤモンド膜は化学的に非常に安定な物質であるため、液相でのいわゆるウエットエッチングの適用は不可能である。

また、ダイヤモンド膜に従来の薄膜の微細加工に適用されるリソグラフィー技術を用いる場合、通常、エッチングマスクとして用いられる有機レジストは、ダイヤモンドを構成する炭素を同様に原料とし、かつエッチング速度がダイヤモンドより高いため、十分な選択比が得られず、単層ではエッチングマスクとして利用することができない。なお、一般に、半導体製造プロセスにおいて、無機レジストとして窒化シリコン膜を用いることは知られている（例えば、特許文献１参照）。

以上のように、従来、特に微細加工に有効なダイヤモンド膜のパターン形成方法は存在せず、その実用的方法が求められていた。
特開２００３−７５９０号公報

本発明は、以上のような事情の下になされ、ダイヤモンド膜のパターンニングを精度よく行うことを可能とするダイヤモンド膜のパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、基体上にダイヤモンド膜を成膜した基板を用意する工程、前記ダイヤモンド膜上に窒化シリコンパターンを形成する工程、及び前記窒化シリコンパターンをエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、前記ダイヤモンド膜をエッチングし、ダイヤモンド膜をパターニングする工程を少なくとも具備することを特徴とするダイヤモンド膜のパターン形成方法を提供する。

以上のように構成される本発明のパターン形成方法では、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスを用いているため、酸素系ガスのみからなるエッチングガスを用いた場合に生じていた、エッチング後の残渣の発生が防止され、微細なダイヤモンド膜のパターンを精度よく形成することが出来る。

このような方法において、窒化シリコンパターンは、ダイヤモンド膜上に、金属、シリコン、又はそれらの化合物からなる無機窒化シリコン層を形成し、窒化シリコン層上に有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターンを形成し、有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、窒化シリコン層をエッチングすることにより形成することが出来る。

このような、窒化シリコンと有機レジストからなる、いわゆる二層レジストを用いることにより、ダイヤモンド膜とのエッチング選択比を飛躍的に向上することが出来るとともに、パターン精度を大幅に上昇させることが出来る。

ダイヤモンド膜のドライエッチングとしては、反応性イオンエッチングを用いることが出来る。反応性イオンエッチングは、微細加工に適しており、ダイヤモンド膜を高精度にパターニングすることが可能である。

ダイヤモンド膜をドライエッチングするために使用されるエッチングガスは、酸素系ガスにハロゲン系ガスを、好ましくは０．０５％以上、１０％以下、より好ましくは０．５％以上、５％以下、添加したものとすることが出来る。

このように、酸素系ガスにハロゲン系ガスを加えることにより、エッチング後に残渣を生ずることなく、ダイヤモンド膜の微細加工を高精度に行うことが可能となる。

ハロゲン系ガスとしては、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが出来る。

ダイヤモンド膜は、炭化水素、水素、及び窒素源ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することが出来る。なお、プラズマＣＶＤ法の代わりに熱ＣＶＤ法あるいはスパッタ法を用いることも可能である。

窒素源ガスとしては、窒素ガス又はアンモニアガスを用いることが出来る。このように、原料ガスに窒素源ガスを含ませることにより、平坦性が良好で、かつ導電性に優れたダイヤモンド膜を形成することが可能である。

本発明によると、エッチング後の残渣が生ずることなしに、微細なダイヤモンド膜のパターンを精度よく形成することが出来る。

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。

本発明における炭素系膜とは、ｓｐ^３結合の炭素からなる膜（ダイヤモンド膜）、ｓｐ^２結合の炭素からなる膜（グラファイト、カーボンナノチューブ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を挙げることが出来る。

図１は、本発明の一実施形態に係る炭素系膜（ダイヤモンド膜）のパターン形成方法を工程順に説明する断面図である。

まず、図１（ａ）に示すように、基体１上にＣＶＤ法により炭素系膜２を成膜する。基体１としては、表面に酸化膜が形成されたシリコン単結晶基板、ガラス基板、石英基板等を用いることが出来る。

ＣＶＤ法としては、原料ガスとして、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素、水素、及び窒素源ガス含む原料ガスを用いるプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いることが出来る。窒素源ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等を挙げることが出来る。

このように、窒素源ガスを含む原料ガスを用いてＣＶＤ法により形成された炭素系膜２は、所定量の窒素を含有し、そのため、表面の平坦性が非常に良好である。また、膜の導電性が増加し、電極等の様々な用途への好適な適用が可能となる。このように優れた効果を発揮する窒素の含有量は、３×１０^１８ｃｍ^−３以上であるのが好ましい。

次いで、炭素系膜２上に、無機レジスト膜３を形成する。無機レジスト膜３は、金属、シリコン、又はそれらの化合物からなるものとすることが出来、その具体例としては、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜、酸化シリコン膜、窒化クロム膜、クロム膜、シリコン膜等を挙げることが出来る。無機レジスト膜３は、例えば、プラズマＣＶＤ法により形成することが出来る。炭素系膜２のエッチングマスクとして好適な無機レジスト膜３の膜厚は、０．０５〜１μｍである。

次に、図１（ｃ）に示すように、この無機レジスト層３上に、有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターン４を形成する。有機レジストは特に限定されず、無機レジスト層のエッチングマスクとして使用可能な様々なフォトレジスト及び電子線（ＥＢ）レジストを使用することが出来る。

その後、この有機レジストパターン４をエッチングマスクとして用いて、無機レジスト層３をエッチングして、無機レジストパターン５を形成する。無機レジスト層３のエッチングには、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることが出来る。

次に、図１（ｄ）に示すように、このようにして得た無機レジストパターン５をエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、炭素系膜２をエッチングし、ダイヤモンドパターン６を形成する。

炭素系膜２のエッチングに用いる酸素系ガスとしては、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_２）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）を挙げることが出来る。また、ハロゲン系ガスとしては、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが出来が、これらの中では、フッ化炭素（ＣＦ_４）が特に好ましい。

ハロゲン系ガスの添加量は、好ましくは０．０５％以上、１０％以下、より好ましくは０．５％以上、５％以下であり、ハロゲン系ガスの添加量が少なすぎる場合には、ハロゲン系ガスを添加する効果が得にくく、多すぎる場合には、無機レジストとの選択比が低下する。

最後に、図１（ｅ）に示すように、エッチングにより無機レジストパターン５を除去して、ダイヤモンドパターン６が得られる。エッチングの種類は特に限定されず、ウェットエッチングを用いることが出来る。

以上のようにして、微細なダイヤモンドパターン６が、残渣なしに、高精度で形成することが出来る。

以下、図１を参照して、本発明の一実施例に係るダイヤモンド膜のパターン形成方法について説明する。

図１（ａ）に示すように、厚み５２５μｍの単結晶シリコン基板１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ダイヤモンド膜２を成膜した。

マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は次の通りである。

原料ガス：メタン（５０ｓｃｃｍ）、水素（４４５ｓｃｃｍ）、
窒素（５ｓｃｃｍ）
基板温度：８２０℃
反応圧力：８０Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：２．５ｋＷ
膜厚 ：１μｍ。

以上のように作製されたダイヤモンド膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、ナノメーターオーダーの結晶粒径を確認することができた。なお、１０μｍ四方をＡＦＭで計測した自乗平均表面粗さ（ｒｍｓ）は、１５ｎｍであった。

また、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、ｓｐ３（ダイヤモンド結合）の存在を確認することができた。

更に、このダイヤモンド膜の電気伝導性を測定した結果、数Ωの抵抗率が得られた。

次に、図１（ｂ）に示すように、無機レジスト（ハードマスク）として、窒化シリコン膜３を高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。成膜条件は次の通りである。

原料ガス：シラン（５ｓｃｃｍ）、アンモニア（２０ｓｃｃｍ）、水素（２５０ｓｃｃｍ）
反応圧力：１Ｔｏｒｒ
高周波パワー：１８０Ｗ
基板温度：１５０℃
膜厚：５００ｎｍ。

次いで、図１（ｃ）に示すように、ハードマスクとなる窒化シリコン膜３上に、レジストパターン４を形成した。レジストパターン４は、電子線レジストとしてＺＥＰ（商品名、日本ゼオン社製）を０．５μｍの厚さに塗布し、この電子線レジストに電子線描画機を用いて電子線をパターン状に描画露光し、その後、専用の現像液であるＺＥＤ−Ｎ５０（商品名、日本ゼオン社製）を用いて現像することにより形成した。

次に、上記レジストパターン４をマスクとして用いて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いて、窒化シリコン膜３にパターンを転写し、無機レジストパターン５を形成した。ＲＩＥ条件は、下記のとおりである。

エッチングガス：Ｃ_２Ｆ_６（３５ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
続いて、図１（ｄ）に示すように、ＲＩＥにより、上記無機レジストパターン５をマスクとして、ダイヤモンド膜２をエッチングし、パターン６を形成した。ＲＩＥ条件は下記の通りである。

エッチングガス：Ｏ_２（９８ｓｃｃｍ）、ＣＦ_４（２ｓｃｃｍ）
反応圧力：３０ｍＴｏｒｒ
高周波パワー：３００Ｗ
最後に、図１（ｅ）に示すように、フッ酸を用いて室温にて無機レジストパターン５をエッチングにより除去し、ダイヤモンドパターン６を完成した。

本実施例によると、図１（ｄ）に示す工程におけるダイヤモンド膜２のエッチングにおいて、残渣が生ずることは全くなかった。また、ダイヤモンドパターン６の形成は、高精度に行うことが出来た。

以上の実施例では、ダイヤモンド膜のエッチングマスクとして、窒化シリコン膜を用い、ハロゲン系ガスとしてＣＦ_４を用いた例について説明したが、本発明はこれに限らず、エッチングマスクとして窒化クロム、ハロゲン系ガスとして塩素等を用いても同様の効果を得ることが出来る。

本発明の炭素系膜のパターン形成方法は、各種電子装置における電極等の形成に広範に利用可能である。

本発明の一実施形態に係る炭素系膜のパターン形成方法を工程順に示す断面図である。

符号の説明

１…基体、２…炭素系膜、３…無機レジスト膜、４…有機レジストパターン、５…無機レジストパターン、６…ダイヤモンドパターン。

Claims (7)

1. 基体上にダイヤモンド膜を成膜した基板を用意する工程、
   前記ダイヤモンド膜上に窒化シリコンパターンを形成する工程、及び
   前記窒化シリコンパターンをエッチングマスクとして用いて、酸素系ガスにハロゲン系ガスを添加したエッチングガスによるドライエッチングによって、前記ダイヤモンド膜をエッチングし、ダイヤモンド膜をパターニングする工程
   を少なくとも具備することを特徴とするダイヤモンド膜のパターン形成方法。
2. 前記窒化シリコンパターンは、前記ダイヤモンド膜上に、窒化シリコン層を形成し、前記窒化シリコン層上に有機レジスト層を形成した後、リソグラフィーによりパターニングし、有機レジストパターンを形成し、前記有機レジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記窒化シリコン層をエッチングすることにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。
3. 前記ダイヤモンド膜をエッチングする工程において、前記ドライエッチングは反応性イオンエッチングであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。
4. 前記ダイヤモンド膜をエッチングする工程において、エッチングガスは、酸素系ガスにハロゲン系ガスを０．０５％以上１０％以下添加したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。
5. 前記ハロゲン系ガスが、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化窒素、塩化炭素、及び塩素からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。
6. 前記ダイヤモンド膜は、炭化水素、水素、及び窒素源ガスを含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。
7. 前記窒素源ガスは、窒素ガス又はアンモニアガスであることを特徴とする請求項６に記載のダイヤモンド膜のパターン形成方法。

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