JP4487343B2 - ジアミノ化合物およびこれを用いた樹脂組成物、液晶配向膜、液晶表示素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジアミノ化合物ならびにこれを用いた樹脂組成物、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
時計や電卓に用いられている液晶表示素子には、上、下２枚で一対をなす電極基板の間でネマッチク液晶分子の配列方向を９０度に捻った構造のツイスト・ネマチック（以下、ＴＮと略す）モードが主に採用されている。また、ねじれ角を１８０〜３００度と大きくしたスーパーツイステッドネマチック（以下ＳＴＮと略す）モードも開発され、大画面でも表示品位の良好な液晶表示素子が得られるようになった。
さらに、近年では、マトリクス表示やカラー表示等を行うようになってきたため、多数の画素電極とこれらのＯＮ−ＯＦＦを行うことのできるアクテイブ型ツイストネマチックモードを採用したＭＩＭ（金属−絶縁相−金属）素子や、ＴＦＴ（電界効果型薄膜トランジスタ）素子の開発が盛んになってきた。
【０００３】
これらのモード全てに共通する問題として、同一画面を長時間表示した後、他の画面に移ると前の画像が残像として残る焼き付きと呼ばれる現象が生じることが挙げられる。特に、高品位の液晶表示素子を得るためには、この焼き付きを改善することが非常に重要な問題である。
焼き付きの原因は、液晶表示素子に印加されるＤＣ成分により、配向膜表面の液晶中に含まれる不純物のイオン成分により電気二重層が生じ、上下の基板の間で電荷の偏りが生じ、その偏りが安定に保たれることによる電位差であると考えられる。特にＴＦＴ素子においては、素子の特性上ＤＣ成分を除去することができないので、焼き付きはＴＮ素子やＳＴＮ素子よりも目立ちやすく深刻である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、焼き付きがなく、表示品位が良好な液晶配向膜、液晶表示素子およびこれらの原料であるジアミノ化合物およびこのジアミノ化合物を用いた樹脂組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた結果、ある特定の構造を持つジアミノ化合物を用いた特定の樹脂組成物を用いることにより、焼き付きがなく、表示品位の良好な液晶配向膜、液晶表示素子が得られること見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は次のような構成を有するものである。
［１］一般式（１）で表されるジアミノ化合物。

（式中、Ａ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−であり、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^１４ はメチル基であり、Ｒ ^１５ は４，８，１２−トリメチル−１−トリデシル基であり、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ およびＲ ^１９ は水素である。）
【０００７】
【０００８】
［２］一般式（１）におけるＡ¹が−ＣＯ−Ｏ−である、前記［１］項に記載のジアミノ化合物。
【０００９】
［３］一般式（２）

（式中、Ｒ^２０およびＲ^２１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｇ^１は炭素数４〜３０のジカルボン酸残基であり、Ｇ^２は一般式（３）

で表される基であり、一般式（３）において、Ａ^１およびＲ^１１〜Ｒ^１９は、前記一般式（１）における場合と同じ意味を示す。）
で表される１種以上の構造単位を必須の構造単位とし、一般式（４）
【００１０】

（式中、Ｒ^２２およびＲ^２３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｇ^３は炭素数４〜３０のジカルボン酸残基であり、Ｇ^４は炭素数２〜１２の２価の脂肪族ジアミン残基、または芳香族基および脂環式基のうちの１個以上の基を含む炭素数４〜３６のジアミン残基であって一般式（２）におけるＧ^２と異なる基である。）
で表される１種以上の構造単位を任意の構造単位とし、分子末端がアミノ基またはカルボキシル基であるポリアミドを含有する樹脂組成物。
【００１１】
［４］一般式（２）で表される１種以上の構造単位と一般式（４）で表される１種以上の構造単位とからなり、分子末端がアミノ基、またはカルボキシル基であるポリアミドを含有し、一般式（７）

（式中、Ｇ^５は炭素数４〜３０のテトラカルボン酸残基であり、Ｇ^６は炭素数２〜１２の２価の脂肪族基、芳香族基および脂環式基の内の１個以上を含む炭素数４〜３６のジアミン残基であって一般式（２）におけるＧ^２と異なる基である。）
で表される１種以上の構造単位からなり、分子末端がアミノ基、または酸無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基であるポリアミド酸を含有してもよく、更に一般式（４）で表される１種以上の構造単位からなり、分子末端がアミノ基、またはカルボキシル基であるポリアミドを含有してもよい、前記［３］項に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［５］樹脂組成物全体に対して、一般式（２）で表される構造単位の含有量が１〜９０モル％であり、一般式（４）で表される構造単位の含有量が１０〜９９モル％であり、一般式（７）で表される構造単位の含有量が０〜８９モル％である、前記［３］または［４］項に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［６］樹脂組成物全体に対して、一般式（２）で表される構造単位の含有量が３〜７０モル％であり、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜９７モル％であり、一般式（７）で表される構造単位の含有量が０〜６７モル％である、前記［４］項に記載の樹脂組成物。
【００１４】
［７］一般式（２）におけるＲ^２０およびＲ^２１、および一般式（４）におけるＲ^２２およびＲ^２３が、それぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素である、前記［３］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１５】
［８］一般式（２）におけるＲ^２０およびＲ^２１、および一般式（４）におけるＲ^２２およびＲ^２３がそれぞれメチル基である、前記［３］〜［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１６】
［９］前記［３］〜［８］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分からなる、液晶表示素子用配向膜。
【００１７】
［１０］表示画素電極が形成され、更にその表面に前記［９］項に記載の配向膜が形成された第一の基板と、少なくとも表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成され、更にその表面に前記［９］項に記載の配向膜が形成された第二の基板と、互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に挟まれた液晶組成物とを備えた液晶表示素子。
【００１８】
［１１］液晶組成物が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００１９】

（これらの式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ¹はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈまたは−ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３を示し、Ｌ¹およびＬ²は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ¹およびＺ²は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、環Ｂはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、環Ｃはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示す。）
【００２０】
［１２］液晶組成物が、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２１】

（これらの式中、Ｒ²およびＲ³は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ²は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し、環Ｄはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、４−フェニレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、またはピリミジン−２、５−ジイルを示し、環Ｅはトランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、環Ｆはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンを示し、Ｚ³は１、２−エチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を示し、Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１を示す。）
【００２２】
［１３］液晶組成物が、一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２３】

（これらの式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンを示し、Ｌ⁶およびＬ⁷は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが、同時に水素原子を示すことはなく、Ｚ⁴およびＺ⁵は各々独立して１、２−エチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を示す。）
【００２４】
［１４］液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、一般式（ＩＸ），（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２５】

（これらの式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、Ｚ⁶およびＺ⁷は各々独立して、１、２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
【００２６】
［１５］液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２７】
［１６］液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２８】
［１７］液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として、前記一般式（ＩＸ），（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、前記［１０］項に記載の液晶表示素子。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のジアミノ化合物は、一般式（１）で表されるものであり、具体例として、６−（２，４−ジアミノフェノキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、２、４−ジアミノフェニル＝２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル＝ケトン、６−（２，４−ジアミノフェノキシカルボニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、
【００３０】
Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンカルボキサミド、Ｎ−（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル）−２，４−ジアミノベンズアミド、６−（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンアミン６−（２，５−ジアミノフェノキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、２、５−ジアミノフェニル＝２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル＝ケトン、
【００３１】
６−（２，５−ジアミノフェノキシカルボニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、Ｎ−（２，５−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンカルボキサミド、Ｎ−（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル）−２，５−ジアミノベンズアミド、６−（２，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、Ｎ−（２，５−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンアミン、
【００３２】
６−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、３、５−ジアミノフェニル＝２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル＝ケトン、６−（３，５−ジアミノフェノキシカルボニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、Ｎ−（３，５−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンカルボキサミド、Ｎ−（２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−イル）−３，５−ジアミノベンズアミド、６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、Ｎ−（３，５−ジアミノフェニル）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）−６−クロマンアミン等をあげることができる。
【００３３】
中でも原料入手の面から、６−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、６−（２，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、６−（２，６−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン、６−（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン等が好ましい。
【００３４】
次に、本発明のジアミノ化合物の製造法について、具体的に説明する。
本発明のジアミノ化合物は、一般式（１）で示されるものであるが、２価の結合基Ａ¹の種類によって製造方法が異なる。製造方法の一例を以下に示す。
Ａ¹が−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−の場合は、一般式（８）

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１９は前記一般式（１）における場合と同じ意味を示し、Ｒ^２４は−ＯＨまたは−ＮＨ_２を示す。）
【００３５】
で示されるヒドロキシクロマン誘導体またはアミノクロマン誘導体を、必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基、ならびに、必要によりベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒の存在下、一般式（９）
【００３６】

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で示されるジニトロ安息香酸ハライドと反応させ、次にニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、常圧または加圧下で水素還元することにより得ることができる。
【００３７】
また、Ａ¹が−Ｏ−または−ＮＨ−の場合は、一般式（８）で示されるヒドロキシクロマン誘導体またはアミノクロマン誘導体を、必要により水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基、ならびに、必要によりベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒の存在下、一般式（１０）
【００３８】

（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。）で示されるジニトロハロベンゼンと反応させ、次にニトロ基を、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、白金・カーボン、酸化白金、ラネーニッケル、パラジウム・カーボン等の触媒を用い、常圧または加圧下で水素還元することにより得ることができる。
【００３９】
次に本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、一般式（２）で表される１種以上の構造単位を必須の構造単位とし、一般式（４）で表される１種以上の構造単位を任意の構造単位とするポリアミドを含有する樹脂組成物であり、このポリアミドは本発明の一般式（１）で表されるジアミノ化合物単独、またはこれに他のジアミノ化合物を加えたジアミン混合物とジカルボン酸とから得られるポリアミド、またはそのアミド基の水素をアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭化水素基で置換したポリアミド（以下、Ｎ置換ポリアミドと称する。）である。
【００４０】
そして、本発明の樹脂組成物には、一般式（７）で表される１種以上の構造単位からなるポリアミド酸を含有してもよく、また一般式（４）で表される１種以上の構造単位からなるポリアミドを更に含有してもよい。ここに、一般式（７）で表される１種以上の構造単位からなるポリアミド酸は、本発明のジアミノ化合物以外のジアミンとテトラカルボン酸もしくはその無水物とから得られるポリアミド酸であり、また一般式（４）で表される１種以上の構造単位からなるポリアミドは、本発明のジアミノ化合物以外のジアミンとジカルボン酸とから得られるポリアミド、またはそのＮ置換ポリアミドである。
【００４１】
本発明の樹脂組成物における一般式（２）で表される構造単位の含有量は、ほんのわずかであってもまたそれ単独のポリマーであっても焼き付きの防止に効果があるが、経済上の観点などから好ましくは１〜９０モル％、更に好ましくは３〜７０モル％である。これに対する一般式（４）で表される構造単位の含有量は１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９７モル％である。また、これらのポリアミドのアミド基の水素をアルキル基、フェニル基およびベンジル基等の炭化水素基で置換したＮ置換ポリアミドを用いると、焼き付きの防止にさらに効果がある。このＮ置換ポリアミドの置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好適に用いられる。なかでも炭素数６以下のアルキル基が好ましく、その中でもメチル基が特に好ましい。また一般式（７）で表される構造単位の含有量は０〜８９モル％、好ましくは０〜６７モル％であり、本発明の樹脂組成物中にポリアミド酸を含有させると、液晶の配向性を高め、耐液晶性を上げ、表示品位を向上させる効果がある。
【００４２】
ポリアミドまたはポリアミド酸の製造に用いる本発明のジアミノ化合物以外のジアミンとしては、炭素数２〜１２の脂肪族系ジアミン、炭素数４〜３６の脂環式系ジアミン、炭素素数６〜３６の芳香族系ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜１２の脂肪族系ジアミンとして、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミンなど、炭素数４〜３６個の脂環式系ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなど、
【００４３】
また炭素素数６〜３６の芳香族系ジアミンとしては、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフォン、ビス（４−アミノフェニル）サルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリンなどをあげることができる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
これらのジアミン化合物は２種以上の化合物を併用してもよい。また、本発明に使用するジアミンは、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００４７】
ポリアミドの製造に用いるジカルボン酸またはその誘導体としては、カルボキシル基を除いた残基として炭素数４〜３０の２価の基を有するものが好ましく、芳香族系（複素環系を含む）、脂環式系（複素環系を含む）または脂肪族系（非環状）の何れの群に属するものであってもよいが、中でも環構造を有するものが液晶分子の配向性を良好に保つ上から好ましい。又、脂環式系と芳香族系を併用してもよい。脂肪族系（非環状）のもの（短鎖のものの方が好ましい）を用いる際には、これを脂環式系または／および芳香族系のものと併用して用いることが好ましく、しかもその使用量は配向性に悪影響を与えない範囲内とすべきである。
なお、エステル基やエ−テル基等の酸素を含むものや硫黄を含む構造のものは、液晶表示素子の電気的性質の低下原因となりやすいので好ましくない。
【００４８】
このようなジカルボン酸またはその誘導体の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸およびスベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、
【００４９】
１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等の脂環式系のジカルボン酸、
【００５０】
ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、
【００５１】
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビベンジルジカルボン酸、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４，４’−トランジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、４，４’−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン、
【００５２】
１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸を挙げることが出来るが、これらのジカルボン酸は酸ジハライドの形のものであってもよい。
上記のジカルボン酸またはその酸ジハライド（以下ジカルボン酸類と称することがある。）は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。
【００５３】
これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４、４’’タ−フェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。
これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００５４】
ポリアミド酸の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、カルボキシル基を除いた残基として炭素数４〜３０個の４価の基を有するものが好ましく、その具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エ−テル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルフォン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、および次に示す化学構造式の化合物などをあげることができる。（式中ａは１〜４の整数である。）
【００５５】

これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもかまわない。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００５６】
【００５７】
本発明の樹脂組成物の成分であるポリアミドは、前記のジアミンとジカルボン酸を既知の方法で縮合反応させることにより得られる。即ち、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いて、（ＰｈＯ）_３Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ_２、ＰｈＰＯＣｌ_２、（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｐ（Ｏ）Ｏ等の縮合剤とピリジンの存在下、２０度から３００度に加熱することにより重縮合反応を行わせる方法が一般的であるが、さらに反応性が低い場合には、ジカルボン酸の代わりにジカルボン酸ハライドを用いたり、ジアミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジアセチルジアミンやＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ジアミンを使用してもよい。更には、溶媒も縮合剤も使用しない溶融重縮合法を利用することもできる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物の成分であるＮ置換ポリアミドは、以下に示す２方法のいずれかにより得ることができる。その一つは、二個のアミノ基の各１個のＨをあらかじめ、一般式（２）、（４）のＲ^２０〜Ｒ^２３が取り得る値として例示した基、即ち炭素数１〜２０の炭化水素基で置換したＮ置換ジアミノ化合物と、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とを重縮合させる方法（以下、前置換方法と称することがある。）であり、他のひとつは、ジアミノ化合物と、ジカルボン酸化合物あるいはその酸ハライド化合物とを重縮合させポリアミドを得た後に、アミド結合のＮＨ基のＨを前記の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換する方法（以下、後置換方法と称することがある。）である。
【００５９】
前置換方法による場合は、ジアミノ化合物の２個のアミノ基の各１個のＨをあらかじめ、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換したＮ置換ジアミノ化合物を合成するする必要があり、それには公知の方法が利用できる。例えば、ジアミンと、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を脱水縮合させて得たイミンの二重結合を還元する方法、ジアミンとアセチルクロリド、安息香酸クロリド等の酸ハライド類を反応させて得たアミドのカルボニル基を、水素化リチウムアルミニウム等で還元する方法、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−メチル−３−アミノトルエン等のＮ−置換アニリン類とホルムアルデヒドを、酸触媒の存在下反応させ、Ｎ，Ｎ’−置換ジアミノジフェニルメタン類を得る方法等があげられる。
【００６０】
後置換方法による場合には、まず、ポリアミドをジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基の存在下、炭素数１〜２０の炭化水素のハロゲン化物を反応させる。ポリアミドの反応性が低い場合には、アミド結合のＨを、水素化ナトリウム、ブチルリチウム等であらかじめ引き抜いた後、前記のハロゲン化物を反応させてもよい。
前置換方法によるＮ置換ポリアミドの製造は、ジアミンの代わりに置換ジアミノ化合物を用いる他は、前記のポリアミド製造法に準じて行うことができる。
【００６１】
このようにして得たポリアミドやＮ置換ポリアミドは、未反応の原料や縮合剤等を含むため、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類等の中に少しづつ投入し、ポリマーを析出させる。析出したポリマーを濾過、洗浄、乾燥し目的のポリアミドやＮ置換ポリアミドを得る。必要によりこの析出−濾過−洗浄−乾燥の操作を繰り返し、ポリマーをさらに精製することもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物の成分であるポリアミド酸は、前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、場合によってアミノシリコン化合物を更に加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの公知の溶媒の存在下、公知の方法で酸無水物基とアミノ基とを反応させることにより得ることができる。なお、これらの原料は、ランダム共重合を行ってもよく、ブロック共重合を行ってもよく、異なる組成で（共）重合したポリマーを混合してもよい。
【００６３】
本発明の液晶配向膜は、上述の方法で製造した樹脂組成物を基板上に塗布し加熱処理することにより形成することができる。
更に具体的に説明すると、樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤に溶解し、０．１〜３０重量％溶液、好ましくは１〜１０重量％溶液に調製し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、回転塗布法、スプレー法、印刷法などにより基板上に塗布し、塗膜を形成させる。塗膜形成後、５０〜１５０℃好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１６０〜２８０℃で加熱処理を行い高分子膜を設ける。ポリアミド酸を含む樹脂組成物である場合には、加熱処理時に脱水閉環によるイミド化反応が起こるが、このイミド化率は１００％である必要はなく、５０モル％程度のイミド化でも用途によっては使用可能である。塗布前に、基板表面上にシランカップリング剤で処理し、その上に高分子膜を形成させれば、高分子膜と基板との接着性を改善することができる。しかる後、この被膜面を布などで一方向にラビングして、液晶配向膜を得る。
【００６４】
本発明の液晶表示素子は、通常つぎのような方法で作製する。
すなわち、ガラスなどの基板上に電極（具体的にはＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ）や酸化スズの透明電極）を形成し、電極上に前記配向膜を形成させ、このように形成された二枚の板をそれぞれ配向膜を内側にして一定の間隔をあけて保持し、周囲をエポキシ樹脂などで封止してセルとする。その後、このセル内に液晶を注入し、注入口を封止して徐冷することにより液晶表示素子を作製する。
あるいは、液晶を電極、配向膜の形成された二枚の板の配向膜上に散布し重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子を作製してもよい。さらにセルの外側に必要に応じて文字、図形、カラーフィルターなどを印刷したり、偏光板、反射板、照明などを配置してもよい。
【００６５】
ここで、この電極と基板との間に、基板からのアルカリ溶出を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフィルターオーバーコートなどのアンダーコート膜を設けてもよく、電極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコート膜を設けてもよい。
また、前記二枚の板を一定の間隔をあけて保持する場合、セルギャップを保持するために、通常ギャップ剤を散布する。ギャップ剤としてはガラスビーズ、シリカ、アルミナ、合成樹脂の球状粒子などが使用される。
【００６６】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）のどれかで表される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合することにより調製する。さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性、誘電率異方性および粘度などを調整する目的で公知の化合物を混合することもできる。また、これらの化合物を構成する原子は、その同位体で置換されていてもよい。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物に用いられる一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のどれかで表される化合物の例として以下の化合物を挙げることができる。
【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

（これらの式中、Ｒ¹およびＸ¹は一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における場合と同様の意味を示す。）
【００７６】
この一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、特に電圧保持率の高い、あるいは比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求されるＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合に、極めて有用な化合物である。
【００７７】
ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。また、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）で表される化合物を、粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合も一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物を使用することができるが、５０重量％以下の使用量が好ましい。
本発明の液晶表示素子用の液晶組成物に用いられる一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

（これらの式中、Ｒ²、Ｒ³およびＸ²は、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）における場合と同じ意味を示す。）
【００８２】
一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物は、誘電率異方性値が正の値で大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、屈折率異方性値の調整、透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的にも使用される。さらに、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物の電圧−透過率特性の急峻性を改良する目的にも使用され、これらのモード用の液晶組成物を調製する場合には、特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物の量が増加すると、液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、粘度が上昇する。したがって、液晶組成物の粘度が要求値を満足している限り、多量に使用した方が低電圧駆動できるので有利である。
ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合に、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物の使用量は０．１〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
本発明の液晶表示素子用の液晶組成物に用いられる一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
【００８３】

（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）における場合と同じ意味を示す。）
【００８４】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）のどれかで表される化合物は、誘電率異方性値が負の値を示す化合物である。一般式（ＶＩ）で表される化合物は２環化合物であるので、主としてしきい値電圧の調整、粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、しきい値電圧を小さくする目的および屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
【００８５】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）のどれかで表される化合物は主として誘電率異方性値が負である液晶組成物に使用される。その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧が小さくなり、粘度が大きくなる。したがって、しきい値電圧の要求値を満足している限り、少なく使用することが望ましい。しかしながら、誘電率異方性の絶対値が５以下であるので、４０重量％より少なくなると電圧駆動ができなくなる場合がある。一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）のどれかで表される化合物の使用量は、誘電率異方性値が負であるＴＦＴ用の組成物を調製する場合には４０重量％以上が好ましいが、５０〜９５重量％が好適である。また弾性定数をコントロールし、組成物の電圧−透過率曲線を制御する目的で、これらの化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。この場合の一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）のどれかで表される化合物の使用量は３０重量％以下が好ましい。
【００８６】
本発明の液晶表示素子用の液晶組成物に用いられる一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）のどれかで表される化合物の好ましい例として以下の一般式で示される化合物を挙げることができる。
【００８７】

【００８８】

【００８９】

（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は、一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）における場合と同じ意味を示す。）
【００９０】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）のどれかで表される化合物は、誘電率異方性の絶対値が小さく、中性に近い化合物である。一般式（ＩＸ）で表される化合物は主として粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。また、一般式（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物は透明点を高くするなどのネマチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）のどれかで表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物のしきい値電圧が大きくなり、粘度が小さくなる。したがって、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満足している限り、多量に使用することが望ましい。ＴＦＴ用の液晶組成物を調製する場合におけるこれらの化合物の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。また、ＳＴＮまたはＴＮ用の液晶組成物を調製する場合におけるこれらの化合物の使用量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００９１】
また、本発明の液晶表示素子では、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モード用液晶組成物などの特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（ｒｅｖｅｒｓｅ ｔｗｉｓｔ）を防ぐ目的で、通常、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の式で示される光学活性化合物を挙げることができる。
【００９２】

【００９３】
本発明の液晶表示素子に使用される液晶組成物は、通常、これらの光学活性化合物を添加して、ねじれのピッチを調整する。ねじれのピッチは、ＴＦＴ用およびＴＮ用の液晶組成物であれば４０〜２００μｍの範囲に調整するのが好ましい。ＳＴＮ用の液晶組成物であれば６〜２０μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、双安定ＴＮ（Ｂｉｓｔａｂｌｅ ＴＮ）モード用の場合は、１．５〜４μｍの範囲に調整するのが好ましい。また、ピッチの温度依存性を調整する目的で、２種以上の光学活性化合物を添加してもよい。
【００９４】
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば種々の成分を高温度下で互いに溶解させる方法など一般に慣用される方法により調製することができる。また、本発明の液晶表示素子は、意図する用途に応じて、液晶組成物中に適当な添加物を加えることによって改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐためのキラルド−プ材（chiral dopant）などを添加する。
【００９５】
本発明の液晶表示素子の範囲には、該表示素子に使用される液晶組成物中に、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系などの二色性色素を含めることによるゲストホスト（ＧＨ）モ−ドの液晶表示素子；ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ；液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製されたポリマ−ネットワ−ク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマ−分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）；複屈折制御（ＥＣＢ）モ−ドや動的散乱（ＤＳ）モードの液晶表示素子などが含まれる。
本発明のジアミノ化合物は液晶配向膜用樹脂以外にも、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ尿素樹脂等の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、液晶配向膜用樹脂以外にも、各種コーテイング剤、あるいは樹脂成形品、フィルム、繊維、などに利用することができる。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明に関して、実施例により、より詳細に例示する。また、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に示す実施例において、焼き付きの度合いは以下の方法により評価した。まず、０．０１ｍｍ幅の透明電極を０．０１ｍｍ幅でストライプ状に付したガラス基板上に、配向膜を形成する。ラビング後、２枚のガラス基板をラビング方向が直交するように、つまり透明電極が上下の基板で直交するようにガラス基板を組み立て、液晶を注入し、液晶表示素子を作製する。この液晶表示素子は上から見ると、上下の基板の透明電極が直交しているため、上下に電極のない部分ができる。
こうして得た液晶表示素子に５Ｖの直流を３時間印加した後、電極間をショートさせる。この素子を顕微鏡で観察しながら４Ｖ、０．０１Ｈｚの交流で駆動する。焼き付きが生じると、電極のない部分の液晶は電圧に追随できないため、上下に電極のない部分は電極部分と比較して、液晶の駆動に遅れを生じる。すなわち、上下に電極のない部分が電極のある部分と比較して、点灯または消灯の遅れる時間が長いほど、ひどく焼き付いているといえる。
【００９７】
実施例１
攪拌装置、温度計、および窒素置換装置を付した三ツ口フラスコに、ｄｌ−α−トコフェロール２６．１７ｇと３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１４．５７ｇおよびトルエン１１５ｇを入れ、溶解させた。氷浴で１０゜Ｃ以下に冷却しながら、トリエチルアミン９．２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、室温で３時間攪拌した。液体クロマトグラフィーで反応の終了を確認した後、反応液からトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液にトルエン１５０ミリリットルを加え、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させ、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去することにより、下式で表される化合物３６ｇを得た。

【００９８】
次に、攪拌装置および窒素置換装置を付した１リットルのナスフラスコに、前工程で得られた化合物３５．０ｇ、５％−パラジウム・カーボン触媒（水分５５．９％含）３．１ｇ、トルエン１００ミリリットル、およびエタノール１００ミリリットルを入れ、系内を水素ガスで置換した後、常圧にて、攪拌しながら水素ガスと接触させた。水素の吸収が停止した後に、触媒を濾別して得られた溶液を濃縮し、エタノールで再結晶精製して下式で表される化合物１７．１ｇを得た。なお、ＧＣ―ＭＳよりこの化合物の分子量５６４のピークを確認した。

【００９９】
実施例２
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにテレフタル酸３．２２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．０７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、および実施例１で合成したジアミノ化合物２．１９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を入れ、これに脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）１１８．４ｇ、およびピリジン２９．６ｇを加えて６０℃にすることで均一溶液とした。これに亜リン酸トリフェニル１３．２４ｇ、塩化リチウム４ｇ、塩化カルシウム１２ｇを順次加えたのちに１２０℃で２時間反応させた。得られた反応液を１リットルのメタノ−ル中に注ぎ、析出したポリマーをろ取し、再びＮＭＰに溶解し、純水中に注いだ。析出したポリマーをろ取したのち減圧乾燥し、ポリアミド（以下、この処方によって得られるポリアミドをポリマーＡとする。）８ｇを得た。該ポリマ−の分子量は８７０００であった。このポリマー中の一般式（２）の構造単位は２０．０モル％、一般式（４）の構造単位は８０．０モル％である。
【０１００】
このポリマーＡをＮＭＰ：ブチルセロソルブ＝３：１の混合溶液に、濃度３％となるように溶解し、この溶液を、片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に回転塗布法（スピンナー法）で塗布した。回転条件は、２５００ｒｐｍ、１５秒であった。塗布後９０℃で５分乾燥してから、オーブン中で１時間かけて２００℃まで昇温した後、２００℃で３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜が形成された基板２枚の塗膜面をそれぞれラビング処理し液晶配向膜とし、ラビング方向が９０度になるようにセル厚９ミクロンの液晶セルを組み立て、下記３種の化合物の等量混合物からなる液晶組成物を封入した。封入後１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで徐冷して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。

【０１０１】
実施例３
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにポリマーＡ５．０２ｇと脱水精製したＮＭＰ２６．４ｇを入れ、室温で１時間攪拌を行ったのちに、水素化ナトリウム０．９３４ｇを加え、さらに４０分間攪拌を続けた。この溶液にヨウ化メチル３．０４ｇを加えてさらに１時間反応させた。得られた反応容液は前述のポリアミド（ポリマーＡ）と同様に再沈精製したのち減圧乾燥し、Ｎ置換ポリアミド（以下、この処方によって得られるポリアミドをポリマーＢとする。）を得た。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、４，４’−ジアミノジフェニルメタンのメチレン基のシグナルの面積を基準として、これと置換基のシグナルとの面積比から置換率を算出したところ、置換率は９６％であった。
このポリマーＢを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度が３％の溶液とし、この溶液を用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。
【０１０２】
比較例１
実施例１で得られたジアミノ化合物の代わりに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン３．９ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例２に準じて重縮合反応を行い、ポリアミド（以下、この処方によって得られるポリアミドをポリマーＣとする。）を得た。このポリマーＣを用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価したところ、ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分でかなりの遅れを生じた。このポリマーは、一般式（４）の構造単位が１００モル％のものである。
【０１０３】
合成例１
ポリマーＡの代わりに、ポリマーＣを用いた以外は実施例３に準じてＮ置換ポリアミド（以下、この処方によるポリアミドをポリマーＤとする。）を得た。
【０１０４】
合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーおよび窒素置換装置を付した１０００ミリリットルの四ツ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン１３５．００ｇ、ついで４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．９７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ―３、３’―ジメチルジフェニルメタン３．３９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃に保ちながらピロメリット酸二無水物３．２７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）およびシクロブタンテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、５時間反応させポリアミド酸（以下、この処方によって得られるポリアミド酸をポリマーＥとする。）を合成した後、γ−ブチルラクトン：ブチルセロソルブ＝１：１の溶剤を加えてポリマー濃度６％の溶液とした。
【０１０５】
実施例４
ポリマーＡ２．０ｇとポリマーＢ２．０ｇを室温にて混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。この樹脂組成物における一般式（２）の構造単位は２０．０モル％、一般式（４）の構造単位は８０．０モル％である。
【０１０６】
実施例５
ポリマーＢ２０ｇとポリマーＣ２０ｇを室温にて混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。この樹脂組成物における一般式（２）の構造単位は９．３モル％、一般式（４）の構造単位は９０．７モル％である。
【０１０７】
実施例６
ポリマーＢ１．０ｇ、ポリマーＤ２．０ｇおよびポリマーＥ２．０ｇ相当の溶液を室温にて混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分で全く遅れはなく、表示品位も優れたものであった。この樹脂組成物にける一般式（２）の構造単位は３．７モル％、一般式（４）の構造単位は５６．４モル％、一般式（７）の構造単位は３９．９モル％である。
【０１０８】
比較例２
ポリマーＤ２．０ｇとポリマーＥ２．０ｇ相当の溶液を室温にて混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、実施例２に準じて液晶表示素子を作成し、焼き付きを評価した。ＯＮ−ＯＦＦ時に電極間部分でかなりの遅れが見られた。この樹脂組成物においては、一般式（４）の構造単位が５１．３モル％、一般式（７）の構造単位が４８．７モル％である。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により新規なジアミノ化合物およびこれを用いた樹脂組成物、液晶配向膜、および液晶表示素子が提供された。
該ジアミノ化合物を原料として用いた樹脂組成物は、液晶配向膜として優れた効果を有する。例えば、該液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、焼き付きがなく、表示品位が優れたものとなる。このような特徴をもつ本発明のジアミノ化合物は、液晶配向膜の原料中間体を主目的としてデザインされたが、その他のポリイミド、ポリアミド等の高分子化合物およびその改質にも使用可能であり、エポキシ架橋剤等の他の目的に使用し、また高分子化合物に新しい特性を導入することが期待できる。本発明の樹脂組成物は、ＴＦＴ素子（ＴＮ型ＴＦＴ、ＩＰＳ素子）において特に好ましく用いられるが、ＳＴＮ素子、強誘電性液晶、反強誘電性液晶表示素子用配向剤としても使用可能である。又、本樹脂組成物による薄膜は、保護膜、絶縁膜として用いることもできる。

Claims (17)

1. 一般式（１）で表されるジアミノ化合物。
   

   

   （式中、Ａ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−であり、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^１４ はメチル基であり、Ｒ ^１５ は４，８，１２−トリメチル−１−トリデシル基であり、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ およびＲ ^１９ は水素である。）
2. 一般式（１）におけるＡ¹が−ＣＯ−Ｏ−である、請求項１に記載のジアミノ化合物。
3. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^２０およびＲ^２１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｇ^１は炭素数４〜３０のジカルボン酸残基であり、Ｇ^２は一般式（３）
   

   

   で表される基であり、一般式（３）において、Ａ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−であり、Ｒ ^１１ 、Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１３ およびＲ ^１４ はメチル基であり、Ｒ ^１５ は４，８，１２−トリメチル−１−トリデシル基であり、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ 、Ｒ ^１８ およびＲ ^１９ は水素である。）
   で表される１種以上の構造単位を必須の構造単位とし、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^２２およびＲ^２３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｇ^３は炭素数４〜３０のジカルボン酸残基であり、Ｇ^４は炭素数２〜１２の２価の脂肪族ジアミン残基、または芳香族基および脂環式基のうちの１個以上の基を含む炭素数４〜３６のジアミン残基であって一般式（２）におけるＧ^２と異なる基である。）で表される１種以上の構造単位を任意の構造単位とし、分子末端がアミノ基またはカルボキシル基であるポリアミドを含有する樹脂組成物。
4. 一般式（２）で表される１種以上の構造単位と一般式（４）で表される１種以上の構造単位とからなり、分子末端がアミノ基、またはカルボキシル基であるポリアミドを含有し、一般式（７）
   

   

   （式中、Ｇ^５は炭素数４〜３０のテトラカルボン酸残基であり、Ｇ^６は炭素数２〜１２の２価の脂肪族ジアミン残基、または芳香族基および脂環式基の内の１個以上を含む炭素数４〜３６のジアミン残基であって一般式（２）におけるＧ^２と異なる基である。）で表される１種以上の構造単位からなり、分子末端がアミノ基、または酸無水物基もしくはそれが加水分解したカルボキシル基であるポリアミド酸を含有してもよく、更に一般式（４）で表される１種以上の構造単位からなり、分子末端がアミノ基、またはカルボキシル基であるポリアミドを含有してもよい、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 樹脂組成物全体に対して、一般式（２）で表される構造単位の含有量が１〜９０モル％であり、一般式（４）で表される構造単位の含有量が１０〜９９モル％であり、一般式（７）で表される構造単位の含有量が０〜８９モル％である、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
6. 樹脂組成物全体に対して、一般式（２）で表される構造単位の含有量が３〜７０モル％であり、一般式（４）で表される構造単位の含有量が３０〜９７モル％であり、一般式（７）で表される構造単位の含有量が０〜６７モル％である、請求項４に記載の樹脂組成物。
7. 一般式（２）におけるＲ^２０およびＲ^２１、および一般式（４）におけるＲ^２２およびＲ^２３が、それぞれ独立して水素または炭素数１〜６の炭化水素である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 一般式（２）におけるＲ^２０およびＲ^２１、および一般式（４）におけるＲ^２２およびＲ^２３がそれぞれメチル基である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 請求項３〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱または化学処理することにより得られる樹脂成分からなる、液晶表示素子用配向膜。
10. 表示画素電極が形成され、更にその表面に請求項９に記載の配向膜が形成された第一の基板と、少なくとも表示画素電極に対向する範囲に対向電極が形成され、更にその表面に請求項９に記載の配向膜が形成された第二の基板と、互いに一定の間隔になるように保持されたこれらの基板の間に挟まれた液晶組成物とを備えた液晶表示素子。
11. 液晶組成物が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
    

    

    （これらの式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、また、この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ^１はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈまたは−ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３を示し、Ｌ^１およびＬ^２は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚ^１およびＺ^２は各々独立して１，２−エチレン、１，４−ブチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、環Ｂはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、環Ｃはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示す。）
12. 液晶組成物が、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
    

    

    （これらの式中、Ｒ^２およびＲ^３は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、Ｘ^２は−ＣＮ基または−Ｃ≡Ｃ−ＣＮを示し、環Ｄはトランス−１、４−シクロヘキシレン、１、４−フェニレン、１、３−ジオキサン−２、５−ジイル、またはピリミジン−２、５−ジイルを示し、環Ｅはトランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイル、または環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、環Ｆはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンを示し、Ｚ^３は１、２−エチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を示し、Ｌ^３、Ｌ^４およびＬ^５は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、ｅ，ｆおよびｇは各々独立して０または１を示す。）
13. 液晶組成物が、一般式（ＶＩ），（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
    

    

    （これらの式中、Ｒ^４およびＲ^５は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、環Ｇおよび環Ｉは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−フェニレンを示し、Ｌ^６およびＬ^７は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示すが、同時に水素原子を示すことはなく、Ｚ^４およびＺ^５は各々独立して１、２−エチレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または単結合を示す。）
14. 液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、一般式（ＩＸ），（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
    

    

    （これらの式中、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基を示し、この基中の相隣接しない任意のメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよく、またこの基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよく、環Ｊ、環Ｋおよび環Ｍは各々独立して、トランス−１、４−シクロヘキシレン、ピリミジン−２、５−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい１、４−フェニレンを示し、Ｚ^６およびＺ^７は各々独立して、１、２−エチレン、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示す。）
15. 液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
16. 液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。
17. 液晶組成物が、第１成分として、前記一般式（Ｉ），（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第２成分として、前記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有し、第３成分として、前記一般式（ＩＸ），（Ｘ）または（ＸＩ）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする、請求項１０に記載の液晶表示素子。