JP4487455B2

JP4487455B2 - Conductive polymer composition and PTC element

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Publication number: JP4487455B2
Application number: JP2001231746A
Authority: JP
Inventors: 洋一大久保; 忠利有富; 純一藤本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003045704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＴＣ特性を有する新規な導電性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温（室温）で抵抗が低く、温度上昇と共に抵抗が上昇する（電気抵抗が正の温度係数を持つ）特性を持つポリマーＰＴＣ素子は、電池、電子デバイスなどの異常時の過電流保護素子として用いられている。
【０００３】
従来、導電性ポリマーのＰＴＣ素子としては、特開２０００−２１６０５号公報には、融点が１００℃以上のポリエチレンと融点が１００℃未満のコポリマーの混合物と金属硼素化物との組成物、特開平１１−２１４２０３号公報、特開平１１−５９１５号公報などには、高密度ポリエチレンなどの結晶性ポリマーとカーボンブラックなどの導電性フィラーとの組成物が開示されている。
【０００４】
また、ＵＳＰ５，８３７，１６４、ＵＳＰ５，９８５，１８２、ＵＳＰ６，０７４，５７６、ＵＳＰ６，０９０，３１３（対応特開平１０−１１６７０３号公報、特開平１１−３２９０７６号公報、特開２０００−１８８２０６号公報）などには、ナイロン１１を含む半結晶性ポリマーと炭素基粒状導電性充填剤との組成物が開示され、１４０〜２００℃の範囲内のスイッチング温度に於いて２５℃に於ける電気固有抵抗の少なくとも１０^３倍の電気固有抵抗を有することを特徴とすることが記載されている。
【０００５】
また、特開平５−３１０３号公報には、放射線架橋導電性ポリマー組成物などが開示されている。
【０００６】
また、ＵＳＰ４，９８０，５４１（対応特表平４５００７４５号公報及び特開平１１−１４４９０７号公報）には、（ｉ）ＰＴＣ挙動を示し、（ｉｉ）２０℃にて０．０１〜１００Ω・ｃｍの抵抗率Ｒ_ｃｐを有し、（ｉｉｉ）（ａ）少なくとも５％の結晶度および融点Ｔｍを有する有機ポリマー、および（ｂ）４．０未満のｐＨを有するカーボンブラックを含んでなる導電性ポリマー組成物が開示され、有機ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示されている。４．０以上のｐＨを有するカーボンブラックを用いると高温でエージング後の組成物の安定性が損なわれるとの記載がある。
【０００７】
また、ＵＳＰ５，１８１，００６及びＵＳＰ５，０９３，０３６（対応特表平４−５００６９４号公報）には、ＰＴＣ挙動を示し、（１）結晶度が少なくとも５％である有機ポリマー、（２）室温でポリマーを溶解するのに適した活性溶媒、および（３）ｐＨが４．０未満であるカーボンブラックを含んでなるポリマー厚膜インキが開示されている。上記の結晶性ポリマーとしては、１種以上のオレフィンのポリマー；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１種のモノマーのコポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／酢酸ビニル；ポリオクテナマーなどのポリアルケナマー；溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビニリデンフルオライドおよびそのコポリマー；および２種またはそれ以上のこのような結晶性ポリマーの混合物などが記載されている。
【０００８】
また、ＵＳＰ４，３０４，９８７には、結晶性ポリマーとカーボンブラックとからなるＰＴＣ特性を示す組成物が開示されている。結晶性ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示されている。組成物は、照射や加熱によって架橋されていることが好ましいとされている。開示されているＰＴＣ特性の態様として、１３０℃付近で抵抗値が極大を示し、それよりも高温域では抵抗が低下している。
【０００９】
従来からのこれら組成物がＰＴＣ特性を示す要因として、一般に、次のように言われている。「カーボンブラック充填結晶性組成物の強いＰＴＣ効果は、ポリマー結晶の融解による熱膨張に伴うカーボンブラックの平均粒子間または凝集の距離の増大が原因である。」（Ｐｏｌｙｍｅｒ４１（２０００）ｐ．７２７９）。「低抵抗状態から高抵抗状態の遷移は、結晶の融解による体積膨張が原因である。」（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｊｕｌｙ１９９９（３９）ｐ．１２０７）とされている。
すなわち、結晶性ポリマーの溶融が特性の要因となるため、素子の形状を保持するため、架橋などの工程が必要になる。
【００１０】
上記のポリマー組成物系のＰＴＣ特性は、次の機構で発現するといわれている。すなわち、組成物のポリマー成分の結晶融点より低温度では、ポリマー成分の非晶質領域に分散された導電性粒子が互いに接触されており、導電ルートが形成されて低抵抗をしめす。温度上昇により、ポリマー結晶領域が融解して非晶質領域の体積が増大し導電性粒子の粒子間距離が増大して、導通回路の接触が切断し高抵抗を示す。そして、組成物の温度が常温に下がると、非晶質領域の体積の減少により導電性粒子間の距離が近づいて、導電ルートが再形成されて低抵抗になる。
【００１１】
しかし、これらのＰＴＣ挙動はポリマーの融解を利用するため、形状を保持するためには、放射線架橋などの流動防止の特殊な工程が必要である。また、ポリマーの融解は遅いのでＰＴＣ挙動が緩慢となる場合があり、より鋭敏な動作が望まれていた。
また、ＰＴＣ挙動は、場合によっては、従来の作動温度より、さらに低温で作用することが望まれる場合があり、改善が望まれていた。
また、従来のポリマーＰＴＣ素子は、繰り返し安定性が悪い場合があり、改善が望まれていた。
またＰＴＣ特性により抵抗が急激に上昇する温度より高温でＮＴＣ（電気抵抗が負の温度係数を持つ）特性を示す場合があり、ＮＴＣ特性を示す温度とＰＴＣ動作温度が近いため、改善が望まれていた。
【００１２】
また、トランス１，４−ポリブタジエンは、結晶多形であり、５０〜８０℃付近で可逆相転移することが知られている。すなわち、低温相での結晶形は単斜相であるが、高温で擬六方晶に変化するといわれている。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，ＪａｐａｎＶｏｌ．４９，Ｎｏ．８（２０００）参照）
また、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ３ｒｄ．ｅｄｔｉｏｎには、トランスポリブタジエンは、結晶相としてＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＩとＩＩがあり、それぞれ、密度が０．９７ｇｃｍ^−３、０．９３ｇｃｍ^−３とされており、７５℃でＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＩからＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＩＩに転移が起こることが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＴＣ特性を有する新規な導電性ポリマー組成物の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）トランス−１，４結合を８５％以上有する結晶性トランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に（Ｂ）導電性粉末５〜１５０重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移することを特徴とする導電性ポリマー組成物及び、該（Ｂ）導電性粉末が、粒径１μｍ以下のカーボンブラックであることを特徴とする導電性ポリマー組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、（Ａ）トランス−１，４結合を８５％以上有する結晶性トランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に（Ｂ）導電性粉末５〜２０００重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移することを特徴とする導電性ポリマー組成物及び、該（Ｂ）導電性粉末が、銅、ニッケル、スズであることを特徴とする導電性ポリマー組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、該導電性ポリマー組成物がＰＴＣ特性を示すことを特徴とする上記に記載の導電性ポリマー組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記に記載の導電性ポリマー組成物を使用したことを特徴とするＰＴＣ素子に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる（Ａ）トランス−１，４−ポリブタジエンは５０℃から８０℃で結晶転移を行う。該ポリマーが固相状態での結晶転移により、体積が増大することが好ましく、さらに結晶転移による体積は急激に増大することが好ましい。
本トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶化度は、結晶化度１０〜７０％が好ましい。結晶化度の測定方法は、Ｘ線回折による方法、密度による方法、示差熱測定による方法などが挙げられる。例えば、示差熱による結晶化度は、結晶化度１００％の融解熱に対する、測定試料の融解熱の比で表すことができる。
χ＝ΔＨ／ΔＨ_０
結晶は、低温安定型と高温安定型とがあり、転移温度で転移する。その際、体積変化を伴う。このことは、本発明の結晶性ポリマーが結晶転移点付近で線膨張率が急激に増大することから判る。
本発明の導電性ポリマー組成物は、温度９０℃より低い温度でＰＴＣ特性を示すことを特徴とする。
【００１９】
本発明のポリマーＰＴＣ素子のＰＴＣ特性の発現機構は、上記の従来からポリマーＰＴＣ素子のように溶融によるものでなく、結晶性ポリマーが結晶転移することによるものであることを特徴とする。
【００２０】
トランス−１，４−ポリブタジエンとしては、トランス−１，４−結合の含量がＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上のものを用いることができる。トランス−１，４結合の含有率が上記の範囲よりも低くなると、即ちポリマーの規則性が小さくなるから結晶化度が下がることになって好ましくない。
【００２１】
トランス−１，４−ポリブタジエンの重量平均分子量は、特に限定はないが、好ましくは、１万〜１２万である。重量平均分子量が上記よりも大きいと、結晶化度が低下したり加工性が困難な場合があり、好ましくない。上記よりも小さいと、強度、靭性が劣る場合があり、好ましくない。ここで重量平均分子量とは、ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
また、分子量分布、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが３以下であることが好ましい。
トランス−１，４−ポリブタジエンの融点は、好ましくは、１２０〜１４５℃である。
【００２２】
また、本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造へ結晶転移する。このことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定で、結晶転移に伴う発熱が起こっていることから判る。この結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造間の転移速度が速く、組成物としてのＰＴＣ特性が優れている。また、相転移に伴う発熱は、５０〜２５０Ｊ／ｇが好ましく、８０〜２００Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。
結晶化度は、ＤＳＣ測定で融点での発熱で評価でき、５％以上が好ましい。
【００２３】
ここで、融点、結晶転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定は以下によって行なうことができる。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２００℃で完全に融解させた後、一定温度で３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点を融点、結晶転移点とする。
【００２４】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を添加することによってポリマーの安定性、寿命を伸ばすことができる。抗酸化剤としては、たとえばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどである。
【００２５】
さらに、有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を０．０１〜６ｗｔ％添加することができる。
【００２６】
また、本発明の特徴に悪影響を及ぼさない限りにおいて、他のポリマー、結晶性ポリマーあるいは無定形ポリマーを添加してもよい。
【００２７】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、公知の重合方法によって製造することができる。
【００２８】
触媒として、バナジウム系、チタン系、ニッケル系、コバルト系、バリウム系、リチウム系触媒などを用いることができる。このうち、バナジウム系、チタン系が特に好適である。バナジウム系触媒としては、例えば、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどが挙げられる。助触媒として、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を用いることができる。中でも、有機金属ハロゲン化合物、具体的にはセスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）などのクロル化有機アルミニウム化合物を好ましく用いることができる。単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記の触媒及び助触媒の組合わせとしては、バナジウムトリアセチルアセトナート、セスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の組合わせを好適に用いることができる。
【００２９】
重合法としては、溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合などが採用できる。
【００３０】
溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
【００３１】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃で行うことができる。
【００３２】
本発明においては、特に限定されないが、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができる。ただし、ポリマー物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、又は非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。共役ジエンとしては、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明における（Ｂ）導電性粉末としては、黒鉛、カーボンブラック粉末、炭素繊維、カーボンウィスカー、金属導電性粉末、炭素や金属の薄膜をコーティングした無機化合物などが挙げられる。カーボンブラック粉末としては、粒径が小さく微細なもの、ストラクチャーが発達しているもの、グラファイト化が進んでいるものを用いることができる。好ましくは、一次粒径１ミクロン以下のものが良好に使用され、２０〜１００ｎｍ程度のものが特に良好に用いることができる。カーボンブラック粉末としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニテロンなどが挙げられる。
カーボンブラックとしては、形状、特性が種々のものが用いることができる。例えば、ｐＨが６〜１０のものが好ましく用いることができる。
【００３４】
導電性粉末として用いるニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）としては、形状、特性が種々のものを用いることができる。例えばニッケル粉末では平均粒径０．１〜１０ミクロン、好ましくは０．５〜７ミクロンが良好に用いることができる。見掛密度としては０．３〜４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．５〜２．７ｇ／ｃｍ^３が良好に用いることができる。
これらは、単独でも混合して用いてもよく、これらの合金を用いてもよい。
【００３５】
上記のカーボンブラックと金属導電性粉末との混合物を導電性粉末として用いても良い。該混合物を用いる場合は、カーボンブラックと金属導電性粉末との割合は、カーボンブラック：金属導電性粉末＝２０〜０．１：１（重量部）が好ましい。
【００３６】
本発明のポリマー組成物の組成割合は、（Ａ）結晶性トランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に（Ｂ）導電性粉末がカーボンブラックの場合は５〜１５０重量部、好ましくは５〜７０重量部である。（Ｂ）導電性粉末が銅、ニッケル、スズの場合は５〜２０００重量部、好ましくは４００〜１０００重量部である。（Ｂ）導電性粉末の割合が上記のよりも小さいと、室温での導電性が十分でない。（Ｂ）導電性粉末の割合が上記のよりも大きいと、十分に分散しにくくなり、組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００３７】
各成分の混合方法は、一般的に樹脂組成物の混練り方法として用いられる方法が挙げられる。混練機としては、ブラベンダー、一軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ニーダー、ミキシングロール、三本練りロール、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
【００３８】
上記のような各成分を混練りして得られるポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形等によって、シート状、成形品、フィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形できる。また、該ポリマーの良溶媒に溶解してインキにし、ドクターブレードなどにより、電極上に塗布し、ＰＴＣ素子を形成してもよい。
【００３９】
本発明のポリマー組成物は、比較的低い温度でＰＴＣ挙動を示し、繰り返し動作させた後も抵抗の上昇が小さい優れた特性を有している。
本発明におけるＰＴＣ挙動とは、２５℃における比抵抗Ｒ_１に対してその温度での比抵抗Ｒ_２との比が、ｌｏｇ（Ｒ_２／Ｒ_１）≧１．５として与えられるような温度Ｔｘが少なくとも１つは存在することであり、望ましくはｌｏｇ（Ｒ_２／Ｒ_１）≧４である。本発明の組成物において、このようなＴｘは、結晶性ポリマーの相転移温度より上かつ融点より下に存在する。
【００４０】
トランスＰＢを用いた組成物にあっては、低温（０〜６０℃）で比抵抗が１０^−１〜１０^４Ωｃｍであり、高温（８０〜１００℃）で比抵抗が１０^３〜１０^１０Ωｃｍである。
【００４１】
また、本発明の組成物は、ＰＴＣ素子としての繰り返し使用による抵抗の変化が少ない特徴を有している。
【００４２】
また、本発明の組成物は、ＰＴＣ素子として、Ｔｘとなる温度が４０〜５０℃をもって連続しており、ＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅がある特徴がある。
【００４３】
また、本発明の組成物は、ＰＴＣ素子として、ＰＴＣ特性カーブが急峻である、すなわち、抵抗の上昇率が温度に対して敏感である特徴を有している。例えば、低抵抗から高抵抗への変化率が１０^３である温度変化が１５℃以内である。
【００４４】
また、本発明の組成物は、従来の結晶性ポリマーの溶融によるものとはＰＴＣ特性の発現機構が異なり、結晶変換によりＰＴＣ特性を発現するため、融点よりも比較的に低い温度でＰＴＣ特性を示すため、形状が保持することができる。従来のポリエチレン系組成物のように、架橋（クロスリンク）などの工程が不要である。
【００４５】
本発明の組成物を用いたＰＴＣ素子は、回路保護素子、温度感応スイッチなど、さらに具体的には、トランス、モーターの加熱保護、回路のＩＣ、ＬＳＩの加熱、過電流保護、電池パックの加熱、過電流保護、コンピュータおよび周辺機器の加熱、過電流保護などに好適に用いることができる。
また、本発明の組成物は、従来のものに比べて、動作温度付近で、圧力に対して変形が小さく、種々の用途に好適である。
【００４６】
【実施例】
「トランス−１，４結合の含量」とは、日本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＪＩＲ−５５００を用い、ＫＢｒ錠剤法で求めたＩＲスペクトルから算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当する９６６ｃｍ^−１付近のピ−ク、シス−１，４結合に相当する７３０ｃｍ^−１付近のピーク、及びビニル結合に相当する９１２ｃｍ^−１付近のピ−クの各面積を求め、各ピーク面積の和でトランス−１，４結合に相当するピ−ク面積を割ったものをトランス−１，４結合の含量とした。
【００４７】
「融点」及び「結晶転移点」は以下のように求めた。セイコ−電子工業株式会社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料１０ｍｇを入れシ−ルしたものを、窒素雰囲気下、まず室温より１０℃／分で昇温し、２００℃５分加熱することにより完全に融解させた後、１０℃／分で３０℃まで降温し５分間再結晶化し、再度１０℃／分で２００℃まで昇温した。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピ−クのピ−ク点、結晶転移に相当するピ−クのピ−ク点をそれぞれ「融点」、「結晶転移点」とした。
【００４８】
（参考例１）トランス−１，４−ポリブタジエンの合成
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン３７．５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてオキシバナジウムトリクロライドＶＯＣｌ_３を２５０ｍｍｏｌ，助触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１２５０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、―５℃で３０分間行った。重合溶液は２倍量の回収エタノールに加えて、重合体を析出沈殿させ回収した。回収したポリマーは、エタノールにより洗浄した後、老化防止剤イルガノックス１０７５を３ｗｔ％混合し、乾燥させた。
この時得られたポリブタジエンは、収量４．８ｋｇ，重量平均分子量は１１．２万、トランス−１，４結合の含量は９９％，融点は１３１℃，結晶転移点は７２℃であった。結晶転移での発熱は、１１２Ｊ／ｇであった。融点での発熱は、５５Ｊ／ｇであり、結晶化度１００％での理論値を８５Ｊ／ｇとすると、結晶化度は６５％であった。図１に、ＤＳＣチャートを示した。図２に。島津製作所製ＴＭＡ−５０で室温から１２０℃の範囲で５℃／分の昇温で測定した線膨張率ｖｓ温度を示した。線膨張率が結晶転移点付近で急激に増大しており、体積増大していることを示す。
【００４９】
実施例（１〜６）参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部と所定量のカーボンブラック（ニテロン）を配合、ブラベンダーを用い１９０℃でシート状に成形して、試料を製造した。いずれの試料もＰＴＣ特性を示した。表１に条件と結果をまとめた。
実施例５の素子を、室温と８５℃との間で６回繰り返し動作させたが、室温での低抵抗および高温での高抵抗が安定していた。（図３）
【００５０】
実施例（７〜１１）参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部と所定量のニッケル粉末を配合、ブラベンダーを用い１９０℃でシート状に成形して、試料を製造した。いずれの試料もＰＴＣ特性を示した。表２に条件と結果をまとめた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【発明の効果】
本発明の組成物は、抵抗の上昇率が温度に対して敏感であるＰＴＣ特性を示し、温度上昇後も流動性のないＰＴＣ素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣ
【図２】線膨張率
【図３】本発明の実施例５の組成物のＰＴＣ挙動を示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel conductive polymer composition having PTC properties.
[0002]
[Prior art]
Polymer PTC elements that have low resistance at room temperature (room temperature) and increase in resistance with increasing temperature (electric resistance has a positive temperature coefficient) are used as overcurrent protection elements in abnormal situations such as batteries and electronic devices. It has been.
[0003]
Conventionally, as a PTC element of a conductive polymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21605 discloses a composition of a mixture of a polyethylene having a melting point of 100 ° C. or more and a copolymer having a melting point of less than 100 ° C. and a metal boride. JP-A-214203, JP-A-11-5915 and the like disclose a composition of a crystalline polymer such as high-density polyethylene and a conductive filler such as carbon black.
[0004]
Also, USP 5,837,164, USP 5,985,182, USP 6,074,576, USP 6,090,313 (corresponding to JP-A-10-116703, JP-A-11-329076, JP-A 2000-188206) ) And the like disclose a composition of a semicrystalline polymer containing nylon 11 and a carbon-based granular conductive filler, and has an electrical resistivity at 25 ° C. at a switching temperature in the range of 140-200 ° C. It is described that it has an electric resistivity of at least 10 ³ times the above.
[0005]
JP-A-5-3103 discloses a radiation cross-linked conductive polymer composition and the like.
[0006]
In addition, USP 4,980,541 (corresponding to JP-A-4500745 and JP-A-11-144907) shows (i) PTC behavior, and (ii) 0.01 to 100 Ω · cm at 20 ° C. A conductive polymer composition comprising: (iii) (a) an organic polymer having a resistivity R _cp and having a crystallinity of at least 5% and a melting point Tm; and (b) a carbon black having a pH of less than 4.0. Products are disclosed, and examples of organic polymers include polymers or copolymers of olefins such as polyethylene, fluorine-containing polymers, and the like. There is a description that when carbon black having a pH of 4.0 or higher is used, the stability of the composition after aging at high temperatures is impaired.
[0007]
In addition, USP 5,181,006 and USP 5,093,036 (corresponding special table 4-4-00694) show PTC behavior, (1) an organic polymer having a crystallinity of at least 5%, (2) room temperature And (3) a polymer thick film ink comprising carbon black having a pH of less than 4.0. The crystalline polymer includes a polymer of one or more olefins; a copolymer of at least one olefin and at least one monomer copolymerizable therewith, such as ethylene / acrylic acid, ethylene / ethyl acrylate and ethylene Polyarkenamers such as polyoctenamers; melt moldable fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride and copolymers thereof; and mixtures of two or more such crystalline polymers.
[0008]
USP 4,304,987 discloses a composition exhibiting PTC characteristics comprising a crystalline polymer and carbon black. Examples of the crystalline polymer include olefin polymers or copolymers such as polyethylene, fluorine-containing polymers, and the like. The composition is preferably crosslinked by irradiation or heating. As an aspect of the disclosed PTC characteristics, the resistance value shows a maximum at around 130 ° C., and the resistance decreases at a higher temperature range.
[0009]
In general, it is said that these conventional compositions exhibit PTC characteristics as follows. “The strong PTC effect of the carbon black-filled crystalline composition is due to an increase in the average inter-particle or agglomeration distance of carbon black with thermal expansion due to melting of polymer crystals” (Polymer 41 (2000) p. 7279). ). "The transition from the low resistance state to the high resistance state is caused by volume expansion due to melting of the crystal" (Polymer Engineering and Science, July 1999 (39) p. 1207).
That is, the melting of the crystalline polymer becomes a factor of characteristics, and thus a step such as crosslinking is required to maintain the shape of the element.
[0010]
It is said that the PTC characteristics of the polymer composition system described above are expressed by the following mechanism. That is, at a temperature lower than the crystalline melting point of the polymer component of the composition, the conductive particles dispersed in the amorphous region of the polymer component are in contact with each other, and a conductive route is formed, thereby exhibiting low resistance. As the temperature rises, the polymer crystal region melts, the volume of the amorphous region increases, the interparticle distance of the conductive particles increases, the contact of the conductive circuit is cut, and high resistance is exhibited. And when the temperature of a composition falls to normal temperature, the distance between electroconductive particles approaches by the reduction | decrease of the volume of an amorphous area | region, a conductive route is reformed and it becomes low resistance.
[0011]
However, since these PTC behaviors use melting of the polymer, a special process for preventing flow such as radiation crosslinking is required to maintain the shape. In addition, since the melting of the polymer is slow, the PTC behavior may become slow, and a more sensitive operation has been desired.
Further, in some cases, it is desired that the PTC behavior acts at a temperature lower than the conventional operating temperature, and improvement has been desired.
Moreover, the conventional polymer PTC element may have poor repeated stability, and an improvement has been desired.
In addition, NTC (electric resistance has a negative temperature coefficient) characteristic may be exhibited at a temperature higher than the temperature at which the resistance rapidly increases due to the PTC characteristic, and improvement is desired because the temperature indicating the NTC characteristic is close to the PTC operating temperature. It was.
[0012]
Trans 1,4-polybutadiene is a polymorphic crystal and is known to undergo a reversible phase transition around 50 to 80 ° C. That is, it is said that the crystal form in the low temperature phase is a monoclinic phase but changes to a pseudo hexagonal crystal at a high temperature. (For example, refer to Polymer Preprints, Japan Vol. 49, No. 8 (2000)).
In addition, Polymer Handbook 3rd. The Edtion, trans-polybutadiene has a Modification I and II as a crystalline phase, respectively, density 0.97Gcm ^-3, which is a 0.93Gcm ^-3, transition takes place to Modification II from Modification I at 75 ° C. It is described.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel conductive polymer composition having PTC characteristics.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a conductive polymer composition in which (A) 5-150 parts by weight of conductive powder (B) is dispersed in 100 parts by weight of crystalline trans-1,4-polybutadiene having 85% or more of trans-1,4 bonds. And (A) a conductive polymer composition characterized in that the crystalline polymer undergoes crystal transition, and (B) the conductive powder is carbon black having a particle size of 1 μm or less. The present invention relates to a conductive polymer composition.
[0015]
In addition, the present invention provides (A) conductive in which 5 to 2000 parts by weight of conductive powder (B) is dispersed in 100 parts by weight of crystalline trans-1,4-polybutadiene having 85% or more of trans-1,4 bonds. A polymer composition, wherein (A) the crystalline polymer undergoes a crystal transition, and (B) the conductive powder is copper, nickel, tin, The present invention relates to a conductive polymer composition.
[0016]
The present invention also relates to the conductive polymer composition as described above, wherein the conductive polymer composition exhibits PTC characteristics.
[0017]
The present invention also relates to a PTC device using the conductive polymer composition described above.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (A) trans-1,4-polybutadiene used in the present invention undergoes a crystal transition at 50 to 80 ° C. The volume of the polymer is preferably increased due to crystal transition in a solid phase, and the volume due to crystal transition is preferably increased rapidly.
The crystallinity of the trans-1,4-polybutadiene is preferably 10 to 70%. Examples of the method for measuring the degree of crystallinity include a method using X-ray diffraction, a method using density, and a method using differential heat measurement. For example, the degree of crystallinity due to differential heat can be represented by the ratio of the heat of fusion of the measurement sample to the heat of fusion of 100% crystallinity.
χ = ΔH / ΔH ₀
Crystals are classified into a low temperature stable type and a high temperature stable type, and transition at a transition temperature. At that time, volume change is accompanied. This can be seen from the fact that the linear expansion coefficient of the crystalline polymer of the present invention rapidly increases near the crystal transition point.
The conductive polymer composition of the present invention is characterized by exhibiting PTC characteristics at a temperature lower than 90 ° C.
[0019]
The mechanism for expressing the PTC characteristics of the polymer PTC element of the present invention is characterized in that it is not caused by melting as in the conventional polymer PTC element but is caused by crystal transition of the crystalline polymer.
[0020]
As trans-1,4-polybutadiene, the content of trans-1,4-bond is usually 85% or more, preferably 90% or more, as calculated from spectra such as IR spectrum, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, More preferably, 99% or more can be used. If the content of the trans-1,4 bond is lower than the above range, that is, the regularity of the polymer is reduced, the crystallinity is lowered, which is not preferable.
[0021]
The weight average molecular weight of trans-1,4-polybutadiene is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is larger than the above, the crystallinity may be lowered or the processability may be difficult, which is not preferable. If it is smaller than the above, the strength and toughness may be inferior, which is not preferable. Here, the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance and o-dichlorobenzene as a solvent.
Moreover, it is preferable that molecular weight distribution, ie, ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is 3 or less.
The melting point of trans-1,4-polybutadiene is preferably 120 to 145 ° C.
[0022]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention undergoes a crystal transition from a low-temperature crystal structure to a high-temperature crystal structure. This can be seen from the fact that heat is generated due to crystal transition in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement. This crystal transition temperature is 50 to 80 ° C., and can be changed depending on the molecular weight, microstructure, and the like. And the transition speed between two crystal structures is quick, and the PTC characteristic as a composition is excellent. Moreover, the heat generation accompanying the phase transition is preferably 50 to 250 J / g, and more preferably 80 to 200 J / g.
The crystallinity can be evaluated by heat generation at the melting point by DSC measurement, and is preferably 5% or more.
[0023]
Here, the melting point and the crystal transition point can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC) as follows. In a nitrogen atmosphere, the temperature is first raised at a constant temperature and completely melted at 200 ° C., then cooled to 30 ° C. at a constant temperature, recrystallized, and again raised to 200 ° C. The differential heat at the second temperature rise is measured, and the peak point of the peak corresponding to melting and the peak point of the peak corresponding to crystal transition are taken as the melting point and crystal transition point.
[0024]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention includes amine-ketone, aromatic secondary amine, monophenol, bisphenol, polyphenol, benzimidazole, dithiocarbamic acid, thiourea, phosphorous acid. The stability and life of the polymer can be extended by adding antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, etc., such as organic, organic thioic acid, special wax and mixed systems. it can. Examples of the antioxidant include tris (nonylphenyl) phosphite and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
[0025]
Furthermore, 0.01 to 6 wt% of a crystal nucleating agent such as an organic nucleating agent, an inorganic nucleating agent, or a high melting point polymer nucleating agent can be added.
[0026]
In addition, other polymers, crystalline polymers, or amorphous polymers may be added as long as the characteristics of the present invention are not adversely affected.
[0027]
The trans-1,4-polybutadiene of the present invention can be produced by a known polymerization method.
[0028]
As the catalyst, vanadium-based, titanium-based, nickel-based, cobalt-based, barium-based, lithium-based catalysts, or the like can be used. Among these, vanadium type and titanium type are particularly preferable. Examples of the vanadium catalyst include vanadium triacetylacetonate, vanadium trichloride THF complex, vanadium oxytrichloride, vanadium naphthenate, and the like. As a co-catalyst, a catalyst system composed of an organometallic compound, organometallic halogen compound, hydrogenated organometallic compound, or alumoxane of the Group I to III main element metals of the periodic table can be used. Among these, organometallic halogen compounds, specifically, chlorinated organoaluminum compounds such as sesquiethylaluminum chloride (EASC) and diethylaluminum chloride (DEAC) can be preferably used. They may be used alone or in combination.
A combination of vanadium triacetylacetonate, sesquiethylaluminum chloride (EASC), and diethylaluminum chloride (DEAC) can be suitably used as a combination of the above catalyst and promoter.
[0029]
As the polymerization method, solution polymerization performed using a solvent, gas phase polymerization using a catalyst supported on a carrier, bulk polymerization using a butadiene monomer as a medium, and the like can be employed.
[0030]
Examples of the solvent that can be used in the solution polymerization include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene. And mineral oil.
[0031]
In each polymerization method, the polymerization time is usually 1 minute to 12 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and the polymerization temperature is -20 to 100 ° C, preferably -10 to 70 ° C.
[0032]
In the present invention, although not particularly limited, butadiene can be polymerized using the above catalyst system. However, copolymerization with a small amount of a different olefin, conjugated diene, or non-conjugated diene may be performed within a range that does not impair the physical properties of the polymer. Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, norbornene, cyclopentene, and trimethylvinylsilane. Examples of the conjugated diene include isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, and 2,4-hexadiene. Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,5-hexadiene and the like.
[0033]
Examples of the conductive powder (B) in the present invention include graphite, carbon black powder, carbon fiber, carbon whisker, metal conductive powder, and an inorganic compound coated with a carbon or metal thin film. As the carbon black powder, fine particles having a small particle size, those having a developed structure, and those having advanced graphitization can be used. Preferably, those having a primary particle size of 1 micron or less are used favorably, and those having a particle size of about 20 to 100 nm can be used particularly well. Examples of the carbon black powder include acetylene black, ketjen black, and niteron.
Carbon black having various shapes and characteristics can be used. For example, those having a pH of 6 to 10 can be preferably used.
[0034]
As nickel (Ni), copper (Cu), and tin (Sn) used as the conductive powder, various shapes and characteristics can be used. For example, with nickel powder, an average particle size of 0.1 to 10 microns, preferably 0.5 to 7 microns can be used favorably. As the apparent density, 0.3 to 4 g / cm ³ , preferably 0.5 to 2.7 g / cm ³ can be preferably used.
These may be used alone or in combination, and these alloys may be used.
[0035]
You may use the mixture of said carbon black and metal electroconductive powder as electroconductive powder. When the mixture is used, the ratio of carbon black to metal conductive powder is preferably carbon black: metal conductive powder = 20 to 0.1: 1 (parts by weight).
[0036]
The composition ratio of the polymer composition of the present invention is (A) 100 parts by weight of crystalline trans-1,4-polybutadiene and (B) 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 70 parts when the conductive powder is carbon black. Parts by weight. (B) When electroconductive powder is copper, nickel, and tin, it is 5-2000 weight part, Preferably it is 400-1000 weight part. (B) When the proportion of the conductive powder is smaller than the above, the conductivity at room temperature is not sufficient. (B) When the ratio of electroconductive powder is larger than said, it will become difficult to disperse | distribute sufficiently and it is unpreferable since the mechanical strength of a composition falls.
[0037]
As a mixing method of each component, a method generally used as a kneading method of a resin composition can be mentioned. As the kneader, a Brabender, a single screw extruder, a twin screw kneader, a Banbury mixer, a heating roll, a kneader, a mixing roll, a triple kneading roll, a planetary mixer, and the like can be used.
[0038]
The polymer composition obtained by kneading the respective components as described above can be molded into an arbitrary shape such as a sheet, a molded product, a film, a pipe, or a tube by injection molding, blow molding, extrusion molding or the like. Alternatively, the PTC element may be formed by dissolving in a good solvent of the polymer to obtain ink and applying the ink on the electrode with a doctor blade or the like.
[0039]
The polymer composition of the present invention exhibits the PTC behavior at a relatively low temperature, and has excellent characteristics in which the increase in resistance is small even after repeated operation.
The PTC behavior in the present invention is a temperature Tx at which the ratio of the specific resistance R _{1 at} 25 ° C. to the specific resistance R ₂ at that temperature is given by log (R ₂ / R ₁ ) ≧ 1.5. Is at least one, preferably log (R ₂ / R ₁ ) ≧ 4. In the composition of the present invention, such Tx is present above the phase transition temperature of the crystalline polymer and below the melting point.
[0040]
In the composition using the transformer PB, the specific resistance is 10 ⁻¹ to 10 ⁴ Ωcm at a low temperature (0 to 60 ° C.), and the specific resistance is 10 ³ to 10 ¹⁰ Ωcm at a high temperature (80 to 100 ° C.). It is.
[0041]
In addition, the composition of the present invention is characterized by little change in resistance due to repeated use as a PTC element.
[0042]
In addition, the composition of the present invention is continuous as a PTC element at a temperature of Tx of 40 to 50 ° C., and has a characteristic that the temperature showing high resistance as a PTC element varies.
[0043]
Further, the composition of the present invention has a characteristic that the PTC characteristic curve is steep as a PTC element, that is, the rate of increase in resistance is sensitive to temperature. For example, the temperature change where the rate of change from low resistance to high resistance is 10 ³ is within 15 ° C.
[0044]
In addition, the composition of the present invention is different in the mechanism of expressing the PTC characteristic from that of the conventional melting of the crystalline polymer, and expresses the PTC characteristic by crystal conversion. The shape can be retained to show. Unlike conventional polyethylene compositions, steps such as cross-linking are not necessary.
[0045]
PTC elements using the composition of the present invention include circuit protection elements, temperature sensitive switches, and more specifically, transformers, motor heating protection, circuit ICs, LSI heating, overcurrent protection, battery pack heating. It can be suitably used for overcurrent protection, heating of computers and peripheral devices, overcurrent protection, and the like.
Further, the composition of the present invention is less deformed with respect to pressure near the operating temperature than the conventional one, and is suitable for various applications.
[0046]
【Example】
The “trans-1,4 bond content” was calculated from the IR spectrum obtained by the KBr tablet method using JEOL diffraction grating infrared spectrophotometer (FT-IR) JIR-5500. That is, trans-1,4 corresponding to bind 966cm ^-1 near the peak - click, the peak around 730 cm ^-1 corresponding to the cis-1,4 bond, and peak around 912cm ^-1 corresponding to vinyl bond - click The peak area corresponding to the trans-1,4 bond divided by the sum of the peak areas was taken as the content of the trans-1,4 bond.
[0047]
The “melting point” and “crystal transition point” were determined as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC) of SSC5200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., a sample of 10 mg in an aluminum sample pan and sealed was first heated from room temperature at 10 ° C./min. Then, after completely melting by heating at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at 10 ° C./minute, recrystallized for 5 minutes, and again heated to 200 ° C. at 10 ° C./minute. The differential heat at the second temperature rise is measured, and the peak point of the peak corresponding to melting and the peak point of the crystal transition are referred to as “melting point” and “crystal transition point”, respectively. did.
[0048]
(Reference Example 1) Synthesis of trans-1,4-polybutadiene After placing 37.5 L of toluene in a fully nitrogen-substituted autoclave and adding 12.5 L of butadiene, 250 mmol of oxyvanadium trichloride VOCl ₃ was added as a catalyst. Polymerization was initiated by adding 1250 mmol of diethylaluminum chloride (DEAC) as a catalyst. The polymerization was carried out at −5 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The polymerization solution was added to twice the amount of recovered ethanol, and the polymer was precipitated and recovered. The recovered polymer was washed with ethanol, mixed with 3% by weight of anti-aging agent Irganox 1075, and dried.
The polybutadiene obtained at this time had a yield of 4.8 kg, a weight average molecular weight of 112,000, a trans-1,4 bond content of 99%, a melting point of 131 ° C., and a crystal transition point of 72 ° C. The exotherm at the crystal transition was 112 J / g. The exotherm at the melting point was 55 J / g, and when the theoretical value at a crystallinity of 100% was 85 J / g, the crystallinity was 65%. FIG. 1 shows a DSC chart. In FIG. The linear expansion coefficient vs temperature measured by a TMA-50 manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature rise of 5 ° C./min in the range from room temperature to 120 ° C. are shown. The linear expansion coefficient increases rapidly near the crystal transition point, indicating that the volume is increasing.
[0049]
Examples (1-6) 100 parts by weight of the trans-1,4-polybutadiene produced in Reference Example 1 and a predetermined amount of carbon black (Niteron) were blended and molded into a sheet at 190 ° C. using a Brabender, Samples were manufactured. All samples showed PTC characteristics. Table 1 summarizes the conditions and results.
The element of Example 5 was repeatedly operated 6 times between room temperature and 85 ° C., but the low resistance at room temperature and the high resistance at high temperature were stable. (Figure 3)
[0050]
Example (7 to 11) 100 parts by weight of trans-1,4-polybutadiene produced in Reference Example 1 and a predetermined amount of nickel powder were blended, and a sample was produced by forming into a sheet at 190 ° C. using a Brabender. did. All samples showed PTC characteristics. Table 2 summarizes the conditions and results.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

【The invention's effect】
The composition of the present invention exhibits a PTC characteristic in which the rate of increase in resistance is sensitive to temperature, and a PTC element having no fluidity even after the temperature rise can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 DSC
FIG. 2 shows the linear expansion coefficient. FIG. 3 shows the PTC behavior of the composition of Example 5 of the present invention.

Claims

(A) A conductive polymer composition in which 5 to 150 parts by weight of conductive powder (B) is dispersed in 100 parts by weight of crystalline trans-1,4-polybutadiene having 85% or more of trans-1,4 bonds. And (A) a conductive polymer composition characterized in that the crystalline polymer undergoes a crystal transition, and (B) the conductive polymer is carbon black having a particle size of 1 μm or less. Composition.

(A) A conductive polymer composition in which 5 to 2000 parts by weight of conductive powder (B) is dispersed in 100 parts by weight of crystalline trans-1,4-polybutadiene having 85% or more of trans-1,4 bonds. And (A) a conductive polymer composition in which the crystalline polymer undergoes crystal transition, and (B) the conductive polymer composition in which the conductive powder is copper, nickel or tin. .

The conductive polymer composition according to claim 1, wherein the conductive polymer composition exhibits PTC characteristics.

A PTC element comprising the conductive polymer composition according to claim 1.