JP4489222B2

JP4489222B2 - Acetic acid synthesis catalyst

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Publication number: JP4489222B2
Application number: JP2000007452A
Authority: JP
Inventors: 辰男山口; 寿彦大橋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2020-01-17
Also published as: JP2001198468A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンと酸素および水から酢酸を製造する際に用いる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸の合成にはメタノール、ジメチルエーテルと一酸化炭素から貴金属とハロゲン等を用いた液相反応を、高温、高圧で行う反応が古くから行われ、近年も報告されている。一方、気相反応で、エチレン、酸素、及び水から酢酸を一段で製造する方法が、プロセスの工程が簡単であること等から経済的に優れるということを記述した特開平６−２９３６９５号、特開平７−８９８９６号が報告されている。これらは耐食性を有する反応管に触媒を充填した固定床反応器を採用した気相反応であり、触媒構造の実施形態は、圧力損失を考慮して数ｍｍ径の担体にパラジウムおよびヘテロポリ酸を担持したものが開示してある。
【０００３】
しかしながら、固定床反応器を用いた酢酸の製造を流動床反応器で行うことができれば経済的により有利である。即ち、流動床反応器の設計が多管式の固定床反応器よりも簡単であり、固定床反応器では避けられないホットスポットに基づく失活が生じないため触媒寿命の向上が期待されるためである。また、触媒の補充が連続的に行うことができることから、触媒交換を実質的に排除できる。さらに、相当高い酸素レベルでも、可燃性混合物の生成なしに反応器中へ安全に供給することが可能であり高い生産速度が可能である。その一方で、流動床反応器の反応に用いる触媒は、その粒子が壁面や粒子同士で接触することから機械的な摩耗性強度など固定床反応器では求められなかった触媒物性が必要とされるため、現在、活性が高く、且つ十分な触媒物性を備えた酢酸合成のための触媒は存在しない。
【０００４】
即ち、本発明の方法を見出すまで、流動床反応器に用いることが可能で、しかも経済的な酢酸を製造するための触媒は存在していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、流動床反応器で使用可能なパラジウム成分と酸を含有し、酢酸の製造に有用な酢酸合成触媒の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鋭意検討した結果本願発明者らは以下の発明を完成した。
１，パラジウム成分と、酸を担体に担持し、該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、該担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ_２Ｏ_３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ_２として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、該担体の外表面から中心方向に８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、外表面から深さ方向に２μｍ以内にパラジウム成分が存在しないことを特徴とする流動床反応用の酢酸合成触媒。
２，当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする１記載の酢酸合成触媒。
３，当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物であることを特徴とする２記載の酢酸合成触媒。
４，１〜３のいずれかに記載の酢酸合成触媒を用いた流動床反応器で、エチレンと、酸素および水から酢酸を製造する方法に関する。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
初めに本発明に用いる担体について説明する。
本発明の担体の粒子寸法（粒径）は２００μｍ未満である。好ましくは、１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満である。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強度、反応性からは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性が悪く沈降分離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フィルター等の設備が必要になるなど触媒の分離面からの制約があり好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
尚、一般的な、サイクロンと呼ばれる分離方法の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００μｍの範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足することから選ばれる。
【０００８】
本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．５ｍｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍｌ／ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因となるため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の面からは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的に多孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特性が低下する傾向が見られることから好ましくない。より好ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒子が強度、多孔性から選ばれる。
【０００９】
本発明の担体に用いるアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物（以下、シリカーアルミナーマグネシア担体と称する）は、アルミをＡｌ₂Ｏ₃として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ₂として４０〜９２重量％の範囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バランスを補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価のシリカと３価のアルミナとの結合であることを考慮すると、原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能であり、さらに塩基性を発現するためにはアルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きいことが好ましい。
【００１０】
シリカーアルミナーマグネシア担体は、シリカーアルミナ結合によって、比較的強度が高いとされるシリカゲルよりも高い摩耗強度の付与と、耐水性を付与する。さらに塩基性マグネシウムはパラジウムをほぼ量論反応によって担体に沈着させる機能を含むことから、担体に含有される塩基性マグネシウム量を決定すればパラジウム量も決定することができる。
先記した仕込み割合において、アルミが５重量％以下ではシリカゲルの改質効果が小さく、３０重量％以上では効果がやや低下する傾向にある。より好ましくは、アルミが５〜２０重量％である。
【００１１】
また、マグネシウムの量はシリカーアルミナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び塩基成分としての量を確保することが重要である。したがって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下傾向が見られるから好ましくない。
次に本発明の担体に担持されるパラジウム成分について説明する。
【００１２】
本発明では、パラジウム成分は担体中で、粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわち担体内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によるパラジウム剥離が少ないことが予測される。しかし、担体内部にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔内拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわち、パラジウム成分が担体内部に分布する位置は摩耗性と反応速度から最適な分布位置が選定される。
【００１３】
具体的には担体の外表面からパラジウム成分が存在しない範囲は、担体の外表面から深さ方向に２μｍ以内である（以下Ａ層と称する）。そして、パラジウム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ層を含めて担体の外表面から８０μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より好ましくは２０μｍ以内である。パラジウム成分は、一酸化炭素から求めた担体中のパラジウム金属の比表面積が３００ｍ^２／Ｐｄｇより大きい値は反応面からは好ましいが、調製上の難しさが増大すること、また凝集による粒子成長が早くなりやすく、４０ｍ^２／Ｐｄｇ以下では活性が低くなるために、４０〜３００ｍ^２／Ｐｄｇの範囲が選ばれる。
【００１４】
また本発明にはパラジウム成分に加えて酸を添加することを特徴としている。
酸としては、リン酸、硫酸、ヘテロポリ酸類などが挙げられる。ヘテロポリ酸類は数多くの構造異性体や組み合わせのものが知られており、例えばケギン構造の１２モリブドリン酸、１２タングストリン酸、１２モリブドケイ酸、１２タングストケイ酸、ドウソン構造の１８モリブド二リン酸、１８タングスト二リン酸、その他としてホウモリブデン酸、ホウタングステン酸あるいはモリブデンやタングステンの一部他の金属（Ｆｅ、Ｒe等）に置換した構造のものを用いることができる。また、ヘテロポリ酸の中でも触媒寿命などの安定性等から特にケギン構造の１２−モリブドリン酸、１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、ドウソン構造の、１８タングスト二リン酸類が好ましく、さらに好ましくは、熱的にも安定な１８タングスト二リン酸である。また、ヘテロポリ酸の一部が塩のものも用いることができる。中でもナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、タリウムの塩が好ましい。
【００１５】
添加量は、パラジウムの担持量や、種類によっても異なるが、担体重量に対して５〜１００重量％、好ましくは７〜８０重量％の範囲内である。
次に本発明の担体であるシリカーアルミナーマグネシア担体の合成について具体例を用いて示す。
シリカ源としてシリカゾル溶液、アルコキシド類を用い、アルミ源としてアルミナゾル、硝酸アルミ、酢酸アルミを用い、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いて混合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましくは６００〜６６０℃の温度で焼成して担体を形成させることにより製造される。この場合、焼成して得られる担体の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラリーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもできる。
【００１６】
また、担体の比表面積は窒素吸着法による測定で、１０〜７００ｍ²／ｇの物が使用されるが、好適には２０〜３５０ｍ²／ｇ、さらに好適には５０〜３００ｍ²／ｇの物が使用される。比表面積が１０ｍ²／ｇ以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度、および耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比表面積が５０〜２５０ｍ²／ｇの範囲から選ばれる。
本発明において、シリカーアルミナーマグネシアは触媒調製の前段階および調製段階で上記比表面積となるように好適な温度で焼成して使用することが好ましい。
【００１７】
次に、パラジウム成分の分布が制御された触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。
本発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリカーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含有溶液を反応させ、担体内部に固定する方法である。原理に不明な点はあるが例えば塩化パラジウム含有溶液に塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナーマグネシア担体と反応させると、パラジウム成分を担体の外表面に担持させないことができる。そして加える塩化アルミの量を変化させることでパラジウム成分の存在しないＡ層の厚みが制御できる。これはアルミがパラジウムより担体中の塩基性マグネシウムと選択的に反応するためと思われ、担体の外表面の塩基性マグネシウムから先にアルミと反応して消費されるため、担体の内部表面に残存する塩基性マグネシウムとパラジウムとが反応して担体内部にパラジウム成分が固定されたＢ層ができるものと推定される。したがって、本発明の方法を用いると、担体の塩基性マグネシウムの量、担持するパラジウムの量、添加するアルミの量によって、粒子内のパラジウム成分の分布が制御できることがわかる。
【００１８】
担体の塩基性マグネシウムと反応したパラジウムは、水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積すると考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低いため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定されると考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウム金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によってパラジウム金属とする。
パラジウム溶液が担体中の塩基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持するパラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場合にパラジウム成分の担体外表面から深さ方向への分布巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能であるが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に安全な温度である１００℃までの温度で実施される。
【００１９】
また、本発明の触媒における担体に対するパラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３〜２．０重量％である。
本発明のパラジウム成分の担持に用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げられるが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウムが好ましい。
また、本発明においては、パラジウム成分がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化合物を形成させる場合であっても構わない。
パラジウム金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好ましい。
【００２０】
上記パラジウム金属間化合物の製造方法は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体粒子にパラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、その後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成させる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水溶液として存在しにくいビスマスなどは有機溶剤を用いることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には、水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることができる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン酸、アルコール、エーテル、エステルおよび芳香族物質である。
【００２１】
パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例えば、Ｐｄ₃Ｐｂ₁、Ｐｄ₃Ｔｌ₁、Ｐｄ₄Ｔｅ₁、Ｐｄ₅Ｈｇ₃、Ｐｄ₅Ｂｉ₂などを形成させる比率によって概ねの値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面からも好ましい。
上記Ｘを添加するための概略のＸの仕込量としては、担体に対して０より大きく５．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上３．０重量％以下である。
【００２２】
本発明は上記パラジウム成分に加えて先記した酸を添加することを特徴としている。以下にその添加方法について説明する。
酸成分の添加は、例えばヘテロポリ酸等の酸を水または有機溶媒に所定量を溶解させパラジウム成分を担持した担体に含浸させ、溶媒成分を乾燥等によって除去する方法が好ましく、より好ましくはパラジウム成分を担持した担体の細孔容積と等しいかあるいはやや少な目の水または有機溶媒にヘテロポリ酸等の酸を溶解させたものを吸収、含浸後、乾燥する方法、あるいは、パラジウム成分を担持した担体を８０℃の温度でかき混ぜながら所定のヘテロポリ酸等をスプレーする方法である。乾燥温度は溶媒の水や有機溶媒が除けれは室温以下の温度〜１５０℃の範囲で実施できる。通常常圧で実施する場合には、６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で乾燥される。
【００２３】
以上の方法にて本発明の触媒を製造することが可能となる。
次に本発明の触媒を用いた酢酸の製造条件について説明する。
先ず、図１に本発明の触媒を用いた酢酸の製造工程を模式的に表した概念図の一例を示した。以下に図１に基づき本発明の酢酸製造工程を説明する。
ガス分散スパージャーを備えた原料供給ライン１を用いて酸素、水と不活性ガス、そして原料供給ライン２を用いてエチレンを冷却コイルを反応器内部に備えた流動床反応器７に送入する。流動床反応器７内で反応した原料は（以下、反応ガスと称する）触媒粒子を一部含むため、サイクロンまたはフィルター等の触媒分離器８で触媒粒子を分離する。分離された触媒粒子は触媒リサイクルライン４を経由して再び流動床反応器７に戻される。
【００２４】
一方、触媒粒子と分離された反応ガスは反応生成物分離器９に送入され、そこで酢酸５と未反応物質（エチレン、不活性ガス）、副反応物（二酸化炭素）とに分離される。未反応物質と副反応物は未反応物質リサイクルライン３に送入された後、一部は途中で不活性ガス分離器１０によって未反応物質に含まれる不活性ガスと副反応物６をエチレンと分離した後、エチレンだけが再び未反応物質リサイクルライン３へ戻され、最終的には原料供給ライン２に合流する。
【００２５】
触媒性能が劣化した触媒粒子は触媒分離器８から抜き出す事が可能であり、性能の高い触媒を触媒リサイクルライン４に供給することで断続的に酢酸の製造が可能となる。
尚、酢酸は引き続き精製工程に導かれる。
次に、製造条件を詳細に説明する。
流動床反応器内の反応温度は１００〜２５０℃であるが、好ましくは１４０〜２００℃であることが実用上有利である。また、反応圧力は設備の点から０．１〜３ＭＰａあることが実用上有利であるが、更に好ましくは０．１〜１．５ＭＰａの範囲である。
【００２６】
本発明において反応系に供給する原料はエチレン、酸素、および水を気相状態で反応させる気相反応であるが、必要に応じて窒素、二酸化炭素または希ガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給原料に対して、エチレンは３〜８０容量％、好ましくは８〜５０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、好ましくは３〜１０容量％の割合となる量で、水は１〜５０容量％、好ましくは３〜３０容量％で反応系に供給される。
【００２７】
本発明において、原料のエチレンは高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入しても差し支えない。また酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いるほうが有利である。
流動床反応器内のガス速度は、触媒が流動状態を形成する速度以上であれば実施できる。最適な速度は、反応器の直径、触媒分離用サイクロンの能力によって最適な範囲を選定することができる。通常は線速度０．１ｍ／ｓｅｃ〜２．０ｍ／ｓｅｃ、の範囲から選定される。好ましくは一般に０．２〜１．５ｍ／ｓｅｃの範囲で行われる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例をもってより具体的に説明する。
尚、本発明では反応器による触媒活性の評価試験、摩耗性試験は以下の方法にて測定した。
（反応器による触媒活性評価試験）
５０ｇの触媒を底部に目開き１０μｍのＳＵＳ製の焼結フィルターを設置し、上部にも触媒と反応ガスを分離することを目的とした底部と、同様の目開き１０μｍのＳＵＳ焼結フィルターを備えた直径１インチのＳＵＳ製の流動床反応器に投入し、底部のフィルター側から反応原料ガスを供給して触媒活性の評価試験を行う。標準的には触媒層と反応原料ガスの接触時間は３秒となるように反応原料ガスを供給する。
【００２９】
反応によって生成した生成ガスはガスクロマトグラフィーによって分析する。ガス反応器流出物をオンラインで、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および燃焼イオン検出器（ＦＩＤ）が装着された島津１４Ｂ型ガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。
酸素と窒素とエチレンと二酸化炭素はモレキュラシーブ（１３Ｘ）と担体の粒子径が８０／１００メッシュのクロモソルブ１０１を用いＴＣＤにより定量する。
酢酸はガスクロパックー５６で分離し、ＦＩＤにより定量する。
そして、反応器圧力を制御し、配管は全て１８０℃程度に維持して、液体供給物もしくは生成物の凝縮を防止する。
【００３０】
（摩耗性試験）
触媒粒子の摩耗強度は、通常の流動接触触媒（ＦＣＣ）の試験方法を用いる。
即ち、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに粒子５０ｇを正確に秤量、投入し孔の部位で音速となる速度で空気を流し粒子を激しく稼働させた。触媒粒子の摩耗強度は、５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した粒子の初期投入量に対する割合として求めた。
＜参考製造例＞
シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ₂分：３０重量％）に硝酸アルミ、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／Ｓｉ＋Ａｌ＝１０モル％、Ｍｇ／Ｓｉ＋Ｍｇ＝１０モル％となるように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整した。１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。乾燥した粒子は空気を吹き込みながら、室温から４００℃まで２時間かけて昇温し１時間保持さらに６００℃まで１時間で昇温し６００℃で２時間焼成し、１５０μｍ以上、２０μｍ以下は篩い分けて除き平均粒子径６０μｍの球状シリカ−アルミナ−マグネシア担体を得た。嵩密度を測定したところ０．９１ｇ／ｍｌであった。
【００３１】
【実施例１】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００３２】
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて２４時間乾燥して冷却し、次いで担体１００重量部に対して１５重量部の１８タングスト二リン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
【００３３】
得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒粒子断面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分光結晶はＰｄ＝ＰＥＴＨ、Ｐｂ＝ＰＥＴＨ、Ｓｉ＝ＴＡＰを用いて行った。
粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。
一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＳＡ）は１０３ｍ²／Ｐｄｇの値が得られた。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は１．２％であった。また、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ０．１％以下であった。
【００３４】
【実施例２】
１インチのＳＵＳ製流動床反応器に実施例１で製造した触媒５０ｇを充填し５．９×１０⁵Ｐａおよび１５０℃にて触媒活性の評価試験を行なった。
触媒の前処理として、触媒を窒素気流中１６０℃で３時間、次いでエチレン気流中１５０℃で１０分間、圧力５．９×１０⁵Ｐａで加熱した。
次いで１５０℃を維持した状態で酸素、ヘリウム、水の混合ガスを除々にエチレンに添加し最終的には、エチレン、酸素、水、ヘリウムの比率が６０：４：３０：６の割合で、触媒との接触時間が３秒となる流速にて流動床反応器に導入し反応を行った。この状態で８時間維持した。
【００３５】
８時間後の生成したガスをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、酢酸の選択率８０．２％、炭酸ガス（二酸化炭素）の選択率１２．５％、エチレンの転化率は１７．７％であった。本発明における選択率は反応生成物中の酢酸と炭酸ガスを生成する為に必要なエチレンに換算し直して、その割合から算出したものである。
【００３６】
【比較例１】
市販のシリカゲル（平均粒子径１００μｍ）を用い、４ｗｔ％のマグネシウム量の酢酸マグネシウムを含浸させ、６００℃で焼成した。担体１００重量部当たりパラジウムとして２．０重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、１５重量％水溶液を室温で撹拌しながら準備し、つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し室温でさらに１２０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。
【００３７】
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。引き続き、蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却し、次いで担体１００重量部に対して１５重量部の１８タングスト二リン酸の水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥しシリカゲルを担体とした触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。
【００３８】
その結果、粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向に均一にパラジウムは存在していることが判明した。また、鉛もパラジウムと同一の分布を示した。
得られた触媒を用いて、実施例２と同様の評価をおこなったところ、酢酸の選択率８１．２％、炭酸ガスの選択率１７．５％、エチレンの転化率は６．３％であった。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は５．８％であり、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ７．８％であった。
【００３９】
【実施例３】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．８重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００４０】
つぎに溶液を５０％１−プロパノール水溶液に置換し、酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた。９０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｂｉ＝５／２．５（モル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プロパノール溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持する。
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を６時間行った。つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却した。
【００４１】
次いで担体１００重量部に対して１３重量部の１２タングストリン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。その結果、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。ビスマスの分布もパラジウムと同一の分布を示した。
この触媒を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率８１．３％、炭酸ガスの選択率１５．１％、エチレンの転化率は１５．９％であった。
【００４２】
【比較例２】
実施例１のパラジウムを担持する工程で、硝酸アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を調製した。実施例１と同様の処理をして画像解析を行った結果パラジウムは全て粒子の外表面から１０μｍ以内に担持されていた。
実施例２と同様に行った評価結果は、酢酸の選択率８１．４％、炭酸ガスの選択率１３．９％、エチレンの転化率は１６．７％であった。
摩耗強度を評価したところ５〜２０時間の重量減少は１．３％であった。また、摩耗強度評価後のこの試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ５．５％の高い値を示した。
【００４３】
【実施例４】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．５重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しパラジウムに対し３倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。
【００４４】
つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて２４時間乾燥して冷却し、次いで担体１００重量部に対して１３重量部の１１−モリブド１バナジウムリン酸水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
【００４５】
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。
その結果、粒子断面の画像解析の結果から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、粒子外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。
得られた触媒を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸の選択率７８．３％、炭酸ガスの選択率１８．６％、エチレンの転化率は１４．７％であった。
触媒の摩耗強度を測定したところ５〜２０時間の重量減少は１．１％であり、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ０．１％以下であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の酢酸合成触媒は、流動床反応器で使用するのに十分な触媒物性を達成し、かつ高活性を達成せしめたことにより、高い効率で酢酸を製造することが可能となった。しかも前記触媒物性による触媒寿命の向上により、工業生産性においても極めて有用なものとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酢酸合成触媒を用いた酢酸の製造工程の模式図。
【符号の説明】
１原料供給ライン
２原料供給ライン
３未反応物質リサイクルライン
４触媒リサイクルライン
５酢酸
６不活性物質と副反応物
７流動床反応器
８触媒分離器
９反応生成物分離器
１０不活性ガス分離器[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a catalyst used in the production of acetic acid from ethylene, oxygen and water.
[0002]
[Prior art]
Methanol for the synthesis of acetic acid, the liquid phase reaction using a halogen and a noble metal from the dimethyl ether and carbon monoxide, etc., high temperature, conducted from the reaction carried out at a high pressure is old, it has been reported in recent years. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-293695, which describes that a method for producing acetic acid from ethylene, oxygen and water in a single step by gas phase reaction is economical because of simple process steps, etc. Kaihei 7-89896 has been reported. These are gas phase reactions that employ a fixed bed reactor in which a catalyst is packed in a corrosion-resistant reaction tube. In the embodiment of the catalyst structure, palladium and a heteropoly acid are supported on a carrier having a diameter of several millimeters in consideration of pressure loss. Has been disclosed.
[0003]
However, it is economically more advantageous if the production of acetic acid using a fixed bed reactor can be carried out in a fluidized bed reactor. That is, the design of the fluidized bed reactor is simpler than the multitubular fixed bed reactor, and the deactivation based on hot spots that cannot be avoided in the fixed bed reactor does not occur. It is. Moreover, since catalyst replenishment can be performed continuously, catalyst replacement can be substantially eliminated. Furthermore, even at fairly high oxygen levels, it can be safely fed into the reactor without the formation of a combustible mixture, and high production rates are possible. On the other hand, the catalyst used for the reaction of the fluidized bed reactor requires the physical properties of the catalyst not required in the fixed bed reactor such as mechanical wear resistance because the particles are in contact with each other on the wall surface or between the particles. Therefore, there is currently no catalyst for acetic acid synthesis having high activity and sufficient catalytic properties.
[0004]
That is, until the method of the present invention is found, there is no catalyst for producing acetic acid that can be used in a fluidized bed reactor and is economical.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide an acetic acid synthesis catalyst useful for the production of acetic acid, which contains a palladium component and an acid that can be used in a fluidized bed reactor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have completed the following invention.
1, a palladium component and an acid are supported on a carrier, the particle diameter of the carrier is less than 200 μm, and the bulk density is in the range of 0.7 to 1.5 g / ml, and the carrier contains aluminum and magnesium. a silica-based compositions include aluminum 5 to 30 wt% as _Al 2 _{O 3,} 3 to 30 wt% of magnesium as MgO, silicon in the range of 40 to 92 wt% as SiO _2, and, for aluminum atomic ratio of magnesium (magnesium / aluminum) is greater than 1/2, the palladium component have a layer supported on a range from the outer surface of less than 8 0 .mu.m in the center of the carrier, 2 [mu] m from the outer surface in the depth direction An acetic acid synthesis catalyst for a fluidized bed reaction , characterized in that no palladium component is present within .
2. The acetic acid synthesis catalyst according to 1, wherein the palladium component is a palladium intermetallic compound.
3. The acetic acid synthesis catalyst according to 2, wherein the palladium intermetallic compound is an intermetallic compound of palladium and X (X = lead, bismuth, thallium, mercury, tellurium).
The present invention relates to a method for producing acetic acid from ethylene, oxygen and water in a fluidized bed reactor using the acetic acid synthesis catalyst according to any one of 4 to 1.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
First, the carrier used in the present invention will be described.
The particle size (particle size) of the carrier of the present invention is less than 200 μm. Preferably, it is less than 150 μm, more preferably less than 100 μm. The lower limit of the particle size is not limited by the strength and reactivity of the particle, but if the particle is small, the sedimentation property is poor and a simple and inexpensive process such as sedimentation separation cannot be used, and equipment such as a filter is necessary. The thickness is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more.
In the case of a general separation method called a cyclone, the average particle size is about 60 μm and particles in the range of 20 to 100 μm satisfy both the reactivity and the separation.
[0008]
The bulk density of the carrier of the present invention is selected in the range of 0.7 to 1.5 ml / g. A bulk density of 0.7 ml / g or less is not preferable because the strength is low and causes cracking and chipping. On the other hand, a high bulk density is preferable from the viewpoint of strength, but particles having a volume of 1.5 ml / g or more are generally not preferable because the porosity is generally lowered, and the palladium carrying performance and reaction characteristics tend to be lowered. . More preferably, particles having a bulk density in the range of 0.8 to 1.3 ml / g are selected from strength and porosity.
[0009]
The silica-based composition containing aluminum and magnesium used for the carrier of the present invention (hereinafter referred to as silica-alumina-magnesia carrier) has an aluminum content of 5 to 30% by weight as Al ₂ O ₃ and a magnesium content of ₃ to 30 as MgO. comprising in% by weight, the range of silicon as SiO ₂ of 40 to 92 wt%, silica - the amount of magnesium cations to compensate the charge balance by alumina bond is a bond between the tetravalent silica and trivalent alumina In view of the above, it is possible to use magnesium having an atomic ratio of 1/2 of aluminum, and in order to develop basicity, the atomic ratio of magnesium to aluminum (magnesium / aluminum) is preferably greater than 1/2.
[0010]
The silica-alumina-magnesia carrier imparts higher wear strength and water resistance than silica gel, which is considered to have relatively high strength, by virtue of the silica-alumina bond. Furthermore, since basic magnesium includes a function of depositing palladium on a support by a substantially stoichiometric reaction, the amount of palladium can be determined by determining the amount of basic magnesium contained in the support.
In the charge ratio mentioned above, when the aluminum content is 5% by weight or less, the effect of modifying the silica gel is small, and when it is 30% by weight or more, the effect tends to be slightly reduced. More preferably, aluminum is 5 to 20% by weight.
[0011]
In addition, it is important to ensure the amount of magnesium for neutralizing the charge generated by the silica-alumina bond and the amount as a base component. Accordingly, the optimum range varies depending on the amount of aluminum, the amount of palladium supported, etc., but generally 3% by weight or less reduces the palladium support property, and 30% by weight or more is not preferable because strength tends to decrease.
Next, the palladium component supported on the carrier of the present invention will be described.
[0012]
In the present invention, it is predicted that the palladium component is less peeled off due to abrasion as the thickness of the layer that does not exist on the outer surface of the particle in the carrier is thicker, that is, the palladium component is present inside the carrier. However, the more the palladium component is present inside the carrier, the greater the resistance to diffusion in the pores of the reaction substrate, and the lower the reaction rate. That is, the optimal distribution position is selected from the wear properties and the reaction rate as the position where the palladium component is distributed inside the support.
[0013]
Specifically, the range in which no palladium component exists from the outer surface of the carrier is within 2 μm in the depth direction from the outer surface of the carrier (hereinafter referred to as “A layer”). The range in which the palladium component is present (hereinafter referred to as “B layer”) is within 80 μm, preferably within 50 μm, more preferably within 30 μm, and even more preferably within 20 μm from the outer surface of the carrier including the A layer. The palladium component has a specific surface area of palladium metal in the support obtained from carbon monoxide of more than 300 m ² / Pdg, which is preferable from the reaction surface, but the difficulty in preparation increases, and the particle growth due to aggregation is increased. easy faster, because the activity is lowered in the following ^{40 m} 2 / Pdg, the range of 40 to 300 m ² / Pdg is selected.
[0014]
The present invention is characterized in that an acid is added in addition to the palladium component.
Examples of the acid include phosphoric acid, sulfuric acid, and heteropolyacids. Heteropoly acids are known in many structural isomers and combinations, for example, 12 molybdophosphoric acid, 12 tungstophosphoric acid, 12 molybdosilicic acid, 12 tungstosilicic acid, 12 tungstosilicic acid, 18 molybdodiphosphate, 18 tungsto of keggin structure. Diphosphoric acid, and others such as boromolybdic acid, borotungstic acid, or molybdenum or tungsten partially substituted with other metals (Fe, Re, etc.) can be used. Among the heteropolyacids, 12-molybdophosphoric acid, 12 tungstophosphoric acid, 12 tungstophosphoric acid, 12 tungstosilicic acid, and 18 tungsto diphosphoric acids having a dowson structure are particularly preferred, more preferably thermal, because of stability such as catalyst life. It is also stable 18 tungsto diphosphate. Moreover, the thing in which a part of heteropoly acid is a salt can also be used. Of these, sodium, potassium, cesium, magnesium, barium and thallium salts are preferred.
[0015]
The amount added varies depending on the amount of palladium supported and the type, but is in the range of 5 to 100% by weight, preferably 7 to 80% by weight, based on the weight of the carrier.
Next, the synthesis of the silica-alumina-magnesia carrier which is the carrier of the present invention will be described using specific examples.
A silica sol solution and alkoxides are used as a silica source, alumina sol, aluminum nitrate and aluminum acetate are used as an aluminum source, and magnesium nitrate and magnesium acetate are used as a magnesium source. This mixed solution is spray-dried at 110-280 ° C, preferably 130-240 ° C, and then the spray-dried particles are preferably calcined at a temperature of 500-700 ° C, preferably 600-660 ° C to form a carrier. It is manufactured by. In this case, the solid content concentration and slurry viscosity of the slurry are adjusted so that the bulk density of the carrier obtained by firing is 0.7 to 1.5 g / ml. Alternatively, an inorganic compound, an organic substance, a polymer, or the like that decomposes in a gaseous state under the above firing conditions can be added as a bulk density adjusting agent.
[0016]
The specific surface area of the carrier is 10 to 700 m ² / g as measured by the nitrogen adsorption method, preferably 20 to 350 m ² / g, more preferably 50 to 300 m ² / g. Is used. A specific surface area of 10 m ² / g or less is not preferable because it is difficult to support the palladium component or is easily peeled off even if it is supported. Moreover, the reaction activity of the catalyst obtained is also low. From the viewpoint of catalyst preparation, there is no particular problem that the specific surface area of the support is large. However, when the specific surface area is large, the mechanical strength and the corrosion resistance tend to decrease. For this reason, the specific surface area is most preferably selected from the range of 50 to 250 m ² / g.
In the present invention, the silica-alumina-magnesia is preferably used after calcining at a suitable temperature so that the specific surface area is obtained before and after the catalyst preparation.
[0017]
Next, a general method for producing a catalyst in which the distribution of the palladium component is controlled will be described below.
The method of the present invention is a method in which fine particles of a silica-alumina-magnesia carrier containing basic magnesium and a palladium-containing solution are reacted in advance and fixed inside the carrier. Although there is an unclear point in principle, for example, when an aluminum chloride solution coexists in a palladium chloride-containing solution and reacted with a silica-alumina-magnesia carrier, the palladium component can be prevented from being supported on the outer surface of the carrier. And the thickness of A layer in which a palladium component does not exist can be controlled by changing the quantity of the aluminum chloride to add. This seems to be because aluminum reacts selectively with basic magnesium in the support rather than palladium, and basic magnesium on the outer surface of the support reacts with aluminum first and is consumed, so it remains on the inner surface of the support. It is presumed that the B layer in which the palladium component is fixed inside the carrier is formed by the reaction of basic magnesium and palladium. Therefore, it can be seen that when the method of the present invention is used, the distribution of the palladium component in the particles can be controlled by the amount of basic magnesium on the carrier, the amount of palladium to be supported, and the amount of aluminum to be added.
[0018]
It is considered that palladium reacted with the basic magnesium of the carrier is deposited as a hydroxide inside the pores inside the carrier. Since palladium hydroxide has a very low solubility, it is considered that the position is fixed by reaction with basic magnesium. Finally, to convert to palladium metal acting as a catalyst, a reducing agent is used to obtain palladium metal by a reduction operation.
The temperature at which the palladium solution reacts upon contact with the basic magnesium in the carrier varies depending on the amount of palladium supported, but when the temperature is 60 ° C. or higher, the distribution range of the palladium component from the outer surface of the carrier to the depth direction is narrow. Become. Preferably it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more. Although it can be carried out at 100 ° C. or higher, generally the effect is not so different from 90 ° C. It is carried out at temperatures up to 100 ° C., which is a safe temperature for operation.
[0019]
The weight ratio of palladium to the carrier in the catalyst of the present invention is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 4.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 2.0% by weight. .
The palladium compound used for supporting the palladium component of the present invention may be any palladium compound that dissolves in a solvent such as water or an organic solvent, and examples thereof include palladium chloride, palladium nitrate, and palladium acetate. Palladium chloride, which is easy to use, is preferred.
In the present invention, the palladium component may be a palladium intermetallic compound formed of palladium and another metal.
Specifically, the palladium intermetallic compound is preferably palladium-X (X = lead, bismuth, thallium, mercury, tellurium).
[0020]
For example, the palladium intermetallic compound (Pd-Pb) composed of palladium and lead is impregnated with and supported by a palladium solution on carrier particles and then reduced, as described above. A Pd—Pb intermetallic compound is formed by impregnating an aqueous solution such as lead acetate or lead nitrate and adding lead, followed by reduction. An organic solvent can also be used for bismuth and the like that hardly form an aqueous solution even with a metal that forms an intermetallic compound with palladium. Specific examples of the solvent useful for the preparation include water and the following volatile organic solvents. Carboxylic acids, alcohols, ethers, esters and aromatics having 4 or less carbons.
[0021]
In the case of palladium intermetallic compounds, X is defined by a stoichiometric combination with palladium. For example, the approximate value can be determined by the ratio of forming Pd ₃ Pb ₁ , Pd ₃ Tl ₁ , Pd ₄ Te ₁ , Pd ₅ Hg ₃ , Pd ₅ Bi _{2, and the} like. Compared to palladium metal, the catalyst structure not only changes the catalyst performance, but the palladium intermetallic compound is stable under reaction conditions and is preferable from the viewpoint of the catalyst life, such as being difficult to grow crystallites by oxidation or reduction.
The approximate charge amount of X for adding X is more than 0 and 5.0% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, particularly preferably 0. 1% by weight or more and 3.0% by weight or less.
[0022]
The present invention is characterized by adding the above-mentioned acid in addition to the palladium component. The addition method is demonstrated below.
The addition of the acid component is preferably, for example, a method in which a predetermined amount of an acid such as a heteropolyacid is dissolved in water or an organic solvent and impregnated on a carrier carrying a palladium component, and the solvent component is removed by drying or the like, more preferably a palladium component. A method of absorbing, impregnating, and drying a solution in which an acid such as a heteropoly acid is dissolved in water or an organic solvent having a volume equal to or slightly smaller than the pore volume of the carrier carrying palladium, or a carrier carrying a palladium component is 80 This is a method of spraying a predetermined heteropolyacid or the like while stirring at a temperature of ° C. The drying temperature can be carried out in the range from room temperature to 150 ° C., excluding the solvent water and the organic solvent. Usually, when it implements by a normal pressure, it is 60 to 150 degreeC, Preferably it is dried in the range of 70 to 120 degreeC.
[0023]
The catalyst of the present invention can be produced by the above method.
Next, conditions for producing acetic acid using the catalyst of the present invention will be described.
First, FIG. 1 shows an example of a conceptual diagram schematically showing the production process of acetic acid using the catalyst of the present invention. The acetic acid production process of the present invention is described below with reference to FIG.
Using a raw material supply line 1 equipped with a gas dispersion sparger, oxygen, water and inert gas, and using a raw material supply line 2, ethylene is fed into a fluidized bed reactor 7 having a cooling coil inside the reactor. . Since the raw material reacted in the fluidized bed reactor 7 includes a part of catalyst particles (hereinafter referred to as reaction gas), the catalyst particles are separated by a catalyst separator 8 such as a cyclone or a filter. The separated catalyst particles are returned to the fluidized bed reactor 7 again via the catalyst recycling line 4.
[0024]
On the other hand, the reaction gas separated from the catalyst particles is sent to the reaction product separator 9, where it is separated into acetic acid 5, unreacted substances (ethylene, inert gas), and side reactants (carbon dioxide). After the unreacted substances and side reactants are sent to the unreacted substance recycling line 3, a part of the inert gas and side reactants 6 contained in the unreacted substances are converted into ethylene by an inert gas separator 10 on the way. After the separation, only ethylene is returned to the unreacted material recycling line 3 and finally joins the raw material supply line 2.
[0025]
The catalyst particles having deteriorated catalyst performance can be extracted from the catalyst separator 8, and acetic acid can be produced intermittently by supplying a catalyst having high performance to the catalyst recycling line 4.
Acetic acid is subsequently led to a purification process.
Next, manufacturing conditions will be described in detail.
Although the reaction temperature in a fluidized bed reactor is 100-250 degreeC, It is practically advantageous that it is 140-200 degreeC preferably. The reaction pressure is practically advantageous from the standpoint of equipment, but is more preferably in the range of 0.1 to 1.5 MPa.
[0026]
In the present invention, the raw material supplied to the reaction system is a gas phase reaction in which ethylene, oxygen, and water are reacted in a gas phase, but nitrogen, carbon dioxide, or a rare gas may be used as a diluent as necessary. it can. With respect to such feedstock, ethylene is in an amount of 3 to 80% by volume, preferably 8 to 50% by volume, and oxygen is 1 to 15% by volume, preferably 3 to 10% by volume. , Water is supplied to the reaction system at 1 to 50% by volume, preferably 3 to 30% by volume.
[0027]
In the present invention, it is advantageous to use high-purity ethylene as a raw material, but it may be mixed with some lower saturated hydrocarbons such as methane, ethane, and propane. In addition, oxygen can be supplied in a form diluted with an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide, for example, in the form of air. However, when the reaction gas is circulated, generally high concentration, preferably 99% or more oxygen is used. Is more advantageous.
The gas velocity in the fluidized bed reactor can be implemented as long as it is equal to or higher than the rate at which the catalyst forms a fluid state. The optimum speed can be selected in accordance with the diameter of the reactor and the ability of the cyclone for catalyst separation. Usually, the linear velocity is selected from a range of 0.1 m / sec to 2.0 m / sec. Preferably, it is generally performed in the range of 0.2 to 1.5 m / sec.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the present invention, the catalytic activity evaluation test and abrasion test using a reactor were measured by the following methods.
(Catalyst activity evaluation test using reactor)
A SUS sintered filter with an opening of 10 μm is installed at the bottom of 50 g of catalyst, and a SUS sintered filter with the same opening of 10 μm is provided at the top for the purpose of separating the catalyst and the reaction gas. The SUS fluidized bed reactor having a diameter of 1 inch is charged, and a reaction raw material gas is supplied from the filter side at the bottom to evaluate the catalytic activity. Typically, the reaction raw material gas is supplied so that the contact time between the catalyst layer and the reaction raw material gas is 3 seconds.
[0029]
The product gas produced by the reaction is analyzed by gas chromatography. The gas reactor effluent was analyzed online using a Shimadzu Model 14B gas chromatograph equipped with a thermal conductivity detector (TCD) and a combustion ion detector (FID).
Oxygen, nitrogen, ethylene, and carbon dioxide are quantified by TCD using molecular sieve (13X) and chromosolve 101 having a carrier particle size of 80/100 mesh.
Acetic acid is separated by Gasclopac-56 and quantified by FID.
The reactor pressure is then controlled and all piping is maintained at about 180 ° C. to prevent condensation of the liquid feed or product.
[0030]
(Abrasion test)
For the wear strength of the catalyst particles, a normal fluid contact catalyst (FCC) test method is used.
That is, 50 g of particles are accurately weighed and put into a vertical tube with an inner diameter of 1.5 inches equipped with a perforated disk having three orifices of 1/64 inch at the bottom, and air is blown at a speed that makes the sound velocity at the hole part. The sink particles were run violently. The wear strength of the catalyst particles was determined as a ratio with respect to the initial input amount of particles which were refined during 5 to 20 hours and dissipated from the upper part of the vertical tube.
<Reference production example>
As a silica sol aqueous solution, added to a Snow Chemicals N-30 (SiO ₂ min: 30% by weight) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., aluminum nitrate and magnesium nitrate were added so that Al / Si + Al = 10 mol% and Mg / Si + Mg = 10 mol%, respectively. A solution having a partial concentration of 26% by weight was prepared. Dry particles were obtained by spray drying with a spray dryer set to a temperature of 130 ° C. The dried particles are heated from room temperature to 400 ° C. over 2 hours while being blown with air, held for 1 hour, further heated to 600 ° C. over 1 hour and baked at 600 ° C. for 2 hours. A spherical silica-alumina-magnesia carrier having an average particle diameter of 60 μm was obtained. The bulk density was measured and found to be 0.91 g / ml.
[0031]
[Example 1]
Palladium chloride sodium salt (Na ₂ PdCl ₄ ) and aluminum nitrate were dissolved so that the amount of palladium was 2.0 parts by weight and the amount of aluminum was 0.35 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical silica-alumina-magnesia support of the reference production example. A 15% by weight aqueous solution is heated to 90 ° C. and prepared with stirring. Next, 100 parts by weight of the carrier is instantaneously put in a dry state and stirred at 90 ° C. for another 60 minutes. After the palladium in the solution was completely adsorbed, the liquid was decanted and the carrier carrying palladium was washed several times with distilled water.
[0032]
Next, the above palladium carrier was put into an aqueous solution in which sodium acetate was added in a 6-fold molar amount with respect to palladium and stirred. The temperature is raised to 60 ° C., and then a lead acetate solution corresponding to Pd / Pb = 3 / 1.3 (molar ratio) is added and held for 30 minutes. Next, a 4-fold molar amount of hydrazine aqueous solution with respect to palladium was slowly added dropwise over about 30 minutes while stirring, and reduction treatment was performed for 3 hours. Next, it was washed about 10 times with distilled water until no chlorine ions were detected. After the washing, the catalyst is dried and cooled in a forced air oven at 60 ° C. for 24 hours, and then 15 parts by weight of 18 tungsto diphosphoric acid aqueous solution is added to 100 parts by weight of the carrier, and dispersed and supported as uniformly as possible. The mixture was impregnated while rotating. The catalyst was then dried again on a stainless steel screen at 60 ° C. in a forced air oven.
[0033]
The obtained catalyst was embedded in a resin and polished to form a cross section of catalyst particles, and measurement was performed using JXA-8800R manufactured by JEOL Ltd., X-ray macroanalyzer (EPMA). The acceleration voltage was 15 KV, the electron beam diameter was 0.1 μm, and the spectroscopic crystal was Pd = PETH, Pb = PETH, Si = TAP.
From the image analysis of the particle cross section, it was observed that palladium was not present in the depth direction of 2 μm from the outer surface of the particle, and was almost 100% dispersed and supported within 10 μm from the surface.
The specific surface area (MSA) of palladium metal determined from the adsorption of carbon monoxide was 103 m ² / Pdg.
When the abrasion strength of the catalyst was measured, the weight loss over 5 to 20 hours was 1.2%. Further, the sample after wear strength measurement was dissolved in aqua regia and the reduction rate of palladium was measured and found to be 0.1% or less.
[0034]
[Example 2]
A 1-inch SUS fluidized bed reactor was charged with 50 g of the catalyst produced in Example 1, and a catalytic activity evaluation test was performed at 5.9 × 10 ⁵ Pa and 150 ° C.
As a catalyst pretreatment, the catalyst was heated in a nitrogen stream at 160 ° C. for 3 hours and then in an ethylene stream at 150 ° C. for 10 minutes at a pressure of 5.9 × 10 ⁵ Pa.
Next, a mixed gas of oxygen, helium, and water is gradually added to ethylene while maintaining 150 ° C., and finally the ratio of ethylene, oxygen, water, and helium is 60: 4: 30: 6, and the catalyst Was introduced into the fluidized bed reactor at a flow rate of 3 seconds. This state was maintained for 8 hours.
[0035]
The gas generated after 8 hours was analyzed by gas chromatography. The acetic acid selectivity was 80.2%, the carbon dioxide (carbon dioxide) selectivity was 12.5%, and the ethylene conversion was 17.7%. there were. The selectivity in the present invention is calculated from the ratio by converting back to ethylene necessary to produce acetic acid and carbon dioxide in the reaction product.
[0036]
[Comparative Example 1]
Commercially available silica gel (average particle size 100 μm) was used, impregnated with 4 wt% magnesium acetate, and fired at 600 ° C. A palladium chloride sodium salt (Na ₂ PdCl ₄ ) and a 15% by weight aqueous solution were prepared while stirring at room temperature so that the amount of palladium was 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the support, and then 100 parts by weight of the support was dried. Immediately add and stir for an additional 120 minutes at room temperature. After the palladium in the solution was completely adsorbed, the liquid was decanted and the carrier carrying palladium was washed several times with distilled water.
Next, the above palladium carrier was put into an aqueous solution in which sodium acetate was added in a 6-fold molar amount with respect to palladium and stirred. The temperature is raised to 60 ° C., and then a lead acetate solution corresponding to Pd / Pb = 3 / 1.3 (molar ratio) is added and held for 30 minutes.
[0037]
Next, a 4-fold molar amount of hydrazine aqueous solution with respect to palladium was slowly added dropwise over about 30 minutes while stirring, and reduction treatment was performed for 3 hours. Subsequently, it was washed about 10 times with distilled water until no chlorine ions were detected. After completion of washing, the catalyst is dried overnight at 60 ° C. in a forced air oven, cooled, and then 15 parts by weight of an aqueous solution of 18 tungsto diphosphoric acid is added to 100 parts by weight of the carrier. The mixture was impregnated while rotating. The catalyst was then dried again on a stainless steel screen in a forced air oven at 60 ° C. to obtain a catalyst using silica gel as a carrier.
The obtained catalyst was subjected to image analysis in the same manner as in Example 1.
[0038]
As a result, it was found from the image analysis of the particle cross section that palladium was present uniformly in the depth direction from the particle outer surface. Lead also showed the same distribution as palladium.
The same evaluation as in Example 2 was performed using the obtained catalyst. As a result, the acetic acid selectivity was 81.2%, the carbon dioxide gas selectivity was 17.5%, and the ethylene conversion rate was 6.3%. It was.
When the wear strength of the catalyst was measured, the weight loss after 5 to 20 hours was 5.8%, and when the sample after wear strength measurement was dissolved in aqua regia and the rate of decrease in palladium was measured, it was 7.8%. It was.
[0039]
[Example 3]
Palladium chloride sodium salt (Na ₂ PdCl ₄ ) and aluminum nitrate were dissolved so that the amount of palladium was 1.8 parts by weight and aluminum was 0.35 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical silica-alumina-magnesia support of the reference production example. A 15% by weight aqueous solution is heated to 90 ° C. and prepared with stirring. Next, 100 parts by weight of the carrier is instantaneously put in a dry state and stirred at 90 ° C. for another 60 minutes. After the palladium in the solution was completely adsorbed, the liquid was decanted and the carrier carrying palladium was washed several times with distilled water.
[0040]
Next, the solution was replaced with a 50% 1-propanol aqueous solution, and sodium acetate was added in a 6-fold molar amount with respect to palladium. The mixture is heated to 90 ° C., and then a triphenylbismuth / 1-propanol solution corresponding to Pd / Bi = 5 / 2.5 (molar ratio) is added dropwise with stirring and held for 30 minutes.
Next, a 4-fold molar amount of hydrazine aqueous solution with respect to palladium was slowly added dropwise over about 30 minutes while stirring, and reduction treatment was performed for 6 hours. Next, it was washed about 10 times with distilled water until no chlorine ions were detected. After washing, the catalyst was dried overnight at 60 ° C. in a forced air oven and cooled.
[0041]
Next, 13 parts by weight of 12 tungstophosphoric acid aqueous solution was added to 100 parts by weight of the carrier, and the mixture was impregnated while rotating so as to be dispersed and supported as uniformly as possible. The catalyst was then dried again on a stainless steel screen at 60 ° C. in a forced air oven.
The obtained catalyst was subjected to image analysis in the same manner as in Example 1. As a result, it was observed that palladium was not present in the depth direction of 2 μm from the outer surface of the particle and was almost 100% dispersed and supported within 10 μm from the outer surface. The distribution of bismuth was the same as that of palladium.
When this catalyst was used for the same evaluation as in Example 2, the acetic acid selectivity was 81.3%, the carbon dioxide gas selectivity was 15.1%, and the ethylene conversion was 15.9%.
[0042]
[Comparative Example 2]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate was not added in the step of supporting palladium. As a result of image analysis performed in the same manner as in Example 1, all palladium was supported within 10 μm from the outer surface of the particles.
The evaluation results carried out in the same manner as in Example 2 were acetic acid selectivity 81.4%, carbon dioxide selectivity 13.9%, and ethylene conversion 16.7%.
When the abrasion strength was evaluated, the weight loss over 5 to 20 hours was 1.3%. Moreover, when this sample after abrasion strength evaluation was melt | dissolved in aqua regia and the decreasing rate of palladium was measured, the high value of 5.5% was shown.
[0043]
[Example 4]
Palladium chloride sodium salt (Na ₂ PdCl ₄ ) and aluminum nitrate were dissolved so that the amount of palladium was 1.5 parts by weight and aluminum was 0.35 parts by weight per 100 parts by weight of the spherical silica-alumina-magnesia support of the reference production example. A 15% by weight aqueous solution is heated to 90 ° C. and prepared with stirring. Next, 100 parts by weight of the carrier is instantaneously put in a dry state and stirred at 90 ° C. for another 60 minutes. After the palladium in the solution was completely adsorbed, the liquid was decanted and the carrier carrying palladium was washed several times with distilled water. Next, the above palladium carrier was put into an aqueous solution in which sodium acetate was added in a 6-fold molar amount with respect to palladium and stirred. The temperature was raised to 60 ° C., and a 3-fold molar amount of hydrazine aqueous solution with respect to palladium was slowly added dropwise over about 30 minutes while stirring, and reduction treatment was performed for 3 hours.
[0044]
Next, it was washed about 10 times with distilled water until no chlorine ions were detected. After washing, the catalyst is dried in a forced air oven at 60 ° C. for 24 hours and then cooled, and then 13 parts by weight of 11-molybdo-1 vanadium phosphate aqueous solution is added to 100 parts by weight of the support, and dispersed and supported as uniformly as possible. The mixture was impregnated while rotating. The catalyst was then dried again on a stainless steel screen at 60 ° C. in a forced air oven.
[0045]
The obtained catalyst was subjected to image analysis in the same manner as in Example 1.
As a result, from the result of image analysis of the particle cross section, it was observed that palladium was not present in the depth direction of 2 μm from the outer surface of the particle and was almost 100% dispersed and supported within 10 μm from the outer surface of the particle.
When the same evaluation as in Example 2 was performed using the obtained catalyst, the acetic acid selectivity was 78.3%, the carbon dioxide gas selectivity was 18.6%, and the ethylene conversion was 14.7%. .
When the wear strength of the catalyst was measured, the weight loss over 5 to 20 hours was 1.1%, and the sample after wear strength measurement was dissolved in aqua regia and the rate of palladium reduction measured was 0.1% or less. It was.
[0046]
【The invention's effect】
The acetic acid synthesis catalyst of the present invention achieves sufficient catalyst physical properties for use in a fluidized bed reactor and achieves high activity, so that acetic acid can be produced with high efficiency. Moreover, the improvement of the catalyst life due to the above-mentioned catalyst physical properties has made it extremely useful in industrial productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an acetic acid production process using an acetic acid synthesis catalyst of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material supply line 2 Raw material supply line 3 Unreacted substance recycling line 4 Catalyst recycling line 5 Acetic acid 6 Inactive substance and by-reactant 7 Fluidized bed reactor 8 Catalyst separator 9 Reaction product separator 10 Inert gas separator

Claims

A silica system in which a palladium component and an acid are supported on a carrier, the particle diameter of the carrier is less than 200 μm, and the bulk density is in the range of 0.7 to 1.5 g / ml, and the carrier contains aluminum and magnesium. a composition, 5 to 30 wt% of aluminum as _Al 2 _{O 3,} 3 to 30 wt% of magnesium as MgO, comprises silicon in the range of 40 to 92 wt% as SiO _2, and the magnesium to aluminum atomic ratio (magnesium / aluminum) is greater than 1/2, the palladium component have a layer supported on a range from the outer surface of less than 8 0 .mu.m in the center of the carrier, within 2μm from the outer surface in the depth direction An acetic acid synthesis catalyst for fluidized bed reaction , characterized by the absence of a palladium component .

The acetic acid synthesis catalyst according to claim 1, wherein the palladium component is a palladium intermetallic compound.

3. The acetic acid synthesis catalyst according to claim 2, wherein the palladium intermetallic compound is an intermetallic compound of palladium and X (X = lead, bismuth, thallium, mercury, tellurium).

A method for producing acetic acid from ethylene, oxygen and water in a fluidized bed reactor using the acetic acid synthesis catalyst according to claim 1.