JP4489566B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化し得る硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板に関する。

近年、電子機器類の小型化・高機能化が進むにつれ、それら電子機器類に使用される光硬化性樹脂組成物に対する要求も増えてきている。例えば信頼性の向上、回路パターンの高密度化、パターン精度の向上といった事柄が光硬化性樹脂組成物を用いたソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、耐サンドブラスト用インキ、ポリマー光導波路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）用部材、コーティング保護膜、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル等の絶縁スペーサー等用途に関係なく要求されている。

光硬化性樹脂組成物は、これを硬化させる際には、一般に紫外（ＵＶ）光源が用いられ、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されている。このような光硬化性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる有機成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するものである。

また、近年の環境問題を配慮し、かつパターン精度の向上を図り得る技術として、アルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を用い、露光、現像によりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が広く知られている。このようなアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性プレポリマーをベースポリマーとして含有する組成物がある（特許文献１〜３参照）。

更に、最近は省資源あるいは省エネルギーといった環境問題に配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザ光を光源とした直接描画方式（レーザダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画方式は、マスク製造工程の省略、個々の基板に対しスケーリングがかけられるといったように、多品種小ロット、短納期、高多層基板の製造に適した手法である。

直接描画方式に用いられる光源と波長は、用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、大別すると光源にガスイオンレーザを用いたタイプと固体レーザを用いたタイプに分けることができる。ガスイオンレーザではアルゴンガスが、固体レーザでは半導体レーザとＹＡＧレーザが一般的に使用されている。また、放射されるレーザの波長域で分類すると、紫外域のタイプと可視域のタイプに分けられ、一般的に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４８８ｎｍが使用されている。

レーザの波長は作業環境とレジスト価格の兼ね合いから、可視光から紫外光へと移行しつつあり、又光源はランニングコストの点よりガスレーザから固体レーザへと移行しつつある。固体レーザである半導体レーザは通信分野や光エレクトロニクス分野で幅広く使用されており、他のタイプのレーザと比べて小型、高効率、低電圧、低消費電力、長寿命等の特長があることから直接描画方式の光源として使用されている。

半導体レーザを用いた直接描画方式に用いられる波長としては、４０５ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍが光エレクトロニクス分野で使用されている。その中でも波長が短くエネルギーが高いことによって硬化性の向上、解像度の向上が可能となることから４０５ｎｍが最近使用されている。
特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平７−５０４７３号公報 特公平７−１７７３７号公報 特開２００１−２３５８５８号公報 フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、第６章（工業調査会、１９８９年刊）

しかしながら、従来用いられてきた光硬化性樹脂組成物の一つであるソルダーレジストを半導体レーザを搭載した直接描画装置を用いて４０５ｎｍで露光したところ、硬化不足による現像時の喰われによって充分な表面硬化性が得られなかった。即ち、表面硬化性が得られないことでソルダーレジストの基本特性であるはんだ耐性、金めっき耐性の低下やプレッシャークッカー（ＰＣＴ）や高度加速寿命試験（ＨＡＳＴ）で評価される信頼性の低下を引き起こす問題が生じる。

この表面硬化性の低下の主な要因の一つとして、直接描画方式は非接触露光であるために空気中の酸素による阻害により塗膜表面近辺のラジカル発生数が減少してしまうことが考えられる。また他の要因としては、従来の光重合開始剤組成、例えば、オキシムエステル化合物を用いた感光性樹脂組成物（特許文献４）やベンゾインおよびその誘導体、置換または非置換のキノン類等多くの物質が既に知られている（非特許文献１）が、いずれの場合も、３５０ｎｍ以上のエネルギーが低い領域では、十分な感度を有することが困難であるから、現像後の塗膜表面の喰われが生じると考えられる。前記要因は装置の影響に起因しており、後記要因は光硬化性樹脂硬化物の影響に起因している部分が大きいと考えられる。

そこで本発明は、特に上記の光硬化性樹脂硬化物の影響に起因している欠点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線照射により優れた表面硬化性が得られる硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、不飽和二重結合を有する化合物に対する光重合開始剤系として、特定のオキシムエステル基を有する化合物と特定のベンゾフェノン化合物を併用することにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）、下記式（１）のオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ）、および硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）を含み、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提供される。

式（１）において、Ｒは、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’は、水素原子、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基を表す。

また、本発明によれば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物、および該硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板が提供される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの波長の光による表面硬化性に優れ、半導体レーザ光による硬化が可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも１つの不飽和二重結合を有する（有機）化合物（Ａ）、上記式（１）のオキシムエステル基を含有する化合物（Ｂ）および硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）を含む。

本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）は、光重合開始剤の作用により硬化する化合物であり、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、樹脂のいずれの形態にあってもよい。好適な化合物（Ａ）には、（ｉ）１個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（Ａ−１）、および（ｉｉ）１個以上の不飽和二重結合を有する化合物（Ａ−２）が含まれる。

化合物（Ａ−１）は、１個以上の不飽和二重結合を有するとともに、少なくとも１つのカルボキシル基を有するものである。化合物（Ａ−１）は、活性エネルギー線の照射により硬化し、その硬化物は、カルボキシル基の存在により、アルカリ現像が可能である。例えば、特開昭５１−１３１７０６号公報、特開昭５２−９４３８８号公報、特開昭６４−６２３７５号公報、特開平２−９７５１３号公報、特開平２−１１３２５２号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特開平３−２８９６５６号公報、特公昭６３−４６７９１号公報、特公平１−５４３９０号公報、特公平１−３２８６８号公報、特開２００２−３６３２３１号公報等に記載の感光性樹脂等、従来公知の各種光硬化性成分を用いることができる。

化合物（Ａ−１）としては、具体的には以下に示すものを例示することができる。
すなわち、（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基および不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、（４）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）多核エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応生成物の水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物（ａ）を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるエチレン性不飽和基含有カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルのモノマーからなる共重合体の一部の酸基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂等が挙げられる。

式（Ｉ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯ［Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＯ］_n−ＯＨ
式（ＩＩ）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ［ＣＯ（ＣＨ₂）₅Ｏ］_n−ＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＨ
式（Ｉ）、式（ＩＩ）において、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘは炭素数１〜４の（無水）カルボン酸残基を表す。

なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

上記カルボキシル基含有樹脂は、１分子中にエチレン性不飽和基と少なくとも２個のカルボキシル基を併せ持ち、かつ固形分酸価が好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、希アルカリ水溶液による未硬化膜の除去が難しく、一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐水性や電気特性が劣化する可能性がある。また、上記カルボキシル基含有樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

前記多塩基酸無水物（ａ）の具体例としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸またはヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

化合物（Ａ−２）は、アクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものを含む。ここでいうアクリル系モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体であり、（メタ）アクリル酸またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体が特に好ましい。

具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート（フェニールＰ）等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジアクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリアクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド変性トリアクリレート等の変性ポリオールポリアクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート；
ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；
フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。

これら化合物（Ａ−２）のうち好ましいものとしては、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびウレタンアクリレートであり、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。また、耐熱性が高くなることから、エチレン性不飽和基を３個以上有するものが好ましい。

化合物（Ａ−２）は、後述する希釈剤としても使用することができる。例えば、硬化性樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化性樹脂組成物を硬化物としたときの耐熱性、可撓性等の物性を調整したりする目的で使用することもできる。

次に、本発明に使用される化合物（Ｂ）は、上記式（１）で示されるオキシムエステル基を有する化合物であり、いずれのものも使用することができる。例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアーＯＸＥ）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ）を例示することができる。しかしながら、好ましい化合物（Ｂ）は、チオキサントン化合物であり、特に下記式（１−１）で示されるチオキサントン化合物が好ましい。

式（１−１）において、１つまたは２つのＲ¹は、式（１）で示されるオキシムエステル基を表し、他のＲ¹は、水素原子、メチル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。殊に好ましい化合物（Ｂ）は、下記式（１−２）で示されるチオキサントン化合物である。

化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５０質量部の割合で本発明の硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光による化合物（Ａ）の硬化が十分でなく、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなる傾向にあり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。他方、化合物（Ｂ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し５０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましい化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部である。

ベンゾフェノン化合物（Ｃ）は、光増感剤として作用するものであり、硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物であれば、特に制限なく用いることができる。そのようなベンゾフェノン化合物（Ｃ）には、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド化合物が含まれる。この化合物の４−ベンゾイル基が結合したベンゼン環には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる１つまたは２つの置換基が置換していてもよく、および／またはベンゾイル基が結合していないベンゼン環には、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基および１〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる１つの置換基が置換していてもよい。そのような４−ベンゾイルジフェニルスルフィド化合物の具体例を挙げると、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製カヤキュアーＢＭＳ）、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド、４−ｏ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ−メチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ，ｍ’−ジメチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｏ−クロロベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−クロロベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ｍ−メトキシベンゾイルジフェニルスルフィド等である。これらベンゾフェノン化合物（Ｃ）は単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。

ベンゾフェノン化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の割合で本発明の硬化性樹脂組成物に含まれることが好ましい。ベンゾフェノン化合物（Ｃ）が化合物（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満の場合には、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光による硬化性樹脂組成物の表面硬化性が十分でなく、硬化塗膜の光沢が得られなくなる傾向にあり、また硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い傾向にある。他方、ベンゾフェノン化合物（Ｃ）の含有量が化合物（Ａ）１００質量部に対し４０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。より好ましいベンゾフェノン化合物（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化促進剤として、３級アミン化合物（Ｄ）を含有することができる。そのような３級アミン化合物（Ｄ）としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等を挙げることができる。３級アミン化合物（Ｄ）としては、トリエタノールアミン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましく、後者の化合物は光重合開始剤としての作用も有する。
３級アミン化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜４０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部の割合で用いることができる。３級アミン化合物（Ｄ）が化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合には、３５０〜４２０ｎｍの領域での硬化性の向上、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、耐熱性や耐無電解めっき性の向上という３級アミン化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、３級アミン化合物が化合物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、３、４または５員環で酸素原子または硫黄原子を含有する環状（チオ）エーテル基を有する化合物である環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を熱硬化成分として含有することができる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）は、硬化物の密着性、耐熱性等の特性を向上させる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）としては、環状（チオ）エーテル基を２個以上有するものが好ましく、例えば、１分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）および／または１分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能性オキセタン化合物（Ｅ−２）を好適に用いることができる。さらに、１分子内に少なくとも２つ以上のチイラン環を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂（Ｅ−３）も好適に用いることができる。

多官能性エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

多官能性オキセタン化合物（Ｅ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

エピスルフィド樹脂（Ｅ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部、好ましくは２５〜６０質量部の割合で用いることができる。環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）の配合量が化合物（Ａ）１００質量部に対して１０質量部未満の場合、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性の向上という環状（チオ）エーテル化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）の配合量が化合物（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

上記環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を使用する場合、熱硬化触媒を用いることが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等を挙げるこことができるが、これらに限られるものではなく、環状（チオ）エーテル基と環状（チオ）エーテル基またはカルボキシル基との反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、熱硬化触媒としては、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。好ましくは、これら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば化合物（Ａ）または環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化のための増感剤を含有することができる。そのような増感剤には、チオキサントン化合物が含まれる。チオキサントン化合物の具体例を挙げると、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（日本シイベルヘグナー社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＰＴＸ）、２−クロロチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＣＴＸ）、ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＤＩＴＸ）、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＲＴＸ）、２−イソプロピルチオキサントン（日本化薬社製カヤキュアーＩＴＸ）等である。

チオキサントン化合物は、化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下、好ましくは０．１〜３０質量部の割合で用いることができる。チオキサントン化合物の割合が化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合、３５０〜４２０ｎｍの領域での硬化性の向上、硬化皮膜の吸湿性の低下、ＰＣＴ耐性の向上、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性の向上というチオキサントン化合物の有する効果が十分に発揮されない。一方、チオキサントン化合物の割合が化合物（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる。

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、各種希釈剤を含有することができる。そのような希釈剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。

このような希釈剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部、好ましくは１５〜５０質量部の割合が望ましく、これより多量に使用した場合は、タックフリーが悪くなるので好ましくない。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラーを含有することができる。フィラーとしては、球状シリカ（例えば、アドマテックス社製アドマファインＳＯ−Ｅ２）、ウレタンビーズ等の有機フィラー、その他硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉（微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等）、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機フィラーを挙げることができる。これらフィラーは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤等のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、液状、ペースト状またはドライフィルムの形態があり得る。

本発明の硬化性樹脂組成物は、インキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装等の種々のコーティング、ＦＲＰ、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、液状レジスト、ドライフィルム、レジストインキ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターもしくはブラックマトリックス用顔料レジスト、またはコーティング用保護膜の成分、半導体封止剤、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、めっきレジスト、エッチングレジスト、耐サンドブラスト用インキ、ポリマー光導波路、フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）用部材、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル等の絶縁スペーサー等として好適に用いられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、基材上にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法、バーコーター法、ディッピング法等の塗工方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれ得る有機希釈剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、指触乾燥性に優れ、現像ライフの長い塗膜を形成できる。

基材としては、銅張積層板としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層板等の全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する前に、基材に対し、バフ研磨、パーミススクラブ研磨、ジェットスクラブ研磨、ブラシ研磨等の物理研磨、黒化処理、メック社製のＣＺ−５４８０、ＣＺ−８１００（好ましい）、マクダミッド社製のマルチボンド、東海電化工業社製のテックＡ−７、テックＦ−１等による化学研磨等の前処理を単独でまたは組み合わせて行うことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式または熱風をノズルより吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

以上のように本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、揮発乾燥した後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）、例えば像様露光を行うことができる。塗膜は、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。

露光に際し、露光装置として、直接描画装置（例えばコンピュータからのＣＡＤデータにより直接レーザで画像を描くレーザダイレクトイメージング装置）、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、活性エネルギー線としては、レーザ光、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線等を主とした電磁波を使用することができる。レーザとしては、ガスレーザ、固体レーザ等の可視光レーザ、紫外線レーザ等を用いることができ、レーザ光源としては、アルゴンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＹＡＧレーザ、波長可変レーザ、ファイバレーザ、受動Ｑスイッチレーザ、半導体レーザ等を用いることができる。レーザ以外の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマラ灯、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用投光照明灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等を用いることができる。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化することを特徴とするものであり、活性エネルギー線としてはレーザ光を用いることが好ましい。その中でも、３５５ｎｍ、３６０ｎｍ、４０５ｎｍ近辺での波長において本発明の硬化性樹脂組成物は優れた表面硬化性を示すことができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、旭光学工業社製、ボール・セミコンダクター社製のものを使用することができ、いずれの装置を用いてもよい。

露光後、未露光部を現像することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物パターンが得られる。現像は、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、化合物（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。また、有機溶剤による現像に際しては、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含む場合には、上記現像後、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電食性に優れた絶縁塗膜が形成される。

本発明のプリント配線板を製造する場合には、上記パターンの形成方法において、基材として、配線回路をプリントした基材を用いる。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。

合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製ＭＦＤＧ）５０８ｇを導入し、１１０℃に昇温後、エチレン性不飽和基含有カルボン酸（前記式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であり、ｎが２である化合物）１７４ｇ、メタクリル酸１７４ｇ、メチルメタクリレート７７ｇ、ＭＦＤＧ２２２ｇおよびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製パーブチルＯ）１２．０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後３時間熟成してカルボキシル基を有する幹ポリマー（共重合体）を合成した。次に、この幹ポリマー溶液に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業社製サイクロマーＡ２００）２８９ｇ、トリフェニルホスフィン３．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量）４５０、重量平均分子量２５，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂Ａ（エチレン性不飽和基含有カルボン酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエポキシ基含有不飽和化合物）の溶液を得た。

合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート４２１．３ｇ、およびソルベントナフサ１８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量）４００、重量平均分子量７，０００の活性エネルギー線硬化性樹脂Ｂ（クレゾールノボラック型エポキシ変性アクリレート樹脂の多塩基酸無水物付加物）の溶液を得た。

このようにして得られた合成例１、２の樹脂溶液を表１に示す種々の成分とともに表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

次に、このようにして調製した感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により２０μｍの厚さになるように基板上に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した後、分光写真機（ＭＥＳＳＴＥＫ製ＲＭ−２３）を用いて窒素パージをしながら６０分間活性エネルギー線を照射した（光源：キセノンランプ、ＵＳＨＩＯ製ＸＢ−１０２０１ＡＡ−Ａ）。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像することにより硬化塗膜を得た。

こうして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の分光感度試験を次のように行った。すなわち、照射波長２００ｎｍ〜８００ｎｍの内測定を行う波長は４０５ｎｍとし、４０５ｎｍにおける表面光沢を目視にて求めた。評価基準は表面光沢を僅かでも示した場合を良好、示さなかった場合を不良とした。評価結果を表１に併記する。

また、実施例１および比較例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により測定したところ、それぞれ、図１および図２に示す結果を得た。図１に示すように、実施例１の樹脂組成物は、４０５ｎｍの光の照射により表面光沢を示し、表面硬化性に優れていることがわかる。他方、図２に示すように、比較例１の樹脂組成物は、４０５ｎｍの光の照射により表面光沢を示さない。

また、上記感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により乾燥後２０μｍの厚さになるように基板上に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥した後、４０５ｎｍの半導体レーザを搭載した直接描画装置（日立ビアメカニクス社製ＤＥ−Ｓ）を用いて露光した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像することにより硬化塗膜を得た。

このようにして得られたソルダーレジスト用感光性樹脂組成物の硬化塗膜の直接描画装置によるパターン形成試験は次のように行った。即ち、パターンはライン／スペース＝５０／５０（μｍ）で、４０５ｎｍの波長を８０ｍＪ／ｃｍ²照射して、現像後のパターン形成、即ち残しラインの有無を目視にて求めた。評価基準はラインを僅かでも残した場合を良好、残さなかった場合を不良とした。評価結果を表１に併記する。なお、図３に、実施例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真を、図４に比較例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真を示す。パターン形成性が良好なものは、図３に示すようにラインが残されており、パターン形成性が不良のものは、図４に示すように、ラインが残されていない。

表１において、各成分は以下のとおりである。
光重合開始剤Ａ：前記式（１−２）の化合物（２−アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）
光重合開始剤Ｂ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー３６９）
増感剤Ａ：４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）
増感剤Ｂ：４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業社製ＥＡＢ）
増感剤Ｃ：ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４）
増感剤Ｄ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー８１９）
増感剤Ｅ：４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（日本化薬社製カヤキュアーＢＭＳ）
エポキシ樹脂Ａ：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−２０１）
エポキシ樹脂Ｂ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ社製ＲＮ６９５）
エポキシ樹脂Ｃ：ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ−４０００）
重合性モノマーＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製ＤＰＨＡ）
重合性モノマーＢ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製ＴＭＰＴＡ）
熱硬化触媒Ａ：ジシアンジアミド（油化シェルエポキシ社製）
熱硬化触媒Ｂ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジン（四国化成工業社製２ＭＺ−ＡＰ）
顔料Ａ：フタロシアニン・ブルー
顔料Ｂ：アントラキノン系顔料
添加剤Ａ：シリコーン系消泡剤（信越化学工業社製ＫＳ−６６）
フィラーＡ：熔融シリカ（龍森社製ヒューズレックスＷＸ）。

表１に示す結果からわかるように、本発明によれば、硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）をオキシムエステル基を有する化合物（Ｂ）と併用した光重合開始剤組成を用いることにより、４０５ｎｍの光の照射により塗膜表面の光沢性、即ち優れた表面硬化性が得られた。更に、この光重合開始剤組成は樹脂（化合物（Ａ））の骨格に影響を受けずに４０５ｎｍの光の照射により塗膜表面の光沢性、即ち優れた表面硬化性が得られたことがわかる。

実施例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により示すグラフ。 比較例１の樹脂組成物の種々の波長の光照射による表面硬化状態を分光感度により示すグラフ。 実施例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真。 比較例１の樹脂組成物の直接描画装置によるパターン形成状態を観察した電子顕微鏡写真。

Claims (6)

1. 少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）、下記式（１）のオキシムエステル基を有するチオキサントン化合物（Ｂ）、および硫黄原子を含有するベンゾフェノン化合物（Ｃ）を含み、波長３５０ｎｍ〜４２０ｎｍの活性エネルギー線によって硬化することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   式（１）において、Ｒは、メチル基を表し、Ｒ’は、水素原子を表す。
2. さらに３級アミン化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. さらに環状（チオ）エーテル化合物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. レーザ光により硬化し得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物のパターンを形成してなるプリント配線板。

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