JP4489944B2

JP4489944B2 - リソグラフ印刷板前駆体

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Publication number: JP4489944B2
Application number: JP2000552556A
Authority: JP
Inventors: アラン・スタンレイ・ヴィクター・モンク; ジェイムズ・ローレンス・マリガン
Original assignee: コダックポリクロムグラフィックスカンパニーリミテッド
Priority date: 1998-06-03
Filing date: 1999-06-02
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: US6475698B2; BR9910806A; WO1999063407A1; GB9811813D0; JP2002517786A; US20010019809A1; JP2010155994A; EP1084455A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー化合物に関するものであり、また、特に、それだけに限らないが、Ｎ−置換環状イミド部分を含むポリマー化合物に関する。本発明の化合物は印刷部材、特にリソグラフ印刷板、の放射感受性層、又は、プリント配線等の電子部品の製造に用いられる放射感受性層に用いられることができる。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ印刷過程は、基板上、実質的には共有平面上に、画像（印刷）及び非画像（非印刷）部を作ることを含む。そのような過程が印刷工業に用いられるとき、非画像部及び画像部は、インクに対して、異なった親和性を有するようにアレンジされる。例えば、非画像部は、通常、親水性又は疎油性（oleophobic）であってよく、また、画像部は親油性であってよい。「湿式」リソグラフ印刷では、ダンペニング（dampening）又はファウンテン（fountain）液は、インキの塗布前にまずプレートに塗布され、そして、非画像部に付着し、そこからオイルベースのインクを排斥する。「乾式」印刷では、インキは、非画像部からそれらの放出特性によって排斥される。
【０００３】
通常のリソグラフ印刷部材前駆体は光感受性コーティングをアルミニウム支持体上に有する。ネガ型リソグラフ印刷部材前駆体は、光に露光させて画像形成する際にその露光部が硬化される放射感受性コーティングを有する。現像の際、該コーティングの非露光部は除去されて、画像が残る。一方で、ポジ型リソグラフ印刷部材前駆体は、光に露光させて画像形成した後に非露光部よりも現像液に溶解しやすい露光部を有する、放射感受性コーティングを有する。この光に誘導される溶解度の差は、光可溶化と呼ばれる。数多くの市販される、キノンジアジド類及びフェノール樹脂に被覆されたポジ型リソグラフ印刷部材前駆体は、光可溶化の作用により、画像を生み出す。両方の事例において、印刷部材上の画像部はインキ着肉性又は親油性であり、また、非画像部又は背景は、「湿式」印刷での使用では水受容性又は親水性であり、「乾式」印刷での使用では疎油性である。
【０００４】
リソグラフ印刷部材前駆体の分野における最近の発展は、レーザーを用いて直接画像形成され得る放射感受性組成物の使用を含んでいる。有利には、デジタル画像形成情報が、透過原稿（transparency）等の画像形成原本を用いる必要なく該前駆体に画像形成するために用いられることができる。そのような組成物の例は、ＰＣＴ公開WO97/39894号に提供される。
【０００５】
キノンジアジド類／フェノール樹脂に加えて、一般的なポジ型光感受性組成物は、該組成物の選択される性質にわずかな変化を引き起こすようにアレンジされる少量の添加物を含むことができる。
【０００６】
添加物は、ＵＶ印刷板の放射感受性コーティングと関連した問題に取り組むために用いられている。ＵＶ印刷板は、紫外吸収剤を含むインキ（「ＵＶインキ」）を利用するプレートである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
ＵＶ印刷板は、ＵＶインキ又はＵＶインキに関連したいかなる印刷化学製品による攻撃にも、実質的に影響を受けない放射感受性組成物を用いなければならない。例えば、そのような組成物は、ＵＶインキに実質的に不溶性であり、印刷実行中又は一度の印刷実行後そしてもう一度行う前にプレートを洗浄するために用いられる溶媒、しばしばグリコールエーテル類、に実質的に不溶性であるべきである。一般的なキノンジアジド／フェノール樹脂ベースの放射感受性組成物はグリコールエーテル溶媒によく溶け、従って、ＵＶ印刷板に用いられることができない。
【０００８】
多くのタイプの放射感受性組成物に関連して取り組まれる必要のある他の問題は、プレートの親水性領域を湿らせるために用いられるファウント（founts）（又は湿し液）に実質的に溶解しないことを確実にすることである。伝統的に、ファウントはほとんどが水及び少量のアルコールからなる。さらに最近では、そのようなファウントは、いくつかの状況において、印刷室の環境から引火性アルコールを除くために、水に別の添加物を含む製品に代替されている。使用されている添加物は、界面活性剤、及び、前記組成物に対してより攻撃的であり得る他の不揮発性溶媒を含む。通常の放射感受性組成物は、それらの代替ファウントによる攻撃を比較的受けやすく、したがって、該組成物中に添加物及び／又は異なる樹脂を用いることによってそのような感受性を軽減する工程が行われなければならない。
【０００９】
様々な添加物及び／又は新規な樹脂が上述の問題に取り組むために提案されている。しかしながら、提案された添加物／樹脂は、しばしば、それらの商業的利用を制限する複雑及び／又は困難及び／又は用途の多くない化学によって作られる。
【００１０】
製造に放射感受性組成物を用いてよいタイプの電子部品は、印刷配線板（printed wiring boads, PWBs）、抵抗器、蓄電器及び誘導子等の受動要素を含む厚−及び薄−膜回路；マルチチップ装置（MDCs）；集積回路（ICs）；及び、活性半導体装置を含む。該電子部品は、銅板等の導体；ケイ素又はゲルマニウム等の半導体；及び、下にケイ素を有する表層としてのシリカ等の絶縁体を好適に含むことができ、該シリカは、下のケイ素の一部を露光するために、選択的にエッチングされ、除去される（例えば、電界効果トランジスタの製造工程）。
【００１１】
本発明は、ポリマー化合物の新規な調製方法、及び、それ自体新規な化合物の発見に基づくものである。その方法は、簡単且つ非常に多用途であり、ポリマー化合物が幅広い範囲の望ましい性質を有するように製造されることを可能にする。
【００１２】
つまり、本発明の主題は、先行技術以上に有利であり得る方法及び／又は化合物を提供することである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様では、構造単位
【化５】

［式中、Ｒ¹は任意に置換された環状基又はアルキル基を表し、ｘは０又は１を表す］
を有する、前記印刷部材の第一層に適したポリマー化合物を含むリソグラフ印刷部材前駆体の提供がある。
【００１４】
本発明の第二の態様では、ポリマー化合物の調製方法の提供があり、該方法は、構造単位
【化６】

を有するポリマー化合物を式Ｒ¹ＮＨ₂のアミンで処理することによって上述の構造単位Ｉを有するポリマー化合物を調製すること、及び、任意に、構造単位Ｉを有する前記化合物を誘導体化することを含み、そこにおいては、単位Ｉ及びＩＩでは、Ｒ¹は任意に置換された環状基又はアルキル基を表し、ｘは０又は１を表す。
【００１５】
単位Ｉの同一性が、その単位をかなりの程度含むポリマー化合物の溶解性に影響を与えることが見出されている。有利には、前記方法は、リソグラフ（特にＵＶ）印刷に使用される溶媒中で様々な溶解度を有する化合物の製造に用いられることができる。つまり、第三の態様では、本発明は、印刷部材前駆体、特にリソグラフ印刷部材前駆体、のために上述したような構造単位Ｉを有するポリマー化合物を調製することを含むポリマー化合物の調製方法を提供し、該方法は、上述したような構造単位ＩＩを有するポリマー化合物と反応させ、また、任意に誘導体化した時に、印刷に使用される溶媒に対する望ましい耐久性を与えるために上述したような式Ｒ¹ＮＨ₂のアミンを選択する工程；構造単位ＩＩを有する前記化合物を前記アミンで処理して構造単位Ｉを有する化合物を生じさせる工程；及び、任意に、構造単位Ｉを有する前記化合物を誘導体化する工程を含む。
【００１６】
この明細書中で特に記載がなければ、アルキル又はアルケニル基（単独、あるいは、他の官能基、例えばアルコキシ基、の一部）は、線状又は分枝状であってよく、２０まで、適切には１６まで、さらに好ましくは８まで、特に４までの炭素原子を有することができる。
【００１７】
この明細書中で特に記載がなければ、環状基は、脂環式、芳香環式又は複素環式であってよい。好ましい基は単環式である。好ましい基は、５又は、好ましくは、６つの環原子を有する。脂環式基は、シクロパラフィン、シクロオレフィン又はシクロアセチレンであってよい。これらでは、シクロパラフィンが好ましく、特にシクロヘキサン及びシクロペンタンが好ましい。好ましい芳香族基はフェニル及びナフチル基であり、特にフェニルが好ましい。複素環式基は、窒素、酸素及び硫黄から選択される環原子を含んでいてよく、縮合環であってよい１つ以上の環を含むことができる。好ましい複素環式基は、ピリジル、チオフェニル及びフラニル基を含む。
【００１８】
基が任意に置換されると記載されるところでは、それは、ハロゲン原子、特に塩素及び臭素原子；ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシ、アミノ、シアノ及びスルホン酸基；及び、任意に置換された、特に不置換の、アルキル、アルケニル、アルコキシ、スルホンアミド、特に−ＳＯ₂ＮＨ₂、アシル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル及びＮ−アルキルカルバモイル基から選択される１つ以上の部分（moiety）で置換される。
【００１９】
前記構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物は、構造単位
【化７】

〔式中、構造単位ＩＩＩ中のＡは単位Ｉ、単位ＩＩ、任意に置換されたアルキレン基、式
【化８】

の単位、又は、式Ｖの単位の誘導体［そこにおいて、１つ又は両方のカルボン酸基はエステル化されている］を表す〕
を含むことができる。
【００２０】
前記構造単位ＩＩＩを有する前記化合物は、構造単位
【化９】

を有する化合物を式Ｒ¹ＮＨ₂のアミンで処理すること、及び、任意に、構造単位ＩＩＩを有する前記化合物を誘導体化することによって調製されることができ、そこにおいては、Ｒ¹及びｘは上述のとおりであり、前記単位ＩＶ中のＡは、単位ＩＩ、任意に置換されたアルキレン基、単位Ｖ又はそれらの誘導体を表す。
【００２１】
単位ＩＩ又はＩＶを有するポリマー化合物は、市販されているか、又は、標準的な技術によって調製されることができる。Ａが式Ｖの単位又は誘導体を表している式ＩＩＩの化合物は、無水マレイン酸単位の加水分解、及び、任意のエステル化、によって調製されることができる。
【００２２】
好ましくは、前記の単位ＩＩＩ及びＩＶの両方において、Ａは任意に置換されたアルキレン基を表す。
【００２３】
基Ａは、適切には、任意に置換されたＣ_1-10、好ましくはＣ_1-6、さらに好ましくはＣ_1-4、特にＣ₂のアルキレン基を表す。好ましくは、前記アルキレン基の２つ以上の任意の置換基は脂肪族環状炭化水素の一部を一緒に形成せず；アルキレン基Ａ内の炭素原子は脂肪族環状炭化水素構造の一部を形成しない。
【００２４】
前記の基Ａの任意の置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、任意に置換されたアルキル、アルコキシ又はフェニル基から選択されることができる。好ましくは、前記の基Ａの任意の置換基は、任意に置換されたアルキル、アルコキシ及びフェニル基から選択される。さらに好ましくは、前記の基Ａの任意の置換基は、任意に置換された、特に不置換の、アルコキシ及びフェニル基から選択される。適切には、前記アルコキシ基はＣ_1-6、好ましくはＣ_1-4、さらに好ましくはＣ_1-2、特にメトキシ基である。
【００２５】
好ましくは、基Ａは、不置換であるか、又は、１つだけ置換されている。さらに好ましくは、Ａは一置換であり、適切にはビニル部分を表す。Ａは、好ましくは、イミド含有基によって置換されていない。
【００２６】
好ましくは、基Ａは一般式−ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−であり、式中、Ｒ⁴は水素原子又は上述したような任意の置換基を表す。
【００２７】
好ましくは、ｘは０を表す。
【００２８】
Ｒ¹が任意に置換された環式基を表す場合、前記環式基は脂環式、芳香環式又は複素環式であってよい。それは、好ましくは、脂環式又は芳香環式である。
【００２９】
前記脂環式基は、適切には、シクロアルキル、シクロアルケニル又はシクロアルキニル基から選択される。好ましい脂環式は、５又は６、特に６つの環原子を有する。脂環式基は、シクロアルキル及びシクロアルケニル基から選択されることができる。それは、適切にはシクロアルキル基であり、シクロペンチル及びシクロヘキシルが好ましい。それらのなかでは、シクロヘキシルが特に好ましい。
【００３０】
好ましい芳香環式基はフェニル基である。
【００３１】
前記の基Ｒ¹は任意に置換されたアルキル基を表し、前記アルキル基は２０まで、好ましくは１６まで、さらに好ましくは１２まで、の炭素原子を有することができる。
【００３２】
前記の基Ｒ¹が任意に置換されている場合、任意の置換基は、ヒドロキシ；任意に置換されたアルコキシ、ヒドロキシアルキルオキシ及び−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³基［式中、Ｒ²及びＲ³は、独立して、水素原子又はアルキル基、特に水素原子、を表す］；放射感受性の原子又は基を含む官能基；前記方法で調製されるポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基；色素含有基；アクリレート等の、エチレン性不飽和二重結合を含む基；印刷板等の基板に対する、前記方法で調製されるポリマー化合物の付着を補助することができる基、から選択されることができる。記載される官能基の例のいくつかが、構造単位Ｉを有する化合物の誘導体化と関連して、以降に与えられる。
【００３３】
前記の基Ｒ¹の好ましい置換基は、上述のように、ヒドロキシ、及び、任意に置換されたアルコキシ、ヒドロキシアルキルオキシ及び−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³基である。特に好ましい任意の置換基はヒドロキシ及び−ＳＯ₂ＮＲ²Ｒ³基である。
【００３４】
Ｒ¹が置換されたフェニル基を表す場合、それは、好ましくは、４−位で置換されている。
【００３５】
Ｒ¹は、上述したような１つ以上の置換基で置換されていてよい。好ましくは、Ｒ¹は、不置換であるか、又は、ただ１つの原子又は基で置換されている。
【００３６】
構造単位ＩＩを有する前記化合物は、好ましくはコポリマーである。それは、少なくとも１，０００、適切には少なくとの２，０００、好ましくは少なくとも１０，０００、特に少なくとも１００，０００、の分子量を有することができる。その分子量は、５００，０００未満、適切には４００，０００未満、好ましくは３００，０００未満、さらに好ましくは２００，０００未満、である。１つの実施態様においてはその分子量は１，０００から２，５００の範囲であってよく；他の実施態様ではその分子量は１００，０００から５００，０００の範囲であってよい。
【００３７】
ここに記載される方法は、構造単位ＩＩを有する少なくとも２つの前記ポリマー化合物を式Ｒ¹ＮＨ₂の少なくとも２つのアミン化合物で処理することによって、少なくとも２つの異なる構造単位Ｉを有するポリマー化合物を生じさせるために、容易に用いられることができる。例えば、以降に記載される１つの実施態様では、シクロヘキシルアミン及びスルファニルアミドが、構造単位ＩＩを有する化合物と反応することができる。少なくとも２つのアミンを用いることによって、また、任意に、記載したようにそれらの量を変化させることによって、調製されるコポリマーの溶解性を調節するさらなる手段がもたらされる。したがって、本発明は、少なくとも２つの式ＩＩの構造単位を有するポリマー化合物を少なくとも２つの異なる式Ｒ¹ＮＨ₂のアミン化合物で処理することによる、少なくとも２つの異なる式Ｉの構造単位を有するポリマー化合物の調製方法に拡大する。本発明はまた、少なくとも２つの異なる式Ｉの構造単位を有するポリマー化合物にも拡大する。
【００３８】
ここに記載される前記ポリマー化合物は、好ましくは、２５℃で、以下の溶媒：トルエン、水、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトンのうちの１つ以上について、好ましくは少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つ、に実質的に不溶である。適切には、２００ｇ／ｌ未満、好ましくは１００ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは５０ｇ／ｌ未満、特に１０ｇ／ｌ未満の前記ポリマー化合物が１つ以上の前述の溶媒に溶解する。
【００３９】
ここに記載される方法では、構造単位ＩＩを有する前記化合物は、適切には、溶媒、特に非プロトン性有機溶媒、例えばピロリドン溶媒、中に提供される。前記アミン化合物はそれからその混合物に加えられ、適当に溶解させられる。例えばピリジン等の塩基、又は、例えば酢酸等の酸であってよい触媒が添加されることができ、引き続いて、高温で反応が行われる。反応混合物は、冷却され、一定時間放置されてよい。続いて、それは、望ましい生成物を沈殿させるために、酸性化された水に注入される。沈殿は標準的技術によって単離されることができる。
【００４０】
構造単位Ｉを有する前記化合物は印刷に使用してもよい誘導体を生じさせるために誘導体化されることができる。例えば、前記化合物は、印刷部材の放射及び／又は熱感受性組成物に含まれる他の成分を取り込むように誘導体化されることができる。例えば、前記化合物は、放射感受性の原子又は基；前記方法で調製されるポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基；色素含有基；アクリレート等の、エチレン性不飽和二重結合を含む基；又は、印刷板の基板に対する、前記方法で調製されるポリマー化合物の付着を補助することができる基、を含む化合物との反応によって誘導体化されることができる。有利には、前記の基Ｒ¹は、上述したような他の成分を取り込むことができ、又は、取り込むことができるように誘導体化されることができる。
【００４１】
式Ｉの化合物又はそれらの誘導体がエチレン性不飽和二重結合を含む場合、そのような化合物は、それらによって、画像形成放射に露光されるとき、他の不飽和化合物と反応するように適合することができる。そのようなアレンジがネガ型放射感受性組成物に用いられることができる。例えば、１つの実施態様では、前記の式Ｉの化合物、特にその基Ｒ¹、又は、前記誘導体は、例えば基
【化１０】

［式中、Ｒは水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表す］
を取り込むことによって、Diels-Alder付加環化反応で反応するようにアレンジされることができ、また、前記ネガ型組成物は、それによって前記の基が前記Diels-Alder反応で反応する他の部分を含むことができる。
【００４２】
式Ｉの化合物が誘導体化される場合、それは、放射感受性の原子又は基を含む、あるいは、その方法で調製されるポリマー化合物の熱感受性を増大させる官能基を含む化合物（以降、「前記誘導体化化合物（derivatising compound）」）を用いて適切に誘導体化される。
【００４３】
１つの実施態様では、前記誘導体化化合物は、ジアジド官能基を含んでおり、例えばナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）部分又はベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）部分等の、キノンジアジド部分を適切に含むことができる。キノンジアジド部分の例は、
【化１１】

を含む。
【００４４】
キノンジアジド部分は、これ以降は、文字Ｑ¹によって表される。
【００４５】
他の実施態様では、前記誘導体化化合物は、同一分子の他の部位又は隣接分子又は分子群に水素結合することができる部分を表す官能基Ｑ²を含むことができる。こうして、そのような誘導体化化合物が用いられる場合、調製されるポリマー化合物は熱感受性であってよく、そこでは、熱で画像形成された領域は、非加熱領域に対して画像を明らかにすることができる。
【００４６】
好ましくは、Ｑ²は式−Ｔ−Ｚの基を表し、ここで、Ｔは他の部分に水素結合できる部分を表し、Ｚは他の部分に水素結合する又はしないでよい更なる部分を表す。
【００４７】
適切には、Ｑ²は式−Ｏ−Ｔ¹−Ｚの基を表し、ここで、Ｔ¹は、同一分子の他の部位又は隣接分子又は分子群に水素結合できる部分である。適切には、Ｔ¹は、カルボニル基、スルフィニル基又はスルフォニル基を表す。好ましくは、カルボニル基、又は、特に、スルフォニル基を表す。
【００４８】
部分Ｚは、例えば、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式、アラルキル又はヘテロアラルキル基であってよい。
【００４９】
好ましくは、部分Ｚは、任意に置換されたアリール、ヘテロアリール又はアルキル基である。特に好ましいアリール基は、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ_1-4ハロアルキル（特にＣＦ₃）、Ｃ_1-4アルコキシ（特にメトキシ）、アミノ、モノ−（Ｃ_1-4アルキル）アミノ（特にメチルアミノ）及びジ−（Ｃ_1-4アルキル）アミノ（特にジメチルアミノ）から独立して選択される１−３の部分によって任意に置換されたフェニル又はナフチル基である。特に好ましいアリール基はナフチル基、ダンシル基、フェニル基又は４−メチルフェニル基である。特に好ましい任意に置換されたアルキル基は、Ｃ_2-8アルキル基、特にｎ−Ｃ_3-6アルキル基、である。
【００５０】
好ましくは、Ｑ²は、−Ｏ−ＳＯ₂−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、又は−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される。
【００５１】
式Ｉの化合物が誘導体化される場合、構造単位Ｉを有する化合物は式Ｑ（Ｘ）_pＬ（ＶＩ）［式中、Ｑは、望ましい官能基からなるか又はそれを含み、また、上述のＱ¹及びＱ²であってよく、Ｘは基の連結原子であり、ｐは０又は１であり、そして、Ｌは脱離基である］の化合物で処理されてよい。
【００５２】
Ｘは、誘導体化反応が行われる条件下で適切に非反応性であるすべての基であってよい。例えば、Ｘは、任意に置換されたアルキニル基、基−ＣＯＯ−又は基−ＯＳＯ₃−であってよい。前記の基−ＯＳＯ₃−は特に好ましい。ｐは好ましくは１である。
【００５３】
Ｌは適当な脱離基であってよい。例えばそれは、水素又はハロゲン原子であってよい。適当なハロゲン原子はフッ素、塩素及び臭素原子であり、塩素が特に好ましい。
【００５４】
好ましい式ＶＩの化合物は式Ｑ−ＯＳＯ₃−Ｃｌのである。
【００５５】
前記の式ＶＩの化合物は、構造単位Ｉを有する化合物の適当な部位と反応することができる。例えばそれは、部分Ａ（含まれているとき）又は基Ｒ¹の、適当な官能基、例えばヒドロキシ基、と反応することができる。好ましくはそれは、基Ｒ¹の官能基と反応する。例えば、Ｒ¹は、構造単位Ｉを有する化合物の任意に置換されたフェニル基を表し、そのような基は、エステルか反応で、例えば式Ｑ−ＯＳＯ₃−Ｃｌの化合物によって、誘導体化されることができる。
【００５６】
上述のように調製される前記ポリマー化合物の構造単位Ｉはそれぞれ、前述のように誘導体化される必要がない。構造単位Ｉを含む化合物、及び、前記化合物を誘導体化するために用いられる化合物の相対的な量を変化させることによって、誘導体化される化合物の単位Ｉの数は変えられることができ、それによって、本発明によって生成されるポリマー化合物の特徴を変えるさらなる手段が提供される。
【００５７】
ここに記載される方法では、構造単位Ｉを有する化合物が前記任意の誘導体化の前に単離されてよく、又は、単離された構造単位Ｉを有する化合物なしで誘導体化反応が行われてよい。
【００５８】
好ましくは、ここに記載される方法では、調製されるポリマー化合物は単位Ｉを有し；そこでは、前記の単位Ｉは、好ましくは、誘導体化されない。
【００５９】
好ましくは、ここに記載される方法で調製されるポリマー化合物はコポリマーである。好ましくは、前記ポリマー化合物は周囲の条件下で加水分解反応を受けやすい基を含まず、これは、そのような基の存在が該ポリマーの貯蔵寿命に影響を与えるかもしれないためである。
【００６０】
本発明の第四の態様では、ここに記載されるような、新規な、構造単位Ｉを有するポリマー化合物又はその誘導体の提供がある。
【００６１】
本発明の第五の態様ではレジストパターンを作製するための前駆体の提供があり、前記前駆体は、ここに記載されるような、又は、ここに記載されるような方法で調製されるとき、ポリマー化合物を含む第一層を含む。
【００６２】
前記の第一又は第四の態様における第一層は、好ましくは、画像形成するための放射及び／又は熱にさらされ、続いて、任意の現像によって、レジストパターンを与えるようにアレンジされる、放射及び／又は熱感受性層である。
【００６３】
前記第一層は、前記の第一、第二、第三及び／又は第四の態様のポリマー化合物を１つ以上含むことができる。
【００６４】
１つの実施態様では、前記第一層は、その全内容がここに参照として取り込まれるＰＣＴ公報ＷＯ９７／３９８９４の主張に記載されるような親油性熱感受性組成物を含むことができる。つまり、前記熱感受性組成物は、好ましくは、水性現像液可溶性ポリマー物質、及び、該ポリマー物質の該水性現像液溶解性を減少させる化合物を含み、そこにおいては、該組成物の水性現像液溶解性は加熱によって増大し、また、該組成物の水性現像液溶解性は入射ＵＶ放射によって増大しない。前記水性現像液可溶性ポリマー物質は、本発明の第一、第二、第三及び／又は第四の態様のポリマー化合物によって提供されてよい。しかしながら、好ましくは、該組成物は、第一、第二、第三及び／又は第四の態様の範囲外の水性現像液可溶性ポリマー物質、及び、第一、第二、第三及び／又は第四の態様のポリマー化合物を含む。好ましくは、該水性現像液可溶性ポリマー物質は、ヒドロキシ、カルボン酸、アミノ、アミド及びマレイミドから選択される官能基又は官能基群を含む。さらに好ましくは、該水性現像液可溶性ポリマー物質は、ヒドロキシスチレンのポリマー又はコポリマー、アクリル酸のポリマー又はコポリマー、メタクリル酸のポリマー又はコポリマー、マレイミドのポリマー又はコポリマー、無水マレイン酸のポリマー又はコポリマー、ヒドロキシセルロース、カルボキシセルロース、及び、フェノール樹脂から選択される。好ましくは、該ポリマー物質の水性現像液溶解性を減少させる化合物は、第四級化された及び／又は複素環の環に取り込まれた少なくとも１つの窒素原子を含む化合物；トリアリールメタン化合物；カルボニル官能基を有する化合物；一般式
Ｑ₃−Ｓ(Ｏ)_a−Ｑ₄
［式中、Ｑ₃は任意に置換されたフェニル又はアルキル基を表し、ａは０、１又は２を表し、そしてＱ₄はハロゲン原子又はアルコキシ基を表す］
の化合物；又は、フェロセニウム化合物である。さらに好ましくは、該ポリマー物質の水性現像液溶解性を減少させる前記化合物は、キノリン化合物、トリアゾール化合物、イミダゾリン化合物、キノリニウム化合物、ベンゾチアゾリウム化合物、ピリジニウム化合物、フラボン化合物、エチル−ｐ−トルエンスルホネート、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びアクリジンオレンジベース（ＣＩ溶媒オレンジ１５）から選択される。
【００６５】
取り込まれる前記第一、第二、第三及び／又は第四の態様の化合物の量は、適切には、前記第一層に意図される用途に基づく。適切にはＵＶ印刷部材として用いられてよい１つの実施態様では、前記第一、第二、第三及び／又は第四の態様のポリマー化合物の量の合計は、前記の層の少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、特に少なくとも４５ｗｔ％、を表してよい。前記合計は、９０ｗｔ％未満、適切には８０ｗｔ％未満、好ましくは７０ｗｔ％未満、さらに好ましくは６０ｗｔ％未満、特に５５ｗｔ％未満であってよい。この場合、前記の層は、好ましくは放射感受性である第二の化合物、及び、任意に、ポリマー化合物（本発明の範囲外）であってよい第三の化合物、を含むことができる。前記第二の化合物は、適切には、上述のようなジアジド官能基を含むことができる。前記第二の化合物は、好ましくは、ポリマー性である。適当な第二の化合物の例は、例えばピロガロール−アセトン縮合物のＮＱＤエステルのような、樹脂のＮＱＤエステルを含む。前記第三の化合物はまた、適切には上述のようなジアジド官能基を有する、放射感受性化合物であってよい。しかしながら、好ましくは、前記第三の化合物はポリマー性ではない。
【００６６】
他の実施態様では、前記第一、第二、第三及び／又は第四の態様のポリマー化合物は、前記放射感受性層中に、少量で存在してよい。この場合、該放射感受性層は、前記ポリマー化合物が添加物として適切である、通常の印刷板に用いられてよい。本明細書の文脈での少量は、好ましくは２０ｗｔ％未満、さらに好ましくは１５ｗｔ％未満、特に１０ｗｔ％未満、である。
【００６７】
前記放射感受性層は、例えば界面活性剤、着色剤、変色染料、酸発生剤等の、他の通常の成分を含むことができる。
【００６８】
前記放射感受性層は、好ましくは、ポジ型である。
【００６９】
前記印刷部材前駆体は、適切には、その上に前記放射感受性層が提供される支持体を含む。
【００７０】
前記支持体は、リソグラフ印刷に用いられるとき、非インキ着肉性に調整されてよい。該支持体は、湿し水を用いる通常のリソグラフ印刷に用いるために親水性表面を有することができ、あるいは、無水印刷での使用に適したリリース（release）表面を有することができる。
【００７１】
前記支持体は金属層を含むことができる。好ましい金属は、アルミニウム、亜鉛及びチタンを含み、特に好ましいのはアルミニウムである。該支持体は前述の金属の合金を含んでよい。用いられてよい他の合金は、黄銅、及び、スチール、例えばステンレススチール、を含む。
【００７２】
前記支持体は非金属層を含むことができる。好ましい非金属層は、プラスティック、紙等の層を含む。好ましいプラスティックは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、を含む。該支持体は、前記の親水性又はリリース表面を規定するために処理されることができる。
【００７３】
前記支持体は、電子回路の関連では半導体、好ましくは導体、であってよく、また、リソグラフ印刷の関連では、該支持体の表面に印刷背景としての機能を与えるために放射感受性層が被覆されることを可能にするため、リソグラフ印刷分野で周知される通常の陽極砂目立て（anodic graining）及び後陽極処理（post-anodic treatment）を受けているアルミニウム板であってよい。リソグラフ印刷の関連で用いられる他の支持体は、写真産業で用いられるような、プラスティック材料ベース又は処理紙ベースである。特に有用なプラスティック材料ベースは、その表面を親水性にするために下塗りされているポリエチレンテレフタレートである。コロナ放電処理されている、いわゆるコーテッドペーパーもまた、使用可能である。
【００７４】
前記支持体は、印刷に使用可能などのようなタイプの支持体であってもよい。例えばそれは、シリンダー、又は、好ましくはプレート、を含んでよい。
【００７５】
前記第五の態様の前駆体は、電子部品の製造のためのものであってよい。その製造に熱感受性コーティングを用いてよい電子部品のタイプは、印刷配線板（printed wiring boads, PWBs）、抵抗器、蓄電器及び誘導子等の受動要素を含む厚−及び薄−膜回路；マルチチップ装置（MDCs）；集積回路（ICs）；及び、活性半導体装置、を含む。該電子部品は、適切には、導体、例えば銅板；半導体、例えばケイ素又はゲルマニウム；及び、絶縁体、例えば下にケイ素を有する表層としてのシリカ、を含むことができ、該シリカは、下のケイ素の一部を露光するために、選択的にエッチングされ、除去される（例えば電界効果トランジスタの製造工程）。
【００７６】
前記前駆体は、好ましくは、リソグラフ印刷板前駆体である。
【００７７】
前記前駆体は、第一層の上に、例えばリリース物質を含む、他の層を備えることができる。
【００７８】
本発明は、ここに記載されるような前駆体の調製方法に拡大し、該方法は、構造単位Ｉを有するポリマー化合物又はここに記載されるような方法で調製される化合物を含む第一層を支持体の上に形成することを含む。
【００７９】
本発明は、リソグラフ印刷部材前駆体の調製方法に拡大し、これは、該印刷部材が使用時に供される溶媒に対する望ましい溶解特性を有するポリマー化合物を選択すること、及び、支持体の上に前記ポリマー化合物を含む第一層を形成することを含む。
【００８０】
第六の態様では、印刷及び非印刷領域を有する印刷部材の提供があり、そこにおいては、該印刷領域は（適切には、第一層に）、単位構造Ｉを有するポリマー物質又はここに記載される方法で調製される化合物を含む。
【００８１】
ここに記載される発明又は実施態様における態様のどのような性質も、ここに記載されるその他の発明又は実施態様における態様のどのような性質とも組み合わされることができる。
【００８２】
本発明はこれより、実施例によって記載されるであろう。
【００８３】
以下の製品をこれ以降引用する。
Gantrez AN119−New Jersey, U.S.A.のISPから得た、０．１から０．５の比粘度（２５℃、メチルエチルケトン中、１％）、１９０，０００の分子量、及び以下に示す構造を有する線状メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー。
【化１２】

スチレン／無水マレイン酸（１：１）コポリマー−Aldrich Chemical Company, Gillingham, UK から得た、１６００の平均分子量、及び、１．３：１．０のスチレン対無水マレイン酸比を有するクメン末端ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（CAS No. 26762-29-8）。
スチレン／無水マレイン酸（２：１）コポリマー−上記と同様だが、１７００の分子量、及び、２．０：１．０の比を有する。
スチレン／無水マレイン酸（３：１）コポリマー−上記と同様だが、１９００の分子量、及び、２．８５対１．０の比を有する。
Posylux 2521−Produit Chimiques Auxiliaries et de Synthese (PCAS) Z.I. Vigne aux Loups BR181, 91161 Longjumeau, Franceから市販されているピロガロール−アセトン縮合物２，１，５−ＮＱＤエステル。
A.H. Marks, Wyke, Bradford, Englandから得た２，１，５−ＮＱＤジヒドロキシベンゾフェノン。
Basonyl Blue 633−BASF, Cheadle, UKから得たｐＨ変色染料（pH color change dye）。
C5060 blanket wash−印刷機ブランケットからＵＶインクを洗浄するために用いられる、Jacksonville, FloridaのAnchor Chemicalsによって供給された製品。メトキシプロパン−２−オール及びメトキシプロポキシプロパノール等のグリコールエーテル類を含有する。
Multiwash−印刷機ブランケットからＵＶインクを洗浄するために用いられる、Manchester, EnglandのVarn Chemicalsによって供給された製品。これもグリコールエーテル類を含有すると考えられる。
LB6564 Resin−構造：
【化１３】

［式中、ｎ＝ｍである］
を有すると考えられる、Bakelite, UKによって市販されるフェノール／クレゾールノボラック樹脂。
LB744 Resin−構造：
【化１４】

を有すると考えられる、Bakelite, UKによって市販されるクレゾールノボラック樹脂。
KF654B PINA−構造：
【化１５】

を有すると考えられる、Riedel de Haan UK, Middlesex, UKによって供給される染料。
構造：
【化１６】

を有する、Aldrich Chemical Company of Dorset, UKによって供給されるCrystal violet（ベーシックバイオレット 3,C.I.42555、ゲンチアナバイオレット）。
Silikophen P50X−Essen, GermanyのTego Chemie Service GmbHによって供給されるフェニルメチルシロキサン。
Emerald Euro S4−Jacksonville, FloridaのAnchor Chemicalsから得たアルコール代替ファウント。
【００８４】
【実施例】
実施例１
Ｎ−（ｐ−フェニルスルホンアミド）−置換（メチルビニルエーテル／マレイミド）コポリマー（化合物１）の調製
【化１７】

【００８５】
Gantrez AN119の２０ｗｔ％溶液が、無水ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて準備された。該溶液の試料（１５６ｇ）がビーカーに入れられ、無水ＮＭＰ（３００ｇ）に溶解させられた。一度溶解すると、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド（以降は「スルファニルアミド」と称する）（３４，４６ｇ）が加えられ、撹拌によって溶解させられた。それから、ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）がその溶液に溶解させられた。周囲温度で４５分間の撹拌後、熱水浴中に浸されることによって９０−９５℃で１時間加熱された。その混合物は冷却され、一晩放置された。
【００８６】
１０ｍｌの濃塩酸を含む２リットルの蒸留水を含む３リットルビーカーが撹拌された。反応混合物が、撹拌されている水の中に、細い流れとして非常にゆっくりとそそぎ込まれ、望ましい生成物（化合物１）を生じ、黄褐色−ピンクの懸濁液として沈殿した。その混合物は２時間撹拌されて、沈降させられた。その混合物は、濾過され、さらに２リットルの水中に２時間再懸濁化されて、濾過、及び、ファンオーブン中での一晩乾燥が行われ、暗褐色の顆粒（４８．４ｇ；７８．０％）を形成した。
【００８７】
調製された化合物のＦＴＩＲ分析は、環状イミドの存在を示すイミドＣ−Ｎ−Ｃ伸長の存在を示している。非常に弱いピークもまた、微量で存在する加水分解されたあるいは非閉環の生成物の存在を示唆する、アミド基のＮ−Ｈ基の存在を示している。
【００８８】
化合物２から１０が、以下に詳述される試薬から、実施例１に記載された手順におおむね従って、調製された。化合物１及び２が塩基触媒反応を用いて作られ、一方、化合物３から１０が酸触媒反応を用いて作られたことは注意されるべきである。
【表１】

【００８９】
化合物１１から２３は、以下の表１に示される主試薬を用いて、実施例１に類似した方法で調製された。
【表２】

【００９０】
前記化合物の構造の概略は以下の表２に与えられる。
【表３】

【００９１】
実施例２−選択した化合物の溶解性の評価
選択した溶媒への選択した化合物の溶解性は、周囲温度で、３ｇの選択した化合物を１５ｍｌの溶媒に溶解させてみることによって決定された。結果は表３に与えられており、表中、「Ｉ」＝不溶性（insoluble）；「Ｓ」＝可溶性（soluble）；「Ｏ」＝乳白濁（opalescent）である。
【表４】

【００９２】
表３の結果は、Ｒ⁵基の性質が溶解性に対してかなり影響を与えること；及び、Ｒ⁴基の性質が溶解性に対してより少ない程度に影響を与えることを示している。
【００９３】
実施例３−製剤の調製及び評価
実施例１に記載されるように調製された選択された化合物５０重量部、５０重量部のPolylux 2521、及び、１−メトキシプロパン−２−オール溶媒中の１重量部のBasonyl Blueを一緒に、約２４時間、バレル横転（barrel rolling）することによって、ポジ型放射感受性製剤が調製された。
【００９４】
（１４．５ｗｔ％固体含量で）調製された製剤はそれぞれ、電気砂目立てされ且つ陽極酸化され且つ陽極酸化後に無機ホスフェートの水性溶液で処理されているアルミニウムシート上に被覆された。その被覆は、１３０℃で８０秒間乾燥され、１．５ｇ／ｍ²の乾燥皮膜重量を与えた。
【００９５】
それぞれの被覆された支持体の１０×１０ｃｍサンプルは、重量測定され、それから、C5060 blanket washに３０秒間浸され、続いてコットンウールで拭われて、緩く結合した被覆が除去された。乾燥後、そのサンプルは再び重量測定され、その重量の損失が計算された。テストされた化合物及びその結果の詳細は表４に与えられる。
【表５】

【００９６】
上述の結果は、同じテスト条件下ではその重量の１００％が失われた、Horsell AnitecからCAPRICORN GOLDの商標で市販されているポジ型リソグラフ印刷板と比較されることができる。さらに、およそ１００ｗｔ％のPosylux 2521及び少量のBasonyl dyeを含む被覆は、同じ条件で、その重量の６３％が失われた。
【００９７】
実施例４−製剤の調製及び評価
５０重量部の化合物７、６２．５重量部のPolylux 2521、５重量部の化合物１、７重量部の２，１，５−ＮＱＤジヒドロキシベンゾフェノン、１重量部のBasonyl Blue 633及び１重量部の２（４−メチルチオフェニル）−４，６−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジンを、一緒にバレル横転することによって、ポジ型放射感受性製剤が調製された。
【００９８】
製剤は、実施例３に記載されるような、標準的な電気砂目立てされ且つ陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、１３０℃で８０秒間乾燥されて１．５ｇ／ｍ²の乾燥皮膜重量を与えた。調製されたプレートは、ドイツのSiegfried Theimer GmbHによって供給されたTH 3020ジアゾ電球を用いたMontakop UV lightframeを用いて画像形成された。これは、波長帯４００−４４０ｎｍに広く分布したＵＶを放射する。プレートは、適当な時間、適当な水性現像溶液に浸すことによって現像された。ＵＶインキでインキづけされること、及び、ＵＶ印刷板として使用可能であることがわかった。印刷後、ＵＶインキはC5060 blanket washを用いてプレートから洗い流された。これは、画像部を除去しないようだった。そのプレートは、続いて、ＵＶインキを用いて再度インキづけされて、申し分なく印刷を行うことがわかった。
【００９９】
実施例５、６、及び、比較実施例Ｃ１−熱による画像形成が可能なポジ型製剤
製品は、１−メトキシプロパン−２−オール中に下の表に記載される成分を一緒に混合することによって調製された（２１％固体）。製品はそれから、実施例３に記載される標準の電気砂目立てされ、陽極酸化された支持体上に、２．５ｇ／ｍ²で被覆され、続いて、１００℃で３分間乾燥された。
【表６】

【０１００】
実施例７−製剤のテスト
実施例５、６及びＣ１の製剤で被覆されたサンプルが、以下のような２つのタイプのフォントテストでテストされた。
【０１０１】
テスト１
１０ｃｍ×１０ｃｍプレートサンプルは、最初に重量測定され、それから２５ｗｔ％水性イソプロピルアルコール溶液中に２４時間浸されて、続いてコットンウールで拭われ、緩く結合した被覆が除去された。乾燥後、そのサンプルは再び重量測定され、その重量％の損失が計算された。
【０１０２】
テスト２
５ｃｍ×１０ｃｍプレートサンプルは、１０ｗｔ％アルコール代替フォント溶液（Emerald Euro S4）中に浸され、２４時間後、その製品がサンプルからはがれているかどうかを評価するために調べられた。
【０１０３】
テスト１及び２の結果は以下の表に与えられる。
【表７】

【０１０４】
読者の注意は、本出願と関連してこの明細書と同時に又はその前に提出され、また、この明細書と公衆の閲覧に解放されているすべての論文及び文献に向けられ、また、そのような論文及び文献すべての内容は参照としてここに取り込まれる。
【０１０５】
この明細書に記載されるすべての特徴（添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む）、及び／又は、開示されている方法又は過程の全ての工程は、そこにおいて少なくともいくつかの特徴及び／又は工程が相互排他的である組み合わせを除く、全ての組み合わせに結びついていてよい。
【０１０６】
この明細書に開示されているそれぞれの特徴（添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む）は、特に記載されない限り、同一、同等又は同様の目的に役立つ別の特徴に置き換えられてよい。つまり、特に記載されない限り、開示されているそれぞれの特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の単なる一例である。
【０１０７】
本発明は先述の実施態様の詳細に制限されない。本発明は、この明細書に開示されている特徴（添付の特許請求の範囲、要約及び図面を含む）の全ての新規なもの又は全ての新規な組み合わせ、又は、開示されている全ての方法又は過程の全ての工程の全ての新規なもの又は全ての新規な組み合わせに拡大する。

Claims

構造単位

［式中、Ｒ¹は置換された環状基を表し、Ｒ ¹ の置換基は、−ＳＯ ₂ ＮＲ ² Ｒ ³ 基（ここで、Ｒ ² 及びＲ ³ は、独立して、水素原子又はアルキル基を表す）であり、ｘは０又は１を表す］
を有するポリマー化合物を含む、ＵＶインキを用いるリソグラフ印刷部材前駆体。
構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物が構造単位

〔式中、前記の単位ＩＩＩ中のＡは、単位Ｉ、式

の単位、置換又は不置換のアルキレン基、式

の単位、又は、式Ｖの単位の誘導体［式中、そのカルボン酸基の１つ又は両方がエステル化されている］を表す〕
を有する、請求項１記載の前駆体。
Ａが置換又は不置換のアルキレン基を表す、請求項２記載の前駆体。
Ａが一般式−ＣＨＲ⁴ＣＨ₂−［式中、Ｒ⁴は、水素又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は、置換又は不置換のアルキル、アルコキシ又はフェニル基を表す］のものである、請求項２又は３記載の前駆体。
ｘが０を表す、請求項１から４のいずれかに記載の前駆体。
構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物が、ジアジド官能基；式：−Ｔ−Ｚの基で表される基、ここで、Ｔは他の部分に水素結合できる部分を表し、Ｚは他の部分に水素結合する又はしないでよい部分を表す；色素含有基；又はエチレン性不飽和二重結合を含む基、を含む化合物との反応によって誘導体化される、請求項１から５のいずれかに記載の前駆体。
造影用の放射及び／又は熱に曝されて画像形成し、次いで、現像されて、インキ着肉部及び非インキ着肉部を与えるように整えられた、放射及び／又は熱感受性層である第一層に、構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物が配合された、請求項１から６のいずれかに記載の前駆体。
２０ｗｔ％から７０ｗｔ％の、構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物を含む、請求項７記載の前駆体。
２０ｗｔ％未満の、構造単位Ｉを有する前記ポリマー化合物を含む、請求項７記載の前駆体。