JP4491185B2

JP4491185B2 - Colored resin composition and colored resin molded product

Info

Publication number: JP4491185B2
Application number: JP2002144559A
Authority: JP
Inventors: 謙長尾; 道衛中村; 明星野; 緑弥山下
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP2003335928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂を着色成形する際に該樹脂を着色しうる着色樹脂組成物及び該着色樹脂組成物等を用いて得られる着色樹脂成形品に関するものである。特に、生分解性樹脂が環境、土壌中で分解した際に、有害な顔料を環境中に放出しない着色樹脂成形品及び該着色樹脂成形品の製造に用いられる着色樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂又は塩素含有のポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂や、フェノール系樹脂、ユリア系樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種合成樹脂は日常の家庭生活において便利で有用な材料として各種製品に広く利用されている。
【０００３】
しかし、一方では、これら合成樹脂は微生物等による分解が不可能であり、廃棄後の処理に多大な困難が生じるため、難処理物質として敬遠されはじめている。特に、構造中に塩素を含有する塩化ビニルは、廃棄物を焼却処理する際に、焼却条件により有害なダイオキシン類を発生するため、非常に処理が困難であり、使用し難い。
【０００４】
そこで近年、微生物によって分解する生分解性樹脂が盛んに開発されている。この樹脂は廃棄後、土中の微生物によって崩壊や微粉化を生じたり、水と二酸化炭素まで分解されたりするものである。このため、近年、生分解性樹脂はプラスチック廃棄物による公害防止の良好な手段として考えられている。例えば、特開平５−３３９４８３号公報には、着色剤で着色されてなる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂着色樹脂組成物が開示されており、着色剤としては、例えば、複素環系油溶性染料が挙げられている。
【０００５】
しかし、生分解性樹脂と着色剤等とからなる着色樹脂成形品は、環境中に放置されると、樹脂は分解するものの、一般的に生分解樹脂に比較して難分解性である着色剤は分解せずに残留し易いという問題がある。特に、着色剤が、有害元素であるクロム、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、モリブデン及びハロゲン等を高濃度に含む着色無機顔料である場合、残留した顔料中に含まれる有害物質が土壌、地下水や海洋の汚染を起こす。例えば、着色剤として上記公報記載のようなフタロシアニングリーンを用いると環境中に塩素が残留したり焼却処分によりダイオキシン類が発生したりし易く、また、フタロシアニンブルーを用いると環境中に銅が残留し易い。このため、生分解性樹脂協会（ＢＰＳ）は、生分解性樹脂成形品中における上記有害物質の含有量の上限値を表１のように規定している。
【０００６】
【表１】

【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来は、着色剤を含まない状態であれば上記基準を満たす生分解性樹脂成形品は知られていたが、着色剤を含んだ状態で上記基準を満たす生分解性樹脂成形品は存在しなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、着色した生分解性樹脂着色成形品中の生分解性樹脂が分解した後に顔料が残っても、有害元素を環境中に放出しない着色樹脂成形品及び該成形品の製造に用いられる着色樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究した結果、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と顔料とを含む着色樹脂組成物において、特定顔料を含有してなる着色樹脂組成物であれば、着色樹脂組成物や着色樹脂成形品中の生分解性樹脂が分解した後も、環境中に上記有害元素を残さないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と、鉄黒、亜酸化鉄酸マグネシウム及び紺青よりなる群から選択される少なくとも１種の無機顔料と、カルシウムステアレートと、を含むことを特徴とする着色樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記着色樹脂組成物と前記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂とを混練後、成形して得られることを特徴とする着色樹脂成形品を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に詳述する。本発明で用いられる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン又は脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、水素細菌やらん藻等の微生物又は植物が作り出す天然ポリエステル系生分解性樹脂等が挙げられる。生分解性樹脂は、一般的に、上記合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、上記天然ポリエステル系生分解性樹脂、デンプン、セルロース、キチン等のように多糖類を原料とする天然高分子系生分解性樹脂及び汎用高分子とデンプン等の分解促進添加剤との天然物ブレンド系生分解性樹脂に大別される。本発明で用いられる合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂や天然ポリエステル系生分解性樹脂は、上記種々の生分解性樹脂のうちでも成形性がよく、また、引張り強さや曲げ強度がポリエチレンやポリプロピレンと同様に大きく使い勝手がよいため好ましく用いられる。
【００１３】
合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。また、合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂に用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの使用割合は、特に限定されるものではなく、適宜選択される。
【００１４】
このような脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、市販の合成脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂や天然ポリエステル系生分解性樹脂を用いることができ、具体的には、例えば、昭和高分子株式会社製又は日本触媒株式会社製のポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネート・アジペート等、三井化学株式会社製、カーギル株式会社製又は島津株式会社製のポリ乳酸、ダイセル化学株式会社製のポリカプロラクトン、モンサント株式会社製のポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））及びポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））等が挙げられる。
【００１５】
上記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂は、特に、後述する分子量測定法（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法）により求めた重量平均分子量（以下、Ｍｗ）が通常４０,０００以上、好ましくは６０,０００以上、さらに好ましくは８０,０００以上、特に好ましくは８０，０００〜５００，０００であると、生分解性に優れかつ成形性が良好であるため好ましい。本発明において、上記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂は、１種のみで用いてもよく、また、２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いられる無機顔料は、二酸化チタン、鉄黒（Ｆｅ₃Ｏ₄）、弁柄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、亜酸化鉄酸マグネシウム、群青及び紺青よりなる群から選択される少なくとも１種類のものが挙げられる。このうち、（Ａ）二酸化チタンは白色顔料として、（Ｂ）鉄黒は黒色顔料として、（Ｃ）弁柄は赤色顔料として、（Ｄ）亜酸化鉄酸マグネシウムは黄色顔料として、（Ｅ）群青及び紺青は青色顔料として用いることができる。また、二酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型のいずれの型のものも用いることができる。
【００１７】
また、本発明で用いられる無機顔料は、クロム、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、モリブデン及びハロゲン以外の元素の化合物、例えば、アルミナやシリカで表面処理したものや、多価アルコールやシロキサンで有機処理したものであってもよい。アルミナやシリカで表面処理したものは顔料の凝集が防止され分散性が良好となるため好ましく、多価アルコールやシロキサンで有機処理したものは樹脂への相溶性が高まり分散性が良好となるため好ましい。本発明ではこれら無機顔料を単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本発明に係る着色樹脂組成物は、上記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と上記無機顔料とを含む混合物であり、このまま単独で、又はいわゆるマスターバッチとして用いられるものである。ここでマスターバッチとは、最終製品である着色樹脂成形品に着色ムラ等ができないように、予め着色樹脂成形品と同一の樹脂と同一の顔料とを顔料濃度を高くして作製した着色樹脂組成物である。マスターバッチは、後に、マスターバッチに含まれる樹脂と同一種類の樹脂と混合することにより、着色樹脂成形品を作製するための成形材料として用いられる。
【００１９】
着色樹脂組成物における脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と無機顔料との混合比率は、着色樹脂成形品における脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と無機顔料との混合比率が後述の範囲内になるように適宜定めればよい。ただし、着色樹脂組成物がマスターバッチとして用いられる場合は、上記混合比率を、通常、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂３０〜９９．９重量％と無機顔料０．１〜７０重量％とを含み、好ましくは脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂５０〜９９．９重量％と無機顔料０．１〜５０重量％とを含むものとすることが望ましい。本発明に係る着色樹脂組成物がマスターバッチである場合に、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が３０重量％未満であると、着色樹脂組成物を樹脂と混練しても得られる着色樹脂成形品に顔料が均一に分散し難いため好ましくない。
【００２０】
本発明に係る着色樹脂組成物の製造方法としては、例えば、まず、無機顔料と脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂とを加熱下、例えば４０〜１７０℃で混練機を用いて混練し、次いで、得られた混練物を単独で又は脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂と共に押出機等を用いて溶融混練し、ペレタイザーを用いることにより着色ペレット等とする方法が挙げられる。混練機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、三本ロール、二本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等が挙げられる。
【００２１】
得られた本発明に係る着色樹脂組成物は、主として本発明に係る着色樹脂成形品作製用の中間品として用いられるが、他の用途に用いることもできる。また、本発明に係る着色樹脂組成物は、使用されずにこのまま廃棄されても樹脂分が生分解されると共に、残留する顔料も環境を汚染しないもののみからなるため、廃棄しても環境を汚染しない。さらに、本発明に係る着色樹脂組成物は、塩素等のハロゲンを含まないため、焼却された場合でもダイオキシン類を発生するおそれがない。
【００２２】
本発明に係る着色樹脂成形品は、上記着色樹脂組成物を単独で、又は上記着色樹脂組成物と上記脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂とを混練後、成形して得られるものである。また、本発明に係る着色樹脂成形品は、通常、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂５０〜９９．９９重量％と無機顔料０．０１〜５０重量％とを含み、好ましくは脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂９５〜９９．９５重量％と無機顔料０．０５〜５重量％とを含み、さらに好ましくは脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂９８〜９９．９重量％と無機顔料０．１〜２重量％とを含む。本発明に係る着色樹脂成形品において、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が５０重量％未満であると、成形品の廃棄後に、生分解性樹脂が分解した後の残留物が多くなるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係る着色樹脂成形品の製造方法としては、例えば、上記着色樹脂組成物を単独で、又は上記着色樹脂組成物と脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂とを、例えば１２０〜２４０℃で押出機や射出成形機等を用いて、板状やフィルム状等に成形する方法が挙げられる。この成形により、原料が着色樹脂組成物のみの場合は着色樹脂組成物が成形されて着色樹脂成形品が得られ、原料が着色樹脂組成物と脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂との両方を含む場合は脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が着色されると同時に成形加工されて着色樹脂成形品が得られる。
【００２４】
また、本発明に係る着色樹脂組成物及び着色樹脂成形品は、上記無機顔料の他に、色調整のために、着色力のない体質顔料として、シリカ、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニュウム、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム等を添加してもよい。これら着色力のない体質顔料は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明の着色樹脂組成物又は着色樹脂成形品は、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、充填剤等を本発明の特性を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２６】
ただし、添加剤がクロム、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、モリブデン及びハロゲン等の有害元素を含む場合は、添加剤は着色樹脂組成物又は着色樹脂成形品中に該有害元素が上記表１に示すＢＰＳ上限値の範囲内になる量で用いる。該有害元素が該上限値を越える量で含まれると、着色樹脂組成物又は着色樹脂成形品を廃棄した場合に、土壌に有害元素が残留したり、焼却の際にダイオキシン類が発生したりするため好ましくない。
【００２７】
具体的には、酸化防止剤としては、３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤；テトラキス［メチレン−３−（３′、５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノリルフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸誘導体、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ-第３ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジー第３アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エトキシ−５−第３ブチル−２−エチル−２′−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−２−エチル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニライド系紫外線吸収剤；２，４−ジ−第３ブチルフェニル−３，５−ジー第３−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の安息香酸系紫外線吸収剤；２−エチル・ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリルレート等のアクリルエステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２９】
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕、２−（３，５−ジ・第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β′，β′−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３０】
顔料分散剤としては、脂肪酸金属石鹸、分子量３０００以下のワックス、エステルワックス等が挙げられる。
【００３１】
滑剤としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
帯電防止剤としてはＮ，Ｎビス（ヒドロキシルエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルホネート等が挙げられる。
【００３３】
充填剤のうち無機充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられ、また、有機充填剤としては木粉、もみがら、新聞紙等の古紙、各種デンプン（アルファー化したデンプン等構造を変化させたものも含む）、セルロース等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る着色樹脂成形品は、例えば、洗面器、文具等の日常の家庭生活で用いられる一般的な着色樹脂成形品に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。なお、実施例中、部は重量部であり、％は重量％である。
【００３６】
参考例１
表２に示すように、二酸化チタン（ピグメントホワイト１）７０部、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂（Ｍｗ８０，０００）３０部及び加工助剤としてカルシウムステアレート０．５部を、１０リットルのヘンシェルミキサーで充分に混合した後、スクリュー径３０mmの押出機を用い、ダイス温度１６０℃で混練造粒してφ３mm×３mmの白色の円柱状着色ペレットを得た。
【００３７】
この着色ペレットを型締め圧力５０トンの射出成形機を用いて、１７０℃で成形加工し、５０mm×６０mm×２mmの白色の樹脂成形板を得た。この樹脂成形板について、成形の際の加工性及び有害元素含有量を調べ、また、目視で顔料の分散性及び外観を観察した。それぞれの観察方法を、以下に示す。結果を表４及び表５に示す。
・有機元素含有量の評価方法
表３に示す方法で、樹脂成形板中のクロム、ニッケル、銅、亜鉛、砒素、カドミウム、鉛、水銀、セレン、モリブデン及びフッ素の含有量を測定した。
・加工性の評価方法
成形の際にベントアップ等の操業上のトラブルが生じるか否かで評価した。
【００３８】
表４及び表５から明らかなように、実施例１の樹脂成形板は有害元素を表１に示すＢＰＳの規制値の範囲内で含有するに留まり、顔料分散性が良好で均一に着色され、成形品外観は表面が均一で滑らかであり、良好であった。
【００３９】
参考例２
表２に示すように、二酸化チタン（ピグメントホワイト１）７０部に代えて弁柄（ピグメントレッド１０１）７０部を用いた以外は参考例１と同様にして、赤色の樹脂成形板を得た。この樹脂成形板について、参考例１と同様に、成形の際の加工性及び有害元素含有量を調べ、また、目視で顔料の分散性及び外観を観察した。結果を表４及び表５に示す。
【００４０】
表４及び表５から明らかなように、実施例２の樹脂成形板は有害な元素を表１に示すＢＰＳの規制値の範囲内で含有するに留まり、顔料分散状態が良好で均一に着色され、成形品外観は表面が均一で滑らかであり、良好であった。
【００４１】
実施例１
表２に示すように、二酸化チタン（ピグメントホワイト１）７０部に代えて鉄黒（ピグメントブラック１１）７０部を用いた以外は参考例１と同様にして、黒色の樹脂成形板を得た。この樹脂成形板について、参考例１と同様に、成形の際の加工性及び有害元素含有量を調べ、また、目視で顔料の分散性及び外観を観察した。結果を表４及び表５に示す。
【００４２】
表４及び表５から明らかなように、実施例３の樹脂成形板は有害な元素を表１に示すＢＰＳの規制値の範囲内で含有するに留まり、顔料分散状態が良好で均一に着色され、成形品外観は表面が均一で滑らかであり、良好であった。
【００４３】
実施例２
表２に示すように、二酸化チタン（ピグメントホワイト１）７０部に代えて亜酸化鉄酸マグネシウム（ピグメントブラウン１１）７０部を用いた以外は参考例１と同様にして、黄色の樹脂成形板を得た。この樹脂成形板について、参考例１と同様に、成形の際の加工性及び有害元素含有量を調べ、また、目視で顔料の分散性及び外観を観察した。結果を表４及び表５に示す。
【００４４】
表４及び表５から明らかなように、実施例４の樹脂成形板は有害な元素を表１に示すＢＰＳの規制値の範囲内で含有するに留まり、顔料分散状態が良好で均一に着色され、成形品外観は表面が均一で滑らかであり、良好であった。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

＊１ ○：ベントアップが生じない。
＊２ ○：成形板表面に色むらが生じない。
＊３ ○：成形板表面が滑らかである。
【００４８】
【表５】

＊表中の単位は「ｐｐｍ」である。
【００４９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る着色樹脂成形品は、着色した生分解性樹脂着色成形品中の生分解性樹脂が分解した後に顔料が残っても、有害元素を表１に示すＢＰＳの規制値の範囲内で含有するに留まるために実質的に環境を汚染しない。また、本発明に係る着色樹脂組成物は、上記着色樹脂成形品を製造する際に加工性に優れると共に、得られる着色樹脂成形品を顔料分散性及び成形品外観に優れたものとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colored resin composition capable of coloring an aliphatic polyester-based biodegradable resin, and a colored resin molded product obtained using the colored resin composition. In particular, the present invention relates to a colored resin molded product that does not release harmful pigments into the environment when the biodegradable resin is decomposed in the environment and soil, and a colored resin composition used for manufacturing the colored resin molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various synthetic resins such as thermoplastic resins such as polyolefin resins, styrene resins or chlorine-containing polyvinyl chloride, and thermosetting resins such as phenol resins and urea resins have been useful in daily home life. As a useful material, it is widely used in various products.
[0003]
However, on the other hand, these synthetic resins cannot be decomposed by microorganisms and the like, and a great deal of difficulty arises in processing after disposal. In particular, vinyl chloride containing chlorine in the structure generates harmful dioxins depending on the incineration conditions when incinerating waste, so that it is very difficult to process and difficult to use.
[0004]
Therefore, in recent years, biodegradable resins that are decomposed by microorganisms have been actively developed. After disposal, this resin is broken or pulverized by microorganisms in the soil, or is decomposed into water and carbon dioxide. For this reason, in recent years, biodegradable resins have been considered as a good means for preventing pollution caused by plastic waste. For example, JP-A-5-339483 discloses an aliphatic polyester-based biodegradable resin-colored resin composition that is colored with a colorant, and examples of the colorant include heterocyclic oil-soluble dyes. Is listed.
[0005]
However, a colored resin molded product composed of a biodegradable resin and a colorant, etc., is a colorant that is generally harder to decompose than a biodegradable resin, although the resin decomposes when left in the environment. Has a problem that it tends to remain without being decomposed. In particular, if the colorant is a colored inorganic pigment containing a high concentration of harmful elements such as chromium, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, mercury, selenium, molybdenum and halogen, etc., it is included in the residual pigment. Hazardous substances cause soil, groundwater and ocean pollution. For example, when phthalocyanine green as described in the above publication is used as a colorant, chlorine remains in the environment or dioxins are easily generated by incineration, and when phthalocyanine blue is used, copper remains in the environment. easy. For this reason, the Biodegradable Resin Association (BPS) prescribes the upper limit of the content of the harmful substances in the biodegradable resin molded article as shown in Table 1.
[0006]
[Table 1]

[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the past, biodegradable resin molded products that satisfy the above criteria were known as long as they did not contain a colorant. However, there are biodegradable resin molded products that satisfy the above criteria while containing colorants. I did not.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colored resin molded product that does not release harmful elements into the environment even if a pigment remains after the biodegradable resin in the colored biodegradable resin colored molded product is decomposed. It is providing the colored resin composition used for manufacture.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In such a situation, the present inventors have intensively studied, and as a result, in a colored resin composition containing an aliphatic polyester biodegradable resin and a pigment, if the colored resin composition contains a specific pigment, the colored resin Even after the biodegradable resin in the composition or colored resin molded product is decomposed, it has been found that the harmful elements are not left in the environment, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention includes an aliphatic polyester type biodegradable resin, iron black, and at least one inorganic pigment selected from the group consisting of nitrous oxide ferrate magnesium及 beauty blue, calcium stearate, and The present invention provides a colored resin composition characterized by the above.
[0011]
The present invention also provides a colored resin molded article obtained by kneading and molding the colored resin composition and the aliphatic polyester biodegradable resin.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the aliphatic polyester-based biodegradable resin used in the present invention include a synthetic aliphatic polyester-based biodegradable resin obtained from polylactic acid, polycaprolactone, or aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol as raw materials, hydrogen bacteria, orchid. Examples include natural polyester biodegradable resins produced by microorganisms such as algae or plants. The biodegradable resin is generally a natural polymer based biodegradable resin made from polysaccharides such as the above synthetic aliphatic polyester biodegradable resin, the above natural polyester biodegradable resin, starch, cellulose, chitin and the like. It is roughly classified into a biodegradable resin and a natural product blend of a degradable resin and a general-purpose polymer and a decomposition promoting additive such as starch. The synthetic aliphatic polyester biodegradable resin and natural polyester biodegradable resin used in the present invention have good moldability among the above-mentioned various biodegradable resins, and have a tensile strength and bending strength of polyethylene or polypropylene. Since it is large and easy to use, it is preferably used.
[0013]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid used in the synthetic aliphatic polyester biodegradable resin include succinic acid and adipic acid. Examples of the polyhydric alcohol used in the synthetic aliphatic polyester biodegradable resin include ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butylene glycol. The use ratio of the aliphatic dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol is not particularly limited and is appropriately selected.
[0014]
As such aliphatic polyester-based biodegradable resins, commercially available synthetic aliphatic polyester-based biodegradable resins and natural polyester-based biodegradable resins can be used. Polybutylene succinate, polyethylene succinate and polybutylene succinate adipate made by company or Nippon Shokubai Co., Ltd., polylactic acid made by Mitsui Chemicals, Cargill or Shimadzu, made by Daicel Chemical Of polycaprolactone, poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxyvaleric acid) (P (3HB-3HV)), poly (3-hydroxybutyric acid-CO-4-hydroxybutyric acid) (P ( 3HB-4HB)) and poly (3-hydroxybutyric acid-CO-3-hydroxypropionate) (P ( HB-3HP)), and the like.
[0015]
In particular, the aliphatic polyester-based biodegradable resin has a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) determined by a molecular weight measurement method (GPC-MALLS method) described later of usually 40,000 or more, preferably 60,000 or more. It is preferably 80,000 or more, particularly preferably 80,000 to 500,000, since it is excellent in biodegradability and good moldability. In the present invention, the aliphatic polyester-based biodegradable resin may be used alone or in a blend of two or more.
[0016]
The inorganic pigment used in the present invention is at least one selected from the group consisting of titanium dioxide, iron black (Fe ₃ O ₄ ), dial (Fe ₂ O ₃ ), magnesium ferrous oxide, ultramarine and bitumen. Things. Among these, (A) titanium dioxide is a white pigment, (B) iron black is a black pigment, (C) petal is a red pigment, (D) magnesium ferrous oxide is a yellow pigment, (E) ultramarine blue And bitumen can be used as a blue pigment. Further, as the titanium dioxide, any of rutile type, anatase type and brookite type can be used.
[0017]
The inorganic pigment used in the present invention is a compound of an element other than chromium, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, mercury, selenium, molybdenum and halogen, for example, surface-treated with alumina or silica, It may be organically treated with a polyhydric alcohol or siloxane. Those treated with alumina or silica are preferable because pigment aggregation is prevented and dispersibility is good, and those treated with polyhydric alcohol or siloxane are preferable because compatibility with resins is increased and dispersibility is improved. . In the present invention, these inorganic pigments can be used alone or in combination.
[0018]
The colored resin composition according to the present invention is a mixture containing the aliphatic polyester-based biodegradable resin and the inorganic pigment, and is used alone or as a so-called master batch. Here, the master batch is a colored resin composition prepared by increasing the pigment concentration of the same resin and the same pigment as the colored resin molded product in advance so that the colored resin molded product as the final product cannot be colored unevenly. It is a thing. The master batch is later used as a molding material for producing a colored resin molded product by mixing with the same type of resin as the resin contained in the master batch.
[0019]
The mixing ratio of the aliphatic polyester-based biodegradable resin and the inorganic pigment in the colored resin composition is such that the mixing ratio of the aliphatic polyester-based biodegradable resin and the inorganic pigment in the colored resin molded product is within the range described below. May be determined as appropriate. However, when the colored resin composition is used as a master batch, the mixing ratio usually includes 30 to 99.9% by weight of an aliphatic polyester biodegradable resin and 0.1 to 70% by weight of an inorganic pigment. It is preferable to contain 50 to 99.9% by weight of an aliphatic polyester-based biodegradable resin and 0.1 to 50% by weight of an inorganic pigment. When the colored resin composition according to the present invention is a masterbatch, if the aliphatic polyester-based biodegradable resin is less than 30% by weight, a colored resin molded article obtained by kneading the colored resin composition with the resin It is not preferable because the pigment is difficult to disperse uniformly.
[0020]
As a method for producing a colored resin composition according to the present invention, for example, first, an inorganic pigment and an aliphatic polyester biodegradable resin are kneaded under heating, for example, at 40 to 170 ° C. using a kneader, and then, The obtained kneaded material is melt-kneaded using an extruder or the like alone or with an aliphatic polyester-based biodegradable resin, and a pelletized or the like is obtained by using a pelletizer. Examples of the kneader include a Henschel mixer, three rolls, two rolls, a kneader, a Banbury mixer, and an extruder.
[0021]
The obtained colored resin composition according to the present invention is mainly used as an intermediate product for producing a colored resin molded product according to the present invention, but can also be used for other applications. In addition, the colored resin composition according to the present invention is biodegradable even if it is discarded without being used, and the residual pigment is composed only of those that do not pollute the environment. Does not pollute. Furthermore, since the colored resin composition according to the present invention does not contain halogen such as chlorine, there is no possibility of generating dioxins even when incinerated.
[0022]
The colored resin molded article according to the present invention is obtained by molding the colored resin composition alone or after kneading the colored resin composition and the aliphatic polyester-based biodegradable resin. The colored resin molded article according to the present invention usually contains 50 to 99.99% by weight of an aliphatic polyester biodegradable resin and 0.01 to 50% by weight of an inorganic pigment, preferably an aliphatic polyester based biodegradable resin. 95 to 99.95% by weight of degradable resin and 0.05 to 5% by weight of inorganic pigment, more preferably 98 to 99.9% by weight of aliphatic polyester-based biodegradable resin and 0.1 to 2 of inorganic pigment Weight percent. In the colored resin molded product according to the present invention, when the aliphatic polyester-based biodegradable resin is less than 50% by weight, the residue after the biodegradable resin is decomposed after the molded product is discarded is not preferable. .
[0023]
As a manufacturing method of the colored resin molded product according to the present invention, for example, the above colored resin composition alone or the above colored resin composition and an aliphatic polyester biodegradable resin are extruded at 120 to 240 ° C., for example. The method of shape | molding in plate shape, film shape, etc. using a machine, an injection molding machine, etc. is mentioned. By this molding, when the raw material is only the colored resin composition, the colored resin composition is molded to obtain a colored resin molded product, and the raw material includes both the colored resin composition and the aliphatic polyester-based biodegradable resin. In this case, the aliphatic polyester-based biodegradable resin is colored and simultaneously molded to obtain a colored resin molded product.
[0024]
Further, the colored resin composition and the colored resin molded article according to the present invention are silica, alumina, aluminum silicate, sodium silicate, magnesium silicate as an extender having no coloring power for color adjustment in addition to the inorganic pigment. Magnesium oxide, calcium oxide, aluminum oxide, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and the like may be added. These extender pigments without coloring power can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, the colored resin composition or colored resin molded article of the present invention may be added to additives commonly used in the technical field as desired, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, crystallization. You may add an accelerator, a filler, etc. in the range which does not impair the characteristic of this invention.
[0026]
However, when the additive contains a harmful element such as chromium, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, mercury, selenium, molybdenum and halogen, the additive is contained in the colored resin composition or colored resin molded product. The harmful element is used in an amount that falls within the range of the BPS upper limit value shown in Table 1 above. If the harmful element is contained in an amount exceeding the upper limit, when the colored resin composition or colored resin molded product is discarded, the harmful element remains in the soil or dioxins are generated during incineration. Therefore, it is not preferable.
[0027]
Specifically, as the antioxidant, phenolic antioxidants such as 3,5 di-t-butyl-4-hydroxytoluene; tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl) -4'-hydroxyphenyl) -propionate] hindered phenol antioxidants such as methane; phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphite, trilauryl phosphite and trisnoryl phenyl phosphite.
[0028]
Examples of ultraviolet absorbers include salicylic acid derivatives such as pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra Benzophenone ultraviolet absorbers such as hydroxybenzophenone and 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone; 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-tert-butyl-phenyl) benzotriazo 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tertiary amylphenyl) benzotriazole, 2,2'- Triazole ultraviolet absorbers such as methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]; 2-ethoxy-5-tert-butyl- 2-ethyl-2'-ethylsuccinic acid bisanilide, 2-ethoxy-2-ethylsuccinic acid bisanilide and other oxalic acid anilide-based UV absorbers; 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl- Benzoic acid ultraviolet absorbers such as 4-hydroxybenzoate; 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 1,3-bis- (4-benzoy 3-hydroxyphenoxy) -2-propyl acrylate, acrylic ester-based ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
[0029]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy}- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, Po [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] imino]], 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalon Acid bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, A condensate of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl- -Condensate of piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ', β'- Condensate with tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol condensate Hindered amine light stabilizers such as 1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, and the like.
[0030]
Examples of the pigment dispersant include fatty acid metal soap, wax having a molecular weight of 3000 or less, and ester wax.
[0031]
Examples of the lubricant include calcium stearate, magnesium stearate, sodium palmitate and the like.
[0032]
Examples of the antistatic agent include N, N bis (hydroxylethyl) alkylamine, alkylamine, alkylallyl sulfonate, and alkyl sulfonate.
[0033]
Among the fillers, inorganic fillers include calcium carbonate, silica, talc, mica, barium sulfate, alumina, etc., and organic fillers include used paper such as wood flour, rice bran, and newspaper, and various starches (alpha-ized) And those having a modified structure such as starch) and cellulose.
[0034]
The colored resin molded product according to the present invention can be used for a general colored resin molded product used in daily home life such as a wash basin and stationery, for example.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, parts are parts by weight and% is% by weight.
[0036]
Reference example 1
As shown in Table 2, 70 parts of titanium dioxide (Pigment White 1), 30 parts of aliphatic polyester-based biodegradable resin (Mw80,000) and 0.5 part of calcium stearate as a processing aid were added to 10 liters of Henschel. After thorough mixing with a mixer, an extruder with a screw diameter of 30 mm was used and kneaded and granulated at a die temperature of 160 ° C. to obtain white cylindrical colored pellets of φ3 mm × 3 mm.
[0037]
The colored pellets were molded at 170 ° C. using an injection molding machine with a clamping pressure of 50 tons to obtain a white resin molded plate of 50 mm × 60 mm × 2 mm. The resin molded plate was examined for processability and harmful element content during molding, and the dispersibility and appearance of the pigment were visually observed. Each observation method is shown below. The results are shown in Tables 4 and 5.
-Evaluation method of organic element content By the method shown in Table 3, the contents of chromium, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, mercury, selenium, molybdenum and fluorine in the resin molded plate were measured.
-Processability evaluation method An evaluation was made based on whether operational troubles such as vent-up occurred during molding.
[0038]
As is clear from Tables 4 and 5, the resin molded plate of Example 1 only contains harmful elements within the range of BPS regulation values shown in Table 1, pigment dispersibility is good and uniformly colored, The appearance of the molded product was good with a uniform and smooth surface.
[0039]
Reference example 2
As shown in Table 2, a red resin-molded plate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 70 parts of petite (Pigment Red 101) was used instead of 70 parts of titanium dioxide (Pigment White 1). As in Reference Example 1 , the resin molded plate was examined for processability and harmful element content during molding, and the dispersibility and appearance of the pigment were visually observed. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0040]
As is apparent from Tables 4 and 5, the resin molded plate of Example 2 contains harmful elements within the range of BPS regulation values shown in Table 1, and the pigment dispersion state is good and uniformly colored. The appearance of the molded product was good with a uniform and smooth surface.
[0041]
Example 1
As shown in Table 2, a black resin molded plate was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 70 parts of iron black (Pigment Black 11) was used instead of 70 parts of titanium dioxide (Pigment White 1). As in Reference Example 1 , the resin molded plate was examined for processability and harmful element content during molding, and the dispersibility and appearance of the pigment were visually observed. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0042]
As is clear from Tables 4 and 5, the resin molded plate of Example 3 contains harmful elements within the range of BPS regulation values shown in Table 1, and the pigment dispersion state is good and uniformly colored. The appearance of the molded product was good with a uniform and smooth surface.
[0043]
Example 2
As shown in Table 2, a yellow resin molded plate was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that 70 parts of magnesium ferrous oxide (Pigment Brown 11) was used instead of 70 parts of titanium dioxide (Pigment White 1). Obtained. As in Reference Example 1 , the resin molded plate was examined for processability and harmful element content during molding, and the dispersibility and appearance of the pigment were visually observed. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0044]
As is clear from Tables 4 and 5, the resin molded plate of Example 4 contains harmful elements within the range of BPS regulation values shown in Table 1, and the pigment dispersion state is good and uniformly colored. The appearance of the molded product was good with a uniform and smooth surface.
[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

[0047]
[Table 4]

* 1 ○: No vent-up occurs.
* 2 ○: Color unevenness does not occur on the molded plate surface.
* 3 ○: The surface of the molded plate is smooth.
[0048]
[Table 5]

* The unit in the table is “ppm”.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the colored resin molded product according to the present invention is a BPS regulation value shown in Table 1 indicating harmful elements even if the pigment remains after the biodegradable resin in the colored biodegradable resin colored molded product is decomposed. It does not substantially pollute the environment because it stays within the range. In addition, the colored resin composition according to the present invention is excellent in processability when producing the colored resin molded article, and the obtained colored resin molded article is excellent in pigment dispersibility and appearance of the molded article. it can.

Claims

And the aliphatic polyester type biodegradable resin, iron black, characterized in that it comprises at least one inorganic pigment selected from the group consisting of nitrous oxide ferrate magnesium及 beauty blue, calcium stearate, coloring Resin composition.

The colored resin composition according to claim 1, comprising 30 to 99.9% by weight of the aliphatic polyester-based biodegradable resin and 0.1 to 70% by weight of the inorganic pigment.

The aliphatic polyester-based biodegradable resin is a resin having a weight average molecular weight Mw of 40,000 or more and obtained using polylactic acid, polycaprolactone or aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol as raw materials. The colored resin composition according to claim 1 or 2.

A colored resin molded article obtained by kneading and molding the colored resin composition according to any one of claims 1 to 3 and the aliphatic polyester-based biodegradable resin.

The colored resin molded article according to claim 4, comprising 50 to 99.99% by weight of the aliphatic polyester-based biodegradable resin and 0.01 to 50% by weight of the inorganic pigment.