JP4492855B2 - 遮熱コーティング部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は遮熱コーティング部材およびその製造方法に係り、特にガスタービンやジェットエンジンなどの高温部材として適用された場合においても、耐酸化性に優れ、またセラミック遮熱層の焼結収縮や変態による割れや剥離が少なく長期間に渡って優れた耐熱性および耐久性を発揮する遮熱コーティング部材およびその製造方法に関するものである。

ガスタービンおよびジェットエンジンなどの高効率化を達成するには、エネルギーロスを低減させるとともに、燃焼ガスの高温化が不可欠である。燃焼ガスの高温化に際して問題となるのは、動翼、靜翼、燃焼器などの高温部材に用いられる金属材料の耐熱温度である。

上記高温部材の耐久性（信頼性）を向上させるために、まず金属材料自体の耐熱性を向上させる研究が実施されてきた。例えば、既に高温部品用構造材料としてＮｉ基合金、Ｃｏ基合金またはＦｅ基合金等から成る耐熱超合金の研究開発が進んでおり、実用化されているものも多い。

しかしながら、従来の超合金のみから成る耐熱構造部材では、融点が十分に高いものが得られず、高温度域において軟化や再結晶による強度低下が発生し易いことから、１０００℃以上の高温度領域では使用できないといった制約があった。

そこで、上記制約の改善策として、遮熱コーティング（ＴＢＣ：Thermal Barrier Coating）を用いた技術が開発され、一部で実用化されている。この遮熱コーティングは、熱伝導率が低いセラミックであるＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２（ＹＳＺ）を金属基材表面に形成することにより、熱を遮断し金属基材の温度上昇を防止するものである。

図２は上記遮熱コーティング（ＴＢＣ）を形成した従来の遮熱コーティング部材の構造例を示す断面図である。図２に示す遮熱コーティング部材は、一般的にＮｉ、ＣｏまたはＦｅを主成分とする超合金等からなる金属基材１と、この金属基材１表面上に形成される、耐食性および耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ（但しＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種）合金等から成る金属結合層２と、ＺｒＯ_２−３〜５ｍｏｌ％（６〜８ｗｔ％）Ｙ_２Ｏ_３からなり、結晶系が（準安定）正方晶からなるセラミック遮熱層７とを備えて三層構造に構成される。

そして上記セラミック遮熱層７の遮熱効果により金属基材１の温度上昇が抑制されるという効果が得られる。また、上記金属結合層２は、金属基材１と遮熱コーティング層７との熱応力を低減し、さらに金属基材１の腐食を防止し酸化を抑制する。

しかしながら、従来の遮熱コーティング層を形成した高温部材では、高温度運転時にセラミック遮熱層の割れや剥離が発生し易く、高温部材の耐久性や信頼性が低い問題点があった。このセラミック遮熱層の割れや剥離の原因として、金属結合層の酸化による体積膨張や、セラミック遮熱層と金属結合層との間の熱応力、セラミック遮熱層の焼結収縮や変態などが挙げられるが、最も主用な要因は金属結合層の酸化とされている。

一旦、セラミック遮熱層に割れや剥離が生じると遮熱特性が急激に低下するために、金属基材の温度上昇を招き、その結果、最悪の場合には金属基材が溶融したり、破壊したりする可能性が高まる危険性があった。このような危険性は、機器運転上、回避すべき問題である。

このような事態を防止するため、セラミック遮熱層の割れや剥離の発生要因である金属結合層の酸化・腐食の防止や、金属基材とセラミック遮熱層との間の熱応力低減化に着目した改善策が種々提案されている。

例えば、熱応力の緩和対策としては、金属とセラミックの組成が厚さ方向に順次変化するように傾斜組成化して熱応力を緩和する方法（例えば、特開平７−２１４７２３号公報（特許文献１参照））や、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）法によってセラミック遮熱層が縦割れ部を多く含む柱状組織として形成し、その縦割れ部の変形によって熱応力を緩和する方法等が提案されており、一定の成果を挙げている。

また、金属結合層の酸化・腐食対策としては、酸素やアルカリ金属などの腐食物質の拡散による侵入を防止するため、Ａｌ_２Ｏ_３等の緻密なセラミックをセラミック遮熱層と金属結合層との間に中間層として挿入し、拡散バリアとすること（例えば、特開平８−２４６９０１号公報（特許文献２参照））や、Ｐｔなどの貴金属を同様に中間層として挿入すること（特開平１１−２６８１７５号公報（特許文献３参照））、貴金属とセラミックとの混合層を中間層として挿入すること（特願２００２−７０５９７号出願明細書（特許文献４参照））などが提案されている。
特開平７−２１４７２３号公報 特開平８−２４６９０１号公報 特開平１１−２６８１７５号公報 特願２００２−７０５９７号出願明細書

しかしながら、中間層として緻密なセラミック層を形成した場合、熱衝撃や熱応力差によって亀裂が発生しやすく、そこから酸素や腐食成分が侵入して部材を劣化させるという問題点があった。また、Ｐｔなどの貴金属や、貴金属とセラミックとの混合層を形成した場合には、高温下での使用で貴金属が金属結合層中へ拡散するため、中間層が消滅し、拡散バリアとして機能を喪失してしまうという問題点があった。

さらに近年、燃焼温度の上昇に伴い、従来型の遮熱コーティング部材では、セラミック遮熱層が高温において焼結し、熱伝導率やヤング率が上昇して剥離をもたらすことがあり、この対策が急務とされている。その対策法として最近、Ｌａ酸化物を５ｍｏｌ％程度添加した遮熱層を電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）によって形成することにより、焼結収縮が抑制され、優れたセラミック遮熱層が得られることが本発明者らによって報告されている（特願２００３−０３８８６７号出願明細書）。

しかしながら、これらの遮熱コーティングでは、耐熱衝撃性や耐エロージョン性に劣るパイロクロア相（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）や立方晶から構成されるため、柱状晶から成り応力緩和機能をもつＥＢ−ＰＶＤ法で成膜されたセラミック遮熱層は長寿命化に有効である反面、応力緩和機能を有しない溶射法で成膜された遮熱層では耐熱衝撃性に劣るという問題点があった。

さらに近年、遮熱層の高温における変態も問題視されてきている。一般に、セラミック遮熱層は、ＺｒＯ_２−３〜５ｍｏｌ％（６〜８ｗｔ％）Ｙ_２Ｏ_３から構成され、施工時においては（準安定）正方晶となっているが、１２００℃以上の高温での使用環境下においては、より安定な相に相分離・変態を起こし、降温時に単斜晶が生成する。この単斜晶は昇温・降温時等の温度変化時に大きな体積変化を伴う変態を引き起こすために、自己破壊をおこして遮熱コーティング膜の剥離を引き起こす。

特に、Ｌａ酸化物を添加したセラミック遮熱層を溶射法で合成する場合、溶融状態から急冷されるためにＬａがＺｒＯ_２に強制固溶され易く、高温でパイロクロア相として析出し、その析出に伴う体積変化によって単斜晶が生成し易く、焼結収縮は抑制できても、変態によって剥離が生じるという問題点があった。

本発明は上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、主に溶射法を用いて製膜したＴＢＣ（遮熱コーティング）において、特にガスタービンの動翼、静翼、燃焼器などの高温機器部品の構成材として適用された場合においても、金属結合層の酸化やセラミック遮熱層の焼結収縮、変態による割れや剥離が少なく遮熱性能の低下を効果的に抑制でき、長期間にわたって優れた耐熱性および耐久性を発揮する遮熱コーティング部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために、種々の組成および構造を有するＴＢＣを形成し、耐酸化性、耐焼結収縮性、耐変態性といった観点から比較検討した。その結果、Ａｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３の混合層（Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層）との２層構造から成る中間層を酸素拡散バリアとして形成したり、セラミック遮熱層である希土類安定化ＺｒＯ_２の結晶系を正方晶としたり、さらにセラミック遮熱層が微量のＬａを含むように構成された場合に、金属結合層の酸化やセラミック遮熱層の焼結収縮、変態による剥離を効果的に抑制でき、耐熱性および耐久性に優れた遮熱コーティング部材が得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明に係る遮熱コーティング部材は、金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、金属結合層とセラミック遮熱層との間に中間層を設け、この中間層は金属結合層表面側からＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成ることを特徴とする。

また、他の態様として、本発明に係る遮熱コーティング部材は、金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、上記セラミック遮熱層が、希土類酸化物から成る安定化剤を含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成り、さらに０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａを含有することを特徴とする。

さらに、その他の態様として、本発明に係る遮熱コーティング部材は、金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、上記金属結合層とセラミック遮熱層との間に中間層を設け、この中間層は金属結合層表面側からＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成るとともに、上記セラミック遮熱層が、希土類酸化物から成る安定化剤を含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成り、さらに０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａを含有することを特徴とする。

さらに、上記セラミック遮熱層を、基材側層として希土類酸化物から成る安定化剤を含有する安定化ＺｒＯ_２から成る層と、表面側層として希土類酸化物から成る安定化剤と０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａとを含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成る層との２層構造で構成することもできる。

上記セラミック遮熱層中の正方晶の体積分率が８０％未満である場合には、セラミック遮熱層の耐熱衝撃性が低下するため、遮熱コーティング部材の熱サイクル特性および耐久性が低下してしまう。

上記遮熱コーティング部材において、前記中間層を構成するＡｌ_２Ｏ_３層の厚さが０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

また、上記遮熱コーティング部材において、前記中間層を構成するＡｌ_２Ｏ_３層上に、厚さが０．１〜１０μｍであるＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層が形成され、このＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層におけるＡｌ_２Ｏ_３の体積分率が０．１〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。

さらに、上記遮熱コーティング部材において、前記安定化剤が、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、上記遮熱コーティング部材において、Ｌａを含むセラミック遮熱層の組成をＺｒＭ_αＬａ_βＯ_γで表したとき（但し、Ｍは安定化剤を構成する元素で、Ｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｙｂ、ＣｅおよびＳｃから選択される少なくとも１種の元素であり、α、β、γは係数である）、係数α、β、γが関係式０．０６≦α≦０．１３、０．００１≦β≦０．１２、γ＝２＋１．５×（α＋β）をそれぞれ満足することが好ましい。

上記各関係式を満足するように、安定化剤量、ＺｒＯ_２量およびＬａ量を調整してセラミック遮熱層を形成したときに、耐熱衝撃性、耐焼結性および相安定性に優れる遮熱コーティング部材が得られる。

さらに、上記遮熱コーティング部材において、前記金属結合層が、ＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種の元素であり、ＸはＨｆ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔａの少なくとも１種の元素である）もしくは白金アルミナイドから成ることが好ましい。

本発明に係る遮熱コーティング部材の製造方法は、金属基材表面に金属結合層および中間層を介して、セラミック遮熱層を形成する遮熱コーティング部材の製造方法であり、Ａｌを含有する金属結合層を形成する工程と、金属結合層表面にＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成る中間層を形成する工程と、安定化剤とＬａとを含有するＺｒＯ_２粉末をプラズマ溶射法によって溶融させて中間層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成する工程とを備えることを特徴とする。

上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記中間層形成工程では、減圧溶射法などによって形成された金属結合層上にＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３層を設けた後、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の雰囲気中で９００℃〜１２００℃の温度範囲で熱処理して金属結合層表面を酸化させ、厚さ０．０１〜１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させることにより２層構造から成る中間層を形成することができる。このとき、上記熱処理時の酸素分圧が１０００Ｐａを超えると、Ａｌ_２Ｏ_３以外の酸化物（ＮｉＯ、ＮｉＡｌ₂Ｏ₄など）が多量に生成し、部材の耐酸化性を劣化させてしまう。上記熱処理時におけるより好ましい酸素分圧は１００Ｐａ以下である。

また、上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記中間層形成工程は、Ｐｔと、ＡｌもしくはＡｌ_２Ｏ_３とを含む原料溶液を上記金属結合層に塗布した後に、熱処理によって塗布原料を分解・蒸発させる焼きつけ法により、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成るＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層を形成するように構成することもできる。このときに用いる原料溶液は、水またはアルコール等を溶媒とし、溶媒に溶解するＰｔ化合物（ＰｔＣｌ_４、ＰｔＢｒ_４、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、有機白金等）と、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子もしくは溶媒に溶解するＡｌ化合物（ＡｌＮＯ_３、ＡｌＣｌ_３、有機アルミニウム等）とを添加して調製することができる。

さらに、上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記中間層形成工程は、Ｐｔと、ＡｌもしくはＡｌ_２Ｏ_３とを含む原料溶液をめっき液として用いた電解めっき法によって、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成るＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層を形成するように構成することもできる。

また、本発明に係る他の遮熱コーティング部材の製造方法は、金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成する遮熱コーティング部材の製造方法であり、金属成分を金属基材表面に溶射して金属結合層を形成する工程と、安定化剤とＬａ成分とを含有するＺｒＯ_２粉末をプラズマ溶射法によって溶融させて金属結合層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成する工程とを備えることを特徴とする。

上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記セラミック遮熱層形成工程は、安定化剤に加えて、Ｌａ_２Ｏ_３を０．０５〜３ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２粉末をプラズマ溶射法によって溶融させて前記金属結合層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成することが好ましい。

また上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記セラミック遮熱層形成工程は、安定化剤に加えて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を０．０５〜３ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２粉末をプラズマ溶射法によって溶融させて前記金属結合層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成するように構成することもできる。

さらに上記遮熱コーティング部材の製造方法において、前記セラミック遮熱層形成工程は、安定化ＺｒＯ_２粉末とＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末の２種類の粉末を同時に供給してプラズマ溶射法によって溶融させた後に前記金属結合層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成するように構成することもできる。

さらに、上記セラミック遮熱層を、基材側層として希土類酸化物から成る安定化剤を含有する安定化ＺｒＯ_２から成る層と、表面側層として希土類酸化物から成る安定化剤と０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａとを含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成る層との２層構造とすることもできる。

本発明に係る遮熱コーティング部材は、例えば図１に示すような五層構造を有するように構成される。まず、第１層としての金属基材１を被覆するように、第２層としての金属結合層２が形成される。この金属結合層２はＭＣｒＡｌＸ合金（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの少なくとも１種の元素であり、ＸはＨｆ、Ｙ、Ｓｉ、Ｔａの少なくとも１種の元素である）もしくは白金アルミナイドから成る。

この金属結合層２の表面上にＡｌ_２Ｏ_３層５と、Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６との２層構造からなる中間層３が設けられる。さらにその上面側にセラミック遮熱層４が形成される。このセラミック遮熱層４はＬａを０．０５〜３ｍｏｌ％含有し、８０体積％以上が正方晶から成るＺｒＯ_２で構成される。

上記金属基材１は、特に限定されるものではないが、一般にガスタービン翼や燃焼器の構成材として使用されるインコネル７３８等のＮｉ基超合金やステンレス鋼などの耐熱合金が広く適用できる。

また上記金属結合層２は、減圧プラズマ溶射法によって金属基材１表面上に形成される。この金属結合層２の成膜厚さは５０〜２００μｍの範囲が好適である。厚さが５０μｍ未満の場合では、熱応力の緩和作用が不十分となる一方、厚さが２００μｍを超えるように過大にしてもそれ以上の応力緩和効果は期待できない。

上記金属結合層２の表面上には、Ａｌ_２Ｏ_３層５と、Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６とから成る２層構造の中間層３が形成される。Ａｌ_２Ｏ_３層５は、酸素の拡散を抑制すると同時に、その上面側に形成されるＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６中のＰｔの金属基材側への拡散を抑制する役割を担う。Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さは、０．０１〜１０μｍの範囲に設定することが好ましい。このＡｌ_２Ｏ_３層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、上記拡散抑制効果が小さい一方、厚さが１０μｍを超えるように過大になると、割れや剥離を生じ易くなるためである。より好ましくは、０．１〜２μｍの範囲である。

また、Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６は、Ａｌ_２Ｏ_３層５の存在によってＰｔの基材側への拡散が抑制されるため、Ｐｔが層状に存在して酸素拡散バリアとして機能する。また、Ｐｔ中にＡｌ_２Ｏ_３を分散させることにより、熱膨張係数をセラミック遮熱層４に近づけるとともに、セラミック遮熱層４とＡｌ_２Ｏ_３層５との密着性を高める効果を有する。このＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。この混合層６の厚さが０．１μｍ未満の場合は、酸素の拡散抑制効果が小さい一方、厚さが１０μｍを超えるように過大になると、割れや剥離を生じ易くなるためである。より好ましくは、０．５〜５μｍの範囲である。また、上記混合層６におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率は、５０体積％以下が望ましい。含有率が５０体積％を超えると、混合層６の膜に亀裂が生じやすくなるためである。混合層６におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有率のより好ましい範囲は、１０〜３０体積％である。

上記のように２層構造からなる中間層３は、Ａｌ_２Ｏ_３層５とＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６とが同時に酸素拡散バリアとして機能するため、その相乗効果によって部材の耐食性を著しく高めることができる。中間層３全体の厚さは、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５μｍの範囲である。

なお、上記Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層６に代えて、Ａｌ_２Ｏ_３成分を含有しないＰｔ層を用いることも可能である。このＰｔ層は、例えば電解めっき法等によって容易に形成することができる。

また、セラミック遮熱層４は、厚さに比例して遮熱効果が大きくなるが、厚さが過大になると剥離が生じ易くなるため、その厚さは５０〜５００μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、１００〜３００μｍの範囲である。セラミック遮熱層４におけるＬａの含有量は、０．０５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％が好ましい。Ｌａ含有量が０．０５ｍｏｌ％未満の場合には焼結収縮を抑制する効果が不十分である一方、Ｌａ含有量が３ｍｏｌ％を超えるように過大になると、耐熱衝撃性に乏しい立方晶やパイロクロア相が生成してしまうと共に、耐変態特性を劣化させてしまうためである。Ｌａ含有量のより好ましい範囲は、０．５〜１ｍｏｌ％である。また、セラミック遮熱層中の正方晶の体積分率は、８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ＺｒＯ_２の安定化剤としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３のいずれかもしくはこれらを組み合わせたものを用いることが好ましいが、より好ましくはＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３である。

さらに、上記セラミック遮熱層を、基材側層として希土類酸化物から成る安定化剤を含有する安定化ＺｒＯ_２から成る層と、表面側層として希土類酸化物から成る安定化剤とＬａとを含有した安定化ＺｒＯ_２から成る層との２層構造とすると、耐熱衝撃性が向上するため、表層側の安定化ＺｒＯ_２中のＬａ量を増やすことができる。この場合、セラミック遮熱層全体の厚さは３００μｍが好ましく、Ｌａを含有する最表面層の厚さは５０〜２５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。

上記構成に係る遮熱コーティング部材およびその製造方法によれば、酸素拡散バリア等として効果的に機能するＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層との２層構造からなる中間層を設けているため、遮熱コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、Ｌａを微量含み、主に正方晶からなる安定化ＺｒＯ_２をセラミック遮熱層の構成材として用いているため、熱伝導率やヤング率の上昇を効果的に抑制することを可能とし、遮熱コーティング部材の耐久性を大きく改善することができる。

また、上記の２層構造を有する中間層と、微量のＬａを添加した希土類安定化ＺｒＯ_２を用いたセラミック遮熱層とを組み合わせることによって、遮熱コーティング部材の信頼性をさらに高めることができる。したがって、本発明に係る遮熱コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。

本発明に係る遮熱コーティング部材およびその製造方法によれば、酸素拡散バリア層及び白金拡散バリア層として機能するＡｌ_２Ｏ_３層と、酸素拡散バリア層及び応力緩和層として機能するＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層との２層構造から成る中間層を設けているため、遮熱コーティング部材の耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。また、Ｌａを微量含み、主に正方晶からなる安定化ＺｒＯ_２をセラミック遮熱層の構成材として用いた場合には、熱伝導率、ヤング率の上昇や変態を効果的に抑制することが可能となり、遮熱コーティング部材の耐久性を大きく改善することができる。また、上記の２層構造を有する中間層と、微量のＬａを添加した希土類安定化ＺｒＯ_２を用いたセラミック遮熱層とを組み合わせることによって、遮熱コーティング部材の信頼性をさらに高めることができる。

したがって、本発明に係る遮熱コーティング部材をガスタービン部品やジェットエンジン部品などの高温用部材に適用した場合には、これらの高温用部材の長寿命化による性能向上が図れるとともに、高温用部材を使用した機器の信頼性および耐久性を飛躍的に改善することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照してより具体的に説明する。なお本発明は以下に示す実施形態に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能である。

［実施例１］
実施例１として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さ５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａであるＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層との２層からなる中間層を合成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を１ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：０．６５ｍｏｌ％）を形成することにより実施例１に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［実施例２］
実施例２として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、結合層上に電解めっき法によって厚さが約５μｍのＰｔ層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を形成した。このＡｌ_２Ｏ_３層は多孔性のＰｔ層を透過してきた酸素が金属結合層に含有されたアルミニウム成分と結合して形成されたものである。こうして基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ層との２層から成る中間層を合成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を１ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：０．６５ｍｏｌ％）を形成することにより実施例２に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［実施例３］
実施例３として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さが５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層との２層から成る中間層を合成した。さらに、その上面側に、ＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層を形成することにより実施例３に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［実施例４］
実施例４として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さが５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さが０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層との２層からなる中間層を合成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％含むＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：１．９ｍｏｌ％）を形成することにより実施例４に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［実施例５］
実施例５として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さが５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さが０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層との２層からなる中間層を合成した。さらに、その上面側に、ＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ１５０μｍのセラミック遮熱層を形成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を１ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さが１５０μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：０．６５ｍｏｌ％）を形成することにより実施例５に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［実施例６］
実施例６として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さが５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さが０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層の２層からなる中間層を合成した。さらに、その上面側に、ＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ１５０μｍのセラミック遮熱層を形成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を３ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さが１５０μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：１．９ｍｏｌ％）を形成することにより実施例６に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［比較例１］
一方、比較例１として、実施例１で使用した金属基材表面に減圧プラズマ溶射法によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工形成した後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって金属結合層表面に厚さ０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、さらに、その上面側に、ＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層を形成することにより比較例１に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［比較例２］
比較例２として、超合金（インコネル７３８）から成る金属基材表面に減圧プラズマ溶射によってＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金から成る金属結合層を厚さが１００μｍとなるように施工した後、ＰｔＣｌ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏとをブタノールに溶解させた原料溶液を塗布し、焼きつけ法によって厚さが５μｍのＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３混合層を合成した。その後、酸素分圧が約１０ＰａのＡｒガス雰囲気中において温度１０５０℃で４時間の熱処理を実施することによって厚さが０．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、基材側からＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−２０体積％Ａｌ_２Ｏ_３層との２層からなる中間層を合成した。さらに、その上面側に、Ｌａ_２Ｏ_３を５ｍｏｌ％含有するＺｒＯ_２−４ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３（４ＹＳＺ）粉末を原料とし、大気プラズマ溶射法によって厚さ３００μｍのセラミック遮熱層（Ｌａ含有量：３．２ｍｏｌ％）を形成することにより比較例２に係る遮熱コーティング部材を製造した。

［評価試験］
このようにして製造した各実施例および比較例に係る遮熱コーティング部材のサンプルについて、下記のバーナーリグ試験を実施することにより、各遮熱コーティング部材の熱衝撃特性を評価した。上記バーナーリグ試験は、各部材の金属基材底面を水で冷却しつつ、遮熱コーティング層側を、その表面温度が１３００℃となるように１時間加熱する操作と、１０分間冷却する操作とを１サイクルとする加熱―冷却サイクルを繰り返して作用させ、遮熱コーティング層が剥離するまでの繰り返しサイクル数を熱サイクル寿命として測定して各遮熱コーティング部材の耐久性および信頼性を評価した。また、Ｘ線回折によって、各実施例および比較例に係る遮熱コーティング部材のセラミック遮熱層の結晶系とその体積分率を求めた。上記バーナーリグ試験とＸ線回折の結果を下記表１に示す。

上記表１に示す結果から明らかなように、単層のＡｌ_２Ｏ_３層のみから成る中間層を形成した比較例１に係る部材と比較して、Ｐｔ層またはＡｌ_２Ｏ_３層とＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層との２層構造で中間層を形成した各実施例１〜６に係る各遮熱コーティング部材の方が、部材の熱サイクル寿命が大幅に改善されることが判明し、優れた信頼性および耐久性を発揮することが確認できた。

また、Ｌａの含有量については、実施例１、３、４および比較例２を比較すると明らかなように、セラミック遮熱層における正方晶の体積分率が１００％となる０．６５ｍｏｌ％（Ｌａ基準）、すなわちＬａ_２Ｏ_３基準で１ｍｏｌ％（実施例１）の場合に最も熱サイクル特性が良好になり、それ以上にＬａ含有量が多くなると、実施例６および比較例２に示すように、正方晶の体積分率が小さくなり、熱サイクル特性が劣化してしまうことが明白である。従って、Ｌａの含有量は、正方晶の結晶構造を９０％以上に維持するために、０．５〜１ｍｏｌ％の範囲が好適である。

また、実施例６に示すように、セラミック遮熱層を２層構造とすることにより、Ｌａ添加による熱サイクル特性の劣化が効果的に抑制できる。

また、実施例１におけるセラミック遮熱層の組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、Ｌａは均一に分散しており、少なくとも０．５μｍ以上のＬａ化合物（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等）の存在は認められなかった。また、Ｘ線回折によってもＬａ化合物のピークは認められず、Ｌａ化合物の体積分率は４％以下であると評価される。このようにＬａが均一に固溶・分散し、耐熱衝撃性に劣る化合物を形成していないことも熱サイクル特性向上の要因である。

図３は、実施例１、３及び比較例１に係る各遮熱コーティング部材について、大気中にて温度１１５０℃で１００時間にわたる酸化試験を実施した後に、金属結合層表面に生成する酸化物層の厚さを比較したグラフである。所定の中間層を形成した実施例１，３に係る遮熱コーティング部材では、酸化物層の厚さが薄く、耐酸化性が大幅に向上していることが明白である。これは、Ａｌ_２Ｏ_３層がＰｔの基材方向への拡散を抑制しＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層が酸素拡散バリアとして効果的に機能しているためと考えられる。

また、図４は、実施例１および比較例１に係る遮熱コーティング部材について温度１２００℃での熱処理を継続した場合における各セラミック遮熱層の熱伝導率の経時変化を比較して示したグラフである。焼結収縮による熱伝導率の上昇が、実施例１の部材の方が比較例１よりも小さく、耐焼結収縮性が向上していることが明白である。したがって本実施例によれば、高温度運転時におけるセラミック遮熱層の熱伝導率やヤング率の上昇を効果的に抑制でき、遮熱コーティング部材の皮膜剥離寿命を長期化することが可能になる。

さらに図５は、実施例１，３、４および比較例２に係る遮熱コーティング部材について温度１４００℃で１０００時間の熱処理を実施した時点におけるセラミック遮熱層中の単斜晶の体積割合とＬａ含有量との関係示すグラフである。単斜晶の生成比率は、Ｌａの含有量が増加するに伴って大きくなり、遮熱層皮膜の耐変態特性が劣化していることが明白である。Ｌａ含有量を多くした場合には、このような変態によって剥離が進行するものと考えられる。従ってＬａ含有量は、本実施例で示すように正方晶の構造を維持し、耐変態特性を劣化させない０．５〜１ｍｏｌ％の範囲が好適である。

表１に示す実施例１、２、５、６に係る遮熱コーティング部材において２００回以上の良好な熱サイクル寿命が得られた理由は、中間層によって金属結合層の酸化が効果的に抑制されたことに加えて、Ｌａを所定量添加したセラミック遮熱層を用いたために、セラミック遮熱層の焼結収縮や変態が抑制されたためである。

本発明に係る遮熱コーティング部材の構成例を示す断面図。 従来の遮熱コーティング部材の構成例を示す断面図。 実施例１，３および比較例１に係る遮熱コーティング部材について大気中で酸化試験（１１００℃×１００時間）を実施した時に金属結合層表面に生成した酸化物層の厚さを比較して示すグラフ。 実施例１および比較例１に係る遮熱コーティング部材について１２００℃で５０時間まで熱処理した場合における各セラミック遮熱層の熱伝導率の経時変化を示すグラフ。 実施例１，３、４および比較例２に係る遮熱コーティング部材について温度１４００℃で１０００時間の熱処理を実施した場合におけるセラミック遮熱層における単斜晶の生成割合とＬａ含有量との関係を示すグラフ。

符号の説明

１ 金属基材
２ 金属結合層
３ 中間層
４ 微量のＬａを含むセラミック遮熱層
５ Ａｌ_２Ｏ_３層
６ Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層
７ セラミック遮熱層

Claims (12)

1. 金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、金属結合層とセラミック遮熱層との間に中間層を設け、この中間層は金属結合層表面側からＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成ることを特徴とする遮熱コーティング部材。
2. 金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、上記セラミック遮熱層が２層構造から成り、金属基材側が希土類酸化物から成る安定化剤を含有する安定化ＺｒＯ_２から成る一方、表面側が希土類酸化物から成る安定化剤と０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａとを含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成ることを特徴とする遮熱コーティング部材。
3. 金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、上記金属結合層とセラミック遮熱層との間に中間層を設け、この中間層は金属結合層表面側からＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成るとともに、上記セラミック遮熱層が、希土類酸化物から成る安定化剤を含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成り、さらに０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａを含有することを特徴とする遮熱コーティング部材。
4. 金属基材表面に金属結合層を介して、セラミック遮熱層を形成した遮熱コーティング部材において、上記金属結合層とセラミック遮熱層との間に中間層を設け、この中間層は金属結合層表面側からＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成るとともに、上記セラミック遮熱層が２層構造からなり、金属基材側が希土類酸化物から成る安定化剤を含有する安定化ＺｒＯ_２から成る一方、表面側が希土類酸化物から成る安定化剤と０．０５〜３ｍｏｌ％のＬａとを含有し、かつ正方晶の体積分率が８０％以上である安定化ＺｒＯ_２から成ることを特徴とする遮熱コーティング部材。
5. 前記中間層を構成するＡｌ_２Ｏ_３層上に、厚さが０．１〜１０μｍであるＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層が形成され、このＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層におけるＡｌ_２Ｏ_３の体積分率が０．１〜５０％であることを特徴とする請求項１，３，４のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
6. 前記安定化剤が、Ｙｂ_２Ｏ_３ およびＳｃ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
7. 前記金属結合層が、白金アルミナイドから成ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の遮熱コーティング部材。
8. 金属基材表面に金属結合層および中間層を介して、セラミック遮熱層を形成する遮熱コーティング部材の製造方法であり、Ａｌを含有する金属結合層を形成する工程と、金属結合層表面にＡｌ_２Ｏ_３層と、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る混合層との順で積層される２層構造から成る中間層を形成する工程と、安定化剤とＬａ成分とを含有するＺｒＯ_２粉末をプラズマ溶射法によって溶融させて中間層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成する工程とを備えることを特徴とする遮熱コーティング部材の製造方法。
9. 前記中間層形成工程は、金属結合層上にＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層を設けた後、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の雰囲気中で加熱して厚さ０．０１〜１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３層を生成させることを特徴とする請求項８記載の遮熱コーティングの製造方法。
10. 前記中間層形成工程は、Ｐｔと、ＡｌもしくはＡｌ_２Ｏ_３とを含む原料溶液を上記金属結合層に塗布した後に、熱処理によって塗布原料を分解・蒸発させることにより、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成るＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層を形成することを特徴とする請求項８記載の遮熱コーティングの製造方法。
11. 前記中間層形成工程は、Ｐｔと、ＡｌもしくはＡｌ_２Ｏ_３とを含む原料溶液をめっき液として用いた電解めっき法によって、ＰｔおよびＡｌ_２Ｏ_３から成るＰｔ−Ａｌ_２Ｏ_３混合層を形成することを特徴とする請求項８記載の遮熱コーティング部材の製造方法。
12. 前記セラミック遮熱層形成工程は、安定化ＺｒＯ_２粉末およびＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末の２種類の粉末を同時に供給してプラズマ溶射法によって溶融させた後に前記金属結合層表面に堆積させることによりセラミック遮熱層を形成することを特徴とする請求項８記載の遮熱コーティング部材の製造方法。

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