JP4492873B2 - 不凍液 - Google Patents

Description

本発明は、不凍液に関し、特に、クーラントとして利用される不凍液に関する。

自動車などの推進のために適用される内燃機関は、クーラントにより冷却されている。そのクーラントとしては、寒期に凍結することを防止するために、不凍液が用いられている。その不凍液としては、一般には、凝固点降下剤として用いられているグリコール類にさび止め剤を加えて、水で希釈したものが利用されている。

その内燃機関は、そのクーラントを循環させる冷却系統を備えている。その冷却系統は、ゴムから形成されるゴム部品を備えている。このようなゴム部品としては、コネクタのパッキング、ウォーターポンプのメカニカルシール、ラジエタホース、サーモスタットのカバーが例示される。このようなゴム部品は、クーラントに長期間接触することにより硬化する。ゴム部品の硬化は、冷却系統からクーラントが漏洩する一因となる。このため、その内燃機関は、定期的に点検されて、ゴム部品は、クーラントが漏洩する程度に硬化する前に新しいものに交換される。クーラントに接触するゴムの硬化を抑制して、装置のメンテナンスの間隔を延長することが望まれている。

内燃機関のクーラント経路にはアルミニウム、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの材料が存在する。このため、クーラントには、これら材料に対する腐食抑制効果が要求され、種々の腐食抑制剤が使用されている。特に、自動車の軽量化の観点からアルミニウムの使用量が増大してきており、特に、アルミニウムに対する腐食抑制効果が要求されている。このため、環境負荷が小さいプロピレングリコールを凝固点降下剤として用い、かつ、金属が腐食しにくい不凍液がさらに望まれている。

国際公開ＷＯ９９／５７２１８号公報には、金属の防食性を向上させると共に、スケールの形成を抑制してウォーターポンプのメカニカルシールの潤滑性を向上させる希釈冷却液が開示されている。その希釈冷却液は、腐食性イオン及びスケール形成イオンを分離除去した脱イオン水、前記脱イオン水によるエチレングリコール水溶液、あるいは前記脱イオン水によるプロピレングリコール水溶液のいずれかを基材とすることで、金属の防食性を向上させると共に、スケールの形成を抑制してウォーターポンプのメカニカルシールの潤滑性を向上させている。

特開２００３−２７０４７号公報には、メカニカルシールからの水漏れ現象を防止し、長期間の安定した冷却装置の運転を可能とする冷却液組成物が開示されている。その冷却液組成物は、少なくとも水と、ポリオキシアルキレングリコール誘導体とを含んでいる。

国際公開ＷＯ９９／５７２１８号公報 特開２００３−２７０４７号公報

本発明の課題は、適用される装置のメンテナンスの間隔を延長する不凍液を提供することにある。
本発明の他の課題は、適用される装置のメンテナンスの間隔を延長し、環境負荷がより小さく、かつ、金属をより腐食させにくい不凍液を提供することにある。

本発明による不凍液は、第１成分と第２成分とを含んでいることが好ましい。第１成分は、グリコールから形成されている。第２成分は、ベンゼンの分子の６つの水素原子の一部または全部が置換基に置換される化合物から形成されている。その置換基のうちの少なくとも１つの第１基は、第２基または第３基のいずれか１つの基である。その第２基は、第１炭化水素基−Ｒ−を用いて、次化学式：
−Ｒ−ＯＨ
により表現され、第３基は、第２炭化水素基−Ｒ′−を用いて、次化学式：
−Ｏ−Ｒ′−ＯＨ
により表現される。その置換基のうちの第１基を除く基は、水酸基と、第３炭化水素基と、アルコキシル基とから選択される基である。また、その第２成分の化合物は、その置換基の全てが第１基であるときに、水酸基と炭化水素基とアルコキシル基とを有していない。すなわち、その化合物は、水酸基と炭化水素基とアルコキシル基とのいずれかを有していることが必須ではない。このような不凍液は、接触するゴムを硬化させにくく、その不凍液が適用される装置のメンテナンスの間隔を延長することができる。

第１炭化水素基は炭素数が１〜８であり、かつ、第２炭化水素基は炭素数が１〜８であり、かつ、第３炭化水素基は炭素数が１〜８であり、かつ、アルコキシル基は、炭素数が１〜８であることが好ましい。

第１成分は、エチレングリコールとプロピレングリコールと混合物とからなる集合から選択される物質であることが好ましい。その混合物は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物である。

第２成分は、第１成分が１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の割合で含まれることが好ましい。

その第２成分は、
次化学式：

により表現される第１化合物と、
次化学式：

により表現される第２化合物と、
次化学式：

により表現される第３化合物と、
次化学式：

により表現される第４化合物と、
次化学式：

により表現される第５化合物と、
次化学式：

により表現される第６化合物と、
次化学式：

により表現される第７化合物と、
次化学式：

により表現される第８化合物と、
次化学式：

により表現される第９化合物と、
次化学式：

により表現される第１０化合物と、
次化学式：

により表現される第１１化合物と、
次化学式：

により表現される第１２化合物と、
次化学式：

により表現される第１３化合物と、
次化学式：

により表現される第１４化合物と、
次化学式：

により表現される第１５化合物と、
次化学式：

により表現される第１６化合物と、
次化学式：

により表現される第１７化合物と、
次化学式：

により表現される第１８化合物と、
次化学式：

により表現される第１９化合物と、
次化学式：

により表現される第２０化合物と、
次化学式：

により表現される第２１化合物と、
次化学式：

により表現される第２２化合物と、
他の混合物とから形成される集合から選択される物質である。このとき、その混合物は、第１化合物と第２化合物と第３化合物と第４化合物と第５化合物と第６化合物と第７化合物と第８化合物と第９化合物と第１０化合物と第１１化合物と第１２化合物と第１３化合物と第１４化合物と第１５化合物と第１６化合物と第１７化合物と第１８化合物と第１９化合物と第２０化合物と第２１化合物と第２２化合物とから形成される集合から選択される複数の化合物が混合された物質であることが好ましい。

本発明による不凍液は、水を更に含んでいる。このとき、第１成分の濃度は、３０〜６０質量％であることが好ましい。

本発明による不凍液は、第３成分と、第４成分とを更に含んでいる。このとき、第１成分は、プロピレングリコールである。第３成分は、炭素原子数が１０〜１２である直鎖脂肪族ジカルボン酸と、直鎖脂肪族ジカルボン酸の塩である直鎖脂肪族ジカルボン酸塩と、直鎖脂肪族ジカルボン酸と直鎖脂肪族ジカルボン酸塩との混合物とからなる集合から選択される物質である。第４成分は、ベンゾイミダゾール骨格を有するベンゾイミダゾール骨格化合物と、ベンゾイミダゾール骨格化合物の塩であるベンゾイミダゾール骨格化合物塩と、トリアジン骨格を有している。メルカプト基を有するトリアジン骨格化合物と、トリアジン骨格化合物の塩であるトリアジン骨格化合物塩と、ベンゾイミダゾール骨格化合物とベンゾイミダゾール骨格化合物塩とトリアジン骨格化合物とトリアジン骨格化合物塩とからなる集合から選択される複数の物質の混合物とからなる集合から選択される物質である。

本発明による不凍液製造方法は、本発明による不凍液を製造するステップと、第１成分の濃度が３０〜６０質量％になるように、その不凍液に水を混合するステップとを備えていることが好ましい。

本発明による内燃機関は、このような不凍液を用いて冷却される。すなわち、その内燃機関は、本発明による不凍液を循環させる冷却系統と、冷却系統により冷却される内燃機関本体とを備えている。冷却系統は、ゴムから形成され、かつ、不凍液に接触するゴム部品を備えている。このとき、そのゴム部品は硬化し難く、このような内燃機関のメンテナンスの間隔を延長することができる。このような内燃機関は、自動車を推進させる動力を生成することに好適である。

本発明による不凍液添加剤は、ベンゼンの分子の６つの水素原子の一部または全部が置換基に置換される化合物を含む物質である。このとき、その置換基のうちの少なくとも１つの第１基は、第２基または第３基のいずれか１つの基である。第２基は、第１炭化水素基−Ｒ−を用いて、次化学式：
−Ｒ−ＯＨ
により表現され、第３基は、第２炭化水素基−Ｒ′−を用いて、次化学式：
−Ｏ−Ｒ′−ＯＨ
により表現される。その置換基のうちの第１基を除く基は、水酸基と、第３炭化水素基と、アルコキシル基とから選択される基であることが好ましい。

本発明による不凍液は、適用される装置のメンテナンスの間隔を延長することができる。

以下に、本発明による不凍液の実施の形態を記載する。その不凍液は、第１成分と第２成分と第３成分と第４成分と第５成分と第６成分と水とを含有している。

第１成分は、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、または、エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物である。第１成分は、本発明による不凍液の凝固点を降下させるために添加されている。不凍液は、第１成分の濃度が極端に少ないときに、凍結を防止する効果が不十分となる。第１成分の濃度の下限は、不凍液を使用する環境温度に依存する。このため、その下限の濃度は、適宜設定される。本発明による不凍液は、自動車のエンジン冷却液として使用するときに、第１成分の濃度を３０質量％以上とすることが好ましい。

プロピレングリコールは、エチレングリコールより環境負荷が小さい物質であり、食品添加物としても利用されている。このため、本発明による不凍液は、エチレングリコールを含まないで、プロピレングリコールのみを第１成分として含むことができる。このような不凍液は、環境負荷を低減する点で好ましい。このとき、添加されるプロピレングリコールは、任意の製法によって得られたものを使用することができ、たとえば、市販のプロピレングリコールを使用することもできる。なお、第１成分は、エチレングリコールとプロピレングリコールと異なるグリコールを適用することもできる。

第２成分は、芳香族アルコールであり、すなわち、ベンゼンの分子の６つの水素原子の一部または全部が水素原子以外の置換基に置換される化合物から形成されている。その置換基は、炭化水素基−Ｒ−を用いて、次化学式：
−Ｒ−ＯＨ
により表現される基であり、または、炭化水素基−Ｒ′−を用いて、次化学式：
−Ｏ−Ｒ′−ＯＨ
により表現される基である。ここで、その炭化水素基−Ｒ−と炭化水素基−Ｒ′−とは、炭化水素の分子から２個の水素原子を除いた基である。その炭化水素は、アルカン、アルケンまたはアルキンであり、その炭化水素の骨格は、直鎖または分岐鎖である。その炭化水素は、炭素数が１〜６であり、より好ましくは炭素数が１〜３である。

なお、その置換基は、そのベンゼンの分子に１〜６個が結合されている。このとき、そのベンゼンの分子に結合する基−Ｒ−ＯＨの個数は、複数０〜６個であり、より好ましくは０〜２個である。その基−Ｒ−ＯＨは、そのベンゼンの分子に複数が結合されているときに、互いに異なっていてもよく、たとえば、その基−Ｒ−ＯＨの炭素数が互いに異なっていてもよい。そのベンゼンの分子に結合する基−Ｏ−Ｒ′−ＯＨの個数は、複数０〜６個であり、より好ましくは０〜２個である。その基−Ｏ−Ｒ′−ＯＨは、そのベンゼンの分子に複数が結合されているときに、互いに異なっていてもよく、たとえば、その基−Ｏ−Ｒ′−ＯＨの炭素数が互いに異なっていてもよい。

第２成分の化合物は、さらに、ベンゼンの分子の残りの水素原子の一部または全部が水素原子以外の基に置換される化合物であってもよい。その基は、水酸基、炭化水素基、または、アルコキシル基である。

その炭化水素基は、炭素数が１〜３である飽和炭化水素の分子から１個の水素原子を除いた基である。なお、その炭化水素基は、炭素数が１〜８である直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素の分子から１個の水素原子を除いた基、または、炭素数が１〜８である直鎖または分岐鎖の不飽和炭化水素の分子から１個の水素原子を除いた基であってもよい。

そのアルコキシル基は、炭素数が１〜３である飽和炭化水素の分子の１つ水素原子に１つの酸素原子が結合した基である。なお、そのアルコキシル基は、炭素数が１〜８である飽和炭化水素の分子の１つ水素原子に１つの酸素原子が結合した基、または、炭素数が１〜８である不飽和炭化水素の分子の１つ水素原子に１つの酸素原子が結合した基であってもよい。

その第２成分の化合物としては、
次化学式：

により表現される化合物１と、
次化学式：

により表現される化合物２と、
次化学式：

により表現される化合物３と、
次化学式：

により表現される化合物４と、
次化学式：

により表現される化合物５と、
次化学式：

により表現される化合物６と、
次化学式：

により表現される化合物７と、
次化学式：

により表現される化合物８と、
次化学式：

により表現される化合物９と、
次化学式：

により表現される化合物１０と、
次化学式：

により表現される化合物１１と、
次化学式：

により表現される化合物１２と、
次化学式：

により表現される化合物１３と、
次化学式：

により表現される化合物１４と、
次化学式：

により表現される化合物１５と、
次化学式：

により表現される化合物１６と、
次化学式：

により表現される化合物１７と、
次化学式：

により表現される化合物１８と、
次化学式：

により表現される化合物１９と、
次化学式：

により表現される化合物２０と、
次化学式：

により表現される化合物２１と、
次化学式：

により表現される化合物２２とが例示される。ここで、化合物１１と化合物１２とは、二重結合に関してｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−の２種類の幾何異性体が存在するが、両方の幾何異性体を適用することができる。

すなわち、本発明による不凍液は、第２成分として、化合物１と化合物２と化合物３と化合物４と化合物５と化合物６と化合物７と化合物８と化合物９と化合物１０と化合物１１と化合物１２と化合物１３と化合物１４と化合物１５と化合物１６と化合物１７と化合物１８と化合物１９と化合物２０と化合物２１と化合物２２とから形成される集合から選択される１つの化合物、または、その集合から選択される複数の化合物が混合された混合物が含有される。

本発明による不凍液は、第２成分として、化合物１と化合物２と化合物３と化合物４と化合物５と化合物６と化合物７と化合物８と化合物９と化合物１０と化合物１１と化合物１２と化合物１３と化合物１４と化合物１５と化合物１６とから形成される集合から選択される１つの化合物、または、その集合から選択される複数の化合物が混合された混合物が含有されることがさらに好ましい。

第３成分は、炭素原子数１０〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸またはその直鎖脂肪族ジカルボン酸の塩であり、不凍液の金属に対する腐食抑制効果を向上させるために添加されている。このような直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が例示される。直鎖脂肪族ジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属の塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が例示される。そのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。有機アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が例示される。直鎖脂肪族ジカルボン酸の塩としては、さらに、直鎖脂肪族ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基のうちの一方の酸に水素が残っている酸性塩であってもよく、その２つのカルボキシル基が２つの異なるカチオンにイオン結合している塩であってもよい。

第３成分は、例示された複数の化合物のうちの１つの化合物であっても、その複数の化合物のうちから選択された複数の化合物の混合物であってもよい。第３成分は、その混合物であるときに、３種以上のカチオンを含有することもできる。

さらに、本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第３成分を０．１〜５．０質量部含有することが、腐食抑制効果が十分となり、濁りや沈殿物が発生しにくくなる点で好ましい。本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第３成分を０．３〜３．０質量部含有することがより好ましい。

第４成分は、ベンゾイミダゾール骨格化合物と、ベンゾイミダゾール骨格化合物塩と、トリアジン骨格化合物と、トリアジン骨格化合物塩と、これらの化合物から選択される複数の化合物の混合物である。第４成分は、不凍液の金属に対する腐食抑制効果を向上させるために添加されている。

ベンゾイミダゾール骨格化合物は、ベンゾイミダゾール骨格を有する化合物である。ベンゾイミダゾール骨格化合物としては、次化学式：

により表現される化合物が例示される。このようなベンゾイミダゾール骨格化合物は、環境負荷をより小さくし、かつ、腐食抑制効果を向上させる点で好ましい。

このとき、第１基Ｒ^１は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、または、炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その炭化水素基は、水素原子がカルボキシル基または水酸基で置換されていても良い。すなわち、第１基Ｒ^１は、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換された基、炭化水素基の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基、または、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換され、他の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基であってもよい。

第２基Ｒ^２は、第１基Ｒ^１と同様に設計される。すなわち、第２基Ｒ^２は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、または、炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その炭化水素基は、水素原子がカルボキシル基または水酸基で置換されていても良い。すなわち、第２基Ｒ^２は、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換された基、炭化水素基の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基、または、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換され、他の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基であってもよい。

第３基Ｒ^３は、第１基Ｒ^１と同様に設計される。すなわち、第３基Ｒ^３は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、または、炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その炭化水素基は、水素原子がカルボキシル基または水酸基で置換されていても良い。すなわち、第３基Ｒ^３は、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換された基、炭化水素基の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基、または、炭化水素基の一部の水素原子が水酸基に置換され、他の一部の水素原子がカルボキシル基に置換された基であってもよい。

第１基Ｒ^１と第２基Ｒ^２と第３基Ｒ^３とは、互いに一致していても異なっていてもよい。

第４基Ｒ^４は、水素原子、炭化水素基、硫黄を含む基、窒素を含む基、または、硫黄と窒素とを含む基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その硫黄を含む基としては、次化学式：
−ＳＲ^１０
により表現される基が例示される。このとき、第１０基Ｒ^１０は、水素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基である。その窒素を含む基としては、次化学式：
−ＮＲ^１１Ｒ^１２
により表現される基が例示される。このとき、第１１基Ｒ^１１は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１２基Ｒ^１２は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１１基Ｒ^１１と第１２基Ｒ^１２とは、互いに一致していても異なっていてもよい。

その硫黄と窒素とを含む基としては、次化学式：
−Ｓ−Ｎ＝Ｒ^１３
により表現される基、すなわち、環上に硫黄および窒素を有する５員複素環または６員複素環を有する基が例示される。このとき、第１３基Ｒ^１３は、窒素を含む複素環の部分であり、炭素原子数が３〜６であり、主鎖に酸素または窒素を有していてもよい。すなわち、次化学式：
−Ｓ−Ｎ＝Ｒ^１３
により表現される基としては、次化学式：

により表現される基、次化学式：

により表現される基が例示される。

第４基Ｒ^４としては、水素原子、メチル基、エチル基、メルカプト基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、チアゾリル基、化４６により表現される基、化４７により表現される基であることが好ましい。

そのベンゾイミダゾール骨格化合物は、チアベンダゾールであることが特に好ましい。チアベンダゾールは、ＣＡＳ登録番号１４８−７９−８により表現される化合物である。

そのベンゾイミダゾール骨格化合物塩は、既述のベンゾイミダゾール骨格化合物の塩である。その塩としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が例示される。そのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。有機アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が例示される。そのベンゾイミダゾール骨格化合物塩は、ベンゾイミダゾール骨格化合物のアルカリ金属の塩であることが好ましく、ベンゾイミダゾール骨格化合物のナトリウム塩、ベンゾイミダゾール骨格化合物のカリウム塩であることが特に好ましい。

なお、第４成分としては、さらに、化４５に示されるベンゾイミダゾール骨格化合物の第４基Ｒ^４と第４基Ｒ^４に結合される炭素原子とが窒素原子に置換されたベンゾトリアゾールを適用することもできる。

そのトリアジン骨格化合物は、メルカプト基を有している。このようなトリアジン骨格化合物としては、次化学式：

により表現される化合物が例示される。このようなトリアジン骨格化合物は、環境負荷をより小さくし、かつ、腐食抑制効果を向上させる点で好ましい。このとき、第５基Ｒ^５は、第４基Ｒ^４と同様に設計される。すなわち、第５基Ｒ^５は、水素原子、炭化水素基、硫黄を含む基、窒素を含む基、または、硫黄と窒素とを含む基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その硫黄もしくは窒素を含有する基は、直鎖、分岐鎖または環状の基である。その硫黄を含む基としては、次化学式：
−ＳＲ^１０
により表現される基が例示される。このとき、第１０基Ｒ^１０は、水素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基である。その窒素を含む基としては、次化学式：
−ＮＲ^１１Ｒ^１２
により表現される基が例示される。このとき、第１１基Ｒ^１１は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１２基Ｒ^１２は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１１基Ｒ^１１と第１２基Ｒ^１２とは、互いに一致していても異なっていてもよい。

その硫黄と窒素とを含む基としては、次化学式：
−Ｓ−Ｎ＝Ｒ^１３
により表現される基、環上に硫黄および窒素を有する５員複素環または６員複素環を有する基が例示される。このとき、第１３基Ｒ^１３は、窒素を含む複素環の部分であり、炭素原子数が３〜６であり、主鎖に酸素または窒素を有していてもよい。

第５基Ｒ^５としては、水素原子、メチル基、エチル基、メルカプト基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、チアゾリル基、次化学式：

により表現される基、次化学式：

により表現される基がより好ましい。

第６基Ｒ^６は、第５基Ｒ^５と同様に設計される。すなわち、第６基Ｒ^６は、水素原子、炭化水素基、硫黄を含む基、窒素を含む基、または、硫黄と窒素とを含む基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。その炭化水素基は、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、炭素原子数が１〜８であることがより好ましい。その硫黄もしくは窒素を含有する基は、直鎖、分岐鎖または環状の基である。その硫黄を含む基としては、次化学式：
−ＳＲ^１０
により表現される基が例示される。このとき、第１０基Ｒ^１０は、水素原子、または、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基である。その窒素を含む基としては、次化学式：
−ＮＲ^１１Ｒ^１２
により表現される基が例示される。このとき、第１１基Ｒ^１１は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１２基Ｒ^１２は、水素原子または炭化水素基である。その炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基が例示される。第１１基Ｒ^１１と第１２基Ｒ^１２とは、互いに一致していても異なっていてもよい。

その硫黄と窒素とを含む基としては、次化学式：
−Ｓ−Ｎ＝Ｒ^１３
により表現される基、環上に硫黄および窒素を有する５員複素環または６員複素環を有する基が例示される。このとき、第１３基Ｒ^１３は、窒素を含む複素環の部分であり、炭素原子数が３〜６であり、主鎖に酸素または窒素を有していてもよい。

第６基Ｒ^６としては、水素原子、メチル基、エチル基、メルカプト基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、チアゾリル基、化４９により表現される基、化５０により表現される基がより好ましい。

そのトリアジン骨格化合物は、ジメルカプト−ｓ−トリアジンまたはトリメルカプト−ｓ−トリアジンであることが特に好ましい。トリメルカプト−ｓ−トリアジンは、ＣＡＳ登録番号６３８−１６−４により表される化合物である。

そのトリアジン骨格化合物塩は、既述のトリアジン骨格化合物の塩である。その塩としては、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が例示される。そのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。有機アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が例示される。そのトリアジン骨格化合物塩は、トリアジン骨格化合物のアルカリ金属の塩であることが好ましく、トリアジン骨格化合物のナトリウム塩、トリアジン骨格化合物のカリウム塩であることが特に好ましい。

第４成分は、第４成分として例示された複数の物質のうちの１つの化合物であっても、その複数の化合物のうちから選択された複数の化合物の混合物であってもよい。第４成分は、その混合物であるときに、３種以上のカチオンを含有することもできる。

さらに、本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第４成分を０．０１〜５．０質量部含有することが腐食抑制効果が十分となる点で好ましい。ここで、第１成分の質量１００に対するベンゾイミダゾール骨格化合物とベンゾイミダゾール骨格化合物塩との質量Ｔと、第１成分の質量１００に対するトリアジン骨格化合物とトリアジン骨格化合物塩との質量Ｓとを用いて、値Ｘを、次数式：
Ｘ＝Ｔ＋Ｓ×３
により定義する。本発明による不凍液は、値Ｘが０．０６〜１．２であることが好ましく、０．０８〜０．９であることがさらに好ましい。このとき、質量Ｓと質量Ｔとは、いずれかが０であってもよい。

第５成分は、芳香族カルボン酸、その芳香族カルボン酸の塩、または、これらの化合物の混合物であり、不凍液の金属に対する腐食抑制効果を向上させるために添加されている。その芳香族カルボン酸は、次化学式：

により表現される。このとき、第７基Ｒ^７は、水素原子、水酸基、アミノ基、または、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。第８基Ｒ^８は、水素原子、水酸基、アミノ基、または、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。第９基Ｒ^９は、水素原子、水酸基、アミノ基、または、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。第７基Ｒ^７と第８基Ｒ^８と第９基Ｒ^９とは、互いに一致していても異なっていてもよい。

その芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸が例示される。その芳香族カルボン酸は、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸であることが環境負荷をより小さくし、かつ、腐食抑制効果を向上させる点で好ましい。その芳香族カルボン酸は、特に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸であることがさらに好ましい。

その芳香族カルボン酸の塩としては、本発明による不凍液に対して溶解することができる塩が適用される。このような塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が例示される。そのアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が例示される。その有機アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が例示される。

第５成分は、第５成分として例示された複数の物質のうちの１つの物質であっても、その複数の物質のうちから選択された複数の物質の混合物であってもよい。第５成分は、その混合物であるときに、３種以上のカチオンを含有することもできる。

さらに、本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第５成分を０．０２〜４．０質量部含有することが腐食抑制効果を向上させる点でより好ましい。本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第５成分を０．０７〜２．０質量部含有することがより好ましい。

第６成分は、硝酸または硝酸塩であり、不凍液の金属に対する腐食抑制効果を向上させるために添加されている。その硝酸は、任意の製法によって得られたものを使用することができ、市販の硝酸を使用することもできる。その硝酸塩としては、本発明による不凍液に対して可溶性の塩が適用される。このような塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が例示される。そのアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が例示される。その有機アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩が例示される。

第６成分は、第６成分として例示された複数の物質のうちの１つの物質であっても、その複数の物質のうちから選択された複数の物質の混合物であってもよい。このため、第６成分は、その混合物であるときに、３種以上のカチオンを含有することもできる。

さらに、本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第６成分を０．０２〜１．０質量部含有することが腐食抑制効果をより向上させる点で好ましい。本発明による不凍液は、第１成分１００質量部に対して、第６成分を０．０７〜０．８質量部含有することがより好ましい。

本発明による不凍液は、経済性のために、すなわち、質量当たりの価格を低減するために水が添加されている。その水は、浮遊した粒子が少なく、溶解しているイオンが少ない水が適用される。このような水としては、イオン交換水が例示される。本発明による不凍液は、水を添加しないでそのまま使用することもできる。本発明による不凍液は、水で希釈して使用するときに、水酸化物がさらに添加されることもできる。水酸化物は、不凍液のｐＨを調整するために添加される。水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。不凍液は、ｐＨが７．０〜９．０であることが確実に腐食抑制効果を発現させる点で好ましく、ｐＨが７．４〜８．４であることがより好ましい。本発明による不凍液は、水で希釈して使用するときに、さらに、第１成分の濃度が６０質量％以下となるように希釈することが経済性の点で好ましい。

本発明による不凍液は、たとえば、熱を機械的動力に変換し、自動車などの推進のために適用される内燃機関に適用される。その内燃機関は、クーラントを循環させてその内燃機関の本体を冷却するラジエータを備えている。そのラジエータは、ゴムから形成されるゴム部品を備えている。このようなゴム部品としては、コネクタのパッキング、ウォーターポンプのメカニカルシール、ラジエタホース、サーモスタットのカバーが例示される。そのゴムとしては、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭが例示される。このようなゴム部品は、一般に、クーラントに長期間接触することにより硬化する。ゴム部品の硬化は、冷却系統からクーラントが漏洩する一因となる。このため、その内燃機関は、定期的に点検されて、ゴム部品は、クーラントが漏洩する程度に硬化する前に新しいものに交換される。

本発明による不凍液は、第２成分を含有しない不凍液に比較して、接触するゴムの硬化を抑制することができる。このため、本発明による不凍液がクーラントとして適用される内燃機関は、第２成分を含有しない不凍液に比較して、ゴム部品をより長期間使用することができる。すなわち、本発明による不凍液は、適用される内燃機関のゴム部品を点検する間隔を延長することができる。

本発明による不凍液は、さらに、その第３成分と第４成分と第５成分と第６成分とを含有することにより、接触する金属をより腐食させにくくすることができる。なお、その第３成分と第４成分と第５成分と第６成分とは、本発明による不凍液の必須成分ではなく、本発明による不凍液は、第３成分と第４成分と第５成分と第６成分のうちの一部または全部をに含有しなくてもよい。本発明による不凍液は、さらに、ゴムの硬化の抑制を妨げない程度に、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤を添加することもできる。

本発明による不凍液の製造方法は、第１中間生成物を調製するステップと第２中間生成物を調製するステップと不凍液を調製するステップとを備えている。その第１中間生成物を調製するステップでは、第１成分と第２成分と第３成分と第４成分と第５成分と第６成分とが混合されて、第１中間生成物が調製される。このとき、第１成分と第２成分と第３成分と第４成分と第５成分と第６成分とは、各々が水に溶解している水溶液を用いることができる。さらに、このとき、水酸化物を混合することもできる。さらに、第１成分に第１成分の濃度が２５質量％以下にならない量の水を混合することもできる。その第２中間生成物を調製するステップでは、ｐＨが７．０〜９．０になるように、その第１中間生成物に水酸化物が添加されて、第２中間生成物が調製される。その不凍液を調製するステップでは、第１成分の濃度が３０質量％以上６０質量％以下になるようにイオン交換水が添加されて、不凍液が調製される。

本発明による不凍液添加物は、本発明による不凍液に含まれる第２成分から形成されている。このとき、本発明による不凍液の製造方法では、まず、第２成分を含有しない不凍液が製造される。次いで、その不凍液に本発明による不凍液添加物が添加され混合されて、本発明による不凍液が製造される。このような不凍液添加物によれば、本発明による不凍液は、市場販売される不凍液に不凍液添加物が添加されることにより、容易に製造されることができる。

不凍液は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定される浸漬試験により、ゴムを硬化させる程度を評価することができる。その浸漬試験では、複数のゴム試験片の硬さを測定し、そのゴム試験片を６０℃の不凍液に１ヶ月間浸漬し、そのゴム試験片の浸漬後の硬さを測定し、その測定結果から硬度変化を算出する。その複数のゴム試験片は、それぞれ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭから形成されている。その硬さは、ゴム試験片に与えられる応力に対するにゴム試験片の歪みの比を示している。その硬度変化Ｖは、浸漬後硬さＨａと浸漬前硬さＨｂとを用いて次式：
Ｖ＝（Ｈａ−Ｈｂ）÷Ｈｂ×１００
により算出される。すなわち、その硬度変化Ｖは、値が小さい程、不凍液がゴムを硬化させ難くて好ましいことを示している。

図面を参照して、本発明による不凍液の実施例に関して記載する。図１は、比較例１〜５の組成と比較例１〜５の浸漬試験の結果である硬度変化とを示している。

比較例１における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、水の濃度が５５質量％である。

比較例１における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．５％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．３％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が１１．１％である。

比較例２における不凍液は、エチレングリコールの濃度が４５質量％であり、水の濃度が５５質量％である。

比較例２における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．２％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．８％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が１２．０％である。

比較例３における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．７質量％である。

比較例３における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が３．０％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が９．７％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が１１．１％である。

比較例４における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０００５質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９９５質量％である。

比較例４における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が２．５％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が９．２％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が９．９％である。

比較例５における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１１の濃度が０．０００５質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９９５質量％である。

比較例５における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が２．８％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が９．２％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が１０．６％である。

図２は、実施例１〜７の組成と実施例１〜７の浸漬試験の結果とを示している。実施例１における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０１質量％であり、水の濃度が５４．９９質量％である。

実施例１における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が−３．３％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．８％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．９％である。すなわち、この試験結果は、実施例１による不凍液が比較例１〜比較例５による不凍液よりゴムを硬化させにくいことを示している。

実施例２における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０１質量％であり、水の濃度が５４．９９質量％である。

実施例２における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が−２．９％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．５％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．１％である。すなわち、この試験結果は、実施例２による不凍液が比較例１〜比較例５による不凍液よりゴムを硬化させにくいことを示している。

実施例３における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例３における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．４％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．５％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．９％である。すなわち、この試験結果は、実施例３による不凍液が比較例１、３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例４における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物２の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例４における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．２％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．１％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．６％である。すなわち、この試験結果は、実施例４による不凍液が比較例１〜比較例５による不凍液よりゴムを硬化させにくいことを示している。

実施例５における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物３の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例５における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．８％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．８％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．５％である。すなわち、この試験結果は、実施例５による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例６における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物４の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例６における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．３％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．２％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．４％である。すなわち、この試験結果は、実施例６による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１、３、４、５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例７における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物５の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例７における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．９％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．５％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．７％である。すなわち、この試験結果は、実施例７による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

図３は、実施例８〜１４の組成と実施例８〜１４の浸漬試験の結果とを示している。実施例８における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物６の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例８における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が−０．３％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．１％である。すなわち、この試験結果は、実施例８による不凍液が比較例１〜比較例５による不凍液よりゴムを硬化させにくいことを示している。

実施例９における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物７の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例９における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．５％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．７％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％である。すなわち、この試験結果は、実施例９による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１０における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物８の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１０における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．８％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．９％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％である。すなわち、この試験結果は、実施例１０による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１１における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物９の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１１における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．５％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．０％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．７％である。すなわち、この試験結果は、実施例１１による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１２における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１０の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１２における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．４％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．２％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．７％である。すなわち、この試験結果は、実施例１２による不凍液が比較例１、３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１３における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１３における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．３％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．８％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．１％である。すなわち、この試験結果は、実施例１３による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１４における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１２の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１４における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．１％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．５％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．１％である。すなわち、この試験結果は、実施例１４による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

図４は、実施例１５〜２２の組成と実施例１５〜２２の浸漬試験の結果とを示している。実施例１５における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１３の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１５における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．５％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．９％である。すなわち、この試験結果は、実施例１５による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１６における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１４の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１６における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．３％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．９％である。すなわち、この試験結果は、実施例１６による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１７における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１５の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１７における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．４％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．４％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．７％である。すなわち、この試験結果は、実施例１７による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１８における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１６の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１８における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．４％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．５％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．６％である。すなわち、この試験結果は、実施例１８による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例１９における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例１９における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．８％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．２％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．３％である。すなわち、この試験結果は、実施例１９による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１、３、４、５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例２０における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例２０における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．１％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．０％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が６．２％である。すなわち、この試験結果は、実施例２０による不凍液が比較例１〜比較例５による不凍液よりゴムを硬化させにくいことを示している。

実施例２１における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例２１における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が１．７％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．１％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が８．４％である。すなわち、この試験結果は、実施例２１による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１、３、４、５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

実施例２２における不凍液は、プロピレングリコールの濃度が４５質量％であり、化合物１１の濃度が０．０１質量％であり、セバシン酸カリウムの濃度が１．５質量％であり、ベンゾトリアゾールの濃度が０．２質量％であり、リン酸カリウムの濃度が０．３質量％であり、硝酸ナトリウムの濃度が０．３質量％であり、水の濃度が５２．６９質量％である。

実施例２２における不凍液は、浸漬試験によれば、ＮＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が０．７％であり、ＳＢＲから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．０％であり、ＥＰＤＭから形成されたゴム試験片の硬度変化が７．３％である。すなわち、この試験結果は、実施例２２による不凍液が比較例３、４、５による不凍液よりＮＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＳＢＲを硬化させにくいことを示し、比較例１〜比較例５による不凍液よりＥＰＤＭを硬化させにくいことを示している。

図１は、比較例１〜５の組成と比較例１〜５の浸漬試験の結果とを示す表である。 図２は、実施例１〜７の組成と実施例１〜７の浸漬試験の結果とを示す表である。 図３は、実施例８〜１４の組成と実施例８〜１４の浸漬試験の結果とを示す表である。 図４は、実施例１５〜２２の組成と実施例１５〜２２の浸漬試験の結果とを示す表である。

Claims (9)

1. 第１成分と、
   第２成分とを含み、
   前記第１成分は、グリコールから形成され、
   前記第２成分は、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第２化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第３化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第５化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第６化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第７化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第８化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第９化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１０化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１１化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１２化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１３化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１４化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１５化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１６化合物とから形成される集合から選択される物質である
   不凍液。
2. 請求項１において、
   前記第１成分は、
   エチレングリコールと、
   プロピレングリコールと、
   エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物とからなる集合から選択される物質である
   不凍液。
3. 請求項１または請求項２のいずれかにおいて、
   前記第２成分は、前記第１成分が１００質量部に対して、０．００１質量部〜１０質量部の割合で含まれる
   不凍液。
4. 請求項１〜請求項３のいずれかにおいて、
   水を更に含み、
   前記第１成分の濃度は、３０〜６０質量％である
   不凍液。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかにおいて、
   第３成分と、
   第４成分とを更に含み、
   前記第１成分は、プロピレングリコールであり、
   前記第３成分は、
   炭素原子数が１０〜１２である直鎖脂肪族ジカルボン酸と、
   前記直鎖脂肪族ジカルボン酸の塩である直鎖脂肪族ジカルボン酸塩と、
   前記直鎖脂肪族ジカルボン酸と前記直鎖脂肪族ジカルボン酸塩との混合物とからなる集合から選択される物質であり、
   前記第４成分は、
   ベンゾイミダゾール骨格を有するベンゾイミダゾール骨格化合物と、
   前記ベンゾイミダゾール骨格化合物の塩であるベンゾイミダゾール骨格化合物塩と、
   トリアジン骨格を有し、メルカプト基を有するトリアジン骨格化合物と、
   前記トリアジン骨格化合物の塩であるトリアジン骨格化合物塩と、
   前記ベンゾイミダゾール骨格化合物と前記ベンゾイミダゾール骨格化合物塩と前記トリアジン骨格化合物と前記トリアジン骨格化合物塩とからなる集合から選択される複数の物質の混合物とからなる集合から選択される物質である
   不凍液。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載される不凍液を製造するステップと、
   前記第１成分の濃度が３０〜６０質量％になるように、前記不凍液に水を混合するステップ
   とを具備する不凍液製造方法。
7. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載される不凍液を循環させる冷却系統と、
   前記冷却系統により冷却される内燃機関本体とを具備し、
   前記冷却系統は、ゴムから形成され、かつ、前記不凍液に接触するゴム部品を備える
   内燃機関。
8. 請求項７に記載される内燃機関により生成される動力により推進する自動車。
9. 次化学式：
   

   

   により表現される第１化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第２化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第３化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第５化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第６化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第７化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第８化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第９化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１０化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１１化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１２化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１３化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１４化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１５化合物と、
   次化学式：
   

   

   により表現される第１６化合物とから形成される集合から選択される物質である
   不凍液添加剤。

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