JP4493280B2

JP4493280B2 - Electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP4493280B2
Application number: JP2003097429A
Authority: JP
Inventors: 正小澤; 誠宇恵; 政幸武田
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004304079A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電解コンデンサに関し、特に低インピーダンス特性、高耐電圧特性及び良好な高温寿命特性を有する電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的に巻回型コンデンサ素子からなるコンデンサと積層型のコンデンサ素子からなるコンデンサが知られており、巻回型コンデンサは図１に示すような構造からなる。すなわち、帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデンサ素子１を形成する。そして、このコンデンサ素子１は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納する。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口体９を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封している。
【０００３】
更に、陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すための電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線４、５は、アルミニウムからなる丸棒部６と、両極電極箔２、３に当接する接続部７からなり、さらに丸棒部６の先端には、半田付け可能な金属からなる外部接続部８が溶接等の手段で固着されている。
【０００４】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導率を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、電解質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンをカチオン成分とし酸の共役塩基をアニオン成分とした塩を溶解させたものが知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
また、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面に形成された酸化皮膜の厚みを４．５ｎｍ以下にし、かつその酸化皮膜の中に異種原子として弗素原子を含ませ、アルミニウム箔にピットを均一に形成することにより、静電容量を向上させたアルミニウム電解コンデンサ陽極用箔が知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０８−３２１４４０号公報
【特許文献２】
特開平０８−３２１４４１号公報
【特許文献３】
特開平０７−１６９６５６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、電子情報機器のデジタル化によるこれら電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が進むに伴い、周辺回路の電子部品の消費電力が増大化しリップル電流の増大化が著しいため、これらの回路に用いられる電解コンデンサには、低インピーダンス特性が要求されるようになった。
【０００８】
また、特に車載の分野では、自動車性能の高機能化による消費電力の増大に伴い、低インピーダンス特性に対する要求が高くなっている。また、車載用回路の駆動電圧は１４Ｖから４２Ｖへと進展しつつあり、このような高い駆動電圧に対応するには、電解コンデンサの耐電圧特性が２８Ｖ乃至８４Ｖ以上が必要である。さらに、この分野では高温使用の要求があるため、電解コンデンサには高温寿命特性が要求されるようになった。
【０００９】
ところが、現在、このような要望にこたえる電解コンデンサの実用化には問題点が存在する。たとえばアニオン成分としての四弗化アルミニウムイオンを含有する電解液が用いられた電解コンデンサにおいて、コンデンサ製造工程中又はコンデンサ使用中に混入した水分により電解液とアルミニウムとの反応性が高くなった場合、アルミニウム製の陽極箔がアノード・カソード反応により反応して高温寿命特性が低下する欠点があった。
【００１０】
そこで、本発明は、低インピーダンス特性を有し、さらに高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】
これらの課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の条件の電解液を使用する場合、弗素を含む陽極酸化皮膜を有する陽極箔を採用することにより低インピーダンス特性を有し、さらに高耐電圧特性を有しつつも、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の電解コンデンサは、四弗化アルミニウム塩を含有する電解液の用いられた電解コンデンサにおいて、陽極箔が弗素を含む陽極酸化皮膜を有し、陽極箔の表面元素組成比において弗素の組成比が１０乃至３２重量％であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、四弗化アルミニウム塩を含有する電解液が用いられた電解コンデンサにおいて、陽極箔が弗素を含む陽極酸化皮膜を有する電解コンデンサを提供するものである。すなわち、アニオン成分として四弗化アルミニウムイオンを含有する電解液が用いられた電解コンデンサにおいて、更に陽極箔が弗素を含む陽極酸化皮膜を有することにより、四弗化アルミニウム塩を含む電解液中における化成性が良好となるため、耐電圧特性が大幅に向上し、また、コンデンサ製造工程中又はコンデンサ使用中に混入した水分により電解液とアルミニウムとの反応性が高くなった場合も、アルミニウム製の陽極箔がアノード・カソード反応により反応して高温寿命特性が低下する等の問題を防止できる。その結果、火花電圧の高く低比抵抗特性の高い電解液を用いた低インピーダンス特性を有し、さらに高耐電圧特性を有し、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを安定して供給することができることを見出したものである。
【００１４】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は、陽極箔が弗素を含む陽極酸化皮膜を有する以外、一般的なアルミニウム電解コンデンサの構造と同様の構造であり、巻回型コンデンサと積層型コンデンサの何れでも良い。
【００１５】
例えば図１及び２に示したような巻回型コンデンサの場合、コンデンサ素子１は陽極電極箔２と、陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し手段及び陰極引出し手段である、リード線４、リード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、リード線５は、それぞれの箔と接続する接続部７と接続部７と連続した丸棒部６、及び丸棒部６に溶接された外部接続部８より構成されている。なお、それぞれの箔とリード線はステッチ法や超音波溶接等により機械的に接続されている。特に、本発明では、陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、四弗化アルミニウム塩、たとえば四弗化アルミン酸１，２，３，４‐テトラメチルイミダゾリニウム等を含む化成液中で化成処理を行い、その表面に弗素を含む陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極電極箔３は、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔、又はエッチングしたアルミニウム箔の表面に更に窒化チタンの薄膜を形成したものを用いる。このように構成したコンデンサ素子１に本発明による四弗化アルミニウム塩を含有する電解液を含浸し、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口端部に、リード線４、５を導出する貫通孔を有する封口体９を挿入し、さらに外装ケース１０の端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。
【００１６】
本発明の陽極箔の表面元素組成比における弗素の組成比は、４０乃至１重量％が好ましく、更に好ましくは１５乃至１重量％の範囲である。なお、この電解コンデンサの陽極箔の表面元素組成比における弗素の組成比は、例えばＸＰＳサーベイスペクトロ分析法により定量される。
【００１７】
本発明の陽極箔は、弗素を含む化成液中で化成処理を行いその表面に弗素を含む陽極酸化皮膜層を形成することで得られるが、ここで好ましい化成液としては、四弗化アルミニウム塩を含む化成液が挙げられる。
【００１８】
本発明のコンデンサに用いられる四弗化アルミニウム塩は、四弗化アルミニウムをアニオン成分とする塩であるが、この塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、または四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。
【００１９】
アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。
【００２０】
さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩においては、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ペンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）等である。
【００２１】
本発明のコンデンサに用いられる電解液の四弗化アルミニウム塩の含有量は、好ましくは電解液全重量の５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。四弗化アルミニウム塩の濃度がこの範囲であると十分な電気伝導率が得られず、一方、四弗化アルミニウム塩の濃度がこの範囲より大きい場合、電解液の粘性の増加、低温での塩の析出等の問題が生じてしまう可能性があり、耐電圧が低下する。
【００２２】
本発明のコンデンサに用いられる電解液の溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキルー２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキルー２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
【００２３】
本発明の電解コンデンサに用いられる電解液の溶媒は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、６０重量％乃至９５重量％含有させることが好ましい。
【００２４】
本発明の電解コンデンサに用いられるセパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
【００２５】
本発明の電解コンデンサに用いられる封口体は、好ましくはブチルゴムであり、特に、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤（カーボンブラック等)、増量剤（クレイ、タルク、炭酸カルシウム等)、加工助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等)、加硫剤等を添加して混線した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤には、アルキルフェノールホルマリン樹脂；過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）；キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等）；イオウ等を用いることができる。また、封口体の表面をテフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けると溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
【００２６】
本発明ように弗素を含む陽極酸化皮膜を有する陽極箔は、四弗化アルミニウム塩を含む電解液中における化成性が良好なため、耐電圧特性が大幅に向上する。さらに、四弗化アルミニウム塩を用いた電解液では、工程中又はコンデンサ使用中に混入した水分により電解液とアルミニウムとの反応性が高くなり高温寿命特性が低下するが、弗素を含む陽極酸化皮膜を有する陽極箔はこのような反応性が小さくなり、高温寿命特性が低下する等の問題を防止できる。
【００２７】
【実施例】
次にこの発明について実施例を示して説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではなく、実施例中の材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
【００２８】
コンデンサ素子は陽極電極箔と陰極電極箔をセパレータを介して巻回して形成する。また陽極電極箔、陰極電極箔には陽極引出し用のリード線、陰極引出し用のリード線がそれぞれ接続されている。これらのリード線は、電極箔に当接する接続部とこの接続部と一体に形成した丸棒部、および丸棒部の先端に固着した外部接続部からなる。また、接続部および丸棒部は９９％のアルミニウム、外部接続部は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線とする）からなる。このリード線の、少なくとも丸棒部の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線は、接続部においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔に電気的に接続されている。陽極電極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、四弗化アルミン酸１，２，３，４‐テトラメチルイミダゾリニウムを含む化成液で化成処理を行いその表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。実施例1乃至３の陽極箔の表面元素組成比における弗素組成比をＸＰＳサーベイスペクトロ分析により定量したところ、それぞれ、１０、３２及び４５％である。陰極箔は、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして拡面処理した箔を用いる。そして、電解液を含浸したコンデンサ素子を外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封する。封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００２９】
なお、実施例1乃至３で用いた電解コンデンサ用電解液は、溶媒としてγ-ブチロラクトンを８０重量％、溶質として四弗化アルミン酸１，２，３，４‐テトラメチルイミダゾリニウム２０重量％を溶解したものである。
以上のように構成した電解コンデンサの定格は、１００ＷＶ−２２μＦであり、これらの電解コンデンサの特性を評価した。試験条件は１０５℃、１０００時間負荷である。その結果を（表１）に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
（表１）から明らかなように、本発明によるコンデンサは低インピーダンス特性を有する１００ＷＶの電解コンデンサを実現しており、高耐電圧特性が良好である。また、何れの実施例も良好な高温寿命特性が得られており、特に、弗素元素比が４５％の実施例３と比較して、弗素元素比が３２％の実施例２ではさらに良好な高温寿命特性を得ており、弗素元素比が１０％の実施例１は最も良好な高温寿命特性が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の電解コンデンサによれば、低比抵抗特性及び高い火花電圧が得られる電解コンデンサ用電解液を使用する電解コンデンサにおいて、弗素を含む陽極酸化皮膜を有する陽極箔を採用することにより、低インピーダンス特性、高耐電圧特性のみならず、高温寿命特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９封口体
１０外装ケース
１１セパレータ[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly to an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, and good high-temperature life characteristics.
[0002]
[Prior art]
As the electrolytic capacitor, a capacitor composed of a wound capacitor element and a capacitor composed of a multilayer capacitor element are generally known, and the wound capacitor has a structure as shown in FIG. That is, a strip-like high-purity aluminum foil is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface of the aluminum foil, and this aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an aqueous ammonium borate solution. An anode electrode foil 2 having an oxide film layer formed on the surface and a cathode electrode foil 3 made of high-purity aluminum foil subjected to etching only are wound through a separator 11 made of manila paper or the like to form a capacitor. Element 1 is formed. The capacitor element 1 is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum or the like. A sealing body 9 made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case 10 and the outer case 10 is sealed by drawing.
[0003]
Further, as shown in FIG. 2, the lead wires 4 and 5 which are electrode lead-out means for pulling out the electrodes of both poles to the outside are provided on the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3, respectively. Connected by. Each of the lead wires 4 and 5 as the electrode drawing means is composed of a round bar portion 6 made of aluminum and a connection portion 7 in contact with the bipolar electrode foils 2 and 3, and further soldered to the tip of the round bar portion 6. An external connection portion 8 made of a possible metal is fixed by means such as welding.
[0004]
Here, as an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor having a high conductivity impregnated in the capacitor element, γ-butyrolactone is a main solvent, and an imidazolinium cation or imidazole which is a cation obtained by quaternizing a cyclic amidine compound as an electrolyte. A solution in which a salt having a cation component as a cation component and a conjugate base of an acid as an anion component is dissolved is known (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0005]
In addition, the thickness of the oxide film formed on the surface of the aluminum foil for electrolytic capacitors is 4.5 nm or less, and fluorine atoms are included as heterogeneous atoms in the oxide film, so that pits are uniformly formed on the aluminum foil. In addition, an aluminum electrolytic capacitor anode foil with improved capacitance is known (see Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-32440 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-324411 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 07-169656
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, as the drive frequency of the microprocessor, which is the heart of these electronic information devices, has increased due to the digitization of electronic information devices, the power consumption of electronic components in peripheral circuits has increased and the ripple current has increased. As a result, the electrolytic capacitors used in these circuits are required to have low impedance characteristics.
[0008]
In particular, in the in-vehicle field, the demand for low impedance characteristics is increasing as power consumption increases due to higher performance of automobile performance. In addition, the driving voltage of the on-vehicle circuit is progressing from 14V to 42V, and the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor is required to be 28V to 84V or more in order to cope with such a high driving voltage. Furthermore, since there is a demand for high-temperature use in this field, electrolytic capacitors have been required to have high-temperature life characteristics.
[0009]
However, there are currently problems in the practical use of electrolytic capacitors that meet such demands. For example, in an electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing aluminum tetrafluoride ions as an anionic component, when the reactivity between the electrolytic solution and aluminum is increased due to moisture mixed during the capacitor manufacturing process or during use of the capacitor, There is a drawback that the high temperature life characteristics are lowered due to the reaction of the anode foil made of aluminum by the anode-cathode reaction.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, and good high-temperature life characteristics.
[0011]
[Means to solve the problem]
As a result of diligent investigations to solve these problems, the present inventors have found that when using an electrolytic solution of a specific condition, by adopting an anode foil having an anodized film containing fluorine, low impedance characteristics In addition, the inventors have found that an electrolytic capacitor having excellent high-temperature life characteristics while having high withstand voltage characteristics can be obtained, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the electrolytic capacitor of the present invention, the electrolytic capacitor used the electrolyte containing tetrafluoride aluminum salt, an anode foil possess an anodic oxide film containing fluorine, the fluorine in the surface element composition ratio of the anode foil The composition ratio is 10 to 32% by weight .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides an electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt, the anode foil having an anodic oxide film containing fluorine. That is, in an electrolytic capacitor in which an electrolytic solution containing aluminum tetrafluoride ions as an anionic component is used, the anode foil further has an anodic oxide film containing fluorine, so that formation in an electrolytic solution containing aluminum tetrafluoride salt is achieved. As a result, the withstand voltage characteristics are greatly improved, and when the reactivity between the electrolyte and aluminum is increased due to moisture mixed during the capacitor manufacturing process or during use of the capacitor, the aluminum anode It is possible to prevent problems such as deterioration of high temperature life characteristics due to reaction of the foil by the anode-cathode reaction. As a result, it is possible to stably supply an electrolytic capacitor having low impedance characteristics using an electrolyte solution having high spark voltage and low specific resistance characteristics, high voltage resistance characteristics and good high-temperature life characteristics. This is what we can do.
[0014]
The structure of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is the same as that of a general aluminum electrolytic capacitor except that the anode foil has an anodized film containing fluorine, and either a wound capacitor or a multilayer capacitor may be used. .
[0015]
For example, in the case of a winding type capacitor as shown in FIGS. 1 and 2, the capacitor element 1 is formed by winding the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 through the separator 11. Further, as shown in FIG. 2, a lead wire 4 and a lead wire 5 are connected to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3, respectively, which are an anode drawing means and a cathode drawing means. The lead wire 4 and the lead wire 5 are composed of a connection portion 7 connected to each foil, a round bar portion 6 continuous with the connection portion 7, and an external connection portion 8 welded to the round bar portion 6. . Each foil and lead wire are mechanically connected by a stitch method, ultrasonic welding, or the like. In particular, according to the present invention, the anode electrode foil 2 is formed by subjecting an aluminum foil having a purity of 99% or more to surface expansion treatment by chemical or electrochemical etching in an acidic solution, and then an aluminum tetrafluoride salt such as tetrafluoride. The cathode electrode foil 3 is obtained by performing a chemical conversion treatment in a chemical conversion liquid containing 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium aluminate and the like and forming an anodic oxide film layer containing fluorine on the surface thereof. A foil obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.9% and expanding the surface, or a titanium nitride thin film formed on the surface of the etched aluminum foil is used. The thus configured capacitor element 1 is impregnated with an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt according to the present invention, and is stored in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum. An electrolytic capacitor is sealed by inserting a sealing body 9 having a through-hole through which the lead wires 4 and 5 are led and crimping the end of the outer case 10.
[0016]
The composition ratio of fluorine in the surface element composition ratio of the anode foil of the present invention is preferably 40 to 1% by weight, more preferably 15 to 1% by weight. The fluorine composition ratio in the surface element composition ratio of the anode foil of this electrolytic capacitor is quantified by, for example, XPS survey spectroanalysis.
[0017]
The anode foil of the present invention can be obtained by performing a chemical conversion treatment in a chemical solution containing fluorine and forming an anodic oxide film layer containing fluorine on the surface. As a preferable chemical solution, an aluminum tetrafluoride salt is used here. The chemical conversion liquid containing is mentioned.
[0018]
The aluminum tetrafluoride salt used in the capacitor of the present invention is a salt containing aluminum tetrafluoride as an anion component. Examples of the salt include ammonium salt, amine salt, quaternary ammonium salt, or quaternized cyclic amidinine. A salt containing um ion as a cation component can be used.
[0019]
As amines constituting the amine salt, primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, etc.), secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, ethylmethylamine, diphenylamine, diethanolamine) Etc.) and tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tributylamine, triethanolamine, etc.). The quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1-methyl Pyridium, 1-ethylpyridium, 1,3-diethylpyridium, etc.).
[0020]
Further, in a salt containing a quaternized cyclic amidinium ion as a cation component, the quaternized cyclic amidinium ion serving as a cation component quaternizes a cyclic compound having an N, N, N ′,-substituted amidine group. Examples of the cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group include the following compounds. Imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 1,2 Imidazole homologues such as 1,4-trimethylimidazole, oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole Derivatives, amino derivatives such as 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole), benzoimidazole compounds (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, 1-methyl-5 (6 ) -Nitrobenzimidazole, etc.), 2-imidazoline (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-phenylimidazoline, 1-ethyl-2-methylimidazoline, 1,4-dimethyl-2 -Ethyl imidazoline, 1-methyl-2-ethoxymethyl imidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5, 6-tetrahydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.).
[0021]
The content of the aluminum tetrafluoride salt in the electrolytic solution used in the capacitor of the present invention is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight, based on the total weight of the electrolytic solution. If the concentration of the aluminum tetrafluoride salt is within this range, sufficient electrical conductivity cannot be obtained. On the other hand, if the concentration of the aluminum tetrafluoride salt is higher than this range, the viscosity of the electrolyte increases, There is a possibility that problems such as precipitation occur, and the withstand voltage decreases.
[0022]
As the solvent of the electrolytic solution used in the capacitor of the present invention, a protic polar solvent, an aprotic solvent, and a mixture thereof can be used. Protic polar solvents include monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol) Propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.). Examples of aprotic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, etc.), sulfolanes (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2 , 4-dimethylsulfolane, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.) , -Imidazolidinone series [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone, etc.), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.)] and the like. Among them, use of γ-butyrolactone is preferable because impedance characteristics are improved, and sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane are preferable because high temperature characteristics are improved. Use of ethylene glycol improves withstand voltage characteristics. This is preferable.
[0023]
The solvent of the electrolytic solution used in the electrolytic capacitor of the present invention is preferably contained in an amount of 60% by weight to 95% by weight from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having further excellent electrical conductivity, thermal stability, and voltage resistance.
[0024]
As the separator used in the electrolytic capacitor of the present invention, paper such as manila paper or kraft paper is usually used, but non-woven fabrics such as glass fiber, polypropylene, and polyethylene can also be used.
[0025]
The sealing body used in the electrolytic capacitor of the present invention is preferably butyl rubber, and in particular, raw rubber made of a copolymer of isobutylene and isoprene, reinforcing agent (carbon black, etc.), extender (clay, talc, calcium carbonate, etc.) ), Processing aids (stearic acid, zinc oxide, etc.), vulcanizing agents, and the like are added and mixed, and then a rolled and molded rubber elastic body can be used. Vulcanizing agents include alkylphenol formalin resins; peroxides (dicumyl peroxide, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di- (t-butylperoxy) hexane etc.); quinoids (p-quinone dioxime, p, p′-dibenzoylquinone dioxime etc.); sulfur etc. can be used. Further, it is more preferable that the surface of the sealing body is coated with a resin such as Teflon (registered trademark) or a plate such as bakelite is attached because the permeability of the solvent vapor is reduced.
[0026]
Since the anode foil having an anodized film containing fluorine as in the present invention has good chemical conversion in an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt, the withstand voltage characteristics are greatly improved. Furthermore, in an electrolytic solution using an aluminum tetrafluoride salt, the moisture mixed in the process or during the use of the capacitor increases the reactivity between the electrolytic solution and aluminum, which decreases the high-temperature life characteristics. The anode foil having the above can reduce such reactivity and prevent problems such as deterioration of high-temperature life characteristics.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. The scope of the present invention is not limited by these examples, and materials, usage amounts, ratios, operations, and the like in the examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
[0028]
The capacitor element is formed by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil through a separator. The anode electrode foil and the cathode electrode foil are connected to lead wires for anode extraction and lead wires for cathode extraction, respectively. These lead wires are composed of a connection portion that comes into contact with the electrode foil, a round bar portion formed integrally with the connection portion, and an external connection portion fixed to the tip of the round bar portion. The connecting part and the round bar part are made of 99% aluminum, and the external connecting part is made of a copper-plated steel wire (hereinafter referred to as CP wire). An anodized film made of aluminum oxide is formed on the surface of at least the round bar portion of the lead wire by chemical conversion treatment with an aqueous ammonium phosphate solution. This lead wire is electrically connected to the bipolar electrode foil by means such as stitching or ultrasonic welding at the connection portion. The anode electrode foil was obtained by subjecting a 99.9% pure aluminum foil to chemical or electrochemical etching in an acidic solution to expand the surface, and then 1,2,3,4-tetramethylimidazotetrafluoroaluminate. A chemical conversion treatment is carried out with a chemical conversion solution containing rhinium and an anodized film layer is formed on the surface thereof. The fluorine composition ratios in the surface element composition ratios of the anode foils of Examples 1 to 3 were quantified by XPS survey spectroscopic analysis and found to be 10, 32, and 45%, respectively. As the cathode foil, a foil obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.9% and expanding the surface is used. Then, the capacitor element impregnated with the electrolytic solution is housed in the exterior case, a sealing body is attached to the opening of the exterior case, and the exterior case is sealed by drawing the end portion of the exterior case. The sealing body is provided with through holes through which the lead wires are led out.
[0029]
The electrolytic solution for electrolytic capacitors used in Examples 1 to 3 was 80% by weight of γ-butyrolactone as a solvent and 20% by weight of 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium tetrafluoroaluminate as a solute. Is dissolved.
The electrolytic capacitors configured as described above have a rating of 100 WV-22 μF, and the characteristics of these electrolytic capacitors were evaluated. The test conditions are 105 ° C. and 1000 hours load. The results are shown in (Table 1).
[0030]
[Table 1]

[0031]
As is clear from Table 1, the capacitor according to the present invention realizes a 100 WV electrolytic capacitor having low impedance characteristics, and has high withstand voltage characteristics. In addition, in all of the examples, good high-temperature life characteristics were obtained, and in particular, in Example 2 where the fluorine element ratio was 32%, even better high temperature was obtained compared to Example 3 where the fluorine element ratio was 45%. The life characteristics were obtained. In Example 1, where the fluorine element ratio was 10%, the best high temperature life characteristics were obtained.
[0032]
【The invention's effect】
According to the electrolytic capacitor of the present invention, in an electrolytic capacitor using an electrolytic solution for an electrolytic capacitor that can obtain a low specific resistance characteristic and a high spark voltage, by adopting an anode foil having an anodic oxide film containing fluorine, a low impedance High temperature life characteristics as well as characteristics and high withstand voltage characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal cross-sectional view showing the structure of an electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode extraction 5 Lead wire for cathode extraction 6 Round bar portion 7 Connection portion 8 External connection portion 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator

Claims

In the electrolytic capacitor used the electrolyte containing tetrafluoride aluminum salt, an anode foil possess an anodic oxide film containing fluorine, the composition ratio of the fluorine of 10 to 32 wt% in the surface element composition ratio of the anode foil An electrolytic capacitor.