JP4494699B2

JP4494699B2 - 電気化学的性能が向上したリチウムマンガンスピネル酸化物の製造方法

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Publication number: JP4494699B2
Application number: JP2001545204A
Authority: JP
Inventors: ホン−キュ・パク; ジョーン−スン・バエ; セオン−ヨン・パク; キ−ヨウン・リー
Original assignee: エルジー・ケミカル・カンパニー・リミテッド
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: WO2001044113A1; US20020136955A1; DE60023869D1; DE60023869T2; MY128356A; CN1191993C; AU2030101A; KR100417251B1; TWI250128B; US6929788B2; EP1171387A1; KR20010056565A; JP2003516923A; CN1340028A; EP1171387B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムまたはリチウムイオン２次電池の正極活性物質として使用されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦０．１２）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電位が４Ｖであるリチウムまたはリチウムイオン２次電池用正極活性物質として最も広く用いられているのはＬｉＣｏＯ₂化合物である。しかし、この材料は高価で安定性の側面から不利な点を持っているため最近では他の活性物質に関する多くの研究が進められている。その中でもリチウムマンガン複合酸化物としてスピネル構造を有するＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０≦ｘ≦０．１２）化合物は安価で使用上の安定性が優れており、材料の環境親和的性質のために最近最も活発に研究されている材料の一つである。
【０００３】
従来のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の合成方法はマンガン化合物とリチウム化合物を化学的組成に合せて混合した後高温で熱処理することよりなる。米国特許第５，７１８，８７７号に化学的に均一なスピネルを得ることができる熱処理工程が記載されており、文献（R.J.Gummowその他Solid State Ionics,69,59(1994)）には、スピネル構造を有する化合物はＬｉＭｎ₂Ｏ₄の化学量論に限定されずＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄でｘの値が０から０．３３まで変わってもスピネルの構造をなし、ｘの値が増加するに従ってＭｎの原子価が４に近づいて結晶構造が安定化すると述べている。
【０００４】
一方、スピネル構造のリチウムマンガン複合化合物の電気化学的特性の劣化がスピネル組成の不均一性によって助長されるという報告があった後、液相法を利用して化学的組成がより均一なスピネルを合成しようとする研究が多様に試みられてきた。しかし、液相法によって合成されたスピネル化合物はその殆どが粒子の大きさが数マイクロメーター（μｍ）未満である微細な粒子となる。このような微細な粒子は各粒子の電気化学的特性が優れているとしても粒子の流動特性、充電密度、タップ密度及び溶媒に対して濡れる性質などの特性が悪くて電極製造工程上で多くの問題を抱いているため電池の正極活性物質として用いられるのはむずかしい。
【０００５】
最近では原料物質、特に電解二酸化マンガン粒子内に存在する欠陥がスピネルを合成するのに組成の不均一または構造の局部的な欠陥を助長してスピネルの電気化学的特性を低下させるというのが明らかになった。これに対する問題点を見てみると、マンガンの原料である電解二酸化マンガンにはこの原料を合成する過程で導入された多様な欠陥（不純物、吸着水、結晶水、水素イオン及びＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、ＮＨ₄ ⁺などのその他のイオン）が内部に存在している。このような不純物はＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄のスピネル化合物を得るための熱処理過程で不純物として存在する安定な中間相を形成する。またこの欠陥は、合成された化合物がたとえスピネルの構造をなしていても内部に格子欠陥を内包するためにリチウムまたはリチウムイオン２次電池の正極活性物質として使用される時に性能を低下させることがある。殊に充放電時にリチウムがスピネル化合物格子内部に拡散するが、部分的な格子欠陥のために挿入及び脱離過程におけるリチウムの移動が妨害されるだけでなくリチウムと反応して移動できるリチウムの量を減少させて結局電池の容量を減少させる。
【０００６】
前記のような欠陥を除去するための多様な試みがあった。最も代表的な方法は原料粉末を強酸または強塩基で酸処理（ａｃｉｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ）または塩基処理（ｂａｓｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）をすることである。酸処理工程は原料の内部に存在する不純物金属イオンなどを除去するものであり、塩基処理工程は原料の内部に存在する水素イオンをリチウムに置換させるものである。このような方法は水溶液で進められるために原料の内部に水分が浸透して内部に吸着水を内包させる危険がある。また水溶液から乾燥された後、粒子が強く凝集するために粉砕という過程を経るようになり、その過程で再び不純物が混入することがあり、また不純物を除去するための酸処理と塩基処理を同時に行うことができない工程上の不便性も持っている。
【０００７】
他の固有の問題点はマンガン原料の２次凝集体の形状である。二酸化マンガンとリチウム化合物との混合物を熱処理すればリチウムがマンガン化合物内に浸透しながら反応が進み、形成されるスピネルの形状がマンガン原料粒子の形状を殆どそのまま維持することとなる。従ってスピネル粒子の形状を調節するためには原料である二酸化マンガン粒子の形状を調節しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記従来技術の問題点を考慮して、性能が向上したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を得るために原料であるマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥が除去され２次凝集体の形状が改善されたマンガン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記製造方法で製造されたマンガン化合物であって、その内部に存在する欠陥が除去され、粒子の形状が改良されたマンガン化合物をマンガン原料として使用して製造される性能が向上したリチウムマンガンスピネルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の目的は、前記製造方法で製造される、内部の欠陥が除去され、粒子の形状が改良されたマンガン化合物から得た性能が向上したスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活性物質として使用する電気化学的特性が向上したリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、リチウムマンガン複合酸化物の原料であるマンガン化合物の製造方法であって、マンガン化合物に機械的な力と熱エネルギーを同時に加えてマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥を除去し、粒子の凝集及び凝集した粒子の形状を調節する段階を含むマンガン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
また本発明はスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、ａ）i）マンガン化合物に機械的な力と熱エネルギーを同時に加えてマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥を除去し、粒子の凝集及び凝集した粒子の形状を調節する段階を含む方法で製造されるマンガン化合物;とii）リチウム化合物とを混合する段階;及びｂ）前記ａ）段階で得られた混合物を焼成する段階を含むリチウムマンガン複合酸化物スピネルの製造方法を提供する。
【００１３】
また本発明は、リチウム負極、電解質及びスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物粉末を活性物質として使用する正極を含むリチウムまたはリチウムイオン２次電池であって、前記正極活性物質が（ａ）i）マンガン化合物に機械的な力と熱エネルギーを同時に加えてマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥を除去し、粒子の凝集及び凝集した粒子の形状を調節する段階を含む方法で製造されるマンガン化合物;とii）リチウム化合物とを混合し、段階（ａ）で得られた混合物を焼成する段階を含む方法で製造されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物であるリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明はリチウムマンガン複合酸化物の原料であるマンガン化合物に機械的な力と熱エネルギーを加えて粒子内部に存在する欠陥を除去し、当該マンガン化合物を用いてスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造し、当該スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活性物質として用いるリチウムまたはリチウムイオン２次電池を提供する。
【００１５】
前記機械的な力と熱エネルギーを加える操作を本発明では"ＭＨ処理"という。機械的な力は原料であるマンガン化合物の粒子に加えられるものであって、凝集した粒子にひずみを発生させて原子の移動による再配列を可能とする推進力を増加させることである。これと同時に熱を加えて粒子の再配列を促進し、また原料の２次粒子内部に存在する吸着水、結晶水、水素イオン及びその他の揮発可能なイオンを揮発させる。
【００１６】
このようなＭＨ処理を行うとマンガン化合物粒子内部に存在する欠陥濃度を減少させることができ、これによってマンガン化合物内のマンガンの平均原子価が増加する。
【００１７】
前記ＭＨ処理に関する作用の結果は次の図面説明によって明白になる。
【００１８】
図１はＭＨ処理前後の二酸化マンガン粒子内に存在する欠陥を熱重量分析機を利用して分析した結果である。ＭＨ処理の前よりＭＨ処理後が全体的な欠陥が大きく減少していることが分かる。
【００１９】
図２はＭＨ処理時間量によるマンガンの平均原子価を示すものであって、ＭＨ処理時間量の増加につれて原子価が増加していることが分かる。これはＮＨ₄ ⁺、Ｈ₃Ｏ⁺などのような不純物として存在する揮発性イオンが放出されてマンガンの原子価が増加するためである。
【００２０】
図３と図４はＭＨ処理前後の二酸化マンガン粒子のそれぞれの形状をＳＥＭで示したものであって、形状が大きく変わったことが分かる。
【００２１】
図５はＭＨ処理前後の二酸化マンガン粒子の大きさ及びその分布を粒度分析機で分析した結果で、ＭＨ処理後は、二酸化マンガンの２次粒子の大きさは正極活性物質として使用するのに適当であることが分かる。
【００２２】
本発明のこのようなＭＨ処理はボールミル、摩擦ミル、ジェットミル、遠心分離機ミルなどのように粒子の表面に剪断応力を加えることができる装置に加熱装置を付着した特定の装置によって行うことができる。この剪断応力は粒子に応力を加えて材料内原子の移動推進力を増加させ、同時に加えた熱エネルギーは物質移動を促進させながら揮発性不純物を揮発させる。
【００２３】
前記装置の好ましい他の一例は本発明の実施例で使用された機械溶融混合機と称される表面コーティング装置である。この装置は粒子に剪断応力、圧縮応力などの機械的な力と外部から温度を調節することが可能な長所を有しており、セラミックス粉末に微細な金属をコーティングさせるのに多く応用されている。この装置は図１０に模式的に作動原理を示した。詳細に説明すれば原料マンガン化合物が混合チャンバ１に導入され、マンガン化合物は回転するチャンバ壁２に沿って遠心力によって集積し固定軸３のところで剪断応力と圧縮応力を受け、内部のスクレーパー６はチャンバ壁２に付いているマンガン化合物を掻き取り、内部の熱電帯５は外部ヒーター７の加熱を調節する。
【００２４】
本発明では、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂;ＥＭＤ;ｅｌｅｔｏｒｌｙｔｉｃＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ）、化学二酸化マンガン（ＭｎＯ₂;ＣＭＤ;ｃｈｅｍｉｃａｌＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ）の如き二酸化マンガン、並びに、Ｍｎ₂Ｏ₃及びＭｎ₃Ｏ₄を原料として用いることができる。
【００２５】
前記マンガン化合物に加える機械的な力は０．１〜１０００ｄｙｎｅ/ｃｍ²程度が好ましく、この範囲では凝集粒子の立体的な破壊が起こらない。機械的エネルギーは原料の角部分を除去して球形とするので、ＭＨ処理されたマンガン化合物を原料として用いて調製されたリチウムマンガンスピネル複合酸化物から電極を製造すると、粒子間の表面摩擦が減少し、真の密度が改善され得る。機械的エネルギーと熱エネルギーを加える時間は５分から５時間が好ましい。５時間を超えると、調製されるマンガン化合物の粒子形状はより球形となるが操作コスト及び時間の点で損失が大きすぎる。５分未満では充分な欠陥除去が難しい。熱エネルギーの温度範囲は好ましくは５０〜２００℃である。
【００２６】
前記ＭＨ処理において、処理を容易にする製剤を添加することができるが、好ましい製剤としてＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ₂、ＬｉＣＨＯ₂・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃などのリチウム塩及び２００℃未満の融点を有するＭｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂及びその他の金属化合物とこれらの混合物がある。この製剤の添加量は処理されるマンガン化合物の０乃至２０重量％が好ましい。
【００２７】
一方、リチウム化合物と前記マンガン化合物を混合した後、混合物を焼成する段階を含むスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（Ｏ≦ｘ≦０．１２）の製造方法において、前記リチウム化合物はＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ₂、ＬｉＣＨＯ₂・Ｈ₂Ｏ及びＬｉＮＯ₃からなるリチウム塩群より選択されるのが好ましい。
【００２８】
また前記焼成温度は４００〜９００℃であり、焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
【００２９】
一方、本願発明のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物はリチウム電池またはリチウムイオン２次電池の正極活性物質として応用されるが、それは、導電体として黒鉛を、結合剤としてＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）を使用し、リチウムマンガンスピネル化合物粉末をＮＭＰ（ｎ-ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）溶媒に溶解させてスラリーを製造し、このスラリーをアルミニウムフォイルにキャスティング方法でコーティングした後乾燥して正極を製造し、これと負極と電解質とをリチウムイオン２次電池に適用することによって行われる。このように製造された電池は従来のＭＨ処理しないマンガン化合物から製造されるリチウムマンガンスピネル化合物を正極活性物質として使用した電池より充放電特性及び寿命特性が優れている。
【００３０】
【実施例】
下記の実施例及び比較例を通じて本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらだけに限られるわけではない。
【００３１】
実施例１
原料マンガン化合物のＭＨ処理
電解二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）（ＥＭＤ;ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃＭａｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ）の内部に存在する欠陥を除去するためにＭＨ処理をした。つまり、ＭｎＯ₂原料の重量を秤取し、これを図１０に模式的に示した機械溶融混合機（日本の細川社製造ＡＭ-１５）に投入し、１００℃の熱を加えながら剪断応力及び圧縮応力を原料粒子に加えて改質された二酸化マンガンを製造した。
【００３２】
ＭＨ処理した二酸化マンガン粒子内に存在する欠陥（表面吸着、揮発性イオン、結晶水または構造欠陥）の分布変化をＭＨ処理時間に従って図１に示した。
【００３３】
またＭｎの平均原子価の変化をＭＨ処理時間に従って図２に示した。
【００３４】
またＭＨ処理前後の粒子の形状をＳＥＭ写真で図３及び図４に示し、粒度分析機で分析した粒子の大きさ及び粒度分布の結果を図５に示した。
【００３５】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造
前記でＭＨ処理された二酸化マンガン原料と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）をＭｎ/Ｌｉモル比が０．５３８になるように調節して混合した。
十分に混合された粉末を４００〜５００℃の炉で大気中７時間熱処理した。
熱処理が終わった粉末は冷却後、化学的組成の均一化のために再度混合した。
このようにして得られた粉末を７５０℃の炉で空気雰囲気下で２次熱処理してリチウムマンガンスピネル粉末を合成した。
【００３６】
製造されたスピネル粉末における、二酸化マンガンのＭＨ処理時間による真の密度の変化を図６に示し、二酸化マンガンのＭＨ処理時間によるタップ密度の変化を図７に示した。
【００３７】
正極活性物質としての利用及び電池特性評価
前記で製造されたリチウムマンガンスピネル化合物粉末を正極活性物質として用いて電極を製造した。この時用いられた導電体としては黒鉛を、結合剤としてはＰＶＤＦを使用しており、活性物質、導電体及び結合剤の比率は重量比で８５:１０:５とした。
【００３８】
まず、結合剤をＮＭＰ（ｎ-ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）に溶解させた後、活性物質と導電体を添加してスラリーを製造した。
【００３９】
製造されたスラリーをアルミニウムフォイルにテープキャスティング方法でコーティングした後、１３０℃の真空乾燥器で２時間乾燥して正極を製造した。
【００４０】
負極としてはリチウム金属を使用し、正極と負極を適当な大きさに切った後、リチウムイオン２次電池でボタン形態のセルを製作した。この時使用した電解質はＬｉＰＦ₆１モル溶液であり、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をモル比で１:２の混合溶液を使用した。
【００４１】
製造されたセルは[ＬｉＭｎＯ₂/ＬｉＰＦ₆（１Ｍ）ｉｎＥＣ+２ＥＭＣ/Ｌｉ]で表示され、充放電と寿命特性を評価した。この時充放電電圧の範囲は容量を評価する場合には３．０〜４．５Ｖ、寿命特性を評価する場合には３．４〜４．３Ｖの範囲で実施した。
【００４２】
充放電特性は図８に、寿命特性は図９に示した。
【００４３】
実施例２
原料マンガン化合物のＭＨ処理
ＭＨ処理を容易にする製剤としてＭｎＯ₂１モル当り０．０３モルのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを更に添加することを除いては前記実施例１と同一方法で電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）をＭＨ処理した。
【００４４】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造
前記製剤を添加してＭＨ処理された電解二酸化マンガンを使用することを除いては実施例１と同一方法でリチウムマンガンスピネルを製造した。
製造されたスピネル粉末において、二酸化マンガンのタップ密度の変化をＭＨ処理時間に従って図７に示した。
【００４５】
正極活性物質としての利用及び電池特性評価
前記で製造されたリチウムマンガンスピネルを正極活性物質として用いることを除いては実施例１と同一方法で電池を製造し、電池特性評価を行った。
充放電特性は図８に、寿命特性は図９に示した。
【００４６】
比較例
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造
ＭＨ処理されていないマンガン原料を使用することを除いては実施例１と同一方法でリチウムマンガンスピネルを製造した。
【００４７】
正極活性物質としての利用及び電池特性評価
前記で製造されたリチウムマンガンスピネルを正極活性物質として用いることを除いては実施例１と同一に電池を製造し、電池特性評価を行った。
充放電特性は図８に、寿命特性は図９に示した。
【００４８】
本発明の欠陥が除去されたスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用するリチウムまたはリチウムイオン２次電池は充放電特性及び繰り返し特性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＨ処理した二酸化マンガン粒子内に存在する欠陥の分布を熱量分析機を使用して分析した結果を、ＭＨ処理時間によって示したものである。
【図２】ＭＨ処理した二酸化マンガン原料中のマンガンの平均原子価のＭＨ処理時間による変化を示したものである。
【図３】ＭＨ処理前の二酸化マンガン粒子の形状を示した５００倍拡大された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】ＭＨ処理後の二酸化マンガンの粒子形状を示した５００倍拡大された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】ＭＨ処理前後の二酸化マンガン粒子の大きさ及び大きさの分布を示したものである。
【図６】ＭＨ処理した原料を使用して合成されたリチウムマンガンスピネルのＭＨ処理時間による真の密度を示したものである。
【図７】実施例１及び実施例２のＭＨ処理した原料を使用して合成されたリチウムマンガンスピネルのＭＨ処理時間によるタップ密度を示したものである。
【図８】実施例１、実施例２及び比較例の電池の充放電特性を示したものである。
【図９】実施例１、実施例２及び比較例の電池の寿命特性を示したものである。
【図１０】典型的な機械溶融混合機（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎｍｉｌｌ）を示した図面である。
【符号の説明】
１：混合チャンバ、２：チャンバ壁、３：固定軸、４：チャンバ回転方向、５：熱電帯、６：スクレーパー、７：外部ヒーター

Claims

リチウムマンガン複合酸化物用のマンガン化合物の製造方法であって、
電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２;ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＭｎＯ_２;ＣＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４からなる群から選択されるマンガン化合物に機械的な力と熱エネルギーを同時に加えてマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥を除去し、微細粒子の凝集及び凝集した粒子の形状を調節する段階を含み、
前記加える機械的な力が０．１〜１０００ｄｙｎｅ/ｃｍ^２（０．０１〜１００Ｐａ）であり、加える熱エネルギーの温度の範囲は５０〜２００℃、時間は５分乃至５時間である
製造方法。
前記マンガン化合物にＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣＨＯ_２・Ｈ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３及び２００℃以下の融点を有する遷移金属の塩からなる群から選択される１種以上の製剤を添加して機械的な力と熱エネルギーを同時に加える、請求項１に記載のマンガン化合物の製造方法。
前記製剤の添加量がマンガン化合物の０乃至２０重量％である、請求項２に記載のマンガン化合物の製造方法。
機械的な力と熱エネルギーを加え、角ばったマンガン化合物を原料として使用して角部分のない形状のマンガン化合物を製造する、請求項１に記載のマンガン化合物の製造方法。
ａ）
i）電解二酸化マンガン（ＭｎＯ_２;ＥＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＭｎＯ_２;ＣＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３及びＭｎ_３Ｏ_４からなる群から選択されるマンガン化合物のみに機械的な力と熱エネルギーを同時に加えてマンガン化合物の粒子内部に存在する欠陥を除去し、微細粒子の凝集及び凝集した粒子の形状を調節する段階であって
前記加える機械的な力が０．１〜１０００ｄｙｎｅ/ｃｍ^２（０．０１〜１００Ｐａ）であり、加える熱エネルギーの温度の範囲は５０〜２００℃、時間は５分乃至５時間である
段階を含む方法で製造されるマンガン化合物と、
ii）リチウム化合物と
を混合する段階;
及び
ｂ）
前記ａ）段階で調製された混合物を焼成する段階
を含むスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
前記ａ）段階ii）のリチウム化合物がＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣＨＯ_２・Ｈ_２Ｏ及びＬｉＮＯ_３からなるリチウム塩群から選択される、請求項５に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
前記ｂ）段階の焼成温度は４００〜９００℃であり、焼成時間は１〜３０時間である、請求項５に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
前記ｂ）段階の焼成温度は４００〜９００℃であり、焼成時間は１〜３０時間である、請求項６に記載のスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。