JP4495280B2

JP4495280B2 - Thermosetting powder coating composition

Info

Publication number: JP4495280B2
Application number: JP30336199A
Authority: JP
Inventors: 尚人安達; 酉元川本; 浩美原川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2019-10-26
Also published as: JP2001123110A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐溶剤性、耐酸性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新規な熱硬化性粉体塗料組成物によるものであり、特にベース塗料上に塗装される粉体クリヤー塗料に適したものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、自動車外板の上塗りクリヤーとして熱硬化性粉体塗料が塗装され、そこに形成される塗膜は、その用途から仕上がり外観、耐溶剤性、耐酸性、耐候性等の要求を満たしていなければならない。
【０００３】
しかし、仕上がり外観が良好で、耐酸性と耐溶剤性特にミナラルスピリッツやキシロール等の低極性溶剤に対する耐溶剤性との両立は難しく、満足なものが得られていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、特に熱硬化型粉体用基体樹脂成分として、混合樹脂を使用し、その樹脂同志の溶解性パラメーター値の差が０．５〜１．７のものを使用することにより、仕上がり外観が良好で、耐酸性と耐溶剤性を両立しうる熱硬化型粉体塗料組成物を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は
１、熱硬化型粉体塗料において、該粉体塗料で使用する基体樹脂成分が、下記樹脂
（Ｉ）（Ａ）ビニル系樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体成分として該樹脂中にエポキシ基含有ビニル系単量体を２０重量％〜７０重量％含有するガラス転移温度が３０℃〜１００℃の範囲内のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）、及び
（Ｂ）ビニル系樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体成分として該樹脂中にエポキシ基含有ビニル系単量体を２０重量％〜７０重量％含有するガラス転移温度３０℃〜１００℃の範囲内のエポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の混合樹脂であって、該樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターが樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターよりも小さく、且つお互いの樹脂の溶解性パラメーターの差が０．５〜１．７の範囲内である混合樹脂、及び
（ＩＩ）上記基体樹脂の硬化剤成分として、多価カルボン酸硬化剤、無水カルボン酸硬化剤、多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物の硬化剤から選ばれる１種もしくは２種以上の酸硬化剤を硬化性樹脂成分として含有することを特徴とする熱硬化型粉体塗料組成物、
２、混合樹脂成分（Ｉ）が、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター値が７．９〜９．２の範囲内のものと、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーター値が９．６〜１０．９の範囲内のものとの混合樹脂である上記１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物、
３、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）として、スチレン及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレートの単量体が該樹脂（Ａ）を構成するラジカル重合性不飽和単量体成分として５重量％〜６０重量％の範囲内である上記１又は２に記載の熱硬化型粉体塗料組成物、
４、混合樹脂成分（Ｉ）において、エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ａ）／エポキシ基含有ビニル系樹脂（Ｂ）の混合割合が重量比率で１０／９０〜９０／１０の範囲内である上記１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化型粉体塗料組成物
に係わる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本明細書において、溶解性パラメーター（ＳＰ）は次のようにして求めた値である。
【０００７】
溶解性パラメーター（ＳＰ）値は、濁点滴定によって測定されるものであって、下記Ｋ．Ｗ．ＳＨＵ，Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Journal of Applied Polymer Science, 12,2359,1968）に準じて計算した値である。
【０００８】

（式中、ＶＨはヘキサンの容積分率、ＶＤは脱イオン水の容積分率、δＨはヘキサンのＳＰ値、δＤは脱イオン水のＳＰ値を示す）
濁点の滴定では、乾燥されたアクリル共重合体（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンに加えてゆき濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えての濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用しＶＨ、ＶＤ、δＨ、δＤを算出するものである。尚、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
【０００９】
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋７．２４×Ｄ／（１０＋Ｄ）
また、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示査走査熱量計）によって求めた値である。
【００１０】
本発明に用いられる樹脂成分（Ａ）及び樹脂（Ｂ）成分はお互いにビニル系樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体成分として夫々の樹脂中にエポキシ基含有ビニル系単量体を２０重量％〜７０重量％、好ましくは２５重量％〜６０重量％含有するガラス転移温度が３０℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜８０℃、数平均分子量１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００の範囲内の樹脂である。
【００１１】
樹脂成分（Ａ）及び樹脂（Ｂ）中に含まれるエポキシ基含有ビニル系単量体成分量がそれぞれ２０重量％未満になると硬化性が悪くなり、一方、エポキシ基含有ビニル系単量体成分量がそれぞれ７０重量％を超えると仕上がり外観が悪くなる。
【００１２】
樹脂成分（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のガラス転移温度がそれぞれ３０℃未満になると粉体塗料の耐ブロッキング性が悪くなり、一方、ガラス転移温度がそれぞれ１００℃を超えると塗膜の仕上がり外観が悪くなる。
【００１３】
樹脂成分（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の数平均分子量がそれぞれ１０００未満になると塗膜の耐久性が低下し、また得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし耐ブロッキング性が悪くなり、数平均分子量がそれぞれ２００００を超えると塗膜の仕上がり外観が低下するので好ましくない。
【００１４】
上記エポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、３、４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのモノマーは１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。特にグリシジル（メタ）アクリレート、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００１５】
本発明で使用する樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、該樹脂（Ａ）の溶解性パラメーターが樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターよりも小さく、且つお互いの樹脂の溶解性パラメーターの差が０．５〜１．７、好ましくは０．７〜１．５の範囲内のものが使用される。溶解性パラメーターの差が０．５未満になると、塗膜の耐酸性、耐溶剤性等が悪くなり、一方、溶解性パラメーターの差が１．７を上回ると樹脂の相溶性が悪くなり塗膜の仕上がり外観が低下する。
【００１６】
また、樹脂（Ａ）として、溶解性パラメーター値が７．９〜９．２、特に８．１〜９．０の範囲のものを使用することが好ましい。溶解性パラメーター値が上記した範囲に入ることにより耐酸性、耐溶剤性（特に耐キシロール性）等の塗膜性能に優れた効果を発揮する。
【００１７】
一方、樹脂（Ｂ）として、溶解性パラメーター値が９．６〜１０．９、特に９．８〜１０．７の範囲のものを使用することが好ましい。溶解性パラメーター値が上記した範囲に入ることにより耐酸性、耐溶剤性（特に耐キシロール性）等の塗膜性能に優れた効果を発揮する。
【００１８】
混合樹脂（Ｉ）において、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合は両者の合計重量％を基準として１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０が好ましい。樹脂（Ａ）の配合割合が１０重量％未満となり、そして樹脂（Ｂ）の配合割合が９０重量％を越えると塗膜の耐酸性などが低下し、一方、樹脂（Ａ）の配合割合が９０重量％を超え、そして樹脂（Ｂ）の配合割合が１０重量％未満になると塗膜の耐溶剤性などが低下するので好ましくない。
【００１９】
樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を上記した溶解性パラメーター値の範囲に入るように調整する方法としては、上記エポキシ基含有ビニル系単量体を２０重量％〜７０重量％配合した残りの下記その他のラジカル重合性不飽和単量体を上記溶解性パラメーター値の範囲に入るように適宜選択してラジカル共重合反応させることにより調整できる。
【００２０】
また、樹脂（Ａ）で使用するその多のラジカル重合性不飽和単量体としては、特にスチレン及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレートを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％使用することが好ましい。５重量％を下回ると十分な塗膜の耐酸性が低下し、一方、６０重量％を上回ると塗膜の仕上がり外観が低下するので好ましくない。
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまたは環状アルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる硬化剤（ＩＩ）は、多価カルボン酸硬化剤（ａ）、無水カルボン酸硬化剤（ｂ）、多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物の硬化剤（ｃ）から選ばれる１種もしくは２種以上の硬化剤である。
【００２２】
多価カルボン酸（ａ）とては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸が好適に用いられる。
無水カルボン酸硬化剤（ｂ）としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン二酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸類の酸無水物が好適に使用できる。
【００２３】
多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物の硬化剤（ｃ）としては、具体的には、例えば、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン二酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、エイコサン２酸等の脂肪族２塩基酸類とパルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸等の１塩基酸類を無水化することで得られたものが好適に使用することができる。
【００２４】
本発明粉体塗料において、上記成分以外に必要に応じてワキ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等のその他の配合物を配合することができる。
【００２５】
本発明粉体塗料は、従来から公知の粉体製造方法により製造することができる。粉体塗料の製造方法としては、例えば、混合樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）をヘンシェルミキサー等の乾式混合機によりドライブレンドした後、このブレンド物を２軸溶融混練機等の溶融混練機により溶融混合し、冷却、粗粉砕、微粉砕、篩濾過することにより製造することができる。また、上記した以外に例えば、混合樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を有機溶剤に溶解もしくは分散してなる有機溶剤溶液を、そのままもしくは水に置換したものを減圧（必要に応じて加熱）乾燥して有機溶剤や水を除去して固形化し、粗粉砕、微粉砕、篩濾過することにより製造することができる。更に、上記した以外に混合樹脂（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を有機溶剤に溶解もしくは分散してなる有機溶剤溶液もしくは水性液を、凍結乾燥して固形化し、粗粉砕、微粉砕、篩濾過することにより製造することができる。
【００２６】
本発明粉体塗料は、従来の粉体塗料と同様に、例えば、鉄鋼、アルミニウム、亜鉛、錫、銅、溶融亜鉛メッキ等の金属素材、該金属素材にりん酸亜鉛等の表面処理を施した表面処理素材又は電着塗装などのプライマーや中塗り塗装や下塗りベース塗装を施した塗装処理素材などの素材表面に、焼付け後の膜厚が通常約１０〜２００μｍ、好ましくは約２０〜１５０μｍの範囲になるように、例えば、静電スプレー塗装、摩擦帯電スプレー塗装、流動浸漬塗装等の塗装方法で粉体塗装し、次いで、例えば、約１２０℃〜３００℃、好ましくは約１４０℃〜２００℃の焼付け温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０分間〜４０分間焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明粉体塗料は、該塗料で使用する樹脂（Ａ）成分は該樹脂と組み合せて使用する樹脂（Ｂ）よりも溶解性パラメーターが低いために、樹脂（Ａ）成分は硬化塗膜の上層にそして樹脂（Ｂ）成分はその下層に多く存在するように粉体粒子が熱流動して塗膜を形成するようになる塗膜表面の平滑性、光沢等の仕上がり外観が良いものが得られると考える。また、形成された上層塗膜は低極性塗膜であることから、酸性雨等の極性の高い腐食物質に対して濡れ難く、更に塗膜中に浸透し難くなるので耐酸性等の塗膜性能が優れるといった顕著な効果を発揮するものである。また、下層には高極性塗膜が形成されることから、塗膜全体としては低極性の溶剤、特にキシロールへの膨潤性が抑制され、結果として耐キシロール性が良好となるといった顕著な効果を発揮するものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明する。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量基準を表す。
【００２９】
樹脂（１）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン２０部、メチルメタクリレート１０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート３５部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、樹脂（１）を製造した。該樹脂（Ａ−１）は溶解性パラメーターが９．２、ガラス転移温度５０℃、数平均分子量５０００であった。
【００３０】
樹脂（２）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン３部、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルアクリレート５部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、樹脂（２）を製造した。該樹脂（２）は溶解性パラメーターが１０．３、ガラス転移温度５５℃、数平均分子量５０００であった。
【００３１】
樹脂（３）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン２０部、イソボルニルメタクリレート２５部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、樹脂（３）を製造した。該樹脂（３）は溶解性パラメーターが８．５、ガラス転移温度５１℃、数平均分子量４８００であった。
【００３２】
樹脂（４）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、樹脂（４）を製造した。該樹脂（４）は溶解性パラメーターが９．５、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量５１００であった。
【００３３】
樹脂（５）の製造例
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチレン１１．５部、メチルメタクリレート３３．５部、ｎ−ブチルアクリレート２．５部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート１７．５部、グリシジルメタクリレート３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、系中の溶剤を除去し、樹脂（５）を製造した。該樹脂（５）は溶解性パラメーターが９．７、ガラス転移温度５２℃、数平均分子量５０００であった。
【００３４】
硬化剤として、ビアノバレジン社製VXL-1381（ドデカン２酸の酸無水物）を使用した。
【００３５】
粉体塗料（１）の製造例
固形樹脂（１）５０部、固形樹脂（２）５０部と硬化剤４０．０部、ベンゾイン０．５部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。次に冷却した後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュで濾過して粉体塗料（１）を得た。
粉体塗料（２）〜（９）は配合を表の様に変更する以外は粉体塗料（１）の製造例と同様に行った。
試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
試料の調製
（１）被塗物
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロンとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２５ミクロンとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用被塗物とした。
【００３８】
（２）塗膜作成条件
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロンとなるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２０ミクロンとなるように焼き付けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥した。次いでマジクロンベースコートＨＭ−２２（関西ペイント株式会社製、メタリック塗料、商品名）を硬化膜厚で約１５ミクロンとなるように塗装し、乾燥器で１４０℃で３０分間焼付け硬化させ試験用の素材とした。
【００３９】
次いで該素材の表面に粉体塗料を膜厚が約５０ミクロンとなるように静電塗装し、乾燥器で１６０℃で３０分加熱硬化させた。得られた塗板について次の試験を行った。
【００４０】
塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、平滑感から次の基準で評価した。◎は良好なもの、○は若干平滑性が劣るがツヤ感は良好なもの、△は若干劣るもの、×は劣るもの、
耐酸性：４０％硫酸を試験塗板に０．４ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。
○：全く変化のないもの
△：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわずかな段差が認められるもの
耐キシレン性：塗面上にキシロールを０．５ｍＬスポットし、３０分室温で放置する。その後、カーゼでキシロールを拭き取った後、塗面を目視評価する。
○：全く後付きがない。
△：スポット部輪郭が確認できる。
×：スポット部に明らかな膨潤が認められる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is based on a novel thermosetting powder coating composition capable of forming a coating film excellent in weather resistance, solvent resistance, acid resistance, and finished appearance, and in particular, a powder clear coated on a base coating. Suitable for paints.
[0002]
[Prior art and problems]
Conventionally, a thermosetting powder coating has been applied as a top clear for automobile outer panels, and the coating film formed on the outer coating must satisfy the requirements for finished appearance, solvent resistance, acid resistance, weather resistance, etc. I must.
[0003]
However, the finished appearance was good, and it was difficult to achieve both acid resistance and solvent resistance, particularly solvent resistance to low polar solvents such as mineral spirits and xylol, and satisfactory products were not obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a mixed resin as a base resin component for a thermosetting powder, and the difference in solubility parameter value between the resins is 0. In order to complete the present invention, it has been found that by using one having a thickness of 5 to 1.7, it is possible to provide a thermosetting powder coating composition having a good finished appearance and having both acid resistance and solvent resistance. It came.
[0005]
That is, the present invention relates to 1, a radically polymerizable unsaturated monomer component in which the base resin component used in the powder coating is the following resin (I) (A) vinyl-based resin. As an epoxy group-containing vinyl resin (A) and (B) containing a glass transition temperature in the range of 30 ° C. to 100 ° C. Glass transition temperature in the range of 30 ° C. to 100 ° C. containing 20 wt% to 70 wt% of epoxy group-containing vinyl monomer in the resin as a radical polymerizable unsaturated monomer component constituting the vinyl resin A mixed resin of an epoxy group-containing vinyl resin (B), wherein the solubility parameter of the resin (A) is smaller than the solubility parameter of the resin (B), and the difference between the solubility parameters of the resins is 0 .5-1. (II) As a curing agent component of the base resin, a polyvalent carboxylic acid curing agent, a carboxylic anhydride anhydride, a curing agent of an anhydride of a polyvalent carboxylic acid and a monovalent carboxylic acid A thermosetting powder coating composition comprising one or more selected acid curing agents as a curable resin component;
2. The mixed resin component (I) has an epoxy group-containing vinyl resin (A) having a solubility parameter value in the range of 7.9 to 9.2, and the epoxy group-containing vinyl resin (B) is dissolved. The thermosetting powder coating composition according to the above 1, which is a mixed resin with a property parameter value in the range of 9.6 to 10.9,
3. As epoxy group-containing vinyl resin (A), a monomer of styrene and / or isobornyl (meth) acrylate is 5 wt% to 60 wt% as a radical polymerizable unsaturated monomer component constituting the resin (A). The thermosetting powder coating composition according to the above 1 or 2, which is in the range of% by weight,
4. In the mixed resin component (I), the mixing ratio of the epoxy group-containing vinyl resin (A) / epoxy group-containing vinyl resin (B) is within the range of 10/90 to 90/10 by weight ratio. The present invention relates to the thermosetting powder coating composition according to any one of items 1 to 3.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, the solubility parameter (SP) is a value determined as follows.
[0007]
The solubility parameter (SP) value is measured by cloud point titration. W. SHU, J. et al. M.M. This is a value calculated according to the CORBETT equation (Journal of Applied Polymer Science, 12, 2359, 1968).
[0008]

(Where VH is the volume fraction of hexane, VD is the volume fraction of deionized water, δH is the SP value of hexane, and δD is the SP value of deionized water)
In the titration of the cloud point, 0.5 g of the dried acrylic copolymer (solid content) was dissolved in 10 ml of acetone, added to n-hexane, and the titer H (ml) at the cloud point was read. A titration amount D (ml) at a turbid point obtained by adding deionized water to the solution is read and applied to the following equation to calculate VH, VD, δH, and δD. In addition, SP value of each solvent is acetone: 9.75, n-hexane: 7.24, deionized water: 23.43.
[0009]
VH = H / (10 + H)
VD = D / (10 + D)
δH = 9.75 × 10 / (10 + H) + 7.24 × H / (10 + H)
δD = 9.75 × 10 / (10 + D) + 7.24 × D / (10 + D)
Moreover, in this specification, a glass transition temperature is the value calculated | required by DSC (inspection scanning calorimeter).
[0010]
The resin component (A) and the resin (B) component used in the present invention contain 20 epoxy group-containing vinyl monomers in each resin as radical polymerizable unsaturated monomer components constituting a vinyl resin. The glass transition temperature containing from 30% to 70% by weight, preferably from 25% to 60% by weight is in the range of from 30 ° C to 100 ° C, preferably from 35 ° C to 80 ° C, and the number average molecular weight is from 1000 to 20000, preferably from 1500 to 15000. The resin inside.
[0011]
When the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer component contained in the resin component (A) and the resin (B) is less than 20% by weight, the curability deteriorates. On the other hand, the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer component When each exceeds 70% by weight, the finished appearance is deteriorated.
[0012]
When the glass transition temperatures of the resin component (A) and the resin (B) are each lower than 30 ° C., the blocking resistance of the powder coating is deteriorated. On the other hand, when the glass transition temperatures are each higher than 100 ° C., the finished appearance of the coating film is obtained. Deteriorate.
[0013]
When the number average molecular weights of the resin component (A) and the resin (B) are each less than 1000, the durability of the coating film is lowered, and the obtained powder coating material is fused between particles, resulting in poor blocking resistance. When the number average molecular weight exceeds 20,000, the finished appearance of the coating film is deteriorated.
[0014]
Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether. It is done. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate.
[0015]
In the resin (A) and the resin (B) used in the present invention, the solubility parameter of the resin (A) is smaller than the solubility parameter of the resin (B), and the difference between the solubility parameters of the resins is 0. Those in the range of 0.5 to 1.7, preferably 0.7 to 1.5 are used. If the difference in solubility parameter is less than 0.5, the acid resistance, solvent resistance, etc. of the coating film deteriorates. On the other hand, if the difference in solubility parameter exceeds 1.7, the compatibility of the resin deteriorates. The finished appearance of is reduced.
[0016]
Further, as the resin (A), it is preferable to use a resin having a solubility parameter value of 7.9 to 9.2, particularly 8.1 to 9.0. When the solubility parameter value falls within the above-described range, the coating film performance such as acid resistance and solvent resistance (particularly xylol resistance) is excellent.
[0017]
On the other hand, it is preferable to use a resin (B) having a solubility parameter value in the range of 9.6 to 10.9, particularly 9.8 to 10.7. When the solubility parameter value falls within the above-described range, the coating film performance such as acid resistance and solvent resistance (particularly xylol resistance) is excellent.
[0018]
In the mixed resin (I), the mixing ratio of the resin (A) and the resin (B) is preferably 10/90 to 90/10, particularly 20/80 to 80/20, based on the total weight% of both. When the blending ratio of the resin (A) is less than 10% by weight and the blending ratio of the resin (B) exceeds 90% by weight, the acid resistance of the coating film is lowered, while the blending ratio of the resin (A) is 90%. Exceeding% by weight and the blending ratio of the resin (B) being less than 10% by weight are not preferable because the solvent resistance of the coating film decreases.
[0019]
As a method for adjusting the resin (A) and the resin (B) so as to fall within the range of the solubility parameter values described above, the following remaining blended with 20 wt% to 70 wt% of the epoxy group-containing vinyl monomer. Other radical polymerizable unsaturated monomers can be appropriately selected so as to be in the range of the solubility parameter value and adjusted by radical copolymerization reaction.
[0020]
The radically polymerizable unsaturated monomer used in the resin (A) is particularly preferably 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight of styrene and / or isobornyl (meth) acrylate. Is preferred. If it is less than 5% by weight, the acid resistance of the coating film will be lowered. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the finished appearance of the coating film will be lowered.
Other radical polymerizable unsaturated monomers include, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate C1-C24 alkyl ester or cyclic alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. That.
[0021]
The curing agent (II) used in the present invention includes a polyvalent carboxylic acid curing agent (a), a carboxylic anhydride curing agent (b), and a curing agent (c) of an anhydride of a polyvalent carboxylic acid and a monovalent carboxylic acid. One or two or more kinds of curing agents selected.
[0022]
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid (a) include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, and eicosane diacid. Aliphatic dibasic acids such as are preferably used.
Specific examples of the carboxylic anhydride curing agent (b) include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, and eicosane diacid. An acid anhydride of an aliphatic dibasic acid such as can be suitably used.
[0023]
Specific examples of the curing agent (c) of polyhydric carboxylic acid and monohydric carboxylic acid anhydride include, for example, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecane. Those obtained by dehydrating aliphatic dibasic acids such as diacid, pentadecane diacid and eicosane diacid and monobasic acids such as palmitic acid, stearic acid and eicosanoic acid can be preferably used.
[0024]
In the powder coating of the present invention, in addition to the above components, if necessary, an anti-bacterial agent, a surface conditioner, an antioxidant, a UV absorber, a UV stabilizer, an antiblocking agent, a flow control agent, a charge control agent, a color pigment, Other blends such as fillers and curing accelerators can be blended.
[0025]
The powder coating material of the present invention can be produced by a conventionally known powder production method. As a method for producing a powder coating material, for example, the blended resin (I) and the curing agent (II) are dry-blended with a dry mixer such as a Henschel mixer, and the blend is then melt-kneaded such as a biaxial melt kneader. It can be manufactured by melting, mixing, cooling, coarse pulverization, fine pulverization, and sieve filtration. In addition to the above, for example, an organic solvent solution in which the mixed resin (I) and the curing agent (II) are dissolved or dispersed in an organic solvent is used as it is or replaced with water under reduced pressure (heated as necessary). It can be produced by drying to remove the organic solvent and water to solidify, coarsely pulverize, finely pulverize, and sieve filter. In addition to the above, an organic solvent solution or aqueous solution obtained by dissolving or dispersing the mixed resin (I) and the curing agent (II) in an organic solvent is freeze-dried to be solidified, coarsely pulverized, finely pulverized, and sieve filtered. Can be manufactured.
[0026]
The powder coating of the present invention is, for example, a metal material such as steel, aluminum, zinc, tin, copper, hot dip galvanized, etc., and surface treatment such as zinc phosphate applied to the metal material in the same manner as the conventional powder coating. The film thickness after baking is usually in the range of about 10 to 200 μm, preferably about 20 to 150 μm on the surface of a material such as a surface treatment material or a primer such as electrodeposition coating or a coating treatment material subjected to intermediate coating or base coating. For example, powder coating is performed by a coating method such as electrostatic spray coating, friction charging spray coating, fluidized immersion coating, and the like, and then, for example, about 120 ° C. to 300 ° C., preferably about 140 ° C. to 200 ° C. A cured coating film can be formed by baking at a baking temperature for about 10 to 60 minutes, preferably about 20 to 40 minutes.
[0027]
【The invention's effect】
In the powder coating of the present invention, the resin (A) component used in the coating has a lower solubility parameter than the resin (B) used in combination with the resin. In addition, the resin (B) component has a good finished appearance such as smoothness and glossiness of the coating film surface in which the powder particles are thermally fluidized to form a coating film so that a large amount exists in the lower layer. I think. In addition, since the formed upper layer coating film is a low polarity coating film, it is difficult to get wet with highly polar corrosive substances such as acid rain, and further, it is difficult to penetrate into the coating film. It exhibits a remarkable effect such as being excellent. In addition, since a highly polar coating film is formed in the lower layer, the entire coating film has a remarkable effect that the swelling property to a low polarity solvent, particularly xylol, is suppressed, and as a result, the xylol resistance is improved. It is something that demonstrates.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “part” or “%” represents a weight basis.
[0029]
Production Example of Resin (1) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 60 parts of toluene was charged and heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas, and 20 parts of styrene Then, a mixed solution of 10 parts of methyl methacrylate, 35 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile was dropped over about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were dropped over 1 hour, and after completion of dropping, the reaction was completed by leaving at 105 ° C. for 1 hour. . Then, pressure reduction operation was performed, the solvent in a system was removed, and resin (1) was manufactured. The resin (A-1) had a solubility parameter of 9.2, a glass transition temperature of 50 ° C., and a number average molecular weight of 5000.
[0030]
Production Example of Resin (2) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 60 parts of toluene was charged and heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas, 3 parts of styrene Then, 57 parts of methyl methacrylate, 5 parts of n-butyl acrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile were added dropwise over about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were dropped over 1 hour, and after completion of dropping, the reaction was completed by leaving at 105 ° C. for 1 hour. . Then, pressure reduction operation was performed, the solvent in a system was removed, and resin (2) was manufactured. The resin (2) had a solubility parameter of 10.3, a glass transition temperature of 55 ° C., and a number average molecular weight of 5000.
[0031]
Production Example of Resin (3) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 60 parts of toluene was charged and heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas, and 20 parts of styrene Then, a mixed solution of 25 parts of isobornyl methacrylate, 20 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was dropped over about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were dropped over 1 hour, and after completion of dropping, the reaction was completed by leaving at 105 ° C. for 1 hour. . Then, pressure reduction operation was performed, the solvent in a system was removed, and resin (3) was manufactured. The resin (3) had a solubility parameter of 8.5, a glass transition temperature of 51 ° C., and a number average molecular weight of 4800.
[0032]
Production Example of Resin (4) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, 60 parts of toluene was charged and heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas, and 15 parts of styrene Then, a mixed solution of 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile was dropped over about 3 hours. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were dropped over 1 hour, and after completion of dropping, the reaction was completed by leaving at 105 ° C. for 1 hour. . Then, pressure reduction operation was performed, the solvent in a system was removed, and resin (4) was manufactured. The resin (4) had a solubility parameter of 9.5, a glass transition temperature of 52 ° C., and a number average molecular weight of 5100.
[0033]
Production Example of Resin (5) Into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 60 parts of toluene was charged and heated to 105 ° C. while blowing nitrogen gas. 5 parts, 33.5 parts of methyl methacrylate, 2.5 parts of n-butyl acrylate, 17.5 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate and 4 parts of azobisisobutyronitrile over about 3 hours It was dripped. After completion of dropping, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 part of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were dropped over 1 hour, and after completion of dropping, the reaction was completed by leaving at 105 ° C. for 1 hour. . Then, pressure reduction operation was performed, the solvent in a system was removed, and resin (5) was manufactured. The resin (5) had a solubility parameter of 9.7, a glass transition temperature of 52 ° C., and a number average molecular weight of 5000.
[0034]
As the curing agent, VXL-1381 (an acid anhydride of dodecanedioic acid) manufactured by Bianovarezin was used.
[0035]
Example of production of powder coating (1) 50 parts of solid resin (1), 50 parts of solid resin (2), 40.0 parts of curing agent and 0.5 part of benzoin were dry blended at room temperature with a Henschel mixer, and then an extruder. Was melt kneaded. Next, after cooling, it was finely pulverized with a pin disk and filtered through 150 mesh to obtain a powder coating material (1).
The powder coatings (2) to (9) were produced in the same manner as in the production example of the powder coating (1) except that the formulation was changed as shown in the table.
The test results are shown in Table 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Preparation of Sample (1) Electrode-cationic electrodeposition coating was applied on a 0.8 mm-thick dull steel plate subjected to zinc phosphate conversion treatment to be coated, and baked to a dry film thickness of 20 microns. An automotive intermediate surfacer was applied to the electrodeposition coating by air spraying to a dry film thickness of 25 microns, baked at 140 ° C. for 30 minutes, then sanded with # 400 sandpaper, drained and dried, and then petroleum benzine. And then degreased to give a test article.
[0038]
(2) Coating condition: Electrodeposition of epoxy-based cationic electrodeposition paint to a dry film thickness of 20 microns on a 0.8 mm thick dull steel plate subjected to zinc phosphate chemical conversion treatment, and baked An automotive intermediate coating surfacer was baked on the coating film so as to have a dry film thickness of 20 microns, and then sanded with # 400 sandpaper, followed by draining and drying. Next, Magcron base coat HM-22 (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., metallic paint, trade name) was applied to a cured film thickness of about 15 microns, and baked and cured at 140 ° C. for 30 minutes in a drier. It was.
[0039]
Next, the surface of the material was electrostatically coated with a powder coating so that the film thickness was about 50 microns, and was cured by heating at 160 ° C. for 30 minutes in a dryer. The following test was done about the obtained coated plate.
[0040]
Appearance of coating film: The finished appearance of the coating film was evaluated from the gloss and smoothness according to the following criteria. ◎ is good, ○ is slightly inferior in smoothness but good gloss, △ is slightly inferior, × is inferior,
Acid resistance: 0.4 ml of 40% sulfuric acid was dropped on a test coating plate, heated for 15 minutes on a hot plate heated to 85 ° C., washed with water, the coated surface was observed, and evaluated according to the following criteria.
◯: No change at all Δ: No abnormality on the coating surface, but a slight step is observed at the boundary between the dripping part and the non-dropping part Xylene resistance: 0.5 mL of xylol was spotted on the coating surface, 30 Leave at room temperature for minutes. Then, after wiping off xylol with a case, the coated surface is visually evaluated.
○: There is no back-up at all.
(Triangle | delta): A spot part outline can be confirmed.
X: Obvious swelling is observed in the spot portion.

Claims

In the thermosetting powder coating, the base resin component used in the powder coating is an epoxy group in the resin as a radical polymerizable unsaturated monomer component constituting the following resin (I) (A) vinyl resin. Epoxy group-containing vinyl resin (A) having a glass transition temperature of 30 ° C. to 100 ° C. and a solubility parameter value of 7.9 to 9.2 containing 20% to 70% by weight of the containing vinyl monomer. ), And (B) a glass transition temperature of 30 ° C. to 30% by weight containing an epoxy group-containing vinyl monomer in the resin as a radical polymerizable unsaturated monomer component constituting the vinyl resin. 100 ° C. , a mixed resin of an epoxy group-containing vinyl resin (B) having a solubility parameter value in the range of 9.6 to 10.9 , and the difference in solubility parameter between the resins is 0.5 to Within the range of 1.7 As a curing agent component of the composite resin and (II) the base resin, one or more selected from a polyvalent carboxylic acid curing agent, a carboxylic anhydride curing agent, a curing agent of a polyvalent carboxylic acid and an anhydride of a monovalent carboxylic acid, or A thermosetting powder coating composition comprising two or more acid curing agents as a curable resin component.

As the epoxy group-containing vinyl resin (A), a monomer of styrene and / or isobornyl (meth) acrylate is 5 wt% to 60 wt% as a radical polymerizable unsaturated monomer component constituting the resin (A). The thermosetting powder coating composition according to claim 1, which falls within the range of

In mixing the resin component (I), an epoxy group-containing vinyl resin (A) / the mixing ratio of the epoxy group-containing vinyl resin (B) in a weight ratio of 10 / 90-90 / 10 in the range of claims 1 or 2. The thermosetting powder coating composition according to 2.