JP4495572B2

JP4495572B2 - ステイン膜除去方法

Info

Publication number: JP4495572B2
Application number: JP2004330784A
Authority: JP
Inventors: 公人萩野; 保年大竹
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2004-11-15
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-11-15
Also published as: JP2006140409A

Description

本発明は、半導体基板やセラミック基板のエッチング後に生成されるステイン膜を除去するステイン膜の除去方法に関する。

半導体素子製造プロセス或いはセラミック素子製造プロセスにおいて、半導体基板或いはセラミック基板のエッチングは、例えば、特許文献１に記載されるように、フッ酸と硝酸の混合溶液によって行われる。すなわち、酸化力を持つ硝酸、酸化膜を溶解するフッ酸等からなる溶液により半導体基板或いはセラミック基板のエッチングが行われる。エッチング反応が進行する程度の高濃度の酸水溶液でシリコン基板或いはセラミック基板をエッチングし、反応液中から取り出すと、シリコン基板あるいはセラミック基板の表面にステイン膜と呼ばれる黒褐色のポーラスシリコン膜が付着する。以下、ステイン膜と言う。このステイン膜を除去するためには、ＮａＯＨ水溶液等の強アルカリ水溶液で浸透することが必要である。強アルカリ水溶液で浸透されたシリコン基板或いはセラミック基板は、さらに酸水溶液で中和することが必要である（非特許文献１）。
また、特許文献２は保護膜に貴金属（白金）を用いて、ステイン膜が付着しないようにエッチングする方法を開示している。
特開平２−１９９６号公報特開昭６２−１３０３３公報 A.Hauser、他５名, "A SIMPLIFIED PROCESS FOR ISOTROPIC TEXTURING OF MC-SI", 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion Proceedings, 大阪, １１-１８, MAY ２００３, ４PC４３３

しかしながら、非特許文献１のように、強アルカリを用いてステイン膜を除去する方法では、ＮａＯＨが半導体の特性に悪影響を及ぼすナトリウム等のアルカリ金属を含む上に、ＮａＯＨが装置に白色粉として残留し装置を汚染する。さらに、図５に示すように混酸液槽５１に浸漬するエッチング工程、水槽５２に浸漬する洗浄工程、強アルカリ液槽５３に浸漬するステイン膜除去工程、水槽５４の洗浄工程、酸中和液槽５５に浸漬する中和工程、水槽５６の洗浄工程のように、三段階を経るため工程が長くなり、薬液使用量も増加する。
また、特許文献２のステイン膜が付着しないエッチング方法は、保護膜に貴金属（白金）を用いており、高コストとなる。
本発明は以上の課題に鑑みて、シリコン基板或いはセラミック基板を混酸溶液でエッチングした後に、低コストで、かつ装置及び半導体基板或いはセラミック基板自身を汚染しないステイン膜の除去方法を提供することを課題とするものである。

本発明のステイン膜除去方法は、シリコン基板をフッ硝酸でエッチングした際に基板表面に形成されるステイン膜を除去するため、上記エッチング後、純水で洗浄し、その後アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含み、ＯＨ―濃度が３×１０ ^-6 〜２×１０ ^-2 ｍｏｌ／Ｌであるステイン膜除去液で洗浄することを特徴とすることにより、前記課題を解決する。
本発明のステイン膜除去方法は、前記アンモニア水のｐＨ値が９．５〜１２．０であることが望ましい。
本発明のステイン膜除去方法は、前記アルカリイオン水のｐＨ値が７．５〜１２．０あることが望ましい。
本発明のステイン膜除去方法は、前記アルカリイオン水の洗浄が８０℃〜１００℃で行うと更によい。
本発明のステイン膜除去方法は、前記温水が８０℃〜１００℃であることが望ましい。

本発明のステイン膜除去方法は、シリコン基板をフッ硝酸でエッチングした際に基板表面に形成されるステイン膜を除去するため、上記エッチング後、純水で洗浄し、その後アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含み、ＯＨ―濃度が３×１０ ^-6 〜２×１０ ^-2 ｍｏｌ／Ｌであるステイン膜除去液で洗浄するので、ステイン膜をほぼ完全に除去できる。また本発明はステイン膜除去液がナトリウムやカリウム等の金属元素を含まないため、その後の半導体製造工程或いはセラミック素子製造工程における熱処理により半導体素子或いはセラミック素子が金属汚染されることがない。
また、ステイン膜除去工程後の酸中和処理工程が不要であり、薬液使用量及び純水使用量が従来工程と比較して少量で済む。その結果、廃液及び排水量の削減が可能となり、処理コストを低減させることができる。
更に、アルカリイオン水及び温水処理の場合は、廃液処理コストがさらに低減でき、環境負荷も低減することができる。
また、本発明は、ステイン膜除去工程以外に工程の変更がなく、また追加する工程がないため、製造原価を上げることなく、処理コストと環境負荷の低減を行うことが可能となる。

本発明は、ステイン膜を除去するために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリを用いないで、半導体基板或いはセラミック基板を混酸エッチング後、アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含むステイン膜除去液で洗浄することにより、ウェハや装置を金属汚染することなく、工程も短縮して、混酸エッチング後にウェハ表面に付着するステイン膜を容易に除去できることを見出したものである。

本発明は、特に低コスト化が要求される住宅用結晶系シリコン太陽電池セル作製における混酸によるシリコンエッチング工程後のステイン膜除去方法に関し、エッチング工程で発生するシリコンステイン膜を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった強アルカリを用いずに除去することによって、従来のプロセスに比較して、量産レベルでのプロセス短縮及び低コスト化を実現するものである。
本発明は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属元素を含む強アルカリ水溶液を用いずに、半導体基板を混酸エッチング後に、アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含むステイン膜除去液で洗浄することにより、半導体基板や装置を金属汚染することなく、混酸エッチングの際に表面に付着するステイン膜が容易に除去できる。アンモニア水、アルカリイオン水、温水はそれぞれ単独に用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、アンモニア水、アルカリイオン水、温水は、実施例に説明するが、純粋でなくてもよく、他の水溶液を含んでもよく、また半導体素子の動作に影響を与えない程度の不純物を含んでいてもよい。
また本発明がステイン膜除去液として使用するアンモニア水、アルカリイオン水、温水は、その後のウェハ洗浄処理がナトリウムやカリウム等のアルカリ水溶液処理に比べて、短時間で済み、純水使用量が少量になる。その結果、排水量の削減が可能となり、処理コストを低減させることができる。さらに、本発明は、他の付随する工程を変更するものではないため、その他の製造原価を上げることなく、処理コストと環境負荷の低減のみを行うことが可能となる。

本発明における半導体基板として、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられる。前記シリコン基板は、通常、Ｎ型あるいはＰ型の極性を有しているが、本発明では、どちらの極性を有していてもよい。シリコン基板において、Ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等の３族元素が挙げられ、Ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素等の５族元素が挙げられる。シリコン基板にＰ型又はＮ型の極性を与えるためにドーピングされた基板の不純物濃度は、不純物の種類によっても異なるが、１０¹³〜１０¹⁸／ｃｍ³であることが好ましい。

シリコンステイン膜が付着する混酸エッチングにおいて、最も一般的な混酸として、フッ酸、硝酸の混酸が用いられるが、フッ酸、硝酸、酢酸またはフッ酸、硫酸またはフッ酸、過酸化水素水の組み合わせでもよく、エッチング反応は０℃から３０℃程度の温度で行われる。シリコンステイン膜は、エッチング終了後、混酸溶液槽から、エッチング反応を止めるための水洗槽に移送される際の大気中において水洗槽にシリコンウェハが投入されるまでの間に形成される。混酸の混合比によってエッチング中からステイン膜形成反応が進む場合もある。
ステイン膜除去に用いられる水溶液は、アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含むものが使用され、強アルカリでなければよい。例えば、ＯＨ^-濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０^-7ｍｏｌ／Ｌがよい。ＯＨ^-濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上ではステイン膜除去反応速度が上がり、処理時間が短くなるため、量産工程における制御が難しくなり、ステイン膜だけでなく、基板のエッチング反応も進行しやすい傾向となる。ＯＨ^-濃度が１０^-7ｍｏｌ／Ｌ以下では溶液が常温の場合は酸性となるため、ステイン膜除去反応がほとんど進行しない。従って、反応の制御しやすさから、特に３×１０^-6ｍｏｌ／Ｌ〜２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

例えば、ステイン膜除去に用いられる水酸化物イオン濃度の高い洗浄液として、アンモニア水が使用され、そのアンモニア水は濃度０．００５〜５％で、ｐＨは９．５〜１２であり、処理温度は３０℃から０℃で行われる。濃度及びｐＨによって処理時間は異なるがアンモニア水に５〜２００秒浸漬される。アンモニア水は濃度０．００５％以下ではステイン膜の除去効果が減少する。またアンモニア水は濃度５％以上では、ステイン膜だけでなく、基板のエッチング反応も進行しやすくなる。すなわち、アンモニア水はｐＨ９．５以下ではステイン膜の除去効果が減少する。またアンモニア水はｐＨ１２以上では基板のエッチング反応も進行しやすくなるため、ｐＨは９．５〜１２であることが好ましい。

またステイン膜除去に用いられる水酸化物イオンの高い洗浄液として、アルカリイオン水が使用できる。アルカリイオン水は水の電気分解によって陰電極側に生成される。水の電気分解に使用される水は、純水でも水道水でもよく、水の電気分解を促進する塩化カリウムや塩化ナトリウム等の添加物は、添加されていてもいなくてもよい。この際のアルカリイオン水のｐＨは７．５〜１２、酸化還元電位は＋１００ｍＶ〜―１０００ｍＶであり、処理温度は２０℃から１００℃で行われる。ｐＨ及び処理温度によって処理時間は異なるがアルカリイオン水中に１０から１０００秒浸漬される。アルカリイオン水はｐＨ７．５以下ではステイン膜の除去効果が少なくなる。またアルカリイオン水の場合はｐＨ１２以上でもよいが、ｐＨ１２以上のアルカリイオン水の生成に際して、多くの時間とエネルギーを要するため、コスト的な観点から、ｐＨ１２程度以下であることが望ましい。アルカリイオン水の処理温度は２０℃以下ではステイン膜の除去効果が減少し、より長い処理時間が必要になるため、処理温度は２０℃以上であることが好ましい。
水の電気分解によってアルカリイオン水を生成する際に、陽電極側に同時に生成される酸性水は、ステイン膜除去後のウェハ洗浄水として用いられ、排水時は、ステイン膜除去に使用したアルカリイオン水と洗浄に使用した酸性水を混合し、中性にして排水できる。

またステイン膜除去に用いられる温水は、純水を８０℃〜１００℃に加熱した水を用いる。この時の温水は中性でｐＨは６.０〜６.５の状態にあるが、水酸化物イオン濃度〔ＯＨ^-〕は２５℃で１０^-7mol/lであったものが、８０℃以上で１０^-6mol/lとなっているため、ステイン膜が除去できる。処理時間は、温度によって異なるが、１〜３０分浸漬される。塩化カリウム等の添加物を投入して、沸点を上昇させ、１００℃以上の温水としてもよい。また、温水の状態では、常圧での温度は、添加物がない場合、１００℃以上にならないが、１００℃以上に熱せられた加熱水蒸気を用いてもステイン膜を除去することが可能となる。
以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１のステイン膜除去のプロセス概略図を図１に示す。図１中のアズスライス状態のシリコン基板１−Ａは、混酸液１の入ったエッチング反応槽Ａに投入され、図３（ａ）に示すようにエッチングされる（図２のステップＳ１）。エッチング終了後、槽Ａからエッチングされたシリコン基板１−Ｂが取り出され、純水２の入った水洗槽Ｂに移送する（ステップＳ２）。純水は加熱も冷却もされず、室温であり、１０℃〜３０℃である。反応槽Ａからシリコン基板１−Ｂが取り出され、水洗槽Ｂに入るまでの間に、図３（ｂ）に示すようにシリコン基板１−Ｂの搬送中にシリコン基板表面に残ったエッチング液と反応して、シリコン基板表面上に、一般的にシリコンステイン膜Ｓと呼ばれる生成物が付着する。ステイン膜Ｓが付着しないようにするためには、エッチング反応槽Ａから水洗槽Ｂに移送する際の大気中に曝す時間を２秒以内にすればよいが、通常、シリコン基板を自動搬送装置を用いて大量搬送する場合は、２秒以内の移送は困難である。また、混酸水溶液の混合比によっては、水溶液中でもステイン膜が付着する場合もあるが、この場合は、ステイン膜除去プロセスがどのような場合においても必要となる。

本発明においては、水洗槽Ｂにて、シリコン基板表面上での酸による化学反応（エッチング反応）を停止させ、水洗後に、表面にステイン膜Ｓが付着したシリコン基板１-Ｃをステイン膜除去槽Ｃに移送する（ステップＳ３）。ステイン膜除去槽Ｃにはステイン膜除去液として、アンモニア水３が入っており、ここで、図３（ｃ）に示すようにステイン膜Ｓが除去される。ステイン膜が除去されたシリコン基板１-Ｄは、純水３の入った水洗槽Ｄに移送され、水洗される（ステップＳ４）。その後、乾燥してエッチング工程を終了する。

更に詳細に図１を説明する。
図１で使用される基板として、例えば、１２６ｍｍ×１２６ｍｍ又は１５５ｍｍ×１５５ｍｍ角サイズのＰ型多結晶シリコン基板を使用できる。ただし、基板サイズとセル特性は直接関係ないので、どのような形状あるいはサイズの基板を用いてもよい。また、多結晶シリコン基板だけでなく単結晶シリコン基板を用いてもよく、ＰＺＴ系圧電セラミックス等のシリコン以外の基板を用いることも可能である。
シリコン基板の場合、薄膜シリコン基板でも使用可能である。単結晶シリコンの場合、ＣＺ、ＭＣＺ、ＦＺ法等で作製されたいずれの基板でもよい。何れの場合でも基板の厚さは、機械的強度さえ保たれていれば、どのような厚さでもよい。通常数１０μｍ〜数１００μｍである。
シリコン基板の極性は、Ｐ型、Ｎ型いずれでもよく、Ｐ型の場合は、ホウ素、アルミニウム等の３族元素がドーピングされ、Ｎ型の場合は、リン、ヒ素等の５族元素がドーピングされる。シリコン基板の抵抗率は、特に限定されず、用途によって決まるが、一般的に用いられる０．５〜１０００Ωｃｍの範囲である。

図１で使用される混酸溶液１として、例えば、フッ酸、硝酸の混合溶液が用いられる。硝酸のような酸化力を持つ酸として、硫酸、過酸化水素水等があげられ、酸化力を持つ酸と酸化膜をエッチングするフッ酸の組み合わせであれば、フッ酸、硝酸の組み合わせに限らず、どのような混酸を用いてもよく、また酢酸等が添加されていてもよい。ここで用いられる混酸の濃度は、溶液中の酸の濃度が５〜５０％で用いられる。フッ酸と硝酸の混合比は、一般的な５０％濃度のフッ酸と６０％濃度の硝酸を用いた場合、フッ酸：硝酸＝３：１〜１：２０である。ただし、酸による化学エッチングが進行する条件であればこの限りではない。エッチング溶液の温度は、どの条件の混酸にも必ず含まれるフッ酸が、常温常圧で気体であるフッ化水素を水に溶かした水溶液であるため、常温以下である必要があり、エッチングする際の混酸溶液の温度は０〜３０℃であることが好ましい。エッチングに要する時間は、混酸溶液の濃度、温度及びアズスライス状態のシリコン基板の厚さと所望の厚さによって決まるが、０．５〜３０分である。ここで、基板のエッチング量は、スライスダメージ層が除去される程度以上であればよいため、片面で２ミクロン程度以上のエッチング量で、基板の強度が保たれる厚さであれば、エッチング量に上限はない。

図１で使用されるステイン膜除去液として、アンモニア水が用いられる。ここで、用いられるアンモニア水の濃度は、水に対して、アンモニアの割合が０．００５〜５％の濃度で用いられ、この時のｐＨ値は９．５〜１２．０である。アンモニア水の温度は、アンモニア水が、常温常圧で気体であるアンモニアを水に溶解した水溶液であり、揮発性が高いため、常温以下である必要があり、ステイン膜を除去する際の水溶液の温度は０〜３０℃であることが好ましい。ステイン膜除去に要する時間は、アンモニア水の濃度（ｐＨ値）、温度及びステイン膜の厚さを決める混酸の濃度及び混合比率によって決まるが、２〜２００秒である。
以上の工程によりステイン膜は目視および顕微鏡観察による確認では完全に除去された。

実施例２のステイン膜除去のプロセスは、ステイン膜除去液が異なること以外は、実施例１のステイン膜除去プロセスと同じ工程を採用できる。
実施例２で使用されるステイン膜除去液として、アルカリイオン水が用いられる。ここで、用いられるアルカリイオン水は、水を電気分解することにより得られる。アルカリイオン水生成に使用される水は、純水、水道水のどちらでもよいが、水道水には、塩素、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の不純物を含むため、半導体の金属汚染の可能性を低くするという観点からは、純水を用いる方がより好ましい。ただし、ナトリウム等の混入が許容されるレベルのクリーン度で十分な場合は、塩化物イオン、ナトリウムイオン等のイオン性不純物が混入されている方が、水の電解効率が高いため、水道水が用いられる。水の電気分解では、陰電極側にアルカリイオン水が生成され、陽電極側に酸性水が生成されるが、ステイン膜除去には、アルカリイオン水のみが用いられ、酸性水はその後工程の洗浄水として用いられる。

この時のアルカリイオン水のｐＨ値は７．５〜１２．０である。酸化還元電位は＋１００ｍＶ〜−１０００ｍＶである。アルカリイオン水の温度は、特に限定されず、液体の状態であれさえすればよいので、ステイン膜を除去する際の水の温度は０〜１００℃であればよいが、コスト面を考えると２０℃〜３０℃、特に加熱、冷却せずに２５℃程度の常温とすることが好ましい。ステイン膜の除去時間を短縮するためであれば、温度が増加するほど、イオン濃度が増加するので、加熱して８０℃〜１００℃の高温とすることが好ましい。ステイン膜除去に要する時間は、アルカリイオン水のｐＨ及び処理温度によって決まるが、１〜２０分が好ましい。
以上の工程によりステイン膜は目視および顕微鏡観察による確認では完全に除去された。

更に詳細にアルカリイオン水を生成する方法として図４に示す水の電気分解について説明する。容器１１に水１２を入れ、隔膜１３で仕切られた両側に陽電極１４と陰電極１５が置かれる。ここで、隔膜１３は、水分子やイオンを通す程度の穴があいた膜であり、例えば、ナフィオン等のフッ素系樹脂膜やポリシリコン等の多孔質膜等が挙げられる。陽電極１４及び陰電極１５の電極材料の例としては、チタンにプラチナやイリジウムをコーティングしたものが挙げられるが、電流が流れ、電極物質がイオンとなって水中に溶け出す物質でなければ、どのような電極材料を用いてもよい。陽電極１４と陰電極１５の材料は同じでもよいし、異なっていてもよい。両電極間に電流を流すと、陽電極側では、水分子が水素イオンと酸素分子と電子になり、水素イオンが増加するため、酸性の水となる。一方、陰電極側では、水に電子が作用して水酸化物イオンや水素が増加するため、アルカリ性の水となり、このアルカリ性の水が、アルカリイオン水としてステイン膜除去に用いられる。

実施例３のステイン膜除去のプロセスは、ステイン膜除去液が異なること以外は、実施例１のステイン膜除去プロセスと同じ工程を採用できる。
実施例３で使用されるステイン膜除去液として、温水が用いられる。ここで、使用される温水は、純水、水道水のどちらでもよいが、水道水には、塩素、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の不純物を含むため、半導体の金属汚染の可能性を低くするという観点から、純水を用いる方がより好ましい。ただし、ナトリウム等の混入等が許容されるレベルのクリーン度で十分な場合は、コストの観点から、水道水が用いられてもよい。また、塩化カリウムや塩化ナトリウム等を添加してもよく、この場合、水中のイオンが水の電離を促進させるため、ステイン膜除去時間が短縮される。
ステイン膜を除去する際の温水の温度は、８０〜１００℃で、ｐＨ値は６．０〜６．５である。ステイン膜の除去時間を短縮するためであれば、温度が増加するほど、イオン濃度が増加するので、９５℃以上の高温が好ましい。ステイン膜除去に要する時間は、温水の処理温度及び添加物濃度によって決まるが、３〜６０分が好ましい。
以上の工程によりステイン膜は目視および顕微鏡観察による確認では完全に除去された。

本発明によるプロセスの概略図である。本発明によるプロセスフロー図である。シリコン基板の断面図を示す。電解水生成装置の概略図である。従来のステイン膜除去プロセスの概略図である。

符号の説明

１-Ａアズスライス状態のシリコン基板
１-Ｂエッチングしたシリコン基板
１-Ｃステイン膜が付着したシリコン基板
１-Ｄステイン膜が除去されたシリコン基板
１混酸溶液
２洗浄水
３アンモニア水
４洗浄水

Claims

シリコン基板をフッ硝酸でエッチングした際に基板表面に形成されるステイン膜を除去するため、上記エッチング後、純水で洗浄し、その後アンモニア水、アルカリイオン水、温水の少なくとも１つを含み、ＯＨ―濃度が３×１０ ^-6 〜２×１０ ^-2 ｍｏｌ／Ｌであるステイン膜除去液で洗浄することを特徴とするステイン膜除去方法。
前記アンモニア水のｐＨ値が９．５〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載のステイン膜除去方法。
前記アルカリイオン水のｐＨ値が７．５〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載のステイン膜除去方法。
前記アルカリイオン水での洗浄が８０℃〜１００℃で行われることを特徴とする請求項３に記載のステイン膜除去方法。
前記温水が８０℃〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載のステイン膜除去方法。