JP4496366B2 - 高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を電解質材料とする高分子固体電解質リチウムイオン２次電池のインターカレーション負極としての黒鉛系材料に関わる。

１９９１年にリチウムイオン電池が発売されて以来、その高作動電圧と高いエネルギー密度のために多大な注目が払われてきた。
そして、このリチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、その他デジタル製品の電源として広く使われている。市販のリチウムイオン電池は、低い作動電位と優れたサイクル性を持つ黒鉛系材料を負極とし、又、リチウムを含む遷移金属酸化物を正極とし、さらに、カーボネート系の有機化合物を主体とする溶媒にＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させたものを電解質として使用している。

しかしながら、有機液体を電解質とするリチウムイオン電池は電解液の漏洩や熱的安定性から来る安全性の問題が常に存在する。この問題は、電気自動車あるいはハイブリッド車（ＥＶ／ＨＥＶ）などへの大きなスケールのリチウムイオン電池の適用の障害となっている。
そして、ここ２０年間の研究で、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）にリチウム塩を溶解させた固体ＰＥＯ電解質が室温より高い温度であるが、１０^−３Ｓｃｍ^−１の導電性を示すようになってきた。このＰＥＯ電解質を使用した高分子固体電解質リチウム二次電池は、前述の有機液体電解質に発生する問題を解決できる可能性がある。

ところで、これまでに開発されたリチウムポリマー電池はリチウム（Ｌｉ）金属が負極として使われており、リチウムデンドライト形成に起因する安全性上の問題点があった。この、問題点を解決するにはいわゆるインターカレーション化合物の採用が効果的である。
たとえば、スピネル構造のＬｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４のように充放電でひずみを生ぜず、優れたサイクル性を示すＬｉ−Ｍ−Ｏ物質を採用することが望ましいが、それらは容量が小さく電圧が高いという欠点がある。一方、もっと大きな容量を持つＬｉ合金を採用する方法が考えられるが、これらは充放電サイクルによって大きな体積変化が生じ電極劣化が解決できず採用は難しい。
結局、平坦で低い電位を示し有機電解液系で優れたサイクル特性を示す、黒鉛性材料が最適な負極と考えられている。

ところが、市販のリチウムイオン電池で優れた性能を示す層状の黒鉛材料は、ＰＥＯ電解質では電解質／電極界面の相性が悪く、低い初期効率と劣ったサイクル特性を示し、適用できないのが現状である。上記の点から、ＰＥＯ電解質としての黒鉛負極の電気化学的性能向上のため、ＰＥＯと炭素負極の界面の最適な設計に重点が置かれている（例えば、特許文献１）が、必ずしも良好な結果を示していない。

特願平６−２９２７４４号

又、津村らは天然黒鉛をカーボンでコートしＰＥＯと接触させる方法をとっている（非特許文献１）。
こうして得られた黒鉛負極は６０℃のＰＥＯ電解質で約３００ｍＡｈｇ^−１の容量を４サイクル目まで示している 。しかしながら、初期不可逆容量が大きく残るのが欠点であった。

T.Tsumura, Solid State Ionics, 135 (2000) 209-212

ＰＥＯとリチウム塩を組合せて電解質とする高分子固体電解質リチウム２次電池用の負極としてのグラファイトの電気化学的性能を向上させることが、本発明の第一の課題である。

本発明は、ＰＥＯ電解質と黒鉛性炭素の接触界面を適正化すること、より詳細には黒鉛性炭素の表面構造を改善することにより、特性を大幅に向上させることに成功した。具体的には、黒鉛の表面部にリチウムと炭素からなる化合物膜を形成した高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材を提供することにより課題が達成される。ここで、リチウムと炭素からなる化合物膜とは、ＬｉＣ_ｘの化学式で示される化合物で構成される膜を言う。そして、黒鉛表面部に形成されたリチウムと炭素からなる化合物膜の表層部は、少なくとも非晶質状態であることが望ましい。図１に黒鉛及びその表面部に形成されたリチウムと炭素からなる化合物膜の構造概要図を示す。ここで、リチウムと炭素からなる化合物膜の表層部は非晶質状態になっていると考えられる。

又、高分子固体電解質はポリエチレンオキサイドにリチウム塩が溶解されたものであり、更に、ポリエチレンオキサイドがセラミックスフィラーを含有している方が望ましい。セラミックフィラーを含有することにより、ＰＥＯの強度が増加する上に電気化学的特性も向上するからである。

そして、本発明は、黒鉛、金属リチウム及び沸点が１９０℃〜２６０℃の有機溶剤で構成される混合物に、ボールミリング処理を施し、黒鉛表面部にリチウムと炭素からなる化合物膜を形成する製造方法に関わる。有機溶剤の沸点が１９０℃より低いと有機溶剤が常温で気体状であり、逆に２６０℃より高いと１０℃前後で有機溶剤が凝固し、有機溶剤としての特性が充分に発揮できなくなるからである。従って、ドデカン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）（沸点２１６℃、凝固点−１０℃）が有機溶剤として適切である。
又、上述の混合物において、黒鉛／リチウムの重量混合比がリチウム１に対し黒鉛０．０１−０．８であり、有機溶剤／リチウムの容積混合比がリチウム１ｇに対し有機溶剤１−４０ｍｌであることを特徴としている。上述の比率から外れると、黒鉛表面へのリチウムと炭素からなる化合物膜の形成が効率的でなくなるからである。

本発明により、高い初期充放電効率とサイクル安定性を有するポリマー電解質リチウム２次電池の提供が可能になり、安全性を重視する用途への展開が可能となった。

本発明においては、リチウム金属と黒鉛系炭素を適した有機溶媒中で高エネルギー機械的ミリング（ high energy mechanical milling （ＨＥＭＭ）） を行うが、その基本的な方法は以下の通りである。 先ず、指定量の黒鉛性材料を高温真空中で一定時間乾燥した後、この黒鉛性材料と金属リチウム及び特定の有機溶剤とを不活性ガス中でさらに混合する。ここで、有機溶媒を使用するのは、金属リチウムと黒鉛性炭素の分散を良くして成分材料同士の集合密着を防ぎ、表面に均一で安定な膜を形成するのに有効であるためである。

次に、上記混合物に一定時間、高エネルギーメカニカルミリング処理（ＨＥＭＭ）を行う。これにより黒鉛性炭素のエッジ部分に非晶質構造が形成され、その非晶質構造により、例えばＯ^２−の様なある種の陰イオンや電解質成分が黒鉛層にＬｉ^＋と同時挿入されることが防止される。更に、黒鉛性材料粒子表面に高いＬｉイオン導電性を持ったリチウムと炭素の安定な化合物（ＬｉＣ_ｘ）を形成させることが可能となる。このような化合物は、ＰＥＯ電解質と黒鉛性材料が直接接触することを防止するからである。 ＨＥＭＭ処理された混合物はさらに残存の有機溶剤を取り除くため高温で乾燥される。このように処理されて得られる黒鉛性炭素材料は、ＰＥＯ電解質に対して高い初期充放電効率、高い可逆性容量、安定なサイクル特性で示される優れた電気化学特性を示す。

本発明の実施例について下記に説明するが、本発明の技術的範囲は本実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更することなく様々に改変して実施することができる。又、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。

粒径２０−２５μｍのマイクロビーズメソカーボン（ＭＣＭＢ）を真空中２０時間、８０℃で乾燥する。このように処理した一定量のＭＣＭＢを金属リチウムとドデカン｛ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）とを混合する。黒鉛材料と金属リチウム比は２０．３：１（重量比）であった。また黒鉛材料とドデカンの比は、ドデカン１ｍｌに対し黒鉛１ｇとした。混合物はボールミルのポット（４０ｃｃ）に、適量のボール（直径１ｃｍ）と共に入れる。ここで、１ｇの混合物に対し、ボールは１２個とした。次に、ポットにアルゴンガスを充填し、混合物を回転数６００ｒｐｍで１５時間のＨＥＭＭ処理を施した後、混合物を真空中で、９０℃、１０時間の乾燥処理を行った。

ＰＥＯ系固体電解質の作成は以下の通りである。一定量のＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とポリエチレンオキサイド（ＭＷ＝６×１０^５）（Ｏ／Ｌｉ＝１８）を無水アセトニトリル溶媒に溶かす。無機フィラーとしてＢａＴｉＯ_３（約０．１μ）を均一に分散させる。得られた粘性の複合溶液をフッ素樹脂プレート上にキャストする。次に、窒素気流中でアセトニトリル溶媒をゆっくり蒸発させ、その後真空中で９０℃×１０時間乾燥させる。得られた膜の厚さは３００μであった。この複合ポリマー電解質の導電率は、８０℃で１．７×１０^−３Ｓｃｍ^−１、６５℃で０，８２×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。

複合電極はグローブボックスの中で作成した。電極の構成物質は、ＰＥＯ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、アセチレンブラック、黒鉛性材料粒子とし、ヘキサン存在下、乳鉢中で混合し、３００メッシュのステンレスの網に押しつけて作成した。ステンレスは集電体の働きをし、電極面積は０．５５ｃｍ^２、厚さは１００〜１６０μであった。
電極の電気化学的特性を調査するために、リチウム金属を対極に用いＰＥＯフィルムを電解質兼セパレータとして使用し、３層に積み重ねて２０２５コイン型電池セル内に入れた。充放電は０．０５ｍＡｃｍ^−２の電流密度、電圧範囲を２．０／０Ｖ ｖｓ・Ｌｉ／Ｌｉ＋とし、温度は７０℃で行った。測定前に、セルを２時間７０℃で保持した。電極の容量は活物質の重量あたりで計算した。
以上により得られた、リチウムと炭素からなる化合物膜の電子顕微鏡写真を図２に示す。本発明の処理法により、黒鉛結晶の表面部にＬｉＣ_ｘ結晶層が、更にその表層部にＬｉＣ_ｘアモルファス層が形成されていることが、図２から判る。

図３は、粒径２０−２５μｍの黒鉛について、本発明による処理を施した場合と処理を施していない場合のＰＥＯ電解質系における充放電特性を比較したものであるが、処理を施した黒鉛は初期充放電効率が３７．６％から６３．７％へと増加し、又、可逆容量が１２０ｍＡｈｇ^−１から ２６０ｍＡｈｇ^−１へと増加し、顕著な向上を見せた。又、処理した黒鉛のサイクルによる容量保持性能も優れていた。

粒子径１μｍ の天然黒鉛を真空中で８０℃×２０時間乾燥し、乾燥した黒鉛と金属リチウム、ドデカンを一定量混合した。黒鉛対リチウム比は重量比で１０．３：１に、黒鉛対ドデカン比は黒鉛１ｇに対しドデカン２ｍｌとした。混合物をボールミルのポット（４０ｃｃ）に、適量のボール（直径１ｃｍ）と共に入れるが、このとき混合物１ｇに対し、ボールを１６個とした。ポットにアルゴンガスを充填し、混合物を、回転数６００ｒｐｍで２０時間のＨＥＭＭ処理を施した。この時、１．５時間毎に５分の休止時間をとった。その後、混合物を９０℃で１０時間、真空中で乾燥させた。以降の作成条件は実施例と同一とした。その結果を図４および表１に示す。

ここで、図４は、粒径１μｍの黒鉛について、本発明による処理を施した場合と処理を施していない場合のＰＥＯ電解質系における特性を比較したものであるが、処理を施した黒鉛は初期充放電効率が２８．１％から７５．４％に増加し、可逆容量は１１０ｍＡｈｇ^−１から２２０ｍＡｈｇ^−１に増加し、顕著な向上を示した。処理した黒鉛のサイクルによる容量保持性能も同様に優れていた。

又、図５は粒径２０−２５μｍの黒鉛について、本発明による処理を施した場合と処理を施していない場合のＰＥＯ電解質系におけるサイクリックボルタモグラムを示す（７０℃）。通常の黒鉛に一回目にＬｉを挿入する際、ＰＥＯと電極間にある不可逆な反応が起こることで現れる０．２、０．９、１．３５、２．３Ｖのピークが、処理した黒鉛では完全に消えていた。

表１は異なった電解質における本発明による処理を施した黒鉛と処理を施していない黒鉛の初期充放電効率と可逆容量を比較したものである。処理をしていない黒鉛材料は液体電解質との組み合わせとは異なり、ＰＥＯ電解質とは明らかに劣った特性しか示さなかった。しかし、本発明による処理を施した黒鉛材料は初期効率においても可逆容量においても飛躍的な性能向上を示した。

ＨＥＭＭ処理により、黒鉛表面にＬｉＣ_ｘを形成させた場合の模式図である。 黒鉛表面に形成されたＬｉＣ_ｘを示す透過型電子顕微鏡写真を示す図である。ここで、写真[1]は、本発明の処理無しの場合を、写真[2]は、処理を施した場合を示す図である。 粒径２０−２５μｍの黒鉛を負極材料に用いた場合の、充放電性能を示す図である。本発明の処理(modification)を施した場合は、処理無し(without modification)に比べ特性がかなり改善されている。 粒径１μｍの黒鉛を負極材料に用いた場合の、充放電性能を示す図である。本発明の処理(modification)を施した場合は、処理無し(without modification)に比べ特性がかなり改善されている。 粒径２０−２５μｍの黒鉛を負極材料に用いた場合の、サイクリックボルタモグラムを示す図である。

Claims (7)

1. 黒鉛の表面部にリチウムと炭素からなる化合物膜が形成されていることを特徴とする高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材。
2. 前記において、黒鉛表面部に形成されたリチウムと炭素からなる化合物膜の表層部が少なくとも非晶質状態であることを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材。
   
3. 前記の高分子固体電解質がポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解したものであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載の高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材。
4. 前記ポリエチレンオキサイドがセラミックスフィラーを含有することを特徴とする請求項３に記載の高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材。
5. 黒鉛、金属リチウム及び沸点が１９０℃〜２６０℃の有機溶剤で構成される混合物に、ボールミリング処理を施し、黒鉛表面部にリチウムと炭素からなる化合物膜を形成することを特徴とする高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材の製造方法。
6. 前記の混合物において、黒鉛／リチウムの重量混合比がリチウム１に対し黒鉛０．０１−０．８であり、有機溶剤／リチウムの容積混合比がリチウム１ｇに対し有機溶剤１−４０ｍｌであることを特徴とする請求項５に記載の高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材の製造方法。
   
7. 前記有機溶剤がドデカン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_３）であることを特徴とする請求項５または６の何れかに記載の高分子固体電解質リチウム２次電池用負極材の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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