JP4499682B2 - 燃料電池用の電極，その製造方法及びそれを備えた燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は，燃料電池用の電極，その製造方法及びそれを備えた燃料電池に係り，さらに具体的には，１００℃を超える高温の環境で無加湿であり，従来のプロトン伝導体よりプロトン伝導度に優れており，低温で製造可能なプロトン伝導体を利用した燃料電池用の電極，その製造方法及びそれを備えた燃料電池に関する。

燃料電池は，使用される電解質の種類によってプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ），リン酸燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ），溶融炭酸塩燃料電池（Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＭＣＦＣ），固体酸化物燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）等に区分され得る。使用される電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが異なる。

プロトン伝導体は，電解質膜にも使用され，電極にも使用され得る。

電解質膜は，アノードとカソードとの物理的な接触を遮断する隔離膜の役割を行うだけでなく，アノードからカソードに水素イオン（プロトン）を移動させるイオン伝導体の役割も行う。このとき，電解質膜内に分布し，かつイオンを伝導させるものがプロトン伝導体である。

プロトン伝導体としては，主にナフィオンと呼ばれるスルホネート高フッ化ポリマーが多く使用されるが，機械的強度や化学的安定性に優れており，イオン伝導度も高いが，これは，８０℃以上の高温で水分を失うと使用できないので，スルホネート高フッ化ポリマーをプロトン伝導体として使用すると，燃料電池が高温での作動時の長所を有し得ないと言う短所がある。

このような短所を補完するために，いわゆる，無加湿ポリマー電解質に関する研究が活発に進んでおり，プロトン伝導体としてリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を使用するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）−リン酸システムを中心に研究が主に行われている。

しかし，ＰＢＩ−リン酸システムで使用されるリン酸は，流動性を有する液体であるので，電極をなす触媒／カーボン粒子の表面にわたって均一に分布されるものではなく，電極内の触媒／カーボン粒子間の空間を局所的に満たしており，これによる不均一性の問題が発生する。

すなわち，電極で発生する酸化還元反応は触媒の表面で起こるが，このとき，気相からも物質の伝達が円滑であり，液相への物質の伝達も円滑な液体リン酸の界面の周りの触媒で最も活発である。しかし，液体リン酸の界面の周りでは反応が活発であるが，気相からの物質伝達が円滑でなく，液体リン酸の内部にある触媒は，反応に寄与する機会をほとんど得られず，全体的に触媒活用の効率が低下するという短所がある。

また，電解質膜または電極に存在するリン酸がカーボン素材のバイポーラプレートに漏洩して腐食の原因ともなる。ここで腐食とは，漏洩したリン酸がカーボン表面の機能基と反応して異質物を形成することを言う。カーボン素材のバイポーラプレートを２８００℃以上の高温で熱処理して機能基を除去することによって，このような腐食を予防できるが，製造コストが大きく上昇するという短所がある。

上記のようなリン酸の短所のため，プロトン伝導体として金属リン酸塩，特に，リン酸スズ（ＳｎＰ_２Ｏ_７）またはリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ_２Ｏ_７）を利用する方法が研究されている。

しかし，上記のような金属リン酸塩を製造するためには，５００℃以上の温度で熱処理をする過程が必須であるが，４００℃以上の温度に弱い白金−カーボン担持触媒とはインシチュで製造し難いという短所がある。

従来の技術によって製造されたプロトン伝導体の状態は，図２Ａ，図２Ｂ及び図３の電子走査顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）写真に示された通りである。図２Ａ及び図２Ｂは，ＳｎＰ_２Ｏ_７の外部をリン酸が取り囲んで形成されたプロトン伝導体であって，リン酸により自身の粒子が多数凝集されていることが分かる。また，図３は，８５％のＨ_３ＰＯ_４及びホウ酸を利用して製造したプロトン伝導体を示す図面であって，ＢＰＯ_４粒子をリン酸が取り囲み，このような粒子が多数凝集されている。従来の技術によって製造されたこのようなプロトン伝導体は，このように，自身の粒子同士で凝集される性質を有するため，触媒層内で均一な分散が難しく，また，吸湿性を有するため，固体状態で存在せず，経時的に流動性を有して，物質伝達の通路である孔隙を次第に塞ぐという短所があった。

特開２００４−１８５９９０号公報

そこで，本発明は，このような状況に鑑みてなされたもので，その目的は，高温無加湿条件でも持続的に優れた電気伝導度を有するプロトン伝導体を有しており，触媒の利用効率を向上させることが可能な触媒層を備えた燃料電池用の電極及びその製造方法を提供することにある。また，本発明の他の目的は，上記燃料電池用の電極を備えることにより，効率などの性能が改善された燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，支持体と，この支持体上に形成された触媒層と，を備え，触媒層は，担持触媒と，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の物質とＰ_２Ｏ_５とを含み，非結晶質相の質量比率が６０％以上のプロトン伝導体と，を含有し，プロトン伝導体の含量は，担持触媒１００質量部を基準として０．５〜６０質量部であることを特徴とする燃料電池用の電極が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ−１）担持触媒と，第１溶媒と，メタリン酸と，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏからなる群から選択される物質の固体酸と，を混合する工程と，（ｂ−１）（ａ−１）工程の結果物を熱処理する工程と，（ｃ−１）（ｂ−１）工程で熱処理された結果物を粉砕して，プロトン伝導体を含有する粉末を得る工程と，（ｄ−１）プロトン伝導体を含有する粉末に第１結合剤及び第２溶媒を混合して触媒層形成用の組成物を得て，該組成物を支持体上に塗布及び乾燥して触媒層を形成する工程と，を含む燃料電池用の電極の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，（ａ−２）担持触媒と，第３溶媒と，メタリン酸と，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏからなる群から選択される物質の固体酸と，第２結合剤と，を混合して触媒層形成用の組成物を製造する工程と，（ｂ−２）触媒層形成用の組成物を支持体上にコーティング及び熱処理して触媒層を形成する工程と，を含む燃料電池用の電極の製造方法が提供される。

また，上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上述した燃料電池用の電極を備えた燃料電池が提供される。

本発明の電極製造方法によれば，プロトン伝導体の合成温度が低くて，プロトン伝導体を触媒層の形成時に触媒粒子と共に同時に塗布可能であり，塗布された状態が固体であるので，燃料ガスの供給が円滑な触媒の利用効率を高め得る。また，触媒層内に固体状態のプロトン伝導体が存在するので，液体のプロトン伝導体とは異なり流動性がなく，経時的にプロトン伝導体が移動する現象が発生せず，安定した電池特性を表す燃料電池を製作できる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

燃料電池の性能を改善するためには，触媒層内へ燃料ガスの供給が円滑であり，触媒層内でプロトン伝導が迅速に行われなければならない。ところが，プロトン伝導体がリン酸のように液体である場合には，触媒層内へリン酸が含浸されてプロトン伝導性には優れているが，リン酸が電極内をフラッディングすると，触媒層内へガスの供給が円滑に行われず，性能の向上が困難になる。一方，プロトン伝導体として固体を使用する場合には，触媒層内へ燃料ガスの供給が円滑となる。ところが，触媒層内に固体状態のプロトン伝導体を均一に分布させなければならないが，固体を均一に分散させることが非常に難しいという問題点がある。

本実施形態では，図８及び図９に示すように，固体状態のプロトン伝導体を使用して電極触媒層を製造し，触媒層内の触媒の利用効率が向上し，燃料ガスの供給の通路が確保され，かつプロトン伝導体が均一に分散された触媒層を製造できる。

添付された図面を参照して，本実施形態に係る燃料電池用の電極の製造方法を詳細に説明する。

まず，図８を参照して本実施形態の燃料電池用の電極を製造する第１の方法を説明する。

まず，第１溶媒にＢ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷまたはＭｏの固体酸と，メタリン酸と，担持触媒とを混合する。

Ｂ（ホウ素）の固体酸としては，特に，ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）が望ましく，Ｓｉ（シリコン）の固体酸としてはケイ酸（Ｈ_４ＳｉＯ_４）が望ましい。

ジルコニウムの固体酸としてはジルコニウム酸を使用し，タングステンの固体酸としてはタングステン酸を使用し，モリブデンの固体酸としてはモリブデン酸を使用することができる。

第１溶媒は，固体酸，メタリン酸または担持触媒を溶解または分散させ得る単一成分または多成分系の分散剤であれば何れでも可能であり，具体的かつ非限定的な例として，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ），酢酸テトラブチル，ｎ−酢酸ブチルなどがあり，これらは，単独または組み合わせて使用され，特に，水，エタノール及びイソプロピルアルコールが望ましい。溶媒の含量は特に限定されないが，担持触媒１００質量部を基準として１００〜１０００質量部であることが望ましい。もし，溶媒の含量が１００質量部未満であれば，固体酸とメタリン酸と担持触媒との混合が良好に行われず，溶媒の含量が１０００質量部を超えれば，熱処理にかかる時間が長すぎるため好ましくなく，このような点を考慮して適切な溶媒の量を選択しなければならない。

メタリン酸は，（ＨＰＯ_３）_ｘの化学式を有する物質であり，水やアルコール類に溶解されやすく，特に，水に溶解させる場合には，徐々にＨ_３ＰＯ_４となる性質がある。ここで，ｘは，約６の値を有する。

メタリン酸の含量が多すぎれば，イオン伝導体の固体化が不良となり，固体酸の含量が多すぎれば，電気伝導度が劣化するという短所がある。このような点を考慮して，メタリン酸と固体酸との混合質量比は，１：０．０１〜１：１であり，さらに望ましくは，１：０．２〜１：０．６とすることが望ましい。

担持触媒の含量は，固体酸及びメタリン酸の混合物の総質量が，担持触媒の質量１００質量部を基準として５〜２５質量部であることが望ましい。もし，担持触媒の量がこれより多ければ，生成されるプロトン伝導体の量が相対的に少なくて，所望のイオン伝導度が得られず，担持触媒の量がこれより少なければ，気体の拡散の影響により，電極の効率が低下する。

本実施形態で使用された担持触媒は，特に制限されないが，担体とこれに担持された金属触媒粒子からなり，このような金属触媒粒子としては，白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），スズ（Ｓｎ），パラジウム（Ｐｄ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），Ｍｏ，セレン（Ｓｅ），Ｗ，イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ロジウム（Ｒｈ），ニオビウム（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉛（Ｐｂ）またはこれらの混合物であり，このうち，特にナノサイズ（３〜５ｎｍ）を有している白金と，その合金とを使用することが望ましい。そして，担体としては，カーボンブラック（例えば，バルカンブラック，ケチェンブラック，アセチレンブラック）などを使用する。

本実施形態の担持触媒は，望ましくは，白金−カーボン担持触媒（Ｐｔ／Ｃ）を使用する。

上記のように混合された結果物としては，例えば，オーブンまたは加熱炉のように，加熱空間を有する加熱装置で熱処理する。熱処理温度は，１００℃〜４００℃，さらに望ましくは，１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が４００℃より高ければ，触媒粒子が燃焼し，熱処理温度が１００℃より低ければ，製造時間が長くなるという短所がある。熱処理を行う時間は特別に限定されず，反応物が反応して非結晶質の生成物を形成し，かつ溶媒を蒸発させるのに十分な範囲で混合された物質の量により増減が可能である。熱処理を行う時間は，例えば，２〜３６時間とすることができる。

上記のように製造されたプロトン伝導体を常温（２０℃）に冷却させた後，粉砕してふるいを行って所定の平均粒径範囲のプロトン伝導体含有の粉末を集める。

上記過程によって得たプロトン伝導体含有の粉末を，第１結合剤及び第２溶媒を混合して触媒層形成用の組成物を得る。

第２溶媒としては，製造されたプロトン伝導体が溶解されない有機溶媒が望ましく，非限定的な例としては，アセトン，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ），ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ｍ−クレゾール，トルエン，エチレングリコール（ＥＧ），γ−ブチロラクトン，ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などがあり，これらを，単独または組み合わせて使用できる。このような第２溶媒の含量は，プロトン伝導体含有の粉末１００質量部を基準として１００〜５００質量部であることが望ましい。ここで，第２溶媒の含量が１００質量部未満であれば，触媒スラリーの粘度が高すぎてコーティングが難しく，５００質量部を超えれば，触媒スラリーの粘度が低すぎてスラリーコーティングが難しくて望ましくない。

第１結合剤としては，ポリフッ化ビニリデン，ポリエーテルイミド，ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。そして，第１結合剤の含量は，プロトン伝導体含有の粉末１００質量部を基準として１〜５０質量部であることが望ましい。ここで，第１結合剤の含量が１質量部未満であれば，結合剤の量が少なすぎてコーティングができず，５０質量部を超えれば，結合剤の量が多すぎてコーティング状態は良いが，電極の抵抗が大きくて望ましくない。

触媒層形成用の組成物は，支持体上に塗布及び乾燥して触媒層を形成する。

支持体は，ガス拡散層であり，ガス拡散層としては，例えば，カーボンペーパー，より望ましくは，撥水処理されたカーボンペーパー，さらに望ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスでありうる。

撥水処理されたカーボンペーパーは，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような疎水性の高分子を約５〜約５０質量％含んでおり，上記疏水性の高分子は焼結され得る。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物及び気体反応物に対する出入通路を同時に確保するためのものである。

撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック及び疏水性バインダーとしてＰＴＦＥのような疏水性の高分子を約２０〜５０質量％含んでおり，上述のような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の疏水性の高分子は焼結されている。

触媒層形成用の組成物を塗布する方法としては，例えば，バーコーティング，ドクターブレード法，スクリーン印刷，スピンコーティング，ペインティング，スプレー法などを使用できる。上記のように塗布された触媒層形成用の組成物は，約６０〜１５０℃の温度で乾燥される。

次に，図９を参照して本実施形態の燃料電池用の電極を製造する第２の方法を説明する。

まず，担持触媒と，第３溶媒と，メタリン酸と，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷまたはＭｏの固体酸と，第２結合剤とを混合して触媒層形成用の組成物を製造する。

上記第３溶媒としては，水や，メタノール，エタノール，ブタノール，プロパノール，イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒などを使用でき，その含量は，担持触媒１００質量部を基準として１００〜５００質量部である。

第２結合剤としては，スチレンブタジエンゴム，ＰＴＦＥ，カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），メチルセルロース，ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシド等からなる群から選択された一つ以上の水溶性結合剤を使用でき，第２結合剤の含量は，担持触媒１００質量部を基準として１〜５０質量部であることが望ましい。

メタリン酸と固体酸の含量，固体酸の例などは，上述の電極を製造する第１の方法で記述した通りである。

次に，上記のようにして製造した触媒層形成用の組成物を支持体上に塗布及び熱処理して触媒層を形成する。

このとき，熱処理温度は，１００〜４００℃，より望ましくは，１２０〜２００℃である。熱処理温度が４００℃より高ければ，触媒粒子が燃焼され，熱処理温度が１００℃より低ければ，製造時間が長くなるという短所がある。熱処理を行う時間は特に限定されず，反応物が反応して非結晶質の生成物を形成し，かつ溶媒を蒸発させるのに十分な範囲で混合された物質の量により増減が可能である。熱処理を行う時間は，例えば，２〜３６時間とすることができる。

上記製造方法によって得た本実施形態の燃料電池用の電極は，担持触媒と，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の物質とＰ_２Ｏ_５とを含み，非結晶質相が６０質量％以上であるプロトン伝導体と，からなり，プロトン伝導体の含量は，担持触媒１００質量部を基準として５〜２５質量部である。もし，プロトン伝導体の含量が５質量部未満であれば，プロトン伝導体の量が相対的に少なくなって所望のイオン伝導度が得られず，２５質量部を超えれば，プロトン伝導体の量が多すぎて，触媒担持体の電気的な接触が悪化して，電極の抵抗が増大して望ましくない。

上記プロトン伝導体において，非結晶質相は，特に，６０〜９０質量％であることが望ましい。

本実施形態のプロトン伝導体の形成過程及びこの過程によって得られたプロトン伝導体において，非結晶相の含量についての説明は次の通りである。

プロトン伝導体は，メタリン酸（ＨＰＯ_３）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）とを混合して熱処理する過程を経て製造される。このとき，下記反応式１及び反応式２のような反応を通じて非結晶質のＰ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３を形成する。

２ＨＰＯ_３→Ｐ_２Ｏ_５＋Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式１）
２Ｈ_３ＢＯ_３→Ｂ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式２）

したがって，本実施形態によって生成されるＰ_２Ｏ_５及びＢ_２Ｏ_３は，少なくとも６０％以上が非結晶質となる。

一方，本実施形態のプロトン伝導体を製造するために混合されるメタリン酸とホウ酸との質量比は，１：０．２〜１：０．６である。もし，上記のようにメタリン酸を使用せずにオルトリン酸を使用すれば，下記反応式３及び反応式４のような反応が行われる。

Ｈ_３ＰＯ_４＋Ｈ_３ＢＯ_３→ＢＰＯ_４＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式３）
２Ｈ_３ＰＯ_４→Ｐ_２Ｏ_５＋３Ｈ_２Ｏ ・・・（反応式４）

すなわち，メタリン酸を使用せずにオルトリン酸を使用してホウ酸と共に熱処理すれば，反応式３のように過剰量のオルトリン酸とホウ酸との反応がはるかに活発に起こって，結晶質のＢＰＯ_４を形成する。そして，残ったオルトリン酸は，反応式４のような反応を通じてＰ_２Ｏ_５を形成する。本実施形態で提示したメタリン酸とホウ酸との比率が１：０．２〜１：０．６であるが，もし，メタリン酸を使用せずにオルトリン酸を使用すれば，上記のような範囲で非結晶質は６０％を理論的に超えない。

本実施形態のプロトン伝導体において，Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３との望ましい質量比は１：０．１２〜１：０．４０であり，Ｐ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２との望ましい質量比は，１：０．２１〜１：０．７１であり，Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２との望ましい質量比は，１：０．１０〜１：０．３５であり，Ｐ_２Ｏ_５とＷＯ_３との望ましい質量比は，１：０．４０〜１：１．３３であり，Ｐ_２Ｏ_５とＭｏＯ_３との望ましい質量比は，１：０．２５〜１：０．８３である。上記範囲を逸脱してＢ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３，またはＭｏＯ_３の量が多すぎれば，プロトン伝導体の電気伝導度が低下し，Ｐ_２Ｏ_５の量が多すぎれば，プロトン伝導体の固体化が良好に行われず成形性が低下し，流動化の原因となるという短所がある。

本実施形態のプロトン伝導体が有するイオン伝導度と関連して，プロトン伝導体の結晶性が影響を及ぼす。プロトン伝導体の結晶性が低いほど，すなわち，非結晶質の含量が高いほどイオン伝導度は優秀になる。

本実施形態に係るプロトン伝導体の一製造例のＳＥＭ写真を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは，１２０℃で熱処理して製造されたプロトン伝導体を示し，図１Ｂは，１５０℃で熱処理して製造されたプロトン伝導体を示す。

本実施形態のプロトン伝導体は，図１Ａ及び図１ＢのＳＥＭ写真に示すように，ほとんどが非結晶質である。また，固体相であるので，触媒の表面に均一に分散させることが可能である。

上述の本実施形態の電極と，ポリベンズイミダゾール膜のような高分子電解質膜とを利用すれば，燃料電池を製作できる。このような燃料電池の製造は，各種の文献に公知された通常的な方法を利用できるので，本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。

以下，具体的な実施例及び比較例をもって，本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これらの実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり，本発明の範囲を限定しようとするものではない。

（実施例１）
メタリン酸 ０．６ｇと，ケイ酸 ０．１２ｇと，Ｐｔ／Ｃ ３ｇとを水３０ｇに混合した後，これを１３０℃に温度を合わせた対流式オーブン内で２４時間熱処理した。

上記のように熱処理して，透明な非晶質相の試料を得た。この試料を常温に冷却した後，乳鉢に入れて粉砕し，粉砕した粉末をふるいをして平均粒径が約１００ｎｍであるプロトン伝導体含有の粉末のみを集めた。

得られたプロトン伝導体含有の粉末 １ｇをポリフッ化ビニリデン ０．０５ｇとＮ−メチルピロリドン １．５ｇとを混合して触媒層形成用の組成物をスラリー状態で得た。

得られた触媒層形成用の組成物をカーボンペーパー上にバーコーティングし，これを乾燥してカーボンペーパー上に触媒層が形成された燃料電池用の電極（面積：２．８×２．８ｃｍ）を製作した。この電極でプロトン伝導体であるＰ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２との総含量は，担持触媒１００質量部を基準として約２５質量部であり，Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２との混合質量比は，１：０．２であった。

（実施例２）
ケイ酸 ０．１２ｇの代わりにホウ酸 ０．２４ｇを使用したことを除いては，実施例１と同じ方法によって実施して燃料電池用の電極を製作した。この電極でプロトン伝導体であるＰ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３との総含量は，担持触媒１００質量部を基準として約３０質量部であり，Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３との混合質量比は，１：０．４であった。

上記実施例１及び実施例２によって製造された電極の両面に高分子電解質膜としてポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）膜を接合して単位電池を製造した。このように製造された単位電池に対して，燃料としては，水素０．１Ｌ／ｍｉｎ，空気０．２Ｌ／ｍｉｎ，作動温度１５０℃で性能テストを実施し，その結果を図１０に示した。

図１０を参照して，実施例１及び実施例２によって得られた電極を備えた燃料電池は，約２００ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．５５Ｖの高い電圧が得られた。

（実施例３）
メタリン酸（（ＨＰＯ_３）_６）１０ｇとホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３） ４ｇとを水１００ｇに溶解させた。このとき，メタリン酸が高温でガラス容器（ＰＹＲＥＸ（登録商標））と反応すると知られているので，テフロン（登録商標）ビーカーを使用した。メタリン酸及びホウ酸が水に全て溶解されて透明な溶液を得た後，これを１２０℃で温度を合わせた対流式オーブン内で２４時間熱処理した。

上記のように熱処理して透明な非晶質相の試料を得た。得られた試料を常温に冷却した後，乳鉢に入れて粉砕し，粉砕した粉末 ０．３ｇをペレットジグに入れて３０００ｐｓｉａの圧力を１分間加えて，直径１．３ｃｍ，厚さ１ｍｍのペレットを製造した。このように製造したペレットを，直径１．５ｃｍのＳＵＳ電極の中間に挟み込んだ後，圧着してプロトン伝導度を測定した。このように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．０３５Ｓ／ｃｍであった。

（実施例４）
熱処理を１５０℃で行ったことを除いては，実施例１と同様にプロトン伝導体を製造して，同じ条件でプロトン伝導度を測定した。このように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．０２２Ｓ／ｃｍであった。

（比較例）
８５ｗｔ％のＨ_３ＰＯ_４ １０ｇとホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３） ４ｇとを水１００ｇに溶解させた。同様に，リン酸が高温でガラス容器（ＰＹＲＥＸ（登録商標））と反応すると知られているため，テフロン（登録商標）ビーカーを使用した。リン酸とホウ酸とが水に全て溶解されて透明な溶液を得た後，これを１２０℃に温度を合わせた対流式オーブン内で２４時間熱処理した。

このように熱処理して得た試料を常温に冷却した後，乳鉢に入れて粉砕し，粉砕した粉末 ０．３ｇをペレットジグに入れ，３０００ｐｓｉａの圧力を１分間加えて，直径１．３ｃｍ，厚さ１ｍｍのペレットを製造した。このように製造したペレットを，直径１．５ｃｍのＳＵＳ電極の中間に挟み込んだ後，圧着してプロトン伝導度を測定した。このように測定したプロトン伝導度は，１２０℃で０．００３５７Ｓ／ｃｍであった。

上記実施例３，実施例４及び比較例のプロトン伝導体についてＴＧＡを行った結果，図５〜図７のグラフを得て，これから残存質量に関する表１のような結果を得た。

上記残存質量をなすほとんどの成分は，結晶質からなるＢＰＯ_４である。本発明でプロトン伝導に重要な役割を担い，非結晶質をなすＢ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５は，上記ＴＧＡを行う過程で試料の温度が２００℃を超えれば，ＢＰＯ_４への結晶化が進み，６５０℃を超えれば，蒸発して消失されることが示唆された。したがって，１，０００℃での残存質量にはプロトン伝導体が製造される当時から存在したＢＰＯ_４もあるが，Ｂ_２Ｏ_３及びＰ_２Ｏ_５が結晶化されて生成された部分もある。

上記表１から分かるように，比較例の場合，実施例３及び実施例４に比べて残存質量をなすＢＰＯ_４の比率が著しく高いということが分かる。これは，実施例３及び実施例４内に含まれた非結晶質の比率が，比較例の場合よりはるかに高いということを意味する。

また，実施例３，実施例４及び比較例のプロトン伝導体に対してＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施した結果，図４のようなグラフを得た。図４から分かるように，８５％のリン酸及びホウ酸から製造された比較例のプロトン伝導体は，高い結晶性を示すが，実施例３及び実施例４のプロトン伝導体は，低い結晶性を示すということが分かり，特に，さらに低温で熱処理を経た実施例３のプロトン伝導体の非結晶性がさらに高いということが分かる。また，上述のように，非結晶性が高いほど，イオン伝導度に優れているということが，プロトン伝導度の測定結果から分かる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。

本発明の一実施形態によって１２０℃で熱処理されたプロトン伝導体のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施形態によって１５０℃で熱処理されたプロトン伝導体のＳＥＭ写真である。 ＳｎＰ_２Ｏ_７からなるプロトン伝導体のＳＥＭ写真である。 ＳｎＰ_２Ｏ_７からなるプロトン伝導体のＳＥＭ写真である。 ８５％のリン酸及びホウ酸から製造されたプロトン伝導体のＳＥＭ写真である。 図１Ａ，図１Ｂ及び図３のプロトン伝導体に対するＸＲＤ結果を示すグラフである。 本発明の実施例３によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。 本発明の実施例４によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。 本発明の比較例によって製造されたプロトン伝導体のＴＧＡ結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る燃料電池用の電極を製造する過程を説明する図面である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池用の電極を製造する過程を説明する図面である。 本発明に係る実施例１及び実施例２によって製造された電極を採用した燃料電池の電流密度−電圧特性を示すグラフである。

Claims (23)

1. 支持体と，前記支持体上に形成された触媒層と，を備え，
   前記触媒層は，担持触媒と，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の固体酸と，Ｐ_２Ｏ_５とを含む非結晶質相の質量比率が６０％以上のプロトン伝導体を含有し，
   前記プロトン伝導体の含量は，前記担持触媒１００質量部を基準として０．５〜６０質量部であり，
   前記プロトン伝導体は，前記担持触媒と前記固体酸とメタリン酸との混合物を熱処理する工程により得られることを特徴とする，燃料電池用の電極。
2. 前記熱処理は，１００℃〜４００℃で行われることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
3. 前記プロトン伝導体は，Ｐ_２Ｏ_５と，Ｂ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３及びＭｏＯ_３からなる群から選択された１種以上の物質とを，１：０．１０〜１：１．３３の混合質量比で含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
4. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記Ｂ_２Ｏ_３との質量比は，１：０．１２〜１：０．４０であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
5. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記ＺｒＯ_２との質量比は，１：０．２１〜１：０．７１であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
6. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記ＳｉＯ_２との質量比は，１：０．１０〜１：０．３５であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
7. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記ＷＯ_３との質量比は，１：０．４０〜１：１．３３であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
8. 前記Ｐ_２Ｏ_５と前記ＭｏＯ_３との質量比は，１：０．２５〜１：０．８３であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
9. 前記担持触媒は，担体と金属触媒粒子とからなり，
   前記金属触媒粒子は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
10. （ａ−１）担持触媒と，第１溶媒と，メタリン酸と，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏからなる群から選択される物質の固体酸と，を混合する工程と，
    （ｂ−１）前記（ａ−１）工程の結果物を熱処理する工程と，
    （ｃ−１）前記（ｂ−１）工程で熱処理された結果物を粉砕して，プロトン伝導体を含有する粉末を得る工程と，
    （ｄ−１）前記プロトン伝導体を含有する粉末に第１結合剤及び第２溶媒を混合して触媒層形成用の組成物を得て，該組成物を支持体上に塗布及び乾燥して触媒層を形成する工程と，
    を含むことを特徴とする，燃料電池用の電極の製造方法。
11. 前記メタリン酸と前記固体酸との質量比は，１：０．０１〜１：１であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
12. 前記第１溶媒は，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラ酢酸ブチル，ｎ−酢酸ブチル，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
13. 前記（ｂ−１）工程で，前記熱処理は，１００℃〜４００℃で行われることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
14. 前記第１結合剤は，ポリフッ化ビニリデン，ポリエーテルイミド，ポリアクリロニトリルからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
15. 前記第２溶媒は，Ｎ−メチルピロリドン，アセトン，テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルホルムアミド，ｍ−クレゾール，トルエン，エチレングリコール，γ−ブチロラクトン，及びヘキサフルオロイソプロパノールからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
16. 前記Ｂの固体酸は，ホウ酸であり，
    前記Ｓｉの固体酸は，ケイ酸であることを特徴とする，請求項１０に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
17. （ａ−２）担持触媒と，第３溶媒と，メタリン酸と，Ｂ，Ｚｒ，Ｓｉ，ＷおよびＭｏからなる群から選択される物質の固体酸と，第２結合剤と，を混合して触媒層形成用の組成物を製造する工程と，
    （ｂ−２）前記触媒層形成用の組成物を支持体上にコーティング及び熱処理して触媒層を形成する工程と，
    を含むことを特徴とする，燃料電池用の電極の製造方法。
18. 前記第２結合剤は，スチレンブタジエンゴム，ポリテトラフルオロエチレン，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリエチレンオキシド，およびポリプロピレンオキシドからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
19. 前記メタリン酸と前記ホウ酸との質量比は，１：０．０１〜１：１であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
20. 前記メタリン酸と前記ホウ酸との質量比は，１：０．２〜１：０．６であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
21. 前記（ｂ−２）工程で，前記熱処理は，１００℃〜４００℃で行われることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
22. 前記Ｂの固体酸は，ホウ酸であり，
    前記Ｓｉの固体酸は，ケイ酸であることを特徴とする，請求項１７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
23. 請求項１〜９の何れか１項に記載の燃料電池用の電極を備えた燃料電池。