JP4500717B2 - 活性エネルギー線硬化型水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線によってラジカル重合する高反応性の水溶性重合性物質及び活性エネルギー線によってラジカルを生成する高開始効率の水溶性重合開始剤を含有することにより、硬化性能に優れる、新規の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物、この活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置に関する。

水性活性エネルギー線硬化型インクは、画像の印刷、被記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、ＶＯＣ規制強化への対応や、低粘度化により高密度インクジェット記録ヘッドへの適用が可能であるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。

水性活性エネルギー線硬化型インクの基本構成材料である、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質（以下、重合性物質）及び活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤（以下、重合開始剤）は、当初、水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したものが一般的であったが、重合における造膜性やインクジェット方式に適用した場合の吐出安定性などの点から、均一系となるように、重合性物質及び重合開始剤自体が水溶性ないしは親水性である必要が出てきた。

水溶性、親水性の重合性物質としては、第１例として、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有する、無水コハク酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が実用されている。

また、第２例として、重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

また、特許文献１においてはグリセリン等の多価アルコールから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステルが例示されている。

水溶性、親水性の重合開始剤としては、特許文献２にポリエチレンオキシド鎖の付加により水溶性を付与したヒドロキシフェニルケトン系重合開始剤が、特許文献３にはポリエチレンオキシド鎖、あるいはアニオン性官能基を付加することにより水溶性を付与したチオキサントン系重合開始剤が開示されている。また、特許文献４には、被覆材料、印刷インキ、不飽和ポリエステル成形材料または記録材料等の水性重合性組成物の重合に有用な重合開始剤として、イオン性基を有するアシルホスフィンオキシド系重合開始剤の発明が為されている。

また、特許文献５には、歯科用重合性組成物に特許文献４に記載の水溶性アシルホスフィンオキシド系重合開始剤を使用した発明が開示されている。
特開２０００−１１７９６０号公報 特開２００２−１８６２４２号公報 特開２００２−１８７９１８号公報 特開昭５７−１９７２８９号公報 特開２０００−１５９６２１号公報

活性エネルギー線硬化型水性インクは前記のような優れた特性を有するが、一方、水で希釈されることによる硬化性能の低下を指摘される場合がある。硬化性能は、重合性物質、重合開始剤の含有率を高めることで改善されるが、活性エネルギー線硬化型水性インクをインクジェット方式に応用するような場合には粘度等による制約を受ける。その結果、硬化性能は個々の材料の特性に大きく依存することになる。

インクジェット方式に好適な活性エネルギー線硬化型水性インクを構成するためには、水溶性重合性物質として、高密度ノズルに対応できる低粘度で流動特性のよい材料で、インク中への添加量を高くでき、硬化後のインク皮膜の硬度や、被記録媒体に対する接着性に優れるものが必要である。水溶性重合開始剤としては、短時間の活性エネルギー線照射に対して高い応答性を示し、多くのラジカルを生成することのできる、開始効率に優れるものが必要である。

前記第１例の重合性物質については、重合性官能基の数が１分子中に１つであるため、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低いので、水性重合性組成物の主要材料とはなり得ないものである。

また、前記第２例の重合性物質については、エチレンオキシド鎖の長さが短いと水溶性がなく、一方、エチレンオキシド鎖の長さが長いと、水溶性は得られるものの、重合あるいは硬化した時の固体物性が、硬度や接着性等の、塗料やインキに求められる性能において不足することが多いという課題が生じる。

また、前記特許文献１の重合性物質については、水溶性が高く、活性エネルギー線による重合速度が速く、硬化物の物性に優れる。しかし、多数の水酸基を有するがゆえに粘度がやや高いという特徴がある。このためインクに添加可能な量が少なくなる場合もある。

前記特許文献２の重合開始剤については、液状であり、水、重合性物質との相溶性にも優れるが、開始効率の面ではやや不十分である。前記特許文献３の重合開始剤については、水素引抜き型であるため三級アミンなどの水素供与剤を別途必要とする。また、着色があるためにクリアインクとするには適さない。前記特許文献４の重合開始剤については、ラジカル生成の量子収率の高さ、リン原子上に不対電子をもつラジカルの反応性の高さ、生成したラジカルの実質の寿命の長さに特徴を有しており、開始効率が高い。また、水溶性も良好である。

前記特許文献４の水溶性重合開始剤はこのように優れた特性を有しているが、しかし、実際の応用は前記特許文献５に記載の歯科用材料等に留まっている。この用途では、活性エネルギー線の照射時間に特に制約は無いため、開始効率は必須の項目ではない。

開始効率の高さが生かされるのは、印刷インキ等の硬化速度が要求される用途においてであるが、このような応用が為されていないのは、組み合わされた水溶性重合性物質の反応性が不十分であったためと考えられる。

逆に、反応性の高い水溶性重合性物質に対して、組み合わされる水溶性重合開始剤の開始効率が不十分であるために、水性重合性組成物全体としての性能が大幅に低下することもあり得る。

以上のことから、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物として十分な硬化性能を確保し、幅広い用途への適応性を得るためには、水溶性重合性物質の反応性と水溶性重合開始剤の開始効率という２つの要素の組み合わせに着目する必要があることが、改めて明らかとなった。

従って、本発明の第１の目的は、高反応性を示す水溶性重合性物質及び高開始効率を示す水溶性重合開始剤の含有により硬化性能に優れる、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高反応性を示す水溶性重合性物質及び高開始効率を示す水溶性重合開始剤の含有により硬化性能に優れ、且つインクジェット方式に対して適性を有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を提供することにある。

本発明の第３の目的は、かかる水性インク組成物を用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物において、質量基準で水をインク全量に対して４０〜９０％含有し、質量基準で重合性物質をインク全量に対して１〜３０％含有し、質量基準で重合開始剤をインク全量に対して０．１〜７％含有し、該重合性物質が、下記一般式（１）で示される水溶性（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、該重合開始剤が、構造中に−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ、−ＯＭのいずれか（Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムのいずれか）を有する重合開始剤であって、下記一般式（２）で示されるノニオン性もしくはアニオン性の水溶性アシルホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性インク組成物である。

（式中、Ｚは水酸基を（ｘ１＋ｙ１）個有するポリオールの残基またはポリオールのエポキシエステルの残基を表し、ｘ１は０〜２の整数、ｙ１は２〜６の整数であって、ｘ１＋ｙ１は２〜６の整数である。Ｒ_１は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_２は各々独立して、下記式で示される原子団Ａを表す。）

（式中、Ｒ_３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は０または１を表す。）

｛式中、Ｒ_４はアルキル基、または置換基としてハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、下記原子団Ｂ、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ、−ＯＭのいずれか（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか））を有するフェニル基を表す。Ｒ_５はアルキルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ_６は下記式で示される原子団Ｂを表す。

（式中、Ｒ_７は−［ＣＨ_２］ｘ２−（ｘ２は０または１）またはフェニレン基を表す。ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。Ｒ_８は水素原子、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ及び−ＯＭのいずれか（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか））を表す。）｝

また、本発明は、かかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式により被記録媒体上に付与する工程、及び該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物が付与された被記録媒体に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を硬化させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。

また、本発明は、かかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を収容しているインクタンク部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。

また、本発明は、かかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を収容しているインクタンク部と該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を吐出するための記録ヘッドを具備していることを特徴とする記録ユニットである。

また、本発明は、かかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を被記録媒体上に付与する手段、及び該被記録媒体上に付与された活性エネルギー線硬化型水性インク組成物に対して活性エネルギー線を照射する手段を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。

本発明の実施態様によれば、硬化性能に優れる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物が提供される。即ち、重合性物質として、高い反応性を示す水溶性多官能アクリル化合物を、重合開始剤として、高い開始効率を示す水溶性アシルホスフィンオキシド化合物を含有することにより硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物が提供される。

また、本発明にかかる別の実施態様によれば、硬化性に優れ、且つインクジェット方式に対して適性を有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物、及び該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式により被記録媒体上に付与し、その後、即座に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含む記録方法が提供される。これにより、普通紙等の吸収性の高い被記録媒体に対しても高い品位、堅牢性を有する画像を形成することが可能となる。

以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明者らは、前記した目的に鑑み、少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物において、該重合性物質が、（メタ）アクリル基を２〜６個有する水溶性の化合物であり、該重合開始剤が、水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする水性活性エネルギー線硬化型インク組成物を調製し、活性エネルギー線の照射による評価を行った。その結果、このような構成を有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、優れた硬化性能を示すことを見出し、本発明を為すに至った。

即ち、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物おいては、官能基数やアクリル当量の小ささ、あるいは水酸基間に形成される水素結合に伴って高い反応性を示す、重合性物質としての水溶性多官能アクリル化合物と、ラジカル生成の量子収率の高さ、リン原子上に不対電子をもつラジカルの反応性の高さ、生成したラジカルの実質の寿命の長さによって高い開始効率を示す、重合開始剤としての水溶性アシルホスフィンオキシド化合物を同時に含有することによって、水で希釈されていながらも優れた硬化性能を示すと考えられる。

以下に、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物の主たる応用例である、水性インクジェット方式による印刷の作用・効果について説明する。

尚、本発明に使用可能な活性エネルギー線としては紫外線・電子線等が挙げられるが、以降、特に好適な紫外線を使用する、水性紫外線硬化型インク組成物を代表例に挙げて説明を進める場合がある。しかしこれは、活性エネルギー線が紫外線に限定されることを意味するものではない。

水性インクジェット方式を用いる画像形成に、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物を用いる主な目的は、例えば、下記に挙げる点にある。
１）インクの乾燥性を上げて、印刷速度の向上を可能とする。
２）水溶性重合性物質を色材のバインダーとして作用させ、擦過性に優れた画像を多様な被記録媒体に対して形成することを可能とする。
３）顔料粒子からの散乱を低減し、透明なインク層の形成を可能とする。
４）プロセスカラーの色再現範囲を拡げ、濃度が高く、彩度、明度にも優れた画像の形成を可能とする。
５）更に、活性な光、空気中のガス成分、水分等から色材を保護することを可能とする。

本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、とりわけ普通紙のような、インク吸収性はあるが、色材の色彩の向上や耐擦過性の向上が難しいとされる被記録媒体に対して、それを改善させる顕著な効果を発揮する。更に、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、非吸収性の被記録媒体に対する水性インクによる印刷をも可能とする。

本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式に用いるためには、その粘度が適正な範囲にあることは勿論であるが、表面張力も、特に普通紙上で高品位、高濃度の画像が形成できるよう、硬化と浸透のバランスの観点において最適化されることがより好ましい。

次に、上記したような優れた作用・効果を有する、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物の各構成材料と、この水性活性エネルギー線硬化型インク組成物を使用するインクジェット記録方法について具体的に説明する。

≪活性エネルギー線硬化型水性インク組成物≫
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質として（メタ）アクリル基を２〜６個有する水溶性の化合物と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤として水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物を含有する。また、水性色材や他の水溶性重合開始剤、水性溶媒、任意の添加剤等を含有することができる。

＜水溶性重合性物質＞
本発明で好適に使用される重合性物質について説明する。かかる重合性物質としては、（メタ）アクリル基を２〜６個有する水溶性の化合物であり、好ましくは、下記一般式（１）で示される水溶性（メタ）アクリル酸エステル化合物である。

（式中、Ｚは水酸基を（ｘ１＋ｙ１）個有するポリオールの残基またはポリオールのエポキシエステルの残基を表し、ｘ１は０〜２の整数、ｙ１は２〜６の整数であって、ｘ１＋ｙ１は２〜６の整数である。Ｒ_１は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_２は各々独立して、下記式で示される原子団Ａを表す。

（式中、Ｒ_３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は０または１を表す。）

本発明に好適に使用される水溶性重合性物質は、重合性官能基の数が２〜６の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。重合性官能基の数が多いほど、硬化速度は向上するが、分子が巨大化し、粘度も上昇する。この場合、特にインクジェット方式に用いる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物に対しては、添加量が制限されるため硬化性能の向上はさほど期待できない。また、硬化速度が速いために重合の早期に分子の拡散が抑制され、未反応の重合性官能基が残りやすくなることも念頭に置く必要がある。一方で、水溶性重合性物質の重合性官能基数が１であると、硬化速度が遅く、架橋度も著しく低いので適さない。重合性官能基としては、（メタ）アクリル基を有することが好ましく、硬化性能の点からはアクリル基であることがより好ましい。

また、重合性物質に水溶性を付与するためのエチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖の数は１〜５の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖が長いと、水溶性は得られるものの、硬化した時の皮膜の硬度や被記録媒体に対する密着性等が不足する。水溶性と硬化性能を両立させるには、更にグリシジル基が含まれることが好ましい。グリシジル基の水酸基間に生じる水素結合により粘度が上昇し、このため添加量が制限される場合もあるが、本発明にかかる、優れた開始効率を示す水溶性重合開始剤との組み合わせにより、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物としての硬化性能は十分に確保される。

Ｚで示されるポリオール残基とは、ポリオールから２以上の水酸基を除いたものである。好ましいポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，５−へキサンジオール、１，６−へキサンジオール、２，５−へキサンジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールやその縮合体などが挙げられる。その他のポリオールとしては、低分子ポリビニルアルコールやトリオース、テトロース（エリトリトール、トレイトール）、ペント−ス（リビトール、アラビニトール、キシリトール）、ヘキソース（アリトール、アルトリトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトール、イノシトール）、ヘプトース、オクトース、ノノース、デコースなどの単等類やそのデオキシ糖、アルドン酸、アルダル酸誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのポリオールの中で特に好ましいポリオールとしては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。

水溶性重合性物質の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性化合物が挙げられるが、本発明で使用する水溶性重合性物質はこれらに限定されるものではない。

例示化合物１

例示化合物２

例示化合物３

例示化合物４

これらの中では、例示化合物２、３及び４が特に好ましい。

＜水溶性重合開始剤＞
本発明で好適に使用される重合開始剤について説明する。かかる重合開始剤としては、水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物であり、好ましくは、下記一般式（２）で示されるノニオン性もしくはアニオン性の水溶性アシルホスフィンオキシド化合物である。

｛式中、Ｒ_４はアルキル基、または置換基としてハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、下記原子団Ｂ、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ、−ＯＭのいずれか（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか））を有するフェニル基を表す。Ｒ_５はアルキルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ_６は下記式で示される原子団Ｂを表す。

（式中、Ｒ_７は−［ＣＨ_２］ｘ２−（ｘ２は０または１）またはフェニレン基を表す。ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。Ｒ_８は水素原子、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ及び−ＯＭのいずれか（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか）を表す。））｝

特に好ましいＲ_４は、炭素数１〜５の低級アルキル基を置換基として有するフェニル基である。

また、Ｒ_７のフェニレン基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びスルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基の塩（−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＯＭ）が挙げられる。かかるＭは、各々独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ_９Ｒ_１０Ｒ_１１で表されるアンモニウム（Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基を示す。）を示す。

これらアシルホスフィンオキシド系重合開始剤は、従来用いられている重合開始剤よりも長波長領域に吸収が有り、光の透過性に優れる上、活性エネルギー線照射により開裂して、アシルラジカル及びリン原子上に不対電子をもつことで高い反応性を有するホスフィノイルラジカルを発生するので、開始効率が高いとされている。また、開裂によって吸光量の減少あるいは退光が起こり、着色の抑制や厚膜の硬化への適用が可能である。

本発明に好適に使用されるアシルホスフィンオキシド化合物は、ノニオン性官能基及び／もしくはアニオン性官能基により水溶性を付与するものである。ノニオン性官能基としては、例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖が、アニオン性官能基としては、例えば、スルホン基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びそれらの塩（−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯ_２Ｍ、−ＯＭ（Ｍはより好適には、水素原子あるいは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属あるいは、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムなどのアンモニウム））が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

水溶性重合開始剤の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性化合物が挙げられるが、本発明で使用する水溶性重合開始剤は、これらに限定されるものではない。

例示化合物５

例示化合物６

例示化合物７

＜色材＞
本発明においては、色材を添加することで、硬化可能な着色された水性活性エネルギー線硬化型インク組成物が得られ、マルチカラーに対応したインクジェット方式に適用することで、多彩な画像形成を行うことが出来る。本発明にかかる、水性活性エネルギー線硬化型インク組成物に好適に使用することのできる色材の基本的な要素としては、インクを活性エネルギー線硬化性とするために必須な、前述した水溶性重合性物質、水溶性重合開始剤との相溶性が満足されることが必要となる。具体的には、アニオン性の解離基を持つような、水性顔料分散体もしくは水性染料がより好適に用いられる。

（アニオン性水性顔料分散体）
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。この様な特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ １２５５（以上コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。

イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２及びピグメントレッド２３８等が挙げられる。

シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４及びバットブルー６０等が挙げられる。

顔料粒子の平均粒子径は、２５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲が好適である。この範囲は印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明と言える印刷物が与えられる。

（アニオン性水性染料）
色材として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合とは異なり、活性エネルギー線照射による退色が全く無い状態で使用することは困難であり、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成している、いわゆるアゾ含金染料を用いることが、退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインク組成物としては成り立つ。

ブラック染料としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ等の多価金属が配位したモノアゾ錯体、ジスアゾ錯体や、非錯体系アゾブラック染料として、ダイレクトブラック１７、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラック５１、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトブラック１７４、ダイレクトブラック１９５等を好適に用いることができる。

イエロー染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー１３２及びダイレクトイエロー１４２等が挙げられる。

マゼンタ染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２及びダイレクトレッド２４３等が挙げられる。

シアン染料としては、例えば、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６及びダイレクトブルー１９９等が挙げられる。

染料のインク中の好ましい濃度は、インク全量に対して質量基準で０．１〜１０％の範囲である。濃度が低い場合には、例えば、いわゆる、濃度変調インクの淡色インクに好適に適用される。

＜その他の水溶性重合開始剤＞
本発明においては、水溶性アシルホスフィンオキシド重合開始剤に対して、他の水溶性重合開始剤を組み合わせて使用することができる。かかる重合開始剤の好ましい例としては、下記一般式（３）〜（５）で示される水溶性化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。

（式中、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は０以上の整数を表し、ｍ３＋ｎ３は１〜８の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ｍ４は５〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_１４は、−［ＣＨ_２］ｘ３−（ｘ３は０または１）、−Ｏ−［ＣＨ_２］ｙ３−（ｙ３は１または２）、または置換もしくは未置換のフェニレン基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。

アシルホスフィンオキシド系重合開始剤の吸収域は４００ｎｍ以上の長波長域まで広がるが、この長波長域の光は内部まで浸透しやすい。そのため、顔料を含有するような系での内部硬化性に優れる。しかしながら、アシルホスフィンオキシド系重合開始剤（特にリン原子上に生成するホスフィノイルラジカルについて）は酸素阻害を受けやすいため表面硬化性が不十分になる可能性がある。これに対し、短波長域に吸収域を持つ上記のような他の重合開始剤を添加することにより表面層の硬化を補うことが可能になる。

前記一般式（４）、（５）で示されるチオキサントン系の重合開始剤を用いる場合には、水素供与剤として、例えば、トリエタノールアミン等を添加することが好ましい。

アシルホスフィンオキシド重合開始剤と併用され得る、他の水溶性重合開始剤の好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の水溶性化合物が挙げられるが、本発明で使用する他の水溶性重合開始剤は、これらに限定されるものではない。

例示化合物８

例示化合物９

例示化合物１０

＜溶媒成分＞
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物には、溶媒成分を若干量添加することがより好ましい。溶媒成分は、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、被記録媒体への濡れ性を与える、あるいは、顔料の分散安定性を保つことでインクのノズルへの固着を抑制するなどの従来の目的のほかに、本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物のように、反応性が高く、架橋点間密度が大きくなる重合性物質と、開始効率の高い重合開始剤とを組み合わせて使用する重合速度の速い系において、硬化収縮を緩和する目的も含んでいる。更に、このような系である程度の重合が進むと、重合性物質や重合開始剤の拡散が抑制され、最終の硬化率が上がらなくなることがあるが、その対策としても有効である。

インクジェット方式による印刷物は、不特定多数の人の手に取られて観賞される機会も多く、十分な強度と柔軟性のある硬化皮膜が形成され、被記録媒体からの剥がれが起こらない等の堅牢性を有することは重要である。

溶剤種としては、インクジェット記録適性においても高い実績を有するグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはこれらの混合物から選択するのが好ましい。通常はインク組成物全体に対して、質量基準で０．５〜５％含有させる。

＜反応性の希釈剤成分＞
本発明にかかる、水溶性重合性物質、水溶性重合開始剤を希釈する為の溶媒は主として水を用いるが、それ以外に水溶性で重合反応性の低粘度モノマーを用いることができる。通常の溶媒でなく、こうした物質を用いる利点は、これらの物質は、活性エネルギー線硬化させた後の固体中に可塑剤として残存することがないので、固体物性への影響が低減されることにある。

このような目的で選択される反応性の希釈溶媒成分としては例えば、アクリロイルモルホリンや、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。

＜添加剤＞
本発明において、水性活性エネルギー線硬化型インク組成物中に上記の物質以外に任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の例として、ｐＨ調整剤、レベリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、防腐剤、防かび剤等が含まれる。使用する場合には通常はインク組成物全体に対して、質量基準で０．１〜５％含有させる。

＜クリアインクとする場合の処方＞
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物は、前記したような色材を含有させることなく透明な形態とすることで、画像印刷への適性を被記録媒体に付与するためのアンダーコート、あるいは、通常のインクで形成した画像の表面保護、更には装飾や光沢付与を目的としたオーバーコート等の用途に使用できる。クリアインクには、これらの用途に応じて、着色を目的としない無色の顔料や微粒子等を分散して含有させることもできる。これらを添加することによって、アンダーコート、オーバーコートいずれにおいても、印刷物の画質、堅牢性、施工性（ハンドリング性）等の諸特性を向上させることができる。

そのようなクリアなインクに適用する場合、水溶性重合性物質の含有量がインク全量に対して質量基準で１０〜７０％であることが好ましい。また、重合開始剤を、上記重合性物質１００質量部に対して１〜１０質量部含有し、同時に、インク組成物１００部に対して重合開始剤が最低０．５部含有されているように調製することが好ましい。

＜色材含有インク組成物における材料構成ならびに物性＞
本発明にかかる水性活性エネルギー線硬化型インク組成物に色材、例えば、顔料を使用する場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して質量基準で０．３〜１０％の範囲であることが好ましい。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態にも依存するが、約０．３〜１％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。

その他の配合量としては、水の量を、質量基準で、インク全量に対して４０〜９０％の範囲とすることが好ましく、特には６０〜７５％の範囲とすることが好ましい。更に、インク中における重合性物質の含有量は、インク全量に対して、質量基準で１％〜３０％の範囲であることが好ましく、特には５〜２０％の範囲であることが好ましい。重合開始剤は、重合性物質の含有量にも依存するが、概ね、インク全量に対して、質量基準で０．１〜７％であることが好ましく、特には０．３〜５％の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式に適用する場合、粘度については広い範囲で非線形性がなく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。微細な高密度高駆動周波数ノズルを備えるインクジェット方式の場合には、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

また、表面張力については、普通紙に印字することも鑑みて、３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上であることが好ましい。通常の水性インクジェットインクでは、表面張力を３０ｍＮ／ｍ程度の低い値に調整し、短時間の内に浸透させることによってブリード現象を抑制するが、この場合画像濃度の低下を伴う。これに対し、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物では、硬化によりインクの流動を抑制可能なため、表面張力を高くしてインク滴をできるだけ被記録媒体表層に滞留させれば、ブリード、画像濃度ともに満足することが出来る。

画像濃度を確保するためには更に、活性エネルギー線照射時に、被記録媒体に対してインク滴がある程度濡れている必要があるため、表面張力の上限は５０ｍＮ／ｍ程度であることがより好ましい。

≪インクジェット記録方法≫
次に、前記したような活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式により被記録媒体上に付与し、活性エネルギー線を照射して硬化するためのインクジェット記録方法について説明する。

＜プリンタシステム＞
前記した、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、インクジェット吐出方式のヘッドに好適に用いられ、また、そのインク組成物が収納されているインク収納容器としても、あるいは、その充填用のインキとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置に於いて、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成出来るので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。

記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成或いは、特許登録第２９６２８８０号、特許登録第３２４６９４９号、更には特開平１１−１８８８７０号公報に記載されている大気連通方式の吐出方式にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでも良いが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、あるいは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或は吸引手段、電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。

本発明の記録方法を実施するための記録装置は、図１のプリンタ正面の概略図に示したように、本発明の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を収容するインクタンク部１、記録を実際に行うヘッド部２（ここではヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている）、硬化のための紫外線照射を行うランプ部３、ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部４、記録される被記録媒体を搬送する排紙部５が備わっている記録装置である。尚、これら以外に不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部をも備えている。

図１において、ヘッド部２は活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の吐出のためのノズル部が各色につき左右対称に配置されており、ヘッド部２とランプ部３は一体となって左右に走査され、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を被記録媒体に付与後、即座に紫外線照射が為される（ランプの詳細については後述する）。そのため、この記録装置を用いると、普通紙記録におけるインク滴の滲みやカラー間のブリード等が効果的に抑制され、また、堅牢性にも優れる画像の形成を実現するインクジェット記録方法が得られる。

また、インクタンク部１はここではブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色が配置されているがより高精細な画像を記録するためにライトシアン（ＬＣ）やライトマゼンタ（ＬＭ）の６色を配置してもよい。また、ブラックの反応性が他の色に比べて劣るのでシアン、マゼンタ、イエローを組み合わせたプロセスブラックを形成する３色の配置でもよい。本発明においてタンクは光を遮光できるものを用いる。

なお、本発明においては、上記した記録システムの他にもランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたものなど適宜選ぶことができる。

＜紫外線照射ランプ＞
以下、本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の硬化において、特に好適に使用される、紫外線照射ランプについて説明する。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択する。

必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。積算強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、被記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」または「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

（合成例１）２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸ナトリウム（例示化合物５）の合成
目的とする例示化合物５の合成は、前記特許文献４に開示されている。しかし該文献の方法に従えば副産物としてヨウ化アルキルが生成し、特に該文献中に好適な例として示されているメチル体については変異原性が疑われる。このような物質が不純物として含有される可能性があることは、安全性上好ましくない。そこで本発明においては、市販のビスアシルホスフィンオキシド化合物を酸性条件で分解することによる例示化合物５の合成を試みた。

乾燥して水を含まないピリジンをクロロホルム中で、無水硫酸と反応させることにより、常法に従いピリジンの硫酸塩を準備した。次に、フェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の１５％ピリジン溶液２５０ｇを調製し、十分に還流を行い脱水した。これに、前記ピリジン硫酸塩５０ｇを加え、還流下５時間煮沸した。反応混合物を氷約５００ｇ上に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加して中和した。得られた懸濁液を濾過した濾液を蒸留し、残留ピリジンを除去した。残った水層に１Ｎ ＨＣｌａｑを少量ずつ添加して中和した後、水を留去、真空乾燥した。残渣を微量のエタノールから再結晶し、真空乾燥することにより２，４，６−トリメチルフェニルホスフィン酸約２０ｇを得た。これを過剰量のエタノールに溶解し、この溶液を水酸化ナトリウムのエタノール溶液に少量ずつ添加した。析出物を濾別して、冷エタノールで洗浄の後、真空乾燥することにより２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸ナトリウム（例示化合物５）約１５ｇを得た。

（合成例２）２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸オクタエチレングリコールエステル（例示化合物６）の合成

フェニル−ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）２０ｇ、過マンガン酸カリウム４５ｇ、ピリジン６００ｍｌ、水３００ｍｌを混合し、８５℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した結晶を濾別し、水で洗浄した。濾液を濃縮し残渣に１０％ＨＣｌａｑ １５０ｍｌを加え、この混合液を酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した。有機層をまとめ、飽和食塩水２００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を濃縮乾燥し、薄黄色の固形物２１ｇを得た。

次に、この固形物２０ｇ、ポリエチレングリコール４００ ６００ｇ、クロロホルム５００ｍｌを混合し、５０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水を加えて分液し、水層をクロロホルム１２００ｍｌで抽出した。有機層をまとめ、飽和食塩水１０００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸オクタエチレングリコールエステル（例示化合物６）約１０ｇを得た。

（実施例１〜１０）
下記の表１に記載した各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜１０のインクをそれぞれ調製した。また、インクのｐＨは最終的に８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液にて調整した。

（比較例１〜２）
下記の表１に記載した各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、０．５０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、比較例１〜２のインクをそれぞれ調製した。また、インクのｐＨは最終的に８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液にて調整した。

比較例１の水溶性重合開始剤は、前記例示化合物８を単独で用いた。比較例２の水溶性重合性物質は、以下に示す例示化合物１１を用いた。

例示化合物１１

＜硬化性能の評価＞
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、重合性物質として反応性の高い水溶性多官能アクリル化合物、重合開始剤として開始効率の高い水溶性アシルホスフィンオキシド化合物を含有することにより、顔料の添加された系においても硬化性能が高く、普通紙高速印字に対応可能となる。この硬化性能を、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（光−示差走査熱分析）装置、及び、紫外線照射ランプを具備したバブルジェット（登録商標）プリンタ改造機を用いて評価した。

（１）Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ測定
本発明にかかる実施例１〜１０及び、比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物のそれぞれについて、約１．５ｍｇをアルミパンに秤量し、リファレンス用の空のアルミパンと共にＰｈｏｔｏ−ＤＳＣ装置（メトラートレド製）に装填した。大気下、２５℃の雰囲気において１０分間静置した後、３６５ｎｍにおける強度が４００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を０．１秒間照射した。得られたＤＳＣ曲線について、単位重量当りに規格化した後、発熱ピークの立ち上がりから頂点に至るまでの発熱量／時間（Ｗ／ｇ・ｓ）の傾きを計測し、評価した。一定の照射エネルギーに対する硬化の応答性を比較するものであり、数値が大きいほど優れた硬化性能であることを示す。表２に、評価結果をまとめて示した。（数値は実施例２の場合を１．０とした時の相対値を示す。）

（２）印字評価１
本発明にかかる実施例１〜１０及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物のそれぞれについて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するバブルジェット（登録商標）プリンタＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）に、図１に示したものと同様に記録ヘッド部に隣接する形で紫外線照射ランプ（３００〜４００ｎｍ領域における最大照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２）を搭載した改造機を用い、下記の方法及び基準に従って評価した。表２に、評価結果をまとめて示した。

（２−１）定着性
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１２ポイントの文字パターンを印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字１０秒後、紙上にシルボン紙を載せ、記録面に４０ｇ／ｃｍ^２の過重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、被記録媒体の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が殆ど見られない
Ｂ：擦れによる汚れ部分が僅かに見られる
Ｃ：擦れによる汚れ部分が目立つ

（２−２）耐マーカー性
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１２ポイントの文字パターンを印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字１分間後、蛍光イエローペン（ＢＥＡＭＬＩＮＥＲ−Ｓ；ゼブラ製）を用い、文字部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが殆ど生じない
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる

＜皮膜性能の評価＞
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、前記のような理由で高い硬化性能を示すが、硬化収縮により柔軟性が低下して脆くなったり、被記録媒体に対する硬化皮膜の密着性が低下して剥がれ易くなる可能性も考えられる。本発明によれば、硬化収縮の緩和やあるいは最終硬化率の向上を促す目的で、少量の水性溶媒成分を添加することも可能である。この皮膜性能を、紫外線照射ランプを具備したバブルジェット（登録商標）プリンタ改造機を用いて評価した。

（３）印字評価２
本発明にかかる実施例１〜１０及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物のそれぞれについて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するバブルジェット（登録商標）プリンタＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）に、図１に示したものと同様に記録ヘッド部に隣接する形で紫外線照射ランプ（３００〜４００ｎｍ領域における最大照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２）を搭載した改造機を用い、下記の方法及び基準に従って評価した。表３に、評価結果をまとめて示した。

（３−１）強度・柔軟性
前記改造機を用い、所定のインクにより、表面が均一で清浄なポリエチレンテレフタラートの白色フィルム上に３００％ベタパターンを印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字１０分後、サンプルを折り曲げた際の皮膜の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：皮膜に殆ど変化が生じない
Ｂ：皮膜にヒビ、剥がれが僅かに生じる
Ｃ：皮膜にヒビ、剥がれが著しく生じる

（３−２）密着性
前記改造機を用い、所定のインクにより、表面が均一で清浄なポリエチレンテレフタラートの白色フィルム上に３００％ベタパターンを印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字２４時間後、印字部に格子状に切傷を入れてテープで覆った後、剥がし、密着残存した部分の割合（残存率）を目視で観察して、下記の基準で評価した。
ＡＡ：残存率９０％以上
Ａ：残存率８０％以上〜９０％未満
Ｂ：残存率７０％以上〜８０％未満
Ｃ：残存率７０％未満

＜画像性能の評価＞
本発明にかかる活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、前記のように高い硬化性能を示す。そのため、表面張力が高く被記録媒体表層に滞留するような状態においても、文字の滲みやブリードの抑制と高い画像濃度が同時に達成される。この画像性能を、紫外線照射ランプを具備したバブルジェット（登録商標）プリンタ改造機を用いて評価した。

（４）印字評価３
本発明にかかる実施例１〜１０及び比較例１〜２の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物のそれぞれについて、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するバブルジェット（登録商標）プリンタＰＩＸＵＳ５５０ｉ（キヤノン製）に、図１に示したものと同様に記録ヘッド部に隣接する形で紫外線照射ランプ（３００〜４００ｎｍ領域における最大照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２）を搭載した改造機を用い、下記の方法及び基準に従って評価した。表４に、評価結果をまとめて示した。

（４−１）画像濃度
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１００％ベタパターンを印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字２４時間後、反射濃度を反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス製）を使用して測定した。得られた結果を下記の基準で評価した。
Ａ：反射濃度が１．３以上
Ｂ：反射濃度が１．０以上〜１．３未満
Ｃ：反射濃度が１．０未満

（４−２）文字品位
前記改造機を用い、所定のインクにより、ＰＰＣ用紙（キヤノン製）上に１６ポイントの文字パターンを印字・露光したサンプルについて、印字２４時間後、目視で観察し、文字の滲みを下記の基準で評価した。
Ａ：滲みが殆どない
Ｂ：多少滲む文字が見られる
Ｃ：滲む文字が多い

（４−３）ブリード
実施例１〜１０及び比較例１〜２のそれぞれに対して、顔料分散体の顔料種をＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８とした水性活性エネルギー線硬化型インク組成物についても調製し、シアン、マゼンタ、イエローのインクセットとした。

前記改造機を用い、所定のインクセットによりＰＰＣ用紙（キヤノン製）上にシアン、マゼンタ、イエローの各色の１００％ベタ部を隣接して印字、紫外線照射して作成したサンプルについて、印字２４時間後、各色の境界部でのブリードの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：ブリードは殆ど目立たない
Ｂ：多少ブリードしているが、問題のないレベル
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリードしている

本発明にかかるインクジェット記録方法に好適に用いられるプリンタの正面概略図である。

符号の説明

１ 本発明の水性活性エネルギー線硬化型インク組成物を収容するインクタンク部
２ インクタンクが付属し記録を実際に行うヘッド部
３ 硬化のための紫外線照射を行うランプ部
４ ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部
５ 記録される被記録媒体を搬送する排紙部

Claims (13)

1. 少なくとも、水と、活性エネルギー線によってラジカル重合する重合性物質と、活性エネルギー線によってラジカルを生成する重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化型水性インク組成物において、質量基準で水をインク全量に対して４０〜９０％含有し、質量基準で重合性物質をインク全量に対して１〜３０％含有し、質量基準で重合開始剤をインク全量に対して０．１〜７％含有し、該重合性物質が、下記一般式（１）で示される水溶性（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、該重合開始剤が、構造中に−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ、−ＯＭのいずれか（Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジメチルエタノールアンモニウム、メチルジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、アニリニウムのいずれか）を有する重合開始剤であって、下記一般式（２）で示されるノニオン性もしくはアニオン性の水溶性アシルホスフィンオキシド化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
   
   （式中、Ｚは水酸基を（ｘ１＋ｙ１）個有するポリオールの残基またはポリオールのエポキシエステルの残基を表し、ｘ１は０〜２の整数、ｙ１は２〜６の整数であって、ｘ１＋ｙ１は２〜６の整数である。Ｒ_１は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ_２は各々独立して、下記式で示される原子団Ａを表す。）
   
   （式中、Ｒ_３は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。ｍ１は１〜５の整数、ｎ１は０または１を表す。）
   
   ｛式中、Ｒ_４はアルキル基、または置換基としてハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルキルオキシ基、下記原子団Ｂ、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ、−ＯＭのいずれか（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか））を有するフェニル基を表す。Ｒ_５はアルキルオキシ基またはフェニル基を表す。Ｒ_６は下記式で示される原子団Ｂを表す。
   
   （式中、Ｒ_７は−［ＣＨ_２］ｘ２−（ｘ２は０または１）またはフェニレン基を表す。ｍ２は０〜１０の整数を表す。ｎ２は０または１を表す。Ｒ_８は水素原子、−ＳＯ _３ Ｍ、−ＣＯ _２ Ｍ及び−ＯＭのいずれか（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＨＮＲ _９ Ｒ _１０ Ｒ _１１ で表されるアンモニウムのいずれか（Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５のモノヒドロキシル置換低級アルキル基またはフェニル基のいずれか））を表す。）｝
2. 更に色材を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
3. 更に重合開始剤として、下記一般式（３）〜（５）からなる群より選択される少なくともひとつの化合物を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
   
   （式中、ｍ３は１以上の整数を表し、ｎ３は０以上の整数を表し、ｍ３＋ｎ３は１〜８の整数を表す。）
   
   （式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ｍ４は５〜１０の整数を表す。）
   
   （式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ_１４は、−［ＣＨ_２］ｘ３−（ｘ３は０または１）、−Ｏ−［ＣＨ_２］ｙ３−（ｙ３は１または２）、または未置換のフェニレン基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。
4. 更にグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールより選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
5. インクジェット記録方式に用いられる請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
6. ２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
7. ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物をインクジェット方式により被記録媒体上に付与する工程、及び該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物が付与された被記録媒体に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を硬化させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
9. 前記活性エネルギー線硬化型水性インク組成物に熱エネルギーを作用させることにより、該活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を被記録媒体上に付与する請求項８に記載のインクジェット記録方法。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を収容しているインクタンク部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
11. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を収容しているインクタンク部と該水性インク組成物を吐出するための記録ヘッドを具備していることを特徴とする記録ユニット。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型水性インク組成物を被記録媒体上に付与する手段、及び該被記録媒体上に付与された活性エネルギー線硬化型水性インク組成物に対して活性エネルギー線を照射する手段を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
13. 前記活性エネルギー線を照射する手段が、波長が４５０ｎｍ以下の光源を有する紫外線照射ランプであり、該紫外線照射ランプの紫外線強度が、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である請求項１２に記載のインクジェット記録装置。