JP4501591B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、長期間の使用に堪える空気入りタイヤに関し、更に詳細には、タイヤトレッドに形成される溝の少なくとも溝底部分に耐クラック性および耐候性に良好な特定のハロゲン化ブチルゴムの被覆層を配設した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire that can withstand long-term use, and more specifically, a coating layer of a specific halogenated butyl rubber having good crack resistance and weather resistance at least at the groove bottom portion of a groove formed in a tire tread. The present invention relates to a pneumatic tire provided with a.
空気入りタイヤのトレッドでは、走行末期になるとその溝底部分にオゾンクラックが発生することがある。溝底にクラックが生じることで、水分等がベルト部分に侵入し易くなり、それがトレッドセパレーションの原因ともなる。また、クラックの発生が無くても、溝底は、ベルトまでのゲージが薄いので、高温多湿な地域ではやはり水分の浸透によりベルトセパレーションの原因となることがある。一方、ブチルゴムは、耐候性に優れているので、オゾンクラックの抑制や水分の浸透防止に有効であることが知られているが、ジエン系ゴムとの接着性に劣るので、これをジエン系ゴムから成るトレッドゴムの被覆層として使用すると、ジエン系ゴムとの界面で剥離を起こすという欠点があった。 In the tread of a pneumatic tire, ozone cracks may occur at the bottom of the groove at the end of travel. When cracks occur in the groove bottom, moisture and the like easily enter the belt portion, which causes tread separation. Even if cracks are not generated, the groove bottom has a thin gauge to the belt, and therefore, in high-temperature and high-humidity areas, water penetration may cause belt separation. On the other hand, butyl rubber is known to be effective in suppressing ozone cracking and preventing moisture penetration because it has excellent weather resistance, but it is inferior in adhesiveness to diene rubber, so this is diene rubber. When used as a coating layer of a tread rubber comprising, there is a drawback that peeling occurs at the interface with the diene rubber.
従来、特に、重荷重用の空気入りタイヤのトレッドゴムにおいて、長期にわたる走行疲労や石噛みなどに起因する溝底クラックの発生を防止するため、その溝底部分にトレッドゴムとは異なる高硬度ゴムを配設することが、先行技術として特許文献１により提案されている。しかし、その溝底部分に配設する高硬度ゴムとしてブチルゴムを用いることは、上記したようなジエン系ゴムより成るトレッドゴムとの接着性等の問題があって、未だ実現されていない。 Conventionally, in order to prevent the occurrence of groove bottom cracks due to long-term running fatigue, stone biting, etc., particularly in tread rubber of pneumatic tires for heavy loads, high hardness rubber different from tread rubber has been applied to the groove bottom portion. Arrangement is proposed by the patent document 1 as a prior art. However, the use of butyl rubber as the high-hardness rubber disposed at the bottom of the groove has not been realized because of problems such as adhesion to a tread rubber made of the diene rubber as described above.
また、空気入りラジアルタイヤにおいて、高温高湿度の地域で使用されるときに、トレッドに形成された主溝の溝底から水分や酸素などが侵入して、スチールコード層の接着層が破壊されることによってベルトの耐久性が低下することを防止するために、トレッドに形成される主溝に酸素が透過しにくいブチルゴムより成る被覆ゴム層を少なくとも溝底に配設することが、同様に、先行技術として特許文献２により提案されている。しかしながら、かかる技術においても、依然として、トレッドの溝底におけるジエン系ゴムとブチルゴムとの接着性の問題は解消されていない。 Also, in pneumatic radial tires, when used in high-temperature and high-humidity areas, moisture and oxygen enter from the bottom of the main groove formed in the tread, destroying the adhesive layer of the steel cord layer In order to prevent the belt durability from being deteriorated by this, it is also possible to dispose at least a covering rubber layer made of butyl rubber, which hardly allows oxygen to permeate, in the main groove formed in the tread. As a technique, it is proposed in Patent Document 2. However, even in such a technique, the problem of adhesion between the diene rubber and the butyl rubber at the groove bottom of the tread has not been solved.
よって、本発明では、本発明者等によって先に開発された特定の化合物をハロゲン化ブチルゴムに対して所定量配合するときは、ジエン系ゴムとの接着性が大幅に改善されたブチルゴムが得られるとの知見に基づいて、空気入りタイヤのトレッドに形成される溝の少なくとも溝底部分に、かかる耐クラック性および耐候性に良好なハロゲン化ブチルゴムと上記特定の化合物とを配合したブチルゴムから成る被覆層を配設した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, when a predetermined amount of the specific compound previously developed by the present inventors is blended with the halogenated butyl rubber, a butyl rubber having greatly improved adhesion to the diene rubber can be obtained. Based on this knowledge, at least the groove bottom portion of the groove formed on the tread of the pneumatic tire is coated with a butyl rubber compounded with the above-mentioned specific compound and a halogenated butyl rubber having good crack resistance and weather resistance. An object is to provide a pneumatic tire provided with a layer.
本発明によれば、ジエン系ゴムの単独または二種以上のブレンドから成るゴム組成物を用いたタイヤトレッド部材において、トレッドに形成される溝の少なくとも溝底部分を、ハロゲン化ブチルゴムを１０重量部以上含むゴム１００重量部に対して下記式（１）：
で規定される化合物を０.５〜１０重量部含むゴムで被覆したことを特徴とする空気入りタイヤが提供される。
According to the present invention, in a tire tread member using a rubber composition comprising a diene rubber alone or a blend of two or more thereof, at least the groove bottom portion of the groove formed in the tread is 10 parts by weight of halogenated butyl rubber. The following formula (1) with respect to 100 parts by weight of rubber:
A pneumatic tire is provided which is coated with a rubber containing 0.5 to 10 parts by weight of a compound defined by the above.
本発明にしたがって、前記所定の化合物を所定量配合して含むハロゲン化ブチルゴムの被覆層を、空気入りタイヤのジエン系ゴムから成るトレッド部に形成される溝の少なくとも溝底部分に配設すると、当該被覆層がトレッドの溝部と強固に接合してその部位を覆うため、タイヤの長期使用に当たっても、当該トレッドの溝部におけるオゾンクラックの発生が無く、かつその部位での水分の浸透を防止するという優れた効果を奏する。 According to the present invention, when a coating layer of halogenated butyl rubber containing a predetermined amount of the predetermined compound is disposed on at least a groove bottom portion of a groove formed in a tread portion made of a diene rubber of a pneumatic tire, Since the coating layer is firmly joined to the tread groove and covers the portion, even if the tire is used for a long time, there is no occurrence of ozone cracks in the tread groove and prevents moisture penetration at the portion. Excellent effect.
本発明では、ハロゲン化ブチルゴムに対して前記した特定の化合物を所定量配合するときは、当該ハロゲン化ブチルと従来使用のジエン系ゴムとの間の接着性が極めて向上するとの知見を得、かかる配合から成るハロゲン化ブチルゴムの被覆層を、特に長期使用を目的とする空気入りタイヤにおいてオゾンクラックの発生が問題となる、トレッドの溝部の少なくとも溝底部分に配設する態様を提案するものである。 In the present invention, when a specific amount of the above-mentioned specific compound is blended with the halogenated butyl rubber, the knowledge that the adhesion between the halogenated butyl and the conventionally used diene rubber is extremely improved is obtained. The present invention proposes a mode in which a halogenated butyl rubber coating layer composed of a compound is disposed at least at the groove bottom portion of the tread groove, where ozone cracking is a problem particularly in a pneumatic tire intended for long-term use. .
本発明における空気入りタイヤのトレッド部材には、通常のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、あるいはポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、または各種ブタジエンゴム（ＢＲ）などの合成ゴムが単独で、あるいは二種以上がブレンドして使用される。一方、当該トレッド部材のトレッドに形成される溝の少なくとも溝底部分に配設される被覆層を構成するゴムには、これらのジエン系ゴムに、一般に耐候性が良好で、オゾンガスや水分の耐透過性に優れたハロゲン化ブチルゴム、例えば、臭素化ブチルゴムまたは塩素化ブチルゴムを１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上含むゴムが使用される。当該被覆層を構成するゴムには、ハロゲン化ブチルゴムが１００重量部、つまり全部がハロゲン化ブチルゴムから構成されていてもよい。このハロゲン化ブチルゴムが１０重量部未満配合されたゴムでは、所期のオゾンガスや水分の耐透過性に優れたゴムとならないので、好ましくない。 The tread member of the pneumatic tire according to the present invention includes a normal diene rubber such as natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), or various butadiene rubbers. A synthetic rubber such as (BR) is used alone or in combination of two or more. On the other hand, the rubber constituting the coating layer disposed at least in the groove bottom portion of the groove formed on the tread of the tread member generally has good weather resistance and resistance to ozone gas and moisture. A halogenated butyl rubber excellent in permeability, for example, a rubber containing 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more of brominated butyl rubber or chlorinated butyl rubber is used. The rubber constituting the coating layer may be composed of 100 parts by weight of halogenated butyl rubber, that is, entirely composed of halogenated butyl rubber. A rubber compounded with less than 10 parts by weight of this halogenated butyl rubber is not preferable because it does not become a rubber excellent in permeation resistance to ozone gas and moisture.
本発明における前記被覆層を構成するゴムには、当該被覆層ゴム１００重量部に対して以下の一般式で示される化合物を０.５〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の量で配合される。かかる化合物は、ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとを共架橋化して、これら両ゴム間を強固に接合する役割を有する。この配合量が０.５重量部未満では所期の接合効果が発揮できず、また逆に１０重量部を超えると、それ以上接合力を向上することができなくなるばかりか、セット性が低下し被覆層の剥離の原因となるので、好ましくない。 In the rubber constituting the coating layer in the present invention, the compound represented by the following general formula is added in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating layer rubber. Blended. Such a compound has a role of co-crosslinking a halogenated butyl rubber and a diene rubber to firmly bond the two rubbers. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the desired joining effect cannot be exhibited. Conversely, if the blending amount exceeds 10 parts by weight, not only the joining force can be improved, but also the setability is lowered. Since it causes peeling of the coating layer, it is not preferable.
本発明で使用する上記化合物について説明する。
式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｚは、活性水素含有基であれば特に限定されないが、本発明で用いる被覆層のハロゲン化ブチルゴムにおけるジエン系ゴムに対する接着性を強化する点で、有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基であることが好ましい。有する活性水素が１個または２個である活性水素含有基としては、例えば、チオール基、カルボキシル基、イミノ基、アミノ基が挙げられる。イミノ基としては、例えば、−ＮＨＲ2（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０個の有機基を表す。）が挙げられる。より具体的には、例えば、−ＮＨＣ6Ｈ5などが挙げられる。
The said compound used by this invention is demonstrated.
In the formula, Z represents an active hydrogen-containing group. Z is not particularly limited as long as it is an active hydrogen-containing group, but Z is an activity having one or two active hydrogens in terms of enhancing the adhesion of the coating layer used in the present invention to the diene rubber in the halogenated butyl rubber. A hydrogen-containing group is preferred. Examples of the active hydrogen-containing group having one or two active hydrogens include a thiol group, a carboxyl group, an imino group, and an amino group. Examples of the imino group include —NHR 2 (wherein R 2 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms). More specifically, for example, —NHC 6 H 5 and the like can be mentioned.
また、Ｚで表される活性水素含有基は、本発明でのゴム組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。例えば、Ｚがカルボキシル基のような電子吸引性の高い基である場合には、後述する熱解離（マレイミド化合物の脱離）が起こり易くなるため、加硫温度を低くすることができる。 The active hydrogen-containing group represented by Z can be selected in consideration of the vulcanization temperature at which the rubber composition of the present invention is vulcanized. For example, when Z is a group having a high electron-withdrawing property such as a carboxyl group, thermal dissociation (desorption of the maleimide compound) described later tends to occur, so that the vulcanization temperature can be lowered.
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表す。より具体的には、Ｘは、非環状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルキル芳香族基などであるが、中でも芳香族基または複素環基が好ましい。Ｘの価数は、上記式（１）からも分かるように、（１＋ｎ）価である。置換基は、特に限定されない。 X represents an organic group having 1 to 24 carbon atoms which may have a substituent and may contain at least one selected from the group consisting of SO 2 , O, N and S. More specifically, X is an acyclic aliphatic group, a cycloaliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an alkyl aromatic group, etc., among which an aromatic group or a heterocyclic group is preferable. The valence of X is a (1 + n) valence, as can be seen from the above formula (1). The substituent is not particularly limited.
Ｘとしては、例えば、エチレン基、ヘキサメチレン基（−(ＣＨ2)6−）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリル基、イミダゾール環を有する２価の基、ナフタレン環を有する２価の基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基が挙げられる。中でも、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基、下記式（ｃ）で表される２価の基が好ましい。 Examples of X include an ethylene group, a hexamethylene group (— (CH 2 ) 6 —), an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a xylyl group, a divalent group having an imidazole ring, and naphthalene. Examples thereof include a divalent group having a ring, a divalent group represented by the following formula (a), and a trivalent group represented by the following formula (b). Among them, o-phenylene group, p-phenylene group, divalent group represented by the following formula (a), trivalent group represented by the following formula (b), 2 represented by the following formula (c) A valent group is preferred.
また、Ｘも、Ｚと同様に、本発明でのゴム組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。 X can also be selected in consideration of the vulcanization temperature at which the rubber composition of the present invention is vulcanized.
本発明で用いる前記化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを用い、前記マレイミド化合物の炭素原子間の二重結合に前記チオール基を付加させる方法を用いることができる。 The manufacturing method of the said compound used by this invention is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used. For example, using a compound having a thiol group and an active hydrogen-containing group represented by Z and a maleimide compound represented by the following formula (2), the thiol is bonded to a double bond between carbon atoms of the maleimide compound. A method of adding a group can be used.
上記方法において、上記Ｚで表される活性水素含有基がチオール基よりも反応性が高いものである場合には、この活性水素含有基を適当な保護基で保護してから反応させるなどの方法を採ればよい。 In the above method, when the active hydrogen-containing group represented by Z is more reactive than the thiol group, the active hydrogen-containing group is protected with an appropriate protective group and then reacted. Should be taken.
上述した方法に用いられるチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−１,３,４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−３−チオール、メタンジチオール、１,３−ブタンジチオール、１,４−ブタンジチオール、２,３−ブタンジチオール、１,２−ベンゼンジチオール、１,３−ベンゼンジチオール、１,４−ベンゼンジチオール、１,１０−デカンジチオール、１,２−エタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、１,９−ノナンジチオール、１,８−オクタンジチオール、１,５−ペンタンジチオール、１,２−プロパンジチオール、１,３−プロパンジチオール、トルエン−３,４−ジチオール、３,６−ジクロロ−１,２−ベンゼンジチオール、１,５−ナフタレンジチオール、１,２−ベンゼンジメタンチオール、１,３−ベンゼンジメタンチオール、１,４−ベンゼンジメタンチオール、４,４′−チオビスベンゼンチオール、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、１,８−ジメルカプト−３,６−ジオキサオクタン、１,５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１,３,５−トリアジン−２,４,６−トリチオール(トリメルカプト−トリアジン)、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ポリチオール（例えば、チオコールまたはチオールで変性されたゴムおよび／または樹脂）が挙げられる。 Examples of the compound having the thiol group used in the above-described method and the active hydrogen-containing group represented by Z are, for example, thiosalicylic acid, 2-aminoethanethiol, 2-pyridinethiol, 4-pyridinethiol, 2-amino. Benzenethiol, 4-aminobenzenethiol, 4-hydroxybenzenethiol, 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptoimidazoline, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 5-methyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol , Methanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4- Tandithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexane Dithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro -1,2-benzenedithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4'-thiobisbenzene Thiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimethyl Capto-3-thiapentane, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenyl Amino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β-thiopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), polythiol (eg thiocol or thiol modified rubber and / or Resin).
中でも、芳香族性チオール、複素環式チオールが、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。具体的には、例えば、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジン、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾールが好適に挙げられる。特に、チオサリチル酸、２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、固体で臭気がないため取扱い易いという点、および、熱による解離を起こし易いという点で好ましい。 Of these, aromatic thiols and heterocyclic thiols are preferable in that they are easily dissociated by heat. Specifically, for example, thiosalicylic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenylamino-4, Preferable examples include 6-dimercapto-s-triazine, trimercapto-triazine, and 3-mercapto-1,2,4-triazole. In particular, thiosalicylic acid, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 2-phenylamino-4,6-dimercapto-s -Triazine is preferable in that it is solid and has no odor, so that it is easy to handle and that it is easily dissociated by heat.
上述した方法に用いられる上記式（２）で表されるマレイミド化合物としては、従来公知のＮ−置換マレイミドとして公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族基置換マレイミドが好適に挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが安価に入手することができる点で好ましい。 Examples of the maleimide compound represented by the formula (2) used in the above-described method include those known as conventionally known N-substituted maleimides. Specific examples include N-alkyl group-substituted maleimides such as N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-dichloromaleimide, and the like; N-cyclohexylmaleimide Preferable examples include N-cycloalkyl group-substituted maleimides such as N-aromatic group-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide. Among these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are preferable because they can be obtained at low cost.
上述した方法は、より具体的には、例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物に、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を、モル比で、０.９０から１.１０倍、好ましくは０.９５〜１.０５倍加え、有機溶媒中、室温から１５０℃で、１〜２４時間攪拌する方法が、好適に挙げられる。 More specifically, the above-described method can be performed by, for example, adding a maleimide compound represented by the above formula (2) to a compound having a thiol group and an active hydrogen-containing group represented by Z in a molar ratio of 0. Preferred examples include a method of adding 0.90 to 1.10 times, preferably 0.95 to 1.05 times, and stirring in an organic solvent at room temperature to 150 ° C. for 1 to 24 hours.
前記有機溶媒は、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物および上記式（２）で表されるマレイミド化合物の両者を溶解することができるものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示す点で好ましい。反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することにより本発明の化合物が得られる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both the compound having a thiol group and the active hydrogen-containing group represented by Z and the maleimide compound represented by the formula (2). . Preferred examples include acetone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, and N, N-dimethylformamide. Among these, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide are preferable in that they exhibit high solubility. After completion of the reaction, the compound of the present invention is obtained by concentrating and removing the organic solvent under reduced pressure.
本発明で用いる化合物の好適な具体例としては、上述したチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、上記式（２）で表されるマレイミド化合物とのそれぞれの具体例の組み合わせから得ることができる化合物が挙げられる。より具体的には、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（３）で表される化合物、チオサリチル酸とＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（４）で表される化合物、２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（５）で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the compound used in the present invention include specific examples of the compound having the above-described thiol group and the active hydrogen-containing group represented by Z and the maleimide compound represented by the above formula (2). The compounds obtainable from the combination of examples are mentioned. More specifically, a compound represented by the following formula (3) obtainable from 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and N-phenylmaleimide, thiosalicylic acid and N The compound represented by the following formula (4) obtainable from -phenylmaleimide, the following formula (5) obtainable from 2-phenylamino-4,6-dimercapto-s-triazine and N-phenylmaleimide The compound represented by these is mentioned.
当該化合物をハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの両者を含有するゴム組成物に配合し、硫黄で加硫させると、以下の反応が起こり、両ゴムの共架橋が実現できる。具体的には、先ず、当該化合物とハロゲン化ブチルゴムとを含有するゴム組成物を加熱すると、化合物の活性水素含有基と、ハロゲン化ブチルゴムの炭素−臭素結合とが反応して、化合物がゴムの主鎖と結合する（下記式中の反応１）。次いで、反応１後の組成物に、ジエン系ゴムと硫黄とを添加し、更に加熱すると、ジエン系ゴムが硫黄により架橋すると共に、ゴムの主鎖と結合した化合物から、熱により解離してマレイミド化合物が脱離して、チオール基を発生させ、発生したチオール基とジエン系ゴムの二重結合とが反応して結合する（下記式中の反応２）。このようにして、ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムの両者を共架橋することができる。 When the compound is blended in a rubber composition containing both a halogenated butyl rubber and a diene rubber and vulcanized with sulfur, the following reaction occurs, and co-crosslinking of both rubbers can be realized. Specifically, first, when a rubber composition containing the compound and the halogenated butyl rubber is heated, the active hydrogen-containing group of the compound reacts with the carbon-bromine bond of the halogenated butyl rubber, so that the compound is made of rubber. It binds to the main chain (reaction 1 in the following formula). Next, when the diene rubber and sulfur are added to the composition after the reaction 1 and further heated, the diene rubber is cross-linked by sulfur and dissociated from the compound bonded to the main chain of the rubber by heat. The compound is released to generate a thiol group, and the generated thiol group and the double bond of the diene rubber react to bond (reaction 2 in the following formula). In this way, both the halogenated butyl rubber and the diene rubber can be co-crosslinked.
ここで、当該化合物は、活性水素含有基を分子内に１個のみ有しているので、加硫時の加硫温度に達する前の加熱過程において、その活性水素含有基がゴムと反応しても、架橋は起こらず、スコーチ等の問題がない。また、酸化マグネシウムを含有する場合には、上記反応で発生する酸を捕捉するため、スコーチが防止される。一方、当該化合物は、マレイミド化合物で保護されたチオール基を分子内に有しており、このマレイミド化合物は一定温度範囲（例えば、１６０〜１８０℃）で脱離するので、加硫温度をその温度範囲に設定すれば、加硫時において加硫温度に達したときに、速やかに架橋が起こる。そして、脱離したマレイミド化合物は、ラジカル捕捉剤として働くため、加硫温度を高くした場合（例えば、２００℃）であっても、ラジカルによるゴムの主鎖の分解を抑制することができるので、熱安定性に優れる。 Here, since the compound has only one active hydrogen-containing group in the molecule, the active hydrogen-containing group reacts with the rubber in the heating process before reaching the vulcanization temperature at the time of vulcanization. However, crosslinking does not occur and there are no problems such as scorch. Further, when magnesium oxide is contained, scorch is prevented because the acid generated by the above reaction is captured. On the other hand, the compound has a thiol group protected with a maleimide compound in the molecule, and the maleimide compound is desorbed in a certain temperature range (for example, 160 to 180 ° C.). If it is set within the range, cross-linking occurs rapidly when the vulcanization temperature is reached during vulcanization. And since the detached maleimide compound works as a radical scavenger, even when the vulcanization temperature is increased (for example, 200 ° C.), it is possible to suppress the decomposition of the main chain of the rubber by radicals. Excellent thermal stability.
本発明における前記被覆層を構成するゴム組成物には、上記ゴム成分と上記化合物に加えて、通常、ゴム組成物に配合される加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、カーボンブラック等の補強剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などタイヤ用の各種配合剤を配合することができる。その際に、更に、酸化マグネシウムを配合することが好ましい。酸化マグネシウムは、前述した化合物の活性水素含有基とゴムにおける活性水素含有基との反応の際に発生する酸を捕捉して、スコーチを防止する作用を有する。 In the rubber composition constituting the coating layer in the present invention, in addition to the rubber component and the compound, a vulcanization or cross-linking agent, a vulcanization or cross-linking accelerator, carbon black, etc., which are usually blended in the rubber composition. Various compounding agents for tires such as reinforcing agents, various oils, anti-aging agents, fillers, and plasticizers can be blended. In that case, it is preferable to mix | blend magnesium oxide further. Magnesium oxide has the action of scorching by capturing the acid generated during the reaction between the active hydrogen-containing group of the compound and the active hydrogen-containing group in the rubber.
かかる配合物は、汎用のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、次いで押出機によって所要の厚さに押出してゴムシートとし、これを適当な大きさに切断して所望のトレッド部材における溝部の少なくとも溝底部分に配設し、最終的には、当該被覆層が、タイヤ成形時の熱架橋によってトレッドの溝部と強固に接合して所望の効果が発揮されることとなる。 Such a compound is kneaded by a general-purpose rubber kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and then extruded to a required thickness by an extruder to obtain a rubber sheet, which is cut into an appropriate size. And at the groove bottom portion of the desired tread member, and finally, the coating layer is firmly joined to the tread groove portion by thermal crosslinking at the time of tire molding, and the desired effect is exhibited. It will be.
本発明では、前記ゴムシートの厚さは、通常、０.５〜４ｍｍ、好ましくは１〜２ｍｍ厚とすることが望ましく、また、当該ゴムシートから成る被覆層は、図１の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に示すように、タイヤトレッドの溝部の溝底部分、溝底と溝周辺部分あるいは溝部を含むトレッド表面全体にわたって配設することができる。本発明での当該ゴム被覆層の形成は、長期に渡るオゾンクラック及び水の浸透を防止するため、最低限、少なくともトレッド溝部の溝底部分に施工することが必要である。 In the present invention, the thickness of the rubber sheet is usually 0.5 to 4 mm, preferably 1 to 2 mm, and the coating layer made of the rubber sheet has the structure shown in FIG. As shown to (b) or (c), it can arrange | position over the whole tread surface including the groove bottom part of a groove part of a tire tread, a groove bottom, a groove peripheral part, or a groove part. The formation of the rubber coating layer in the present invention needs to be applied to at least the groove bottom portion of the tread groove portion in order to prevent ozone cracks and water permeation over a long period of time.
以下、従来例、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to conventional examples, examples, and comparative examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
化合物−１の合成
チオサリチル酸１５.４ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド１７.３ｇ（０.１モル）およびメチルエチルケトン１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、前記式（４）で表わされる化合物−１を３２.５ｇ得た(収率９９％)。
Synthesis of Compound-1 15.4 g (0.1 mol) of thiosalicylic acid, 17.3 g (0.1 mol) of N-phenylmaleimide and 150 g of methyl ethyl ketone were charged into a reactor and reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was concentrated at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 32.5 g of Compound-1 represented by the formula (4) (yield 99%).
化合物−２の合成
２−フェニルアミノ−４,６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２３.６ｇ（０.１モル）、Ｎ−フェニルマレイミド３４.６ｇ（０.２モル）およびジメチルホルムアミド１５０ｇを反応器に仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下１００℃で濃縮して、前記式（５）で表わされる化合物−２を５６.３ｇ得た（収率９７％）。
Compound Synthesis -2 2-phenyl-4,6-dimercapto -s- triazine 23.6 g (0.1 mol), N- phenylmaleimide 34.6 g (0.2 mol) and dimethylformamide 150g reactor The mixture was charged and reacted at 90 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was concentrated at 100 ° C. under reduced pressure to obtain 56.3 g of Compound-2 represented by the formula (5) (yield 97%).
各種試験法
１）トレッドゴムとの剥離試験： ＪＩＳ Ｋ６２５６(布とゴムとの剥離試験）に準拠して、以下で作製した試験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離することによって剥離試験を行った。結果は、比較例１を１００として指数で表示した。指数が大なる程剥離力が大きいことを示す。併せて、剥離後の剥離面における剥離形態を目視で観察した。
Various test methods 1) Peeling test with tread rubber: In accordance with JIS K6256 (peeling test between fabric and rubber), a test was conducted by peeling the test piece prepared below at a speed of 50 mm / min. . The results were expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. It shows that peeling force is so large that an index | exponent is large. In addition, the peeling form on the peeled surface after peeling was visually observed.
試験片の作製： 先ず、以下の表１の従来例における配合組成よりなるトレッド用ゴム組成物を得、これを１.２ｍｍ厚のゴムシートに押出して未加硫トレッド用ゴム片とした。次いで、以下の表１の従来例、比較例および実施例における配合組成より成る各例の接着対象ゴム組成物を得、これらをそれぞれ１.２ｍｍの厚さで前記未加硫トレッド用ゴム片に積層し、更に、各ゴムシートに０．８ｍｍの厚さの乗用車用カーカス材（糸：５０本／５ｃｍ）を両側に積層して、長さ１５０ｍｍ以上×幅１００ｍｍの未加硫積層ゴム片とした。この時、試験機の掴みしろとするために長手方向に端から６０ｍｍまでセロファンを挟み込んでおいた。これらの積層ゴム片を１５０℃で４５分間加硫し、１６時間放置した後、幅が２５ｍｍと成るように切断して、試験片とした。 Preparation of test piece: First, a rubber composition for a tread having the composition in the conventional example of Table 1 below was obtained, and this was extruded into a rubber sheet having a thickness of 1.2 mm to obtain a rubber piece for an unvulcanized tread. Then, the rubber composition for adhesion of each example which consists of a compounding composition in the following conventional example of Table 1, a comparative example, and an example is obtained, and these are each made into the rubber piece for unvulcanized treads with a thickness of 1.2 mm. Further, a carcass material for a passenger car (thread: 50 pieces / 5 cm) having a thickness of 0.8 mm is laminated on each rubber sheet on both sides, and an unvulcanized laminated rubber piece having a length of 150 mm or more and a width of 100 mm and did. At this time, the cellophane was sandwiched in the longitudinal direction from the end to 60 mm in order to allow the tester to grasp it. These laminated rubber pieces were vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes, allowed to stand for 16 hours, and then cut to a width of 25 mm to obtain test pieces.
２）クラック発生試験： トレッドの溝底部分を覆う形に試験ゴムを配設した１１Ｒ２２.５サイズのリブ基調から成る下記の試験タイヤを２２.５×８.２５サイズのリムに装着し、７００ｋＰａで空気をインフレートし、１７０７ｍｍ径の試験機のドラム上で荷重２６.７３ｋＮ、速度４５ｋｍ／ｈで１０,８００ｋｍ走行させ、走行後のトレッドと試験ゴムの界面を目視で観察し、クラック発生の有無を記録した。 2) Crack generation test: The following test tire consisting of 11R22.5 size ribs with test rubber disposed so as to cover the groove bottom of the tread was mounted on a 22.5 × 8.25 size rim and 700 kPa. Inflate the air and run on a drum of a 1707 mm diameter tester at a load of 26.73 kN and a speed of 45 km / h for 10,800 km. Visually observe the interface between the tread and the test rubber after running to check for cracks. The presence or absence was recorded.
試験タイヤの作製： 試験タイヤは、リブ基調のものとし、予め、成形、加硫後に溝となるトレッド部材の上面位置に、厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ程度の所定のゴム組成よりなるゴムシートを周方向に巻付けて配設したグリーンタイヤとし、これを成形、加硫することによって試験タイヤを作製した。前記トレッド部材のゴム組成は、以下の表１の従来例として示す配合とし、また、その溝底部分に配設したゴムシートのゴム組成は、以下の表１の従来例、実施例および比較例に示す各配合から成るものであった。 Preparation of test tire: The test tire is rib-based, and a rubber sheet made of a predetermined rubber composition having a thickness of about 2 mm and a width of about 25 mm is preliminarily placed on the upper surface of a tread member that becomes a groove after molding and vulcanization. A test tire was produced by forming and vulcanizing a green tire that was wound around in a direction. The rubber composition of the tread member is a composition shown as a conventional example in Table 1 below, and the rubber composition of the rubber sheet disposed on the groove bottom portion is the conventional example, example and comparative example in Table 1 below. It consisted of each composition shown in.
３）セット性試験： ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して試験した。以下の表１の従来例、比較例および実施例に示す配合組成から成る未加硫ゴム組成物を、金型にて１５０℃、３０分間加硫して、直径２９.０ｍｍ、厚さ１２.５ｍｍの円柱状サンプルを作製し、当該サンプルを７０℃、２２時間、圧縮率２５％で放置後、取り出して、サンプルの厚さを測定して永久歪を求めた。 3) Setability test : Tested according to JIS K6262. The unvulcanized rubber composition comprising the compounding compositions shown in the following conventional examples, comparative examples and examples in Table 1 was vulcanized in a mold at 150 ° C. for 30 minutes to have a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12. A 5 mm cylindrical sample was prepared, and the sample was allowed to stand at 70 ° C. for 22 hours at a compression rate of 25%, then taken out, and the thickness of the sample was measured to determine permanent strain.
実施例、比較例および従来例
上記試験の結果を、以下の表１に示す。
上記表１の結果によれば、本発明の空気入りタイヤでは、ジエン系ゴムから構成されるタイヤトレッドに形成される溝の所定部位に、特定の化合物を所定量含むハロゲン化ブチルゴムの被覆層を配設すると、その被覆層が加硫時に強力に当該トレッドゴムと架橋接合して、その結果、当該被覆層が、トレッドの溝部におけるオゾンクラックの発生や水分の浸透を長期にわたり阻止して、タイヤのベルトセパレーションを防止するという優れた効果を奏する。 According to the results of Table 1 above, in the pneumatic tire of the present invention, a halogenated butyl rubber coating layer containing a predetermined amount of a specific compound is formed in a predetermined portion of a groove formed in a tire tread composed of a diene rubber. When disposed, the coating layer is strongly crosslinked and bonded to the tread rubber during vulcanization, and as a result, the coating layer prevents ozone cracking and moisture permeation in the groove portion of the tread for a long period of time. It has an excellent effect of preventing belt separation.
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