JP4504775B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、白金粉末およびその製造方法に関するものであり、特に、セラミックス上への導電回路の形成や発熱体回路形成のための厚膜導電用白金ペーストの原材料となる白金粉末、自動車などに用いられるガスセンサー用原材料となる白金粉末、医療機器、特に歯科医療用材料として利用することができる抗菌性に優れた白金粉末に関するものである。 The present invention relates to platinum powder and a method for producing the same, and in particular, platinum powder used as a raw material for a thick film conductive platinum paste for forming a conductive circuit and a heating element circuit on ceramics, and used for automobiles. The present invention relates to a platinum powder having excellent antibacterial properties that can be used as a raw material for a gas sensor, a medical device, particularly a dental medical material.
ハイブリッド集積回路やマルチチップモジュールなどに用いられるセラミックス配線基板やその他の電子部品等に所定のパターンの導電膜(配線や電極など)を形成する材料として、導電ペーストが用いられる。また自動車などの排気ガス中のCO、NOx、HCを軽減するために、排気系に酸素濃度を測定するガスセンサーを配置し、その測定値に基づいてエンジンに供給する燃焼混合気の空燃比を制御している。このようなガスセンサーの先端電極材料として導電ペースト材が使用されている。 A conductive paste is used as a material for forming a conductive film (wiring, electrode, etc.) having a predetermined pattern on a ceramic wiring board or other electronic components used in hybrid integrated circuits, multichip modules, and the like. In order to reduce CO, NOx, and HC in exhaust gas from automobiles, etc., a gas sensor that measures the oxygen concentration is placed in the exhaust system, and the air-fuel ratio of the combustion mixture supplied to the engine is determined based on the measured value. I have control. A conductive paste material is used as the tip electrode material of such a gas sensor.
これらの導電ペーストにおいて、導電部分を形成する主成分である金属粉末として白金(Pt)、パラジウム(Pd)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)などが主として用いられているが、これまでの実用化開発過程において、なかでも白金粉末が導電ペースト用金属粉末として適していることが明らかとされている。 In these conductive pastes, platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), etc. are mainly used as the metal powder that is the main component forming the conductive portion. Although used, it has been clarified that platinum powder is particularly suitable as a metal powder for conductive paste in the process of practical development.
従来の白金系粉末の製造方法は、大きく分けて、以下の3つに分類できる。
(1)溶融噴霧法(アトマイズ法):この方法は、粉末を構成する金属を加熱して溶融状態とし、この溶融金属を噴霧して液滴にし、冷却する方法である。
(2)液相還元法:この方法は、粉末を構成する金属の塩を含む溶液(原料塩溶液)を還元する方法である。
(3)噴霧熱分解法:この方法は、粉末を構成する金属の塩を含む溶液を噴霧して液滴にし、この液滴を金属塩の分解温度より高温(金属の融点近傍以上)で加熱し、金属塩を熱分解して金属粉末を析出させる方法である。
Conventional methods for producing platinum-based powders can be broadly classified into the following three types.
(1) Melt spraying method (atomizing method): This method is a method of heating a metal constituting the powder to a molten state, spraying the molten metal into droplets, and cooling.
(2) Liquid phase reduction method: This method is a method of reducing a solution (raw material salt solution) containing a metal salt constituting the powder.
(3) Spray pyrolysis method: In this method, a solution containing a metal salt constituting the powder is sprayed into droplets, and the droplets are heated at a temperature higher than the metal salt decomposition temperature (near the melting point of the metal). Then, the metal salt is thermally decomposed to deposit metal powder.
電子部品の小型化・高密度化・高性能化等に伴い、導電性能の優れた導電ペースト用白金粉末が要望されている。この要望を満たすために、導電ペースト用白金粉末は、その粒子径が小さく、しかも球状に近いことが望ましい。さらに耐高温性も求められる。 With the downsizing, high density, high performance, etc. of electronic parts, there is a demand for platinum powder for conductive pastes with excellent conductive performance. In order to satisfy this demand, it is desirable that the platinum powder for conductive paste has a small particle size and is nearly spherical. Furthermore, high temperature resistance is also required.
上記の3つの製造方法のうち、(1)の溶融噴霧法では、白金を坩堝内で溶融する必要がある。白金の融点は1772℃であるので、タンディッシュ内の白金は1800℃以上に加熱・保持しなければいけないが、ノズルからの流動性を確保するためには、より高温の2000℃以上の高温度域に加熱・保持する必要がある。しかしながら、従来の坩堝用材質であるカーボンは、上記のような高温度域で長時間加熱すると、坩堝自身が酸化して摩耗するといった問題や、カーボンが白金と反応して不純物が混入するといった問題が生じる。また別の坩堝材として酸化シリコン(シリカ;SiO2)が考えられるが、この耐火温度は約1750℃であるため、上記のような温度域での加熱・保持が必要な白金の溶解用坩堝材としての利用は困難である。したがって、現実的には従来の坩堝材質を利用しての白金粉末の溶融噴霧は不可能であった。 Of the three manufacturing methods described above, in the melt spraying method (1), it is necessary to melt platinum in a crucible. Since the melting point of platinum is 1772 ° C., the platinum in the tundish must be heated and maintained at 1800 ° C. or higher, but in order to ensure fluidity from the nozzle, a higher temperature of 2000 ° C. or higher. It is necessary to heat and hold the area. However, carbon, which is a conventional crucible material, has a problem that the crucible itself oxidizes and wears when heated for a long time in the above-mentioned high temperature range, and a problem that carbon reacts with platinum and impurities are mixed. Occurs. As another crucible material, silicon oxide (silica; SiO 2 ) is conceivable, but since this refractory temperature is about 1750 ° C., a platinum melting crucible material that requires heating and holding in the above temperature range. Use as is difficult. Therefore, in reality, it was impossible to melt and spray platinum powder using a conventional crucible material.
(2)の液相還元法では、得られる白金粉末が多面体を有するため、導電ペーストとして要求される特性を十分に発現できない。 In the liquid phase reduction method of (2), since the obtained platinum powder has a polyhedron, the characteristics required as a conductive paste cannot be fully expressed.
(3)の噴霧熱分解法では、0.1〜1μm程度の範囲で球状の白金粉末を製造することが可能である。これに関しては、例えば、特開平6−172802号公報(特許文献1)、特開平6−235007号公報(特許文献2)、特開平6−279816号公報(特許文献3)などに記載されている。 In the spray pyrolysis method of (3), spherical platinum powder can be produced in the range of about 0.1 to 1 μm. This is described, for example, in JP-A-6-172802 (Patent Document 1), JP-A-6-235007 (Patent Document 2), JP-A-6-279816 (Patent Document 3), and the like. .
しかしながら、電子部品の小型化に伴い高温焼成セラミックスが発達し、従来の導電ペーストの焼成温度域よりも高温での焼成が必要となってきた。ゆえに、従来の導電ペーストをそのまま使用して高温焼成すると、膜中にポア(気泡)が多数発生して回路基板との剥離や損傷、異常収縮などの欠陥が生じる。 However, with the miniaturization of electronic parts, high-temperature fired ceramics have developed, and firing at a temperature higher than the firing temperature range of conventional conductive pastes has become necessary. Therefore, when a conventional conductive paste is used as it is and high-temperature baking is performed, a large number of pores (bubbles) are generated in the film, resulting in defects such as peeling from the circuit board, damage, and abnormal shrinkage.
また、近年のエンジン室内での燃焼温度の上昇に伴い、ガスセンサーが曝される環境は更に高温状態となり、例えば、従来の白金粉末を用いた場合では、センサーの異常収縮や熱損傷などの問題が生じる。このような高温環境下において、上記(3)の噴霧熱分解法によって作製した白金粉末を用いた導電ペーストの利用を考えると、例えば、粒子径が0.1〜1μmといった微細であり、しかも結晶粒径が1〜20nm程度と小さいために低温焼結性に優れる。しかしながら、その反面、焼結温度を超えるような高温度域で使用した場合には、再度、焼結が進行するために上記の欠陥に起因する電気特性の低下やセンサーの収縮・変形といった問題が生じる。 Also, with the recent increase in combustion temperature in the engine compartment, the environment to which the gas sensor is exposed becomes even hotter. For example, when conventional platinum powder is used, problems such as abnormal shrinkage of the sensor and thermal damage Occurs. Considering the use of the conductive paste using the platinum powder produced by the spray pyrolysis method of (3) under such a high temperature environment, for example, the particle diameter is as fine as 0.1 to 1 μm, and the crystal Since the particle size is as small as about 1 to 20 nm, the low temperature sintering property is excellent. However, on the other hand, when used in a high temperature range exceeding the sintering temperature, since the sintering proceeds again, there are problems such as deterioration of electrical characteristics and shrinkage / deformation of the sensor due to the above defects. Arise.
上記のような課題に対して、特開平8−7644号公報(特許文献4)は、「高温焼成対応貴金属粉末および導電ペースト」を提案している。ここでは、金、銀、白金などの貴金属粉末の表面を貴金属以外の金属と有機酸との化合物で被覆し、不活性ガス雰囲気中で熱処理することで高温焼成が可能となる貴金属粉末を提供する。しかしながら、この方法では工程が複雑となるために更なるコスト上昇を生むと同時に、化合物皮膜の厚みの制御が困難となるために品質の不安定性が問題となる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、高温度域で使用される電子部品やガスセンサーなどに用いるのに適した導電ペーストを提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a conductive paste suitable for use in an electronic component or a gas sensor used in a high temperature range.
この発明の更に他の目的は、微小粒径であるが、適切な大きさの結晶粒径を有し、しかも良好な真球度を有する球状の白金粉末と、その粉末間での焼結開始温度が使用環境温度よりも十分に高いことによる優れた耐熱性・熱安定性を有する導電ペーストを提供することである。 Still another object of the present invention is a spherical platinum powder having a fine grain size but having an appropriate crystal grain size and good sphericity, and initiation of sintering between the powders. An object of the present invention is to provide a conductive paste having excellent heat resistance and thermal stability because the temperature is sufficiently higher than the use environment temperature.
この発明に従った導電ペーストは、ペースト全重量に対して40重量%以上95重量%以下の白金粉末を含む。この白金粉末のうち、ペースト全重量に対して5重量%以上の粉末が水アトマイズ法によって作製した水アトマイズ白金粉末であり、残りの粉末が液相還元白金粉末である。水アトマイズ白金粉末は、結晶粒径が50〜500ナノメートル(nm)、粉末平均粒径が1〜10μm、真球度が0.7〜0.9である。 The conductive paste according to the present invention contains platinum powder in an amount of 40 wt% to 95 wt% with respect to the total weight of the paste. Of this platinum powder, 5% by weight or more of the powder with respect to the total weight of the paste is a water atomized platinum powder produced by the water atomization method, and the remaining powder is a liquid phase reduced platinum powder. The water atomized platinum powder has a crystal grain size of 50 to 500 nanometers (nm), a powder average particle size of 1 to 10 μm, and a sphericity of 0.7 to 0.9.
白金粉末は、不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度が600℃以上であるのが好ましく、より好ましくは1000℃以上である。より望ましい焼結開始温度は、1200℃以上である。 Platinum powder is preferably sintered initiation temperature in an inert gas atmosphere at 600 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher. A more desirable sintering start temperature is 1200 ° C. or higher.
水アトマイズ白金粉末は、例えば、白金溶湯からの微細液滴に水を噴霧して凝固後に得られた粉末である。 The water atomized platinum powder is, for example, a powder obtained after solidification by spraying water onto fine droplets from a molten platinum.
上記の導電ペーストの一つの用途はガスセンサーであり、他の用途は電子部品回路である。 One application of the conductive paste is a gas sensor, and the other application is an electronic component circuit.
この発明に従った白金粉末の製造方法は、タンディッシュ内の白金溶湯を口径8mm以下のノズル出口から落下させる工程と、ノズル出口から落下する白金溶湯流を取り囲みながら溶湯流とともに流れる高圧のガス流を形成する工程と、溶湯流を取り囲む高圧ガスの圧力を減少させることにより、溶湯流を多数の微細液滴に分散させる工程と、微細液滴に水を噴霧することにより、微細液滴を凝固させる工程とを備える。 The method for producing platinum powder according to the present invention includes a step of dropping a molten platinum in a tundish from a nozzle outlet having a diameter of 8 mm or less, and a high-pressure gas flow that flows together with the molten metal flow while surrounding the molten platinum flow falling from the nozzle outlet. A step of dispersing the molten metal flow into a large number of fine droplets by reducing the pressure of the high-pressure gas surrounding the molten metal flow, and solidifying the fine droplets by spraying water on the fine droplets And a step of causing.
ノズル出口の口径は、より好ましくは5mm以下である。また、タンディッシュ内の白金溶湯の溶解温度は、好ましくは1800℃以上2500℃以下、より好ましくは2000℃以上2300℃以下である。タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、好ましくは、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化マグネシウム(MgO)および酸化ジルコニウム(ZrO2)からなる群から選ばれる。 The diameter of the nozzle outlet is more preferably 5 mm or less. Further, the melting temperature of the molten platinum in the tundish is preferably 1800 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. The material used for the tundish crucible and nozzle is preferably selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO) and zirconium oxide (ZrO 2 ).
上記の本発明の各構成の技術的意義、作用、効果等については、以下の項目で記載する。 The technical significance, action, effect and the like of each configuration of the present invention will be described in the following items.
1.白金粉末
(1)粉末の結晶粒径
白金粉末の結晶粒径は導電ペーストとした場合における、粉末間の焼結性と電気伝導性を支配する重要な因子である。本発明に従った白金粉末の結晶粒径は50〜500ナノメートル(nm)である。
1. Platinum powder (1) Crystal grain size of the powder The crystal grain size of the platinum powder is an important factor governing the sinterability and electrical conductivity between the powders in the case of a conductive paste. The crystal grain size of the platinum powder according to the present invention is 50 to 500 nanometers (nm).
結晶粒径が50nm未満の場合、焼結開始温度が600℃を下回るために、高温環境下で導電ペーストを使用した場合には、前記のように再焼結が進行してペースト中にポア(気泡)が多数発生して、センサー先端部からの剥離や損傷、異常収縮などの欠陥が生じる。その結果、電気特性の低下やセンサーの収縮・変形といった問題が発生する。また結晶粒径が小さくなると、粒界でのフォノン散乱による電流低下率が増加するため、導電ペーストの特性を低下させるといった問題もある。 When the crystal grain size is less than 50 nm, the sintering start temperature is lower than 600 ° C. Therefore, when the conductive paste is used in a high temperature environment, re-sintering proceeds as described above, and pores ( A large number of bubbles) are generated, and defects such as peeling or damage from the sensor tip, abnormal shrinkage, etc. occur. As a result, problems such as deterioration of electrical characteristics and contraction / deformation of the sensor occur. In addition, when the crystal grain size is reduced, the rate of current decrease due to phonon scattering at the grain boundary increases, and there is a problem in that the characteristics of the conductive paste are degraded.
他方、結晶粒径が500nmを越えて大きくなっても上記の焼結性(焼結開始温度)は大きく変化せず、また500nm以上の結晶粒径の範囲では、結晶粒径に対する電流の低下率も大きく変化しない。 On the other hand, even when the crystal grain size increases beyond 500 nm, the above sinterability (sintering start temperature) does not change greatly, and in the range of the crystal grain size of 500 nm or more, the current decrease rate with respect to the crystal grain size Will not change significantly.
なお、従来の液相還元法により作製した白金粉末は、結晶粒径が5〜30nm程度と小さいため、300〜400℃付近で粉末間の焼結が開始する。そのため、600℃を越えるような環境下で使用するガスセンサー用導電ペーストには適用が困難である。 In addition, since the platinum powder produced by the conventional liquid phase reduction method has a crystal grain size as small as about 5 to 30 nm, sintering between the powders starts at around 300 to 400 ° C. Therefore, it is difficult to apply to a conductive paste for a gas sensor used in an environment exceeding 600 ° C.
(2)粉末の平均粒径
白金粉末の粒子径は、粉末間の焼結性を支配する要因の一つである。本発明では、白金粉末の平均粒径は1〜10μmであることが望ましい。平均粒径が1μm未満の場合、粉末間での表面拡散が促進することで焼結開始温度が600℃を下回り、上述のような欠陥が生じる。また粉末の凝集や、タップ密度が低下するといった問題が生じるため、導電ペーストに適さなくなる。他方、10μmを超える場合、ペーストとしての要求特性である、微細な電子回路パターンの形成が困難となる。なお、従来の噴霧熱分解法により作製した白金粉末において、結晶粒径は本発明の白金粉末と同等であるが、粉末の平均粒径が0.5〜1μm以下と微細であるため、粉末表面拡散が進行し易いために400℃付近で粉末間の焼結が開始する。そのため、600℃を超えるような環境下で使用するガスセンサー用導電ペーストには適用が困難である。
(2) Average particle diameter of powder The particle diameter of platinum powder is one of the factors governing the sinterability between powders. In the present invention, the average particle diameter of the platinum powder is desirably 1 to 10 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the surface diffusion between the powders is promoted, so that the sintering start temperature is below 600 ° C., and the above-described defects are generated. In addition, problems such as powder agglomeration and a decrease in tap density occur, making it unsuitable for a conductive paste. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, it becomes difficult to form a fine electronic circuit pattern, which is a required characteristic as a paste. In addition, in the platinum powder produced by the conventional spray pyrolysis method, although the crystal grain size is equivalent to the platinum powder of the present invention, since the average grain size of the powder is as fine as 0.5 to 1 μm or less, the powder surface Since diffusion is easy to proceed, sintering between powders starts around 400 ° C. Therefore, it is difficult to apply to a conductive paste for a gas sensor used in an environment exceeding 600 ° C.
(3)粉末の焼結開始温度
白金粉末の不活性ガス雰囲気中での焼結開始温度は600℃以上、より好ましくは1000℃以上である。焼結開始温度は、熱機械的分析装置(Thermomechanical analyzer:TMA)を用いて測定することができる。
(3) Sintering start temperature of powder The sintering start temperature in the inert gas atmosphere of platinum powder is 600 degreeC or more, More preferably, it is 1000 degreeC or more. The sintering start temperature can be measured using a thermomechanical analyzer (TMA).
熱機械的分析は、試料の温度を一定のプログラムに従って変化させながら圧縮、引張、ねじり、曲げなどの非振動的荷重に加えてその物質の変形を温度の関数として測定する分析手法である。具体的には、加熱炉内に250kg/cm2でプレスした5mm角で2mmの厚さの白金試料を設置し、位置検出部と荷重発生部とに接続されているプローブを白金試料に当てる。試料近傍には温度計測用の熱電対が設置される。荷重発生部からプローブを介して試料に荷重を与えながら、加熱炉にて試料温度を変化させてゆく(10℃/min)。温度変化に対応して、試料の軟化点、焼結開始点、溶解点など転移による形状変化をプローブの位置変化量として、位置検出部で計測する。 Thermomechanical analysis is an analytical technique that measures the deformation of a material as a function of temperature in addition to non-vibrating loads such as compression, tension, torsion and bending while changing the temperature of a sample according to a certain program. Specifically, a 5 mm square and 2 mm thick platinum sample pressed at 250 kg / cm 2 in a heating furnace is placed, and a probe connected to the position detection unit and the load generation unit is applied to the platinum sample. A thermocouple for temperature measurement is installed near the sample. The sample temperature is changed in a heating furnace (10 ° C./min) while applying a load to the sample through the probe from the load generation unit. Corresponding to the temperature change, a shape change due to transition such as the softening point, sintering start point, and melting point of the sample is measured by the position detection unit as the position change amount of the probe.
焼結開始温度が600℃を下回る場合、例えば、ガスセンサーに導電ペーストを使用すると、排ガスの測定環境の温度が600℃を超えるために白金粉末の再焼結による欠陥が発生する。 When the sintering start temperature is lower than 600 ° C., for example, when a conductive paste is used for the gas sensor, the temperature of the exhaust gas measurement environment exceeds 600 ° C., and thus defects due to re-sintering of the platinum powder occur.
白金粉末の焼結開始温度を600℃以上とすれば、上記のような欠陥の問題を生じることはなく、結晶粒径と粉末の平均粒径を調整することで焼結開始温度を1000℃以上に増加させることも可能であり、その結果、更に高温環境下でのガスセンサー用導電ペーストとして使用できるといった特徴を有する。 If the sintering start temperature of the platinum powder is 600 ° C. or higher, the above-mentioned defects will not occur, and the sintering start temperature is 1000 ° C. or higher by adjusting the crystal grain size and the average particle size of the powder. As a result, it can be used as a conductive paste for a gas sensor in a high temperature environment.
(4)粉末の真球度
白金粉末の真球度は、充填性、すなわちタップ密度と強い相関がある。本発明に従った白金粉末の真球度は、0.7〜0.9が望ましい。0.7未満の場合には、タップ密度が低くなり導電ペーストに適さなくなる。他方、本発明の方法によれば、真球度が0.9を超える白金粉体を得るのは困難である。
(4) The sphericity of the powder The sphericity of the platinum powder has a strong correlation with the filling property, that is, the tap density. The sphericity of the platinum powder according to the present invention is preferably 0.7 to 0.9. If it is less than 0.7, the tap density becomes low and it is not suitable for the conductive paste. On the other hand, according to the method of the present invention, it is difficult to obtain platinum powder having a sphericity exceeding 0.9.
なお、真球度は、次のように定義した値である。 The sphericity is a value defined as follows.
A:粒子径から計算される比表面積(真球表面積)
B:実際の測定比表面積(BET法)
真球度=A/B
真球度A/Bの値が1であれば真球であり、値が1に近いほど良好な真球度である。
A: Specific surface area calculated from particle diameter (spherical surface area)
B: Actual measurement specific surface area (BET method)
Sphericality = A / B
If the value of sphericity A / B is 1, it is a true sphere, and the closer the value is to 1, the better the sphericity.
2.白金粉末の製造方法
図1および図2は、本発明に従った方法の要部を示す図解図である。これらの図を用いて、本発明の方法を説明する。
2. Method for Producing Platinum Powder FIGS. 1 and 2 are illustrative views showing the main part of the method according to the present invention. The method of the present invention will be described with reference to these drawings.
タンディッシュ1に、白金の溶湯を貯留する。タンディッシュ1のノズル出口から落下する白金溶湯流2の通路に、高圧ガスを導入する。タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、酸化アルミニウム(Al2O3)、あるいは酸化マグネシウム(MgO)、あるいは酸化ジルコニウム(ZrO2)である。タンディッシュ内の白金溶湯の温度は1800℃以上2500℃以下、より好ましくは2000℃以上2300℃以下とする。ノズルの口径は8mm以下であり、より好ましくは5mm以下である。高圧ガスとして、例えば、空気を使用する。高圧ガスは、溶湯流2を取り囲みながら溶湯流とともに流れる。この領域は、図2に示すように、加圧領域となる。 In the tundish 1, a molten platinum is stored. High-pressure gas is introduced into the passage of the molten platinum stream 2 falling from the nozzle outlet of the tundish 1. The material used for the tundish crucible and nozzle is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), or zirconium oxide (ZrO 2 ). The temperature of the molten platinum in the tundish is 1800 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. The nozzle diameter is 8 mm or less, more preferably 5 mm or less. For example, air is used as the high-pressure gas. The high pressure gas flows along with the molten metal stream while surrounding the molten metal stream 2. As shown in FIG. 2, this area becomes a pressure area.
溶湯流2とともに流れる高圧ガスを急激に周囲に膨張させることにより、溶湯流2を取り囲む圧力を急激に減少させる。この領域は、図2に示すように、減圧・分散領域となる。この領域では、溶湯流2は、急激な減圧により、周囲に分散し、多数の微細な白金液滴を形成する。 By rapidly expanding the high-pressure gas flowing together with the molten metal stream 2 to the surroundings, the pressure surrounding the molten metal stream 2 is rapidly decreased. As shown in FIG. 2, this region becomes a decompression / dispersion region. In this region, the molten metal stream 2 is dispersed to the surroundings by abrupt pressure reduction to form a large number of fine platinum droplets.
次に、分散した微細な白金液滴に対して水を噴霧することにより、微細液滴を急冷凝固する。この領域は、図2に示すように、凝固領域となる。 Next, the fine droplets are rapidly solidified by spraying water onto the dispersed fine platinum droplets. As shown in FIG. 2, this region becomes a solidified region.
上記の本発明によれば、溶湯流2に対して外部から衝撃を加えることなく多数の微細な白金液滴に分散しているので、微細液滴は自らの表面張力により真球形状になり易い。また、急激な減圧により溶湯流を周囲に広げて多数の液滴を作るものであるので、液滴の粒径を小さくすることができる。分散した微細かつ真球状の液滴は水の噴霧により急冷凝固するので、最終的に得られる白金粉末は、適正範囲の結晶粒径を有し、また粒径が小さく、かつ良好な真球度を有する。 According to the present invention described above, since the molten metal flow 2 is dispersed in a large number of fine platinum droplets without applying external impact, the fine droplets are likely to become spherical due to their surface tension. . Moreover, since the molten metal flow is spread to the surroundings by abrupt pressure reduction and a large number of droplets are produced, the particle size of the droplets can be reduced. Since the dispersed fine and spherical droplets are rapidly solidified by spraying with water, the finally obtained platinum powder has a crystal grain size in an appropriate range, a small particle size, and good sphericity. Have
上記の方法によれば、結晶粒径が50〜500nm、平均粒径が1〜10μm、真球度が0.7〜0.9の白金粉末を得ることができる。高圧領域から減圧領域に至るまでの圧力差を大きくすれば、より微小な粒径の白金粉末を得ることができる。 According to the above method, a platinum powder having a crystal grain size of 50 to 500 nm, an average grain size of 1 to 10 μm, and a sphericity of 0.7 to 0.9 can be obtained. If the pressure difference from the high pressure region to the reduced pressure region is increased, platinum powder having a finer particle size can be obtained.
圧力差を大きくする手法として、例えば、次のことが考えられる。 As a technique for increasing the pressure difference, for example, the following can be considered.
(a)溶湯流を通過させるノズル通路の横断面積を小さくすること。 (A) To reduce the cross-sectional area of the nozzle passage through which the molten metal flow passes.
(b)上記のノズル通路に大量の高圧ガスを導入すること。 (B) A large amount of high-pressure gas is introduced into the nozzle passage.
(c)ノズル通路の出口部に、急激な減圧を起こさせる手段を設けること。 (C) A means for causing a sudden pressure reduction is provided at the outlet of the nozzle passage.
(d)ノズル通路の形状を改良すること。 (D) Improving the shape of the nozzle passage.
ノズル口径について、8mmを超えて大きくすると、ノズルから出る溶湯の流量が大きくなり、減圧・分散領域において得られる白金液滴の体積が適正量を超えて大きくなるため、最終的に得られる白金粉末の粒子径が増大する。その結果、白金粉末の平均粒径が10μmを超えてしまう。白金粉末の平均粒径をより小さくするには、ノズル口径は5mm以下にすることが望ましい。 When the nozzle diameter is increased beyond 8 mm, the flow rate of the molten metal coming out of the nozzle increases, and the volume of platinum droplets obtained in the reduced pressure / dispersion region increases beyond the appropriate amount. The particle diameter of the increases. As a result, the average particle size of the platinum powder exceeds 10 μm. In order to make the average particle size of the platinum powder smaller, the nozzle diameter is desirably 5 mm or less.
タンディッシュ用坩堝およびノズルに用いる材質は、従来はカーボンあるいは酸化ケイ素(シリカ)が使用されている。カーボンを用いた場合、溶湯温度が1800℃以上になるためにこのような高温環境下ではカーボンが酸化して坩堝の摩耗・損傷が生じる。また白金溶湯との反応により白金粉末内にカーボンを含む不純物が存在するといった問題が生じる。シリカは耐火温度が1750℃であるため、1800℃を超える溶解温度では使用できない。そのため、本発明では、耐火温度が1800℃以上の酸化物系セラミックスであり、しかもそのような高温域で白金と反応しないという点で、酸化アルミニウム(Al2O3)、あるいは酸化マグネシウム(MgO)、あるいは酸化ジルコニウム(ZrO2)が、白金を溶解する際に適したタンディッシュ用坩堝およびノズルの材質であることを見出した。 Conventionally, carbon or silicon oxide (silica) is used as a material for the tundish crucible and nozzle. When carbon is used, since the molten metal temperature is 1800 ° C. or higher, the carbon is oxidized under such a high temperature environment, and the crucible is worn and damaged. Moreover, the problem that the impurity containing carbon exists in platinum powder arises by reaction with platinum molten metal. Silica has a refractory temperature of 1750 ° C. and cannot be used at a melting temperature exceeding 1800 ° C. Therefore, in the present invention, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) or magnesium oxide (MgO) is used because it is an oxide ceramic having a fireproof temperature of 1800 ° C. or higher and does not react with platinum at such a high temperature range. Alternatively, it has been found that zirconium oxide (ZrO 2 ) is a material for a tundish crucible and nozzle suitable for dissolving platinum.
タンディッシュ内の白金溶湯の温度は、1800℃以上2500℃以下、より好ましくは2000℃以上2300℃以下とする。ノズルから安定して白金溶湯を流出するには、白金の溶解温度である1772℃以上に坩堝内で白金を加熱保持する必要がある。ただし、2500℃以上に加熱すると、上記の酸化物系セラミックスであっても熱損傷するため、白金溶湯の温度は1800〜2500℃とする。ただし、ノズル口径を5mmにする場合、白金溶湯の粘性を低下させて効率的な流出条件を確保するには、2000℃以上に加熱することが望ましい。他方、坩堝の耐久性の観点からは2300℃以下にすることで、長期間の使用においても坩堝の摩耗・損傷が生じないといった経済性の効果がある。したがって、より好ましい白金溶湯温度としては、2000〜2300℃である。 The temperature of the molten platinum in the tundish is 1800 ° C. or higher and 2500 ° C. or lower, more preferably 2000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower. In order to stably flow out the molten platinum from the nozzle, it is necessary to heat and hold the platinum in the crucible at a melting temperature of platinum of 1772 ° C. or higher. However, when heated to 2500 ° C. or higher, even the above oxide ceramics are thermally damaged, so the temperature of the platinum molten metal is set to 1800 to 2500 ° C. However, when the nozzle diameter is 5 mm, it is desirable to heat to 2000 ° C. or higher in order to reduce the viscosity of the molten platinum and ensure efficient outflow conditions. On the other hand, from the viewpoint of the durability of the crucible, by making it 2300 ° C. or less, there is an economic effect that the crucible is not worn or damaged even when used for a long time. Therefore, as a more preferable platinum molten metal temperature, it is 2000-2300 degreeC.
なお、より大きな粒径の白金粉末の製法として、上述した本発明の方法を使用してもよいし、従来のガスアトマイズ法または水アトマイズ法を使用してもよい。 As a method for producing a platinum powder having a larger particle diameter, the above-described method of the present invention may be used, or a conventional gas atomization method or water atomization method may be used.
3.白金粉末を用いた導電ペースト
上述した特性を有する本発明の白金粉末を含む導電ペーストは、優れた高温使用環境性能を有する。この場合、本発明の白金粉末だけでなく、従来製法によって作製した白金粉末と混合して使用することも可能である。その際、ペースト全重量に対して重量基準で40%〜95%の範囲の白金粉末を含み、同時に、ペースト全重量に対して重量基準で本発明の白金粉末を5%以上含むようにする。ペースト全重量に対して重量基準で白金粉末が40%未満であれば、十分な導電性が得られない。ペースト全重量に対する白金粉末含有量の上限は、重量基準で95%である。白金粉末の含有量が95%を超えると、ペーストとしての粘性が低下して導電ペーストとして使用できなくなる。
3. Conductive paste using platinum powder The conductive paste containing the platinum powder of the present invention having the characteristics described above has excellent high-temperature use environment performance. In this case, not only the platinum powder of the present invention but also a platinum powder produced by a conventional production method can be mixed and used. At that time, platinum powder in the range of 40% to 95% on the basis of weight with respect to the total weight of the paste is included, and at the same time, 5% or more of the platinum powder of the present invention is included on the basis of weight with respect to the total weight of the paste. If the platinum powder is less than 40% by weight based on the total weight of the paste, sufficient conductivity cannot be obtained. The upper limit of the platinum powder content with respect to the total weight of the paste is 95% on a weight basis. When the content of the platinum powder exceeds 95%, the viscosity as a paste is lowered and the conductive paste cannot be used.
本発明の白金粉末の含有量がペースト全重量に対して5%未満の場合、焼結開始温度が600℃を下回るため、他の製法による白金粉末と混合して使用する場合には、本発明の白金粉末の含有量は5重量%以上とする必要がある。 When the content of the platinum powder of the present invention is less than 5% with respect to the total weight of the paste, the sintering start temperature is lower than 600 ° C. The platinum powder content should be 5% by weight or more.
上記のような導電ペーストは、高温度域で使用される電子部品回路やガスセンサーなどに適している。 The conductive paste as described above is suitable for an electronic component circuit or a gas sensor used in a high temperature range.
本発明の水アトマイズ法による白金粉末(試料番号11および試料番号12)および比較例である液相還元法による白金粉末(試料番号13)について、焼結開始温度を調査した結果を昇温過程での熱収縮データとして図3に示す。焼結開始温度の測定は、前述した熱機械的分析装置を用いて行った。 Regarding the platinum powder (sample number 11 and sample number 12) by the water atomization method of the present invention and the platinum powder (sample number 13) by the liquid phase reduction method as a comparative example, the results of investigating the sintering start temperature The heat shrinkage data is shown in FIG. The sintering start temperature was measured using the above-described thermomechanical analyzer.
試料番号11の白金粉末は、本発明例であり、結晶粒径が223nm、粉末の平均粒径が9μmである。 The platinum powder of sample number 11 is an example of the present invention, the crystal grain size is 223 nm, and the average particle size of the powder is 9 μm.
試料番号12の白金粉末は、本発明例であり、結晶粒径が175nm、粉末の平均粒径が5μmである。 The platinum powder of sample number 12 is an example of the present invention, the crystal grain size is 175 nm, and the average particle size of the powder is 5 μm.
試料番号13の白金粉末は、比較例であり、結晶粒径が5nm、平均粒径が0.6μmである。 The platinum powder of sample number 13 is a comparative example, and has a crystal grain size of 5 nm and an average particle size of 0.6 μm.
なお、結晶粒径の測定は、PANalytical社高速検出器X'CeleratoreおよびX'Pert-Highscoreを用いての高分解能リートベルト解析手法を用いて行った。リートベルト解析手法とは、粉末X線回折パターン全体を対象として構造パラメータと格子定数を直接精密化する手法である。回折パターンは、格子定数、結晶構造パラメータ(占有率、原子座標)、格子歪、結晶子サイズ、質量分率など多くの情報を含んでいる。このリートベルト解析手法によれば、物質の結晶データを把握できる。 The crystal grain size was measured using a high-resolution Rietveld analysis method using PAnalytical high-speed detectors X'Celeratore and X'Pert-Highscore. The Rietveld analysis method is a method for directly refining the structural parameters and the lattice constant for the entire powder X-ray diffraction pattern. The diffraction pattern includes a lot of information such as lattice constant, crystal structure parameters (occupancy, atomic coordinates), lattice strain, crystallite size, mass fraction, and the like. According to this Rietveld analysis method, crystal data of a substance can be grasped.
図3に示すように、本発明例である試料番号11の白金粉末および試料番号12の白金粉末では、1200℃を越えて約1240℃付近から穏やかな熱収縮現象が確認される。つまり、焼結開始温度が1200℃以上であることから、1000℃を越える高温環境下においても、導電ペースト用白金粉末として十分に使用できる。 As shown in FIG. 3, in the platinum powder of the sample number 11 and the platinum powder of the sample number 12 which are examples of the present invention, a mild heat shrink phenomenon is confirmed from about 1240 ° C. over 1200 ° C. That is, since the sintering start temperature is 1200 ° C. or higher, it can be sufficiently used as a platinum powder for conductive paste even in a high temperature environment exceeding 1000 ° C.
他方、比較例である試料番号13の液相還元法による白金粉末では、約400℃で急激な熱収縮現象が確認される。これより従来製法による白金粉末では、結晶粒径が50nmを下回る微細粒であり、また平均粒径が1μm未満の微細粉末であることから、粉末間の焼結開始温度が600℃を下回ることとなった。よって、600℃を超える高温環境下において導電ペースト用白金粉末として使用し難いと判断する。 On the other hand, in the platinum powder obtained by the liquid phase reduction method of Sample No. 13, which is a comparative example, a rapid heat shrink phenomenon is confirmed at about 400 ° C. From this, in the platinum powder by the conventional manufacturing method, the crystal grain size is a fine particle less than 50 nm, and since the average particle size is a fine powder less than 1 μm, the sintering start temperature between the powders is less than 600 ° C. became. Therefore, it is judged that it is difficult to use as a platinum powder for conductive paste in a high temperature environment exceeding 600 ° C.
本発明の水アトマイズ法による白金粉末および比較例である液相還元法による白金粉末の外観について、走査型電子顕微鏡により観察した結果を図4および図5に示す。図4は、本発明の方法によって得た本発明例である白金粉末を示す顕微鏡写真(a、bのいずれも倍率2000倍)であり、図5は、比較例である液相還元法による白金粉末を示す顕微鏡写真(aは倍率5000倍、bは倍率10000倍)である。 FIG. 4 and FIG. 5 show the observation results of the platinum powder by the water atomization method of the present invention and the appearance of the platinum powder by the liquid phase reduction method as a comparative example, with a scanning electron microscope. FIG. 4 is a photomicrograph showing the platinum powder of the present invention obtained by the method of the present invention (both a and b have a magnification of 2000), and FIG. 5 is a platinum by a liquid phase reduction method as a comparative example. It is the microscope picture (a is 5000 times magnification, b is 10,000 times magnification) which shows powder.
図4から明らかなように、本発明例の白金粉末は、真球状を呈した粉末であり、粒度分布解析および形状解析の結果、平均粒径が8.6μm、真球度が0.82であった。 As is clear from FIG. 4, the platinum powder of the present invention is a true spherical powder. As a result of particle size distribution analysis and shape analysis, the average particle size is 8.6 μm and the sphericity is 0.82. there were.
他方、図5から明らかなように、液相還元法による白金粉末は多面体を呈しており、球状でないことが明らかである。また平均粒径は0.6μmであった。 On the other hand, as is clear from FIG. 5, it is clear that the platinum powder obtained by the liquid phase reduction method has a polyhedron and is not spherical. The average particle size was 0.6 μm.
上記の実施例2に示した白金粉末のX線回折結果を図6および図7に示す。図6は、本発明例である水アトマイズ法による白金粉末を示し、図7は、比較例である液相還元法による白金粉末を示している。 The X-ray diffraction results of the platinum powder shown in Example 2 are shown in FIGS. FIG. 6 shows a platinum powder by a water atomization method as an example of the present invention, and FIG. 7 shows a platinum powder by a liquid phase reduction method as a comparative example.
図6に示す本発明の水アトマイズ法による白金粉末においては、シャープな白金の回折ピークが検出されている。他方、図7に示す比較例である液相還元法による白金粉末では、幅の広い比較的ブロードな回折ピークが検出されている。この結果からも、本発明の水アトマイズ法による白金粉末の結晶粒径が、液相還元法による白金粉末よりも大きいことが判る。 In the platinum powder by the water atomization method of the present invention shown in FIG. 6, a sharp platinum diffraction peak is detected. On the other hand, in the platinum powder obtained by the liquid phase reduction method as a comparative example shown in FIG. 7, a broad and broad diffraction peak is detected. This result also shows that the crystal particle diameter of the platinum powder by the water atomization method of the present invention is larger than that of the platinum powder by the liquid phase reduction method.
表1に示すような配合比率で導電ペーストを作製した。ここでは、本発明の水アトマイズ法による白金粉末(結晶粒径:175nm、平均粒径:5μm)と、比較材である液相還元法で作製した白金粉末(結晶粒径:5nm、平均粒径:1.6μm)の2種類を使用した。これらを表1に示す割合で混合した粉末を低分子のアクリル樹脂とタピノールの混合スラリーに添加し、ボールミルにより白金粉末を分散させて導電ペーストを調製した。 A conductive paste was prepared at a blending ratio as shown in Table 1. Here, platinum powder (crystal particle size: 175 nm, average particle size: 5 μm) by the water atomization method of the present invention and platinum powder (crystal particle size: 5 nm, average particle size) produced by the liquid phase reduction method as a comparative material. : 1.6 μm) were used. A powder obtained by mixing these at a ratio shown in Table 1 was added to a mixed slurry of low molecular weight acrylic resin and tapinol, and platinum powder was dispersed by a ball mill to prepare a conductive paste.
導電ペーストを300μmの厚さに印刷し、150℃で10分間乾燥・硬化した後、10mm径の各試験片を作製した。各試験片を600℃まで加熱後、試験片の収縮変化を評価した。その結果を同表1に示す。 The conductive paste was printed to a thickness of 300 μm, dried and cured at 150 ° C. for 10 minutes, and 10 mm diameter test pieces were prepared. After each test piece was heated to 600 ° C., the shrinkage change of the test piece was evaluated. The results are shown in Table 1.
本発明例である試料番号21、22、23および25の導電ペーストにおいては、ペースト中の白金粉末の含有量が40重量%以上95%以下であり、また本発明の白金粉末を5重量%以上含むことで600℃以上の高温環境下での保持においても異常収縮は生じない。特に、試料番号23および25に見るように、本発明の白金粉末の含有量が25重量%以上では、800℃加熱後においても異常収縮が確認されなかった。これらの結果より、本発明が規定する導電白金ペーストは高温環境下で使用できる。なお、試料番号24は、液相還元白金粉末を含んでいないことから本発明例ではないが、優れた収縮抑制効果を発揮していることが認められる。 In the conductive pastes of Sample Nos. 21, 22, 23 and 25 , which are examples of the present invention, the content of platinum powder in the paste is 40% by weight or more and 95% or less, and the platinum powder of the present invention is 5% by weight or more. By containing, abnormal shrinkage does not occur even in holding in a high temperature environment of 600 ° C. or higher. In particular, as shown in Sample Nos. 23 and 25, when the content of the platinum powder of the present invention was 25% by weight or more, abnormal shrinkage was not confirmed even after heating at 800 ° C. From these results, the conductive platinum paste defined by the present invention can be used in a high temperature environment. Sample No. 24 is not an example of the present invention because it does not contain liquid-phase reduced platinum powder, but it is recognized that it exhibits an excellent shrinkage suppression effect.
他方、比較例である試料番号26〜29の導電ペーストでは、次のような問題が確認された。 On the other hand, the following problems were confirmed in the conductive pastes of sample numbers 26 to 29, which are comparative examples.
試料番号26:白金粉末の合計含有量が12%と少ないため、ペーストとしての導電性が低下する。本発明の白金粉末の含有量が2%と少ないため、焼結開始温度を向上させる効果がなく、異常収縮が発生した。 Sample number 26: Since the total content of platinum powder is as small as 12%, the conductivity as a paste is lowered. Since the platinum powder content of the present invention was as low as 2%, there was no effect of improving the sintering start temperature, and abnormal shrinkage occurred.
試料番号27:本発明の白金粉末の含有量が3%と少ないため、焼結開始温度を向上させる効果がなく、異常収縮が発生した。 Sample No. 27: Since the platinum powder content of the present invention was as low as 3%, there was no effect of improving the sintering start temperature, and abnormal shrinkage occurred.
試料番号28:白金粉末の合計含有量が20%と少ないため、ペーストとしての導電性が低下する。 Sample number 28: Since the total content of platinum powder is as low as 20%, the conductivity as a paste is lowered.
試料番号29:白金粉末の合計含有量が98%と多いため、ペーストとしての十分な粘性が得られず、良好なペーストが得られなかった。 Sample number 29: Since the total content of platinum powder was as high as 98%, sufficient viscosity as a paste was not obtained, and a good paste was not obtained.
以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, this invention is not limited to the thing of embodiment shown in figure. Various modifications and variations can be made to the illustrated embodiment within the same range or equivalent range as the present invention.
この発明は、導電ペースト、ガスセンサー、電子部品回路等に用いられる白金粉末に有利に適用され得る。 The present invention can be advantageously applied to platinum powder used for conductive pastes, gas sensors, electronic component circuits, and the like.
1 タンディッシュ、2 溶湯流。
1 tundish, 2 molten metal flow.
Claims (3)
前記白金粉末のうち、ペースト全重量に対して5重量%以上の粉末が水アトマイズ法によって作製した水アトマイズ白金粉末、残りの粉末が液相還元白金粉末であり、Of the platinum powder, 5 wt% or more of the powder based on the total weight of the water is a water atomized platinum powder prepared by a water atomization method, the remaining powder is a liquid phase reduced platinum powder,
前記水アトマイズ白金粉末は、結晶粒径が50〜500ナノメートル(nm)、粉末平均粒径が1〜10μm、真球度が0.7〜0.9であることを特徴とする、導電ペースト。The water atomized platinum powder has a crystal grain size of 50 to 500 nanometers (nm), a powder average particle size of 1 to 10 μm, and a sphericity of 0.7 to 0.9. .
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