JP4506038B2 - Ink jet recording medium and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンタ用の記録媒体に関するもので、特に、それを構成する紙基材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェットプリンタの技術進歩は目覚しいものがある。インクジェットプリンタから吐出されるインク滴の微小化、粒状感の減少、解像度の上昇、レギュラーインクとライトインクとの併用、ドット再現性、色再現性が優れてきたことなどインクジェットプリンタ自体の性能向上に加え、インクジェット記録媒体においても、文書、図、画像等の用途に応じて最適な記録媒体を選択できるようになったことから、非常に良好な画質を得られるようになった。
【０００３】
しかし、インクジェット記録媒体の基材が紙である場合，従来のインクジェット記録媒体では、インクジェット記録によって良好な画質を得ても、インク受容層だけでは吸収しきれないインクを基材である紙までが吸収してしまうために基材にコックリング（波打ち）が生じ，基材にコックリングが生じないフィルムを用いたときと比べ，記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００４】
また、基材が紙であり、かつインク受容層を基材の一方の面にしか設けていないインクジェット記録媒体を高湿度の環境下に放置したとき、基材側から吸湿することで基材が波打ちし、やはり基材にフィルムを用いたときと比べ、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００５】
仮に、インク受容層が基材の両面に設けてあっても、またはインク受容層とインク受容層とは異なる吸湿を抑制する層を基材の両面に設けても、インク受容層が吸湿した水分を徐々に基材の紙が吸収してしまうために、やはり基材が波打ちし、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００６】
インクジェット記録の際に基材として用いる紙にコックリングを生じさせない、あるいは高湿度の環境下に放置したときに基材が吸湿することによる基材の波打ちを生じさせない、すなわち基材への耐水性を付与する方法としては、（１）紙を抄紙する際のサイズ剤のパルプ原料への添加（内添）、（２）抄紙された紙へのサイズ剤の塗工、あるいは含浸（外添）、（３）紙の片面または両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等のラミネート、等の方法がある。
【０００７】
しかし、内添や外添単独の方法では、やはりインクジェット記録の際に、インク受容層だけではインクを吸収しきれず、基材の紙までインクを吸収してしまうためにコックリングが生じることがあった。
【０００８】
また仮に、コックリングが生じないにしても、内添や外添をしていないときと同様、、高湿度の環境下に放置すると基材が吸湿するために基材が波打ちすることがあり、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００９】
一方、基材である紙の片面または両面にプラスチックフィルムをラミネートすることで、基材の耐水性を飛躍的に向上させることができるが、この方法では製造時にコストがかかり、リサイクル時にはラミネートされたプラスチックを剥離しなければならず、さらにコストと時間を要する。また、近年、特に謳われている環境保護の立場からそのままでは焼却できないという問題があった。
【００１０】
プラスチックフィルムを基材に用いれば、インクの吸収によるコックリングや高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちは生じないが、やはりコストがかかる上、リサイクル時に問題があった。
【００１１】
従って、インクの吸収によるコックリングや高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが生じないカルボニル基含有パルプ繊維を使用することにより基材に耐水性を付与した本発明のインクジェット記録媒体は非常に有用である。
【００１２】
また、近年の環境保護・省資源の立場から推進される紙の再生利用の面でも、カルボニル基含有パルプ繊維を使用することにより基材に耐水性を付与した本発明のインクジェット記録媒体は非常に有用である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙基材とインク受容層を備えたインクジェット記録媒体であって，紙基材が優れた耐水性を有すること、すなわち、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングや， 高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちを防止すること、これらを満足するインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らはこれまでの紙の耐水性付与技術である内添、外添、サイズ剤の塗工、プラスチックフィルムのラミネート等とは全く異なり、紙の原料であるパルプ繊維自体を改質することにより前記課題を解決し、インクジェット記録媒体を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に示す発明は、（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を備えており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１６】
これによると、紙基材が優れた耐水性を有し、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止し、かつ高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが防止される点で有効である。
また、これによると、カルボニル基含有パルプ繊維のみを使用したときよりも、耐水性のより優れた紙基材を得ることができる。
【００１７】
請求項２に示す発明は、（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成しており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１８】
これによると、紙基材が優れた耐水性を有し、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止し、かつ高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが防止される点で有効である。
また、これによると、カルボニル基含有パルプ繊維のみを使用したときよりも、耐水性のより優れた紙基材を得ることができる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
カルボニル基含有パルプ繊維は、通常のパルプ原料、すなわち木材繊維で何ら構わない。
【００２６】
具体的には、針葉樹かまたは広葉樹の漂白または未漂白の状態の亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、砕木パルプ，熱機械パルプ、または化学熱機械パルプ等を単独、あるいは２種類以上混ぜ合わせて用いても構わない。
【００２７】
カルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を混抄する場合は、前述の木材パルプの他に、紙の剛性を考慮しながら、非木材繊維である麻類、綿、藁、竹、ケナフ、バカス、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミー等を使用しても構わない。
【００２８】
パルプ繊維の酸化は、セルロース繊維の非晶質領域で進行しやすいので、酸化反応を抑制するために水酸化ナトリウムによるマーセル化や銅エチレンジアミン溶液による再生処理、ＳＯ２−ＤＥＭ（ジエチルアミン）−ＤＭＳＯ溶液による再生非晶化処理を行い、部分的あるいは全体的に結晶化度を下げてもよい。
【００２９】
前記（イ）について、特に、パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方を酸化したカルボニル基含有パルプ繊維は、基材の耐水化に対し、より効果的で好ましい。
【００３０】
そもそも、カルボニル基含有パルプ繊維に耐水性が付与されるのは、カルボニル基が高い電荷極性と疎水性を有し、カルボニル基含有パルプ繊維をそのまま、あるいはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を抄造して乾燥することで、紙中に強固な水素結合や疎水性を有する結合が生じるためであると考えられる。
【００３１】
特に、セルロース骨格中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方が酸化されたカルボニル基含有パルプ繊維は、基本骨格であるセルロース分子の剛直なピラノース環が開環していることから、カルボニル基の疎水性等の特性が発現しやすいと考えられる。
【００３２】
パルプ繊維中のセルロース骨格で、ピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方を酸化するには酸化剤を使用する。水中での酸化が可能で毒性の低い酸化剤としては、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム）を挙げることができるが、水への溶解度が高い過ヨウ素酸ナトリウムは好適である。
【００３３】
酸化剤の使用は、パルプ繊維中のセルロース骨格で、ピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基を酸化することを目的としており、パルプ中の脱リグニンを目的とした漂白で使用される酸化剤とは目的が異なる。
【００３４】
すなわち、パルプ漂白の漂白剤として用いられる次亜塩素酸塩、二酸化窒素、あるいは過酸化水素などで酸化漂白する場合には、リグニン等の着色成分を分解除去してしまうためにパルプ繊維の強度が劣化してしまう。
【００３５】
過ヨウ素酸での酸化によるパルプの反応では，セルロースのβ−１、４−グリコシド結合の切断などの副反応が起こり、過ヨウ素酸ナトリウムなどは光に対して不安定なため分解するので、暗所のもと、室温以下の温度で操作を行うのが望ましい。
【００３６】
また、アルカリ雰囲気下では特に、カルボニル基含有セルロースのβ−脱離による主鎖の切断や過酸化が起こるので、できれば中性、もしくは酸性側で反応を行うことが望ましい。好ましくはｐＨ＝３．０〜７．０、より好ましくはｐＨ＝３．３〜５．０付近である。
【００３７】
反応用に添加する過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの量は、添加量や酸化反応時間が多いほど、あるいは長いほど、生成するカルボニル基の量も多くなるが、副反応によるパルプ繊維の劣化も起こるので、所望する耐水性などの物性を考慮に入れて調整する。反応機構的には、パルプのグルコース単位あたり等モルの過ヨウ素酸が理論上反応するが、グルコース単位あたり１．０ｍｏｌ以上添加すると、生成物の水分散性が悪くなり、パルプ繊維間やセルロース分子間での凝集が起こってくると考えられる。
【００３８】
また、酸化反応時間は、過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量が少なければ影響は少ないが、添加量がグルコース単位あたり０．６ｍｏｌ以上あれば、酸化反応時間が７２時間を超えるあたりから、反応生成物の水分散性が低くなってくる。望ましくは、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量がグルコース単位あたり０．０５〜０．６ｍｏｌの添加量で、反応時間は２４〜６５時間くらいが適当である。
【００３９】
パルプ繊維を過ヨウ素酸を使用して酸化する場合、叩解度が低ければ、パルプ表面積が大きく反応も多少均一に進行するが、叩解によって生じるパルプ表面上の羽毛立ち繊維（ミクロフィリブリル）は、副反応によって切断され易く、叩解度は高くなる。
【００４０】
叩解度は、酸化反応で叩解度が高くなることを考慮に入れて、１００ｃｆｓ以上であることが望ましい。
【００４１】
過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量が多ければ、叩解度が高くなる傾向も大きくなる。従って、過ヨウ素酸を用いて酸化するパルプの叩解度は、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩の添加量と所望する耐水性などの物性を考慮に入れて調整するのが望ましい。
【００４２】
パルプ繊維の過ヨウ素酸による酸化が進むと、セルロース中の結晶領域は非晶質化されて結晶化度が低下してくることがＸ線解析によって確認されており、カルボニル基含有パルプ繊維のみを用いて抄紙した紙やカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を用いて混抄した紙、特に、カルボニル基含有パルプ繊維のみを用いた紙の耐水性は向上してくる反面、紙本来の靭性が低下し透明性が発現されてくる。
【００４３】
カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子として、
ｉ）１級あるいは２級アミノ基を有するモノマーの重合体あるいは共重合体、
ｉｉ）アミド基を有するモノマーの重合体あるいは共重合体、
ｉｉｉ）ポリエチレンイミン類及びその誘導体、
ｉｖ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、
ｖ）アミン類と２官能基以上有する化合物との付加重合体あるいは縮重合体、
ｖｉ）ヒドラジノ基あるいはヒドラジノ基、アミジノ基を側鎖に有した高分子、
ｖｉｉ）水酸基あるいはメルカプト基を側鎖に有した高分子、
ｖｉｉｉ）キトサン及びその誘導体、
を挙げることができる。
【００４４】
前記ｉ）は、具体的には、アリルアミン、メタアクリルアミンのような１級アミノ類やメチルアリルアミン、エチルアリルアミンのような２級アミン類の重合体で、遊離アミンあるいは塩酸，硫酸，燐酸，蟻酸，酢酸のような無機または有機酸の塩でもよい。また、共重合させるモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミド類、（メタ）アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類、アクロレイン類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、酢酸ビニル類などを例示できる。また、（メタ）アクリル酸，マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸でこれらのナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩でも構わない。
【００４５】
前記ｉｉ）は、アミド基含有モノマーの重合体の他に、アミド基をホフマン分解しアミノ基を有する、マンニッヒ反応によってアミノアルキルアミド基を有する、加水分解によりアミノ基を有する変性重合体でもよい。
【００４６】
前記ｉｉｉ）は、公知の方法で重合した分岐状あるいは線状ポリエチレンイミン類であり、ｉｖ）も同様に公知の方法で重合したものである。
【００４７】
前記ｖ）は、アルキレンジハロライド類とアルキレンポリアミン類との重合体であるポリアルキルポリアミン類やアルキレンジアミン類とエピハロヒドリン類またはα、γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られるポリアミンエピハロヒドリン樹脂類、アルキレンジアミン類とジカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド樹脂類とエピハロヒドリン類またはα、γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られるポリアミドエポキシ樹脂類である。
【００４８】
前記ｖｉ）は、（メタ）アクリル酸エステル類の重合体あるいは共重合体にヒドラジンやヒドラジンヒドラートを反応させてカルボン酸ヒドラジノ基を導入したもの及びそれらをヒドラゾノ基に変性したものが挙げられる。
【００４９】
前記ｖｉｉ）は、酢酸ビニルを出発原料とするポリビニルアルコールやアクリル酸等を共重合したものが挙げられる。ただし、メルカプト基は悪臭がするので、好適ではない。
【００５０】
カルボニル基に対して求核性を有する高分子粒子として、１級あるいは２級アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、アミジノ基あるいはこれらの塩、アミド基、水酸基、メルカプト基等を有したカチオン性あるいはノニオン性のラテックス類、あるいは前述の官能基を有したノニオン性の界面活性剤や乳化剤で分散されたラテックス類が挙げられる。ラテックス樹脂として、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、ポリブタジエン系、アクリレート系等が挙げられる。
【００５１】
請求項３，４に記載の、カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子は、カルボニル基含有パルプ繊維のみの、あるいはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維の両方を含む水分散スラリーに内添し、抄紙することにより、乾燥工程で架橋構造がカルボニル基含有パルプ繊維中で形成され、耐水性や紙力の複合効果を生む。
【００５２】
これは、カルボニル基含有パルプ繊維のカルボニル基がアルデヒド基やケトンの場合、カルボニル炭素は求核攻撃を受けやすく、各含窒素官能基、例えば１級あるいは２級アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、またはその無機酸塩、有機酸塩と縮合反応し、水酸基やメルカプト基とは付加反応するためである。また、カルボニル基がカルボン酸の場合は、前述の各含窒素官能基と求核置換反応するためである。
【００５３】
本発明のインクジェット記録媒体の基材として用いる紙は、カルボニル基含有パルプ繊維、またはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維の両方を含む水分散スラリーに求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子を内添し定着させ、抄造、プレス工程、乾燥工程を経て作製できる。これらの工程は、従来の紙の製造工程と変わらず、特別な工程を経ないで基材として用いる紙に耐水性を付与することができる。
【００５４】
このようにして得られた耐水性を有する紙基材の少なくとも一方の面にインク受容層を設ける。インク受容層の構成に特に制限はないが、製造コスト等の点から１〜２層が好ましい。
【００５５】
インク受容層は顔料、高分子樹脂（バインダー）から構成され、顔料として例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、水酸化亜鉛、カオリン，タルク、クレー、ゼオライト、スメクタイト、ハイドロタルサイト等の無機顔料、ベンゾグアナミン樹脂粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子等の有機顔料が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５６】
また、高分子樹脂として例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、デンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等の水溶性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、高分子樹脂によっては必ずしも顔料を併用する必要はなく、高分子樹脂のみを用いても構わない。
【００５８】
インク受容層側からの吸湿防止には、インク受容層へのサイズ剤の添加が効果的であり、具体的には、ウレタン系サイズ剤、ロジンエステル系サイズ剤、アクリルエマルジョン系サイズ剤、スチレンアクリルエマルジョン系サイズ剤、スチレンマレイン酸系サイズ剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
インク受容層を基材の一方の面にしか設けていない場合，インク受容層とは反対の面に記録媒体のカールやインク受容層表面との摩擦係数を考慮して背面層を設けても構わない。
【００６０】
【実施例】
以下，本発明を実施例及び比較例によりさら詳細に説明する。
インク受容層形成用塗工液の組成を表１及び表２に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
＜製造例１＞
原料パルプは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）抄紙用原料を、ＪＩＳ−Ｐ８２０９『パルプ試験用手漉き紙調整方法』に準拠して解離し、ＪＩＳ−Ｐ８１２１『パルプのろ水度試験方法』に準拠したカナダ標準ろ水度試験方法で、１００ｃｆｓの叩解度のものを水で希釈して、１．０質量％濃度のパルプスラリーを調整した。
調整したＮＢＫＰ水分散スラリー６Ｌ（絶乾パルプ量６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグルコース単位（分子量１６２）あたり０．１ｍｏｌ量にあたる約１６ｇを添加し、冷暗所中、撹拌機にて撹拌し酸化反応を行い、４８時間後のカルボニル基含有パルプ繊維を各々取り出し、エチレングリコールを数ｍｌを加えて未反応の過ヨウ素酸ナトリウムを分解後、メタノールを同容量加えて、微小なカルボニル基含有パルプ繊維を再沈させて、約２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、十分に水洗後、約１．０質量％のカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーを得た。
【００６４】
＜参考例１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料をそのまま、標準型手漉き角形抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、脱水プレス（３．５ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度約１２０℃）で乾燥させ紙を作製し、これをインクジェット記録媒体の基材とした。
この紙基材の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥するこでインク受容層を作成し、サイズ度２５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６５】
＜参考例２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料を用いて、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、この紙基材の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥するこでインク受容層を作成し、サイズ度２３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６６】
＜参考例３＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６７】
＜参考例４＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度１７０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６８】
＜参考例５＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％を混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６９】
＜参考例６＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％を水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３４０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７０】
＜参考例７＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度３００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７１】
＜参考例８＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７２】
＜参考例９＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７３】
＜参考例１０＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７４】
＜参考例１１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度３００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７５】
＜参考例１２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７６】
＜実施例１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３４０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７７】
＜実施例２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７８】
＜実施例３＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７９】
＜実施例４＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２６０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８０】
＜実施例５＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：２で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２７０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８１】
＜実施例６＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：２で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２６０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８２】
＜比較例１＞
コート紙（商品名：ニューエイジ１２７．９ｇ／ｍ２サイズ度５６（内添および外添サイズ品）、王子製紙（株）製）の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインクジェット受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８３】
＜比較例２＞
コート紙（商品名：ニューエイジ１２７．９ｇ／ｍ２サイズ度５６（内添および外添サイズ品）、王子製紙（株）製）の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインクジェット受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８４】
＜比較例３＞
紙基材に代えて、白色ＰＥＴフィルム基材（商品名：Ｗ７１２Ｅ１００、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製）の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインク受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８５】
＜比較例４＞
紙基材に代えて、白色ＰＥＴフィルム基材（商品名：Ｗ７１２Ｅ１００、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製）の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインク受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８６】
これらのインクジェット記録媒体を使用し、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ８５０、キヤノン（株）社製）でＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ高精細カラーデジタル標準画像データＮ１ａ．ＴＩＦＦのインクジェット記録を行った。記録結果は下記の評価方法に基づき行った。
［コックリング］インクジェット記録後、インクジェット記録媒体をガラス板の上に置き、目視でコックリングの有無を観察した。
［保存性］インクジェット記録後、インクジェット記録媒体を４０℃、９０％の環境下に２４時間放置し、基材が吸湿することによる基材の波打ちの有無を観察した。
【００８７】
この評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
表３から分かるように、実施例により得られたインクジェット記録媒体は、基材として用いる紙に内添及び外添を施した比較例１、２よりも、コックリング、高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちのいずれに関しても明らかに優れている。さらに、実施例１〜１８は、プラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例３，４と同等の基材の耐水性を有する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基を酸化することで耐水性を付与した基材にインク受容層を設けることにより、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止することができ、さらに、インクジェット記録媒体を高湿度環境下に放置したときの基材の波打ちを防止することができる。また、紙基材の抄紙を行う際に、カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子を内添することで、基材に対しより耐水性を付与することができる。本発明は、パルプ繊維自体の改質により、フィルム基材と同等の基材の耐水性を有するインクジェット記録媒体として非常に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium for an ink jet printer, and more particularly to a paper substrate constituting the recording medium and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Recent technological advances in inkjet printers are remarkable. To improve the performance of the inkjet printer itself, such as miniaturization of ink droplets ejected from the inkjet printer, reduction in graininess, increase in resolution, combined use of regular ink and light ink, dot reproducibility, and color reproducibility In addition, since an optimum recording medium can be selected according to the use of documents, figures, images, etc., an ink jet recording medium can be obtained with very good image quality.
[0003]
However, when the base material of the ink jet recording medium is paper, the conventional ink jet recording medium can obtain ink that cannot be absorbed by the ink receiving layer alone, even if good image quality is obtained by ink jet recording. As a result of the absorption, cockling (waving) occurs on the base material, and the quality of the recorded image may be inferior compared to when a film that does not cause cockling is used on the base material.
[0004]
Further, when an inkjet recording medium in which the substrate is paper and an ink receiving layer is provided only on one side of the substrate is left in a high humidity environment, the substrate is absorbed by absorbing moisture from the substrate side. As a result, the quality of the recorded image was inferior compared with the case of using a film as a base material.
[0005]
Even if the ink receiving layer is provided on both surfaces of the substrate, or the moisture absorbing layer different from the ink receiving layer and the ink receiving layer is provided on both surfaces of the substrate, the moisture absorbed by the ink receiving layer. Is gradually absorbed by the paper of the base material, so that the base material is also wavy and the quality of the recorded image may be inferior.
[0006]
Does not cause cockling of paper used as a base material during ink jet recording, or does not cause the substrate to wavy due to moisture absorption when left in a high humidity environment, that is, water resistance to the base material. (1) Addition of sizing agent to pulp raw material during paper making (internal addition), (2) Application of sizing agent to paper made paper, or impregnation (external addition) (3) There is a method of laminating a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate on one or both sides of paper.
[0007]
However, in the method of internal addition or external addition alone, during ink jet recording, the ink receiving layer alone cannot absorb the ink, and the ink may be absorbed up to the base paper, resulting in cockling. It was.
[0008]
In addition, even if cockling does not occur, as in the case of no internal or external addition, the base material may wave because the base material absorbs moisture when left in a high humidity environment. The quality of the recorded image may be inferior.
[0009]
On the other hand, by laminating a plastic film on one or both sides of the paper that is the base material, the water resistance of the base material can be dramatically improved. However, this method is costly at the time of manufacture and laminated at the time of recycling. The plastic must be peeled off, and more cost and time are required. In addition, in recent years, there has been a problem that it cannot be incinerated as it is from the standpoint of environmental protection.
[0010]
If a plastic film is used as the base material, cockling due to ink absorption and waving of the base material due to moisture absorption of the base material in a high humidity environment do not occur, but this is also costly and has a problem during recycling.
[0011]
Therefore, the ink jet of the present invention which imparts water resistance to the base material by using the carbonyl group-containing pulp fiber which does not cause cockling due to ink absorption or waving of the base material due to moisture absorption of the base material in a high humidity environment. The recording medium is very useful.
[0012]
In addition, in the aspect of paper recycling promoted from the standpoint of environmental protection and resource saving in recent years, the ink jet recording medium of the present invention in which water resistance is imparted to a base material by using a carbonyl group-containing pulp fiber is very much. Useful.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an ink jet recording medium having a paper base material and an ink receiving layer, the paper base material having excellent water resistance, that is, the cockling caused by the paper base material absorbing ink during ink jet recording. Another object of the present invention is to prevent substrate waviness due to moisture absorption of the substrate in a high-humidity environment, and to provide an ink jet recording medium satisfying these and a method for producing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors are completely different from conventional paper water resistance imparting techniques such as internal addition, external addition, sizing coating, plastic film lamination, etc. The above problems were solved by modifying a certain pulp fiber itself, and an ink jet recording medium was completed.
[0015]
That is, the invention shown in claim 1 is (i) a pulp fiber having a carbonyl group by oxidizing a part of the carbinol group of the pyranose ring of the cellulose skeleton in the pulp fiber.And (b) paper made from a paper blended with carbonyl group-free pulp fibers.And an ink receiving layer on at least one surface of the substrate.The base material is a paper in which a cationic styrene-butadiene latex or a polyamide-epichlorohydrin resin is internally added and made.This is an inkjet recording medium.
[0016]
According to this, the paper substrate has excellent water resistance, prevents cockling due to the paper substrate absorbing ink during inkjet recording, and the substrate due to moisture absorption of the substrate in a high humidity environment It is effective in that the undulation is prevented.
Moreover, according to this, a paper base material with better water resistance can be obtained than when only carbonyl group-containing pulp fibers are used.
[0017]
Invention of Claim 2 is (i) Pulp fiber which has a carbonyl group by oxidizing a part of carbinol group of the pyranose ring of the cellulose skeleton in pulp fiberAnd (b) paper made from a paper blended with carbonyl group-free pulp fibers.Forming an ink receiving layer on at least one surface of the substrate.The base material is a paper in which a cationic styrene-butadiene latex or a polyamide-epichlorohydrin resin is internally added and made.This is a method for producing an ink jet recording medium.
[0018]
According to this, the paper substrate has excellent water resistance, prevents cockling due to the paper substrate absorbing ink during inkjet recording, and the substrate due to moisture absorption of the substrate in a high humidity environment It is effective in that the undulation is prevented.
Moreover, according to this, a paper base material with better water resistance can be obtained than when only carbonyl group-containing pulp fibers are used.
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbonyl group-containing pulp fiber may be any ordinary pulp raw material, that is, wood fiber.
[0026]
Specifically, coniferous or hardwood bleached or unbleached sulfite pulp, kraft pulp, groundwood pulp, thermomechanical pulp, chemical thermomechanical pulp, etc. may be used alone or in combination of two or more. Absent.
[0027]
When mixing carbonyl group-containing pulp fibers and non-carbonyl group-containing pulp fibers, in addition to the aforementioned wood pulp, while taking into account the rigidity of paper, hemp, cotton, straw, bamboo, kenaf, You may use bacus, shiogusa, esparto, cocoon, third base, crust, ramie, etc.
[0028]
Oxidation of pulp fibers tends to proceed in the amorphous region of cellulose fibers, so that mercerization with sodium hydroxide or regeneration treatment with copper ethylenediamine solution, SO2-DEM (diethylamine) -DMSO solution to suppress oxidation reaction Recrystallization amorphization treatment may be performed to lower the crystallinity partially or entirely.
[0029]
With regard to (a) above, in particular, the carbonyl group-containing pulp fiber in which both or one of the carbinol groups at the 2nd and 3rd positions of the pyranose ring of the cellulose skeleton in the pulp fiber is oxidized is resistant to water resistance of the base material. More effective and preferred.
[0030]
In the first place, water resistance is imparted to the carbonyl group-containing pulp fiber because the carbonyl group has high charge polarity and hydrophobicity, and the carbonyl group-containing pulp fiber is used as it is, or the carbonyl group-containing pulp fiber and the carbonyl group-free pulp. It is thought that this is because, when paper is made and dried, strong hydrogen bonds and hydrophobic bonds are formed in the paper.
[0031]
In particular, in the carbonyl group-containing pulp fiber in which both or both of the 2nd and 3rd carbinol groups in the cellulose skeleton are oxidized, the rigid pyranose ring of the cellulose molecule that is the basic skeleton is opened. Therefore, it is considered that characteristics such as hydrophobicity of the carbonyl group are easily developed.
[0032]
An oxidizing agent is used to oxidize both or one of the 2nd and 3rd carbinol groups of the pyranose ring in the cellulose skeleton in the pulp fiber. Periodic acid or periodate (potassium periodate, sodium periodate) can be mentioned as an oxidizing agent that can be oxidized in water and has low toxicity, but periodate has high solubility in water. Sodium acid is preferred.
[0033]
The use of an oxidizing agent is intended to oxidize the carbinol groups at the 2nd and 3rd positions of the pyranose ring with the cellulose skeleton in the pulp fiber, and is used for bleaching for delignification in the pulp. The purpose is different from the oxidizing agent.
[0034]
That is, in the case of oxidative bleaching with hypochlorite, nitrogen dioxide, or hydrogen peroxide used as a bleaching agent for pulp bleaching, the strength of the pulp fiber is reduced because it decomposes and removes colored components such as lignin. It will deteriorate.
[0035]
In the pulp reaction by oxidation with periodic acid, side reactions such as cleavage of β-1,4-glycosidic bond of cellulose occur, and sodium periodate decomposes because it is unstable to light. Therefore, it is desirable to operate at a temperature below room temperature.
[0036]
In addition, since the main chain is cleaved or peroxidized by β-elimination of the carbonyl group-containing cellulose particularly in an alkaline atmosphere, it is desirable to carry out the reaction on the neutral or acidic side if possible. Preferably it is pH = 3.0-7.0, More preferably, it is pH = 3.3-5.0 vicinity.
[0037]
The amount of periodic acid or sodium periodate added for the reaction increases with the amount of addition and the oxidation reaction time, or the longer the amount of carbonyl groups produced, the more the pulp fiber deteriorates due to side reactions. Therefore, it is adjusted in consideration of desired physical properties such as water resistance. In terms of the reaction mechanism, equimolar periodic acid per glucose unit of pulp reacts theoretically, but when 1.0 mol or more per glucose unit is added, the water dispersibility of the product deteriorates, and between pulp fibers and cellulose molecules. It is thought that aggregation occurs between them.
[0038]
The oxidation reaction time is less affected if the amount of periodic acid or sodium periodate added is small, but if the amount added is 0.6 mol or more per glucose unit, the oxidation reaction time exceeds 72 hours. The water dispersibility of the reaction product becomes low. Desirably, the amount of periodate or sodium periodate added is 0.05 to 0.6 mol per glucose unit, and the reaction time is about 24 to 65 hours.
[0039]
When pulp fibers are oxidized using periodic acid, if the beating degree is low, the pulp surface area is large and the reaction proceeds somewhat uniformly, but fluffing fibers (microfibryl) on the pulp surface caused by beating are It is easily cleaved by a side reaction, and the beating degree increases.
[0040]
The beating degree is preferably 100 cfs or more, taking into consideration that the beating degree is increased by the oxidation reaction.
[0041]
If the amount of periodic acid or sodium periodate added is large, the tendency to increase the beating degree also increases. Therefore, it is desirable to adjust the beating degree of pulp oxidized using periodic acid in consideration of physical properties such as periodic acid or periodate addition amount and desired water resistance.
[0042]
It is confirmed by X-ray analysis that when the pulp fiber is oxidized by periodic acid, the crystalline region in cellulose becomes amorphous and the crystallinity decreases, and only the carbonyl group-containing pulp fiber is used. Water resistance of paper made using paper and paper made using carbonyl group-containing pulp fibers and non-carbonyl group-free pulp fibers, especially paper using only carbonyl group-containing pulp fibers, is improved, but the original paper Toughness decreases and transparency is developed.
[0043]
As a water-soluble polymer having nucleophilicity for the carbonyl group,
i) a polymer or copolymer of a monomer having a primary or secondary amino group,
ii) a polymer or copolymer of a monomer having an amide group,
iii) polyethyleneimines and derivatives thereof,
iv) urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins,
v) Addition polymers or condensation polymers of amines and compounds having two or more functional groups,
vi) a polymer having a hydrazino group or a hydrazino group or an amidino group in the side chain;
vii) a polymer having a hydroxyl group or a mercapto group in the side chain;
viii) chitosan and its derivatives,
Can be mentioned.
[0044]
Specifically, i) is a polymer of primary aminos such as allylamine and methacrylamine, and secondary amines such as methylallylamine and ethylallylamine, and is a free amine or hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid. , It may be a salt of an inorganic or organic acid such as acetic acid. Further, as monomers to be copolymerized, acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylamides such as N-vinylformamide and N-vinylacetamide (Meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, acroleins, (meth) acrylonitriles, styrenes, vinyl acetates and the like. Further, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, and alkali metal salts or ammonium salts such as sodium salts and potassium salts may be used. .
[0045]
In addition to the polymer of the amide group-containing monomer, the ii) may be a modified polymer having an amino group by Hoffmann decomposition of the amide group, an aminoalkylamide group by Mannich reaction, or an amino group by hydrolysis.
[0046]
The above iii) is a branched or linear polyethyleneimine polymerized by a known method, and iv) is also polymerized by a known method.
[0047]
The above v) is a polyamine epihalohydrin obtained by the reaction of polyalkylpolyamines or alkylenediamines and epihalohydrins or α, γ-dihalo-β-hydrins, which are polymers of alkylene dihalolides and alkylene polyamines. Polyamide epoxy resins obtained by reaction of resins, polyamide resins obtained by reaction of alkylenediamines and dicarboxylic acids and epihalohydrins or α, γ-dihalo-β-hydrins.
[0048]
Examples of vi) include those in which a polymer or copolymer of (meth) acrylic acid esters is reacted with hydrazine or hydrazine hydrate to introduce a carboxylic acid hydrazino group, and those obtained by modifying them into hydrazono groups.
[0049]
Examples of vii) include those obtained by copolymerizing polyvinyl alcohol, acrylic acid or the like using vinyl acetate as a starting material. However, the mercapto group has a bad odor and is not suitable.
[0050]
As polymer particles having nucleophilicity with respect to the carbonyl group, a primary or secondary amino group, hydrazino group, hydrazono group, amidino group or a salt thereof, an amide group, a hydroxyl group, a mercapto group, etc. Nonionic latexes or latexes dispersed with the above-described nonionic surfactants and emulsifiers having the above functional groups may be mentioned. Examples of the latex resin include styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, polybutadiene, and acrylate.
[0051]
The water-soluble polymer or polymer particle having nucleophilicity with respect to a carbonyl group according to claim 3 or 4 is a carbonyl group-containing pulp fiber alone or a carbonyl group-containing pulp fiber and a carbonyl group-free pulp fiber. By internally adding to a water-dispersed slurry containing both of these and making paper, a cross-linked structure is formed in the carbonyl group-containing pulp fiber in the drying step, producing a combined effect of water resistance and paper strength.
[0052]
This is because when the carbonyl group of the carbonyl group-containing pulp fiber is an aldehyde group or a ketone, the carbonyl carbon is susceptible to nucleophilic attack, such as each nitrogen-containing functional group such as a primary or secondary amino group, a hydrazino group, a hydrazono group, Alternatively, it undergoes a condensation reaction with an inorganic acid salt or an organic acid salt, and an addition reaction with a hydroxyl group or a mercapto group. Further, when the carbonyl group is a carboxylic acid, it is for nucleophilic substitution reaction with each of the above-mentioned nitrogen-containing functional groups.
[0053]
The paper used as the base material of the inkjet recording medium of the present invention is a water-soluble polymer having nucleophilicity in a carbonyl group-containing pulp fiber or an aqueous dispersion slurry containing both a carbonyl group-containing pulp fiber and a carbonyl group-free pulp fiber. Alternatively, the polymer particles can be internally added and fixed, followed by papermaking, pressing, and drying. These steps are the same as the conventional paper manufacturing steps, and can impart water resistance to the paper used as a substrate without going through a special step.
[0054]
An ink receiving layer is provided on at least one surface of the paper substrate having water resistance thus obtained. Although there is no restriction | limiting in particular in the structure of an ink receptive layer, 1-2 layers are preferable from points, such as manufacturing cost.
[0055]
The ink receiving layer is composed of a pigment and a polymer resin (binder). Examples of the pigment include silica, alumina, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, aluminum silicate, aluminum hydroxide, calcium borate, Examples include inorganic pigments such as zinc hydroxide, kaolin, talc, clay, zeolite, smectite, hydrotalcite, and organic pigments such as benzoguanamine resin particles, urea-formaldehyde resin particles, and melamine-formaldehyde resin particles. Is not to be done.
[0056]
Examples of polymer resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylamide, starch, gelatin, casein, gum arabic, polyamide resins, polyurethane resins, phenol resins, melamine resins, alkyd resins, Organic solvent-soluble resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate and the like are exemplified, but of course not limited thereto.
[0057]
Depending on the polymer resin, it is not always necessary to use a pigment in combination, and only the polymer resin may be used.
[0058]
In order to prevent moisture absorption from the ink receiving layer side, it is effective to add a sizing agent to the ink receiving layer. Specifically, urethane sizing agent, rosin ester sizing agent, acrylic emulsion sizing agent, styrene acrylic An emulsion sizing agent, a styrene maleic acid sizing agent and the like can be mentioned, but are not particularly limited.
[0059]
When the ink receiving layer is provided only on one surface of the substrate, a back layer may be provided on the surface opposite to the ink receiving layer in consideration of the curl of the recording medium and the coefficient of friction with the surface of the ink receiving layer. Absent.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
Tables 1 and 2 show the compositions of the ink receiving layer forming coating solution.
[0061]
[Table 1]
[Table 2]
<Production Example 1>
The raw material pulp is a softwood kraft pulp (NBKP) papermaking material dissociated according to JIS-P8209 “Paper test handsheet preparation method” and Canada according to JIS-P8121 “Pulp freeness test method”. With a standard freeness test method, a pulp slurry having a beating degree of 100 cfs was diluted with water to prepare a pulp slurry having a concentration of 1.0% by mass.
About 6 g of NBKP water dispersion slurry (absolutely dry pulp amount 60 g), sodium periodate, about 16 g corresponding to 0.1 mol amount per glucose unit (molecular weight 162) in the pulp, was added to a stirrer in a cool and dark place. Stir and oxidize, take out the carbonyl group-containing pulp fibers after 48 hours, add several ml of ethylene glycol to decompose unreacted sodium periodate, add the same volume of methanol, The group-containing pulp fibers were re-precipitated, filtered through a wire mesh of about 200 mesh, and sufficiently washed with water to obtain an aqueous dispersion slurry of about 1.0% by mass of carbonyl group-containing pulp fibers.
[0064]
<referenceExample 1>
The 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 is used as it is, and a paper with a basis weight of about 80 g / m 2 is made with a standard hand-made square paper machine, and a dehydrating press ( 3.5 kgf / cm 2) for 5 minutes and dried with a Yankee dryer (surface temperature of about 120 ° C.) to produce paper, which was used as the base material of the ink jet recording medium.
On one side of this paper base material, the ink receiving layer is formed by applying and drying the coating liquid shown in Table 1 on the base material so that the dry coating amount is 20 g / m 2. An ink jet recording medium having a size of 250 was produced.
[0065]
<referenceExample 2>
Using the 48 hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of the carbonyl group-containing pulp fiber according to the present invention prepared in Production Example 1,Reference exampleA base paper was prepared by the same procedure as in No. 1, and the coating liquid shown in Table 2 was applied to one side of the paper base using a Mayer bar. The dry coating amount on the base was 20 g / m 2. The ink receiving layer was prepared by coating and drying as described above, and an inkjet recording medium having a size of 230 was produced.
[0066]
<referenceExample 3>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Mix,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 200 using a mixed paper as a base material.
[0067]
<referenceExample 4>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Mix,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 2, and an ink jet recording medium having a size of 170 using a mixed paper as a base material was produced.
[0068]
<referenceExample 5>
A 48-hour reaction sample of a water-dispersed slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 was mixed with a commercially available polyacrylamide resin (molecular weight of about 5 million) aqueous solution with a solid content of 1% by weight as opposed to dry pulp weight. After mixing 5% by mass and stirring and fixing for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 1 to produce an inkjet recording medium having a size of 350.
[0069]
<referenceExample 6>
For the 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1, an aqueous solution containing a solid content of 1% by mass of a commercially available polyacrylamide resin (molecular weight of about 5 million) was dried. After mixing by 5% by weight and stirring for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 2 to produce an ink jet recording medium having a size of 340.
[0070]
<referenceExample 7>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Further, after mixing with a commercially available polyacrylamide resin (molecular weight of about 5 million) with a solid content of 1% by mass with a mass ratio of 5% by weight of the dry pulp and stirring and fixing for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 300 using a mixed paper as a base material.
[0071]
<referenceExample 8>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Further, after mixing with a commercially available polyacrylamide resin (molecular weight of about 5 million) with a solid content of 1% by mass with a mass ratio of 5% by weight of the dry pulp and stirring and fixing for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 2 to produce an ink jet recording medium having a size of 280 using a mixed paper as a base material.
[0072]
<referenceExample 9>
A 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 was added with a 1% by weight aqueous solution of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin in a weight ratio of 5% by weight to the dry pulp. After mixing and stirring for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 1 to produce an inkjet recording medium having a size of 350.
[0073]
<referenceExample 10>
A 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 was added with a 1% by weight aqueous solution of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin in a weight ratio of 5% by weight to the dry pulp. After mixing and stirring for 5 minutes,Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as 2 to produce an inkjet recording medium having a size of 330.
[0074]
<referenceExample 11>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Furthermore, after mixing and fixing by stirring for 5 minutes, 5% by mass of an aqueous solution of 1% by mass of a solid content of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin was mixed with the weight ratio of the dry pulp.Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 300 using a mixed paper as a base material.
[0075]
<referenceExample 12>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Furthermore, after mixing and fixing by stirring for 5 minutes, 5% by mass of an aqueous solution of 1% by mass of a solid content of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin was mixed with the weight ratio of the dry pulp.Reference example1 to make a base paper by the same procedure asReference exampleAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in No. 2 to produce an ink jet recording medium having a size of 280 using a mixed paper as a base material.
[0076]
<Example 1>
A 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of the carbonyl group-containing pulp fiber according to the present invention prepared in Production Example 1 was mixed with a 1% by weight solid dispersion of a commercially available cationic styrene-butadiene latex in a dry pulp weight. After mixing 5% by mass and stirring for 5 minutes,referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 340.
[0077]
<Example 2>
A 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of the carbonyl group-containing pulp fiber according to the present invention prepared in Production Example 1 was mixed with a 1% by weight solid dispersion of a commercially available cationic styrene-butadiene latex in a dry pulp weight. After mixing 5% by mass and stirring for 5 minutes,referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 2 to produce an inkjet recording medium having a size of 330.
[0078]
<ImplementationExample 3>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Furthermore, after mixing and stirring and fixing for 5 minutes, 5% by weight of an aqueous dispersion of 1% by weight solid content of a commercially available cationic styrene-butadiene latex was mixed with the weight ratio of the dry pulp.referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 280 using a mixed paper as a base material.
[0079]
<Example 4>
The 48-hour reaction sample of the carbonyl group-containing pulp fiber aqueous dispersion slurry prepared in Production Example 1 and the carbonyl group-free NBKP water dispersion slurry prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 1. Furthermore, after mixing and stirring and fixing for 5 minutes, 5% by weight of an aqueous dispersion of 1% by weight solid content of a commercially available cationic styrene-butadiene latex was mixed with the weight ratio of the dry pulp.referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 2 to produce an ink jet recording medium having a size of 260 using a mixed paper as a base material.
[0080]
<Example 5>
The 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 and the NBKP water dispersion slurry containing no carbonyl group prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 2. Furthermore, after mixing and fixing by stirring for 5 minutes, 5% by mass of an aqueous solution of 1% by mass of a solid content of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin was mixed with the weight ratio of the dry pulp.referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 1 to produce an ink jet recording medium having a size of 270 based on a mixed paper.
[0081]
<Example 6>
The 48-hour reaction sample of the aqueous dispersion slurry of carbonyl group-containing pulp fibers according to the present invention prepared in Production Example 1 and the NBKP water dispersion slurry containing no carbonyl group prepared in Production Example 1 were mixed at a solid content ratio of 1: 2. Furthermore, after mixing and fixing by stirring for 5 minutes, 5% by mass of an aqueous solution of 1% by mass of a solid content of a commercially available polyamide-epichlorohydrin resin was mixed with the weight ratio of the dry pulp.referenceA base paper was prepared by the same procedure as in Example 1,referenceAn ink jet receiving layer was prepared by the same procedure as in Example 2 to produce an ink jet recording medium having a size of 260 using a mixed paper as a base material.
[0082]
<Comparative Example 1>
Using one side of coated paper (trade name: New Age 127.9 g / m2 sizing 56 (internal and external size), manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), the coating solution shown in Table 1 was used with a Mayer bar. Then, an ink jet receiving layer was formed on the substrate by coating and drying so that the dry coating amount was 20 g / m 2, and an ink jet recording medium was produced.
[0083]
<Comparative example 2>
Using one side of the coated paper (trade name: New Age 127.9 g / m2 size 56 (internal and external size), manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), the coating liquid shown in Table 2 was used with a Mayer bar. Then, an ink jet receiving layer was formed on the substrate by coating and drying so that the dry coating amount was 20 g / m 2, and an ink jet recording medium was produced.
[0084]
<Comparative Example 3>
Instead of the paper base material, the coating liquid shown in Table 1 is applied to the base material on one side of a white PET film base material (trade name: W712E100, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.). An ink receiving layer was prepared by coating and drying so that the dry coating amount was 20 g / m 2, and an ink jet recording medium was manufactured.
[0085]
<Comparative example 4>
Instead of the paper base material, the coating liquid shown in Table 2 is applied on one side of the white PET film base material (trade name: W712E100, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) using the Mayer bar. An ink receiving layer was prepared by coating and drying so that the dry coating amount was 20 g / m 2, and an ink jet recording medium was manufactured.
[0086]
Using these ink jet recording media, the ISO / JIS-SCID high-definition color digital standard image data N1a.com with an ink jet printer (trade name: BJF850, manufactured by Canon Inc.). TIFF inkjet recording was performed. The recording results were based on the following evaluation method.
[Cockling] After inkjet recording, the inkjet recording medium was placed on a glass plate and visually observed for cockling.
[Preservation] After ink jet recording, the ink jet recording medium was left in an environment of 40 ° C. and 90% for 24 hours, and the presence or absence of corrugation of the base material due to moisture absorption by the base material was observed.
[0087]
The evaluation results are shown in Table 3.
[0088]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, the ink jet recording media obtained in the examples were more cockling and in a higher humidity environment than Comparative Examples 1 and 2 in which the paper used as the base material was internally and externally added. It is clearly superior to any of the substrate undulations due to moisture absorption by the substrate. Furthermore, Examples 1-18 have the water resistance of the base material equivalent to the comparative examples 3 and 4 which used the PET film which is a plastic film as a base material.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, a paper substrate absorbs ink during ink jet recording by providing an ink receiving layer on a substrate imparted with water resistance by oxidizing the carbinol group of the pyranose ring of the cellulose skeleton in the pulp fiber. Thus, cockling due to this can be prevented, and further, the undulation of the base material when the ink jet recording medium is left in a high humidity environment can be prevented. In addition, when paper-making a paper base, water resistance can be imparted to the base by adding a water-soluble polymer or polymer particles having nucleophilicity to the carbonyl group. . The present invention is very excellent as an ink jet recording medium having a water resistance of a substrate equivalent to a film substrate by modifying the pulp fiber itself.
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