JP4506782B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、溶媒と電解質塩とを含む二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらのリチウムイオン二次電池およびリチウム金属二次電池の電解液としては、炭酸プロピレンあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。導電率が高く、電位的にも安定だからである。

この他、電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、熱的安定性などを向上させるために、スルホニルイミド化合物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、保存特性を向上させるために、炭素−炭素不飽和結合を有すると共に炭素、フッ素および水素からなる化合物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００２−２８００６３号公報 特開２００４−１７２１０１号公報

また、周辺技術として、ジフルオロオレフィンを出発材料として様々な化合物を合成する技術が知られている（例えば、特許文献３および非特許文献１，２参照。）。これに伴い、ジフルオロオレフィンを合成する技術も知られている（例えば、非特許文献３，４参照。）。
特開平０９−０６７２９３号公報 アンゲバンデ・ケミ・インターナショナル・エディション（Angewandte Chemie International Edition ），（ドイツ），２００４年，第４３巻，ｐ．５２０３−５２０６ ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（The Journal of Organic Chemistry ），（アメリカ），１９９１年，第５６巻，ｐ．４３２２−４３２５ ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリ（Journal of Fluorine Chemistry），（イギリス），２００５年，第１２６巻，ｐ．１３６１−１３６７ テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Letters ），（イギリス），１９９６年，第３７巻，第１９号，ｐ．３２２３−３２２６

最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されて放電容量が低下しやすい状況にある。しかも、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、二次電池が高温雰囲気中に晒されることによっても放電容量維持率が低下しやすい状況にある。このため、高温雰囲気中における二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用電解液およびそれを備えた二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池用電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、溶媒が化１で表されるジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有し、溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下のものである。

（Ｒ１はアリール構造、シクロアルカン構造および複素環構造からなる群のうちの少なくとも１種を有する基である。Ｒ２は水素基、フッ素基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、あるいはフッ素化アリール基である。ただし、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３は水素基あるいはアルキル基である。ｎは０〜４の整数である。）

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が溶媒と電解質塩とを含み、溶媒が化１に示したジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有し、溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下のものである。

本発明の二次電池用電解液によれば、溶媒が化１に示したジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有し、溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であるので、化学的安定性が向上する。これにより、本発明の電解液を備えた二次電池によれば、電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、ジフルオロアルケン構造（＞Ｃ＝ＣＦ₂ ）を有する化合物を含有している。電解液の化学的安定性が向上するからである。このジフルオロアルケン構造を有する化合物としては、例えば、化１で表される化合物が挙げられる。電解液において十分な化学的安定性が得られると共に、十分な相溶性も得られるからである。

（Ｒ１はアリール構造、シクロアルカン構造および複素環構造からなる群のうちの少なくとも１種を有する基である。Ｒ２は水素基、フッ素基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、あるいはフッ素化アリール基である。ただし、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３は水素基あるいはアルキル基である。ｎは０〜４の整数である。）

Ｒ１について説明した「アリール構造、シクロアルカン構造および複素環構造からなる群のうちの少なくとも１種を有する基」とは、全体の構造中にベンゼン環、シクロアルカンおよび複素環からなる群のうちの少なくとも１種を含む基を意味する。ここで、各環の数は、１つでも複数でもよく、各環ごとに任意に設定可能である。もちろん、Ｒ１はアリール基、シクロアルキル基、複素環基あるいはそれらの誘導体であってもよい。また、各環は、互いに直接的に結合していてもよいし、間接的に結合していてもよい。この結合状態についてベンゼン環を例に挙げて説明すれば、２つのベンゼン環を有する場合、それらは直接的に結合されたナフタレン型の構造を形成していてもよいし、間接的に結合されたビフェニル型の構造を形成していてもよい。

Ｒ２について説明した「フッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基」とは、アルキル基あるいはアリール基のうちの少なくとも一部の水素基がフッ素基に置換されたものである。Ｒ２がアルキル基あるいはフッ素化アルキル基である場合に、その炭素数が１〜３であるのは、十分な相溶性が得られるからである。

複数のＲ３を有する場合には、それらは互いに同一でもよいし、異なってもよい。

化１に示した化合物としては、例えば、化２（１）〜（１２）、化３（１）〜（１２）、化４（１）〜（１１）あるいは化５（１）〜（１１）で表される一連の化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、化２（１）〜（４）に示した化合物が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な効果が得られるからである。

なお、化１に示した構造を有していれば、化２〜化５に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。また、ジフルオロアルケン構造を有していれば、化１に示した化合物に限定されないことも同様である。

溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量は任意に設定可能であるが、その含有量は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのが好ましい。電解液において十分な電気化学的安定性が得られると共に、電解液を用いた電気化学デバイスの性能が確保されるからである。詳細には、０．０１重量％よりも少ないと、電気化学的安定性が十分かつ安定に得られない可能性があり、５重量％よりも多いと電気化学デバイスの主要な電気的性能（例えば電池における容量特性など）が十分に得られない可能性があるからである。特に、上記した含有量は、１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのがより好ましい。電気化学的安定性がより向上するからである。

この溶媒は、ジフルオロアルケン構造を有する化合物と共に、他の有機溶媒などの非水溶媒を含有しているのが好ましい。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。

炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。

炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。十分な効果が得られるからである。

また、溶媒は、化６で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、化６に示したＲ１１〜Ｒ１６は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化７に示したＲ２１〜Ｒ２４についても、同様である。Ｒ１１〜Ｒ１６あるいはＲ２１〜Ｒ２４について説明した「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基に置換されたものである。このハロゲン基としては、例えば、フッ素基、塩素基および臭素基からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。もちろん、他のハロゲン基であってもよい。

化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸フルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましく、炭酸ビス（フルオロメチル）がより好ましい。十分な効果が得られるからである。

化７に示したＲ２１〜Ｒ２４のうちの少なくとも１種がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、それらの基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン化メチル基あるいはハロゲン化エチル基が好ましい。十分な効果が得られるからである。

化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化８および化９で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化８に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化９に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種が好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

溶媒の固有粘度は、例えば、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度を確保できるからである。なお、溶媒に電解質塩を溶解した状態における固有粘度（すなわち、電解液の固有粘度）も、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。同様の理由からである。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１０に示したｍおよびｎは、互いに同一でもよいし、異なってもよい。化１２に示したｐ、ｑおよびｒについても、同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ３１は炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１０に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化１１に示した環状の化合物としては、例えば、化１３で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１３に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。十分な効果が得られるからである。

化１２に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性あるからである。

この電解液によれば、溶媒が化１に示した化合物などのジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有しているので、それを含有していない場合と比較して化学的安定性が向上する。これにより、電池など電気化学デバイスに用いられた場合に分解が抑制されるため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合には、溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば十分な効果を得ることができると共に、１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより高い効果を得ることができる。

特に、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有してれば、より高い効果を得ることができる。

さらに、電解質塩が、化１０、化１１および化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していれば、より高い効果が得ることができる。

次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、電解液は以下のようにして用いられる。

（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電池反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。電池缶１１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられて取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大して電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面に設けられていてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。より高いエネルギー密度が得られるからである。この他、上記した正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄や、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。なお、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面に設けられていてもよい。負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。この金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、負極集電体２２Ａを構成する金属材料としては、リチウムと金属間化合物を形成しない１種または２種以上の金属元素を含有するものが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電時における負極集電体２２Ａの膨張および収縮による応力の影響を受けて破損するため、集電性が低下したり、負極活物質層２２Ｂが剥離する可能性があるからである。この金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量としては、正極活物質の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高エネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られる上、さらに導電剤としても機能するので好ましい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。このような負極材料は、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。ここで、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を有していてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。これらは結晶質であってもよいし、非晶質（アモルファス）のものであってもよい。これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、Ｍａ_s Ｍｂ_t Ｌｉ_u （ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。）や、Ｍａ_q Ｍｃ_q Ｍｄ_r （ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。）の化学式で表されるものなどが挙げられる。ただし、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表わしている。また、Ｍｃは非金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表している。

リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成された負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素および半金族元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有するものが好ましく、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が特に好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。すなわち、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料である。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、ホウ素、マグネシウム、モリブデン、カルシウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ホウ素、マグネシウム、モリブデン、カルシウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素、炭素あるいは窒素を有するものが挙げられ、ケイ素あるいはスズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

上記したケイ素の合金あるいは化合物、またはスズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、Ｍｇ₂ Ｓｎ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯ、あるいはＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）などが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料としては、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンからなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどが凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、上記した一連のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。ただし、図１に示したように、正極２１および負極２２が巻回されている場合には、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質として上記した電解液が含浸されている。サイクル特性を向上させることができるからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造される。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させて巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめて固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

すなわち、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、電解液の分解が抑制され、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液と同様である。

次に、第２および第３の電池について説明するが、第１の電池と共通の構成要素については同一符号を付し、それらの説明を省略する。

（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。

負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質としてケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料を含有している。具体的には、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、またはスズの単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

すなわち、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表される場合に、上記した電解液を備えているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する他の効果は、上記した電解液と同様である。

（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネート型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード３１および負極リード３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１ないし第３の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上記した電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらの高分子化合物は、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどを用いることが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。

電解質塩の含有量は、上記した第１ないし第３の電池の場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。

第１の製造方法では、まず、例えば、第１の電池の製造方法と同様の手順によって、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。

続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａおよび負極集電体３４Ａにそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が設けられた正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネート型の二次電池による作用および効果は、上記した第１ないし第３の二次電池と同様である。

本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
負極活物質として人造黒鉛を用いて、図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。この際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。以下、詳細に記す。

最初に、正極２１を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム含有化合物としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（２０μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端に正極リード２５を取り付けた。

続いて、負極２２を作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末９０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端に負極リード２６を取り付けた。

続いて、電解液を調整した。まず、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ジフルオロアルケン構造を有する化合物とを混合した。この際、ＥＣとＤＭＣとの混合比を重量比で３０：７０とし、ジフルオロアルケン構造を有する化合物として化２（１）に示した化合物を用い、その溶媒中における含有量を０．０１重量％とした。この「重量％」とは、溶媒全体を１００重量％とする場合の値であり、以降においても同様である。そののち、溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を加えて溶解させた。この際、電解液中における濃度が１ｍｏｌ／ｋｇとなるようにした。

続いて、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１およびセパレータ２３をこの順に積層したのち、その積層体を多数回巻回して巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接したのち、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。最後に、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式によって注入した。これにより、円筒型の二次電池が完成した。

（実施例１−２〜１−４）
溶媒中における化２（１）に示した化合物の含有量を１重量％（実施例１−２）、２重量％（実施例１−３）、あるいは５重量％（実施例１−４）としたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。

（実施例１−５〜１−７）
化２（１）に示した化合物に代えて、化２（２）に示した化合物（実施例１−５）、化２（３）に示した化合物（実施例１−６）、あるいは化２（４）に示した化合物（実施例１−７）を用いたことを除き、実施例１−２と同様の手順を経た。

（実施例１−８〜１−１２）
溶媒として、不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例１−８）を加え、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルである炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ：実施例１−９）を加え、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ：実施例１−１０）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ：実施例１−１１）、あるいはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｃ−ＤＦＥＣ：実施例１−１２）を加えたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。

（実施例１−１３）
電解質塩として、化１１に示した化合物である化１３（２）に示した化合物を加えたことを除き、実施例１−３と同様の手順を経た。この際、電解液中におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を０．９ｍｏｌ／ｋｇ、化１３（２）に示した化合物の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（比較例１−１〜１−４）
化２（１）に示した化合物を加えなかったことを除き、実施例１−１，１−１０，１−１１，１−１３と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−１３および比較例１−１〜１−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順によって二次電池を繰り返し充放電させて放電容量維持率を求めた。まず、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて放電容量（２サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、４５℃の恒温槽中でサイクル数の合計が１０２サイクルとなるまで充放電させて放電容量（１０２サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０２サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充電条件としては、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で総充電時間が２時間になるまで充電した。また、１サイクルの放電条件としては、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。この「Ｃ」とは、電流条件を表す値であり、「１Ｃ」は理論容量を１時間で放電しきる電流値、「０．５Ｃ」は理論容量を２時間で放電しきる電流値である。

なお、上記したサイクル特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１に示したように、溶媒が化２（１）〜（４）に示した化合物を含有する実施例１−１〜１−７では、それらを含有しない比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ジフルオロアルケン構造を有する化合物の種類に着目すると、実施例１−２，１−５〜１−７では放電容量維持率が同程度となり、その種類に関係なく高い放電容量維持率が得られた。特に、溶媒中における化２（１）に示した化合物の含有量に着目すると、放電容量維持率は含有量が多くなるにしたがって上昇したのちにほぼ一定となり、１重量％以上になるとより高くなる傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極２２が負極活物質として人造黒鉛を含む場合に、電解液の溶媒が化１に示した化合物などのジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有することにより、サイクル特性が向上することが確認された。特に、溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば十分な効果が得られ、１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより高い効果が得られることが確認された。

また、溶媒がＶＣ等を含有する実施例１−８〜１−１２では、それらを含有しない実施例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＦＥＣ、ｔ−ＤＦＥＣおよびｃ−ＤＦＥＣの間で比較すると、ｔ−ＤＦＥＣあるいはｃ−ＤＦＥＣを含む場合においてＦＥＣを含む場合よりも放電容量維持率が高くなる傾向を示した。もちろん、溶媒が化２（１）に示した化合物を含有する実施例１−１０，１−１１では、それを含有しない比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、上記した二次電池では、溶媒が、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、あるいは化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを含有すれば、サイクル特性がより向上することが確認された。特に、化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いる場合には、ハロゲンの数が多くなるほどサイクル特性が向上することも確認された。このことは、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても同様である。なお、ここでは溶媒に炭酸フルオロメチルメチルを含有させた場合の結果を示していないが、炭酸フルオロメチルメチルは炭酸ビス（フルオロメチル）と同様の特性を有することから、炭酸フルオロメチルメチルを含有させた場合においても同様の効果が得られることは明らかである。このことは、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルと化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとを混合させた場合や、それぞれを２種以上混合させた場合についても、同様である。

また、電解質塩が化１３（２）に示した化合物を含有する実施例１−１３では、それを含有しない実施例１−３よりも放電容量維持率が高くなった。もちろん、溶媒が化２（１）に示した化合物を含有する実施例１−１３では、それを含有しない比較例１−４よりも放電容量維持率が高くなった。

これらのことから、上記した二次電池では、電解質塩が化１１に示した化合物を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。なお、ここでは電解質塩に化１０あるいは化１２に示した化合物を含有させた場合の結果を示していないが、化１０あるいは化１２に示した化合物は化１１に示した化合物と同様の特性を有することから、化１０あるいは化１２に示した化合物を含有させた場合においても同様の効果が得られることは明らかである。このことは、化１０〜化１２に示した化合物を混合させた場合や、それぞれを２種以上混合させた場合についても、同様である。

（実施例２−１〜２−７，２−１３）
負極活物質として人造黒鉛に代えてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に、溶媒としてＤＭＣに代えて炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を用いたことを除き、実施例１−１〜１−７，１−１３と同様の手順を経た。この負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、電子ビーム蒸着法により負極集電体２２Ａ上にケイ素を堆積させた。

（実施例２−８〜２−１２）
実施例２−１〜２−７と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒としてＤＭＣを用い、溶媒の組成を変更したことを除き、実施例１−８〜１−１２と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量としては、実施例２−８，２−９では１重量％のままとし、実施例２−１０〜２−１２では５重量％とした。

（比較例２−１〜２−４）
実施例２−１〜２−７と同様に負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層２２Ｂを形成したと共に溶媒としてＤＭＣを用い、溶媒の組成を変更したことを除き、比較例１−１〜１−４と同様の手順を経た。この際、比較例２−２，２−３では、溶媒中におけるＦＥＣ等の含有量を５重量％とした。

これらの実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、溶媒が化２（１）〜（４）に示した化合物を含有する実施例２−１〜２−１３では、それらを含有しない比較例２−１〜２−４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ジフルオロアルケン構造を有する化合物の種類に関係なく、その溶媒中における含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内において高い放電容量維持率が得られ、１重量％以上５重量％以下の範囲内においてより高い放電容量維持率が得られた。また、溶媒がＶＣ等を含有し、あるいは電解質塩が化１３（２）に示した化合物を含有する場合において、より高い放電容量維持率が得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極２２が負極活物質としてケイ素を含む場合に、電解液の溶媒が化１に示した化合物などのジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有することにより、サイクル特性が向上することが確認された。特に、溶媒中におけるジフルロアルケン構造を有する化合物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下の範囲内であれば十分な効果が得られ、１重量％以上５重量％以下の範囲内であればより高い効果が得られることが確認された。また、溶媒が不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、あるいは化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステル含有し、または電解質塩が化１１に示した化合物等を含有すれば、より高い効果が得られることが確認された。

上記した表１および表２の結果から、本発明の二次電池では、電解液の溶媒がジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有することにより、負極活物質の種類に関係なく、サイクル特性が向上することが確認された。

この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

なお、表１および表２では、ジフルオロアルケン構造を有する化合物を代表して化１に示した化合物を用いた場合の結果だけしか示していないが、それ以外のジフルオロアルケン構造を有する化合物を溶媒に含有させた場合においても、同様にサイクル特性が向上するはずである。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量とリチウムの析出および溶解に基づく容量とを含み、かつそれらの容量の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の短周期型周期表における１Ａ族元素やマグネシウムあるいはカルシウム(Ｃａ）などの２Ａ族元素
やアルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池について、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用電解液の溶媒中におけるジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (22)

1. 溶媒と、電解質塩とを含み、
   前記溶媒は、化１で表されるジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有し、
   前記溶媒中における前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
   二次電池用電解液。
   

   

   （Ｒ１はアリール構造、シクロアルカン構造および複素環構造からなる群のうちの少なくとも１種を有する基である。Ｒ２は水素基、フッ素基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、あるいはフッ素化アリール基である。ただし、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３は水素基あるいはアルキル基である。ｎは０〜４の整数である。）
2. 前記溶媒中における前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量は、１重量％以上５重量％以下である、請求項１記載の二次電池用電解液。
3. 前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物は、化２の（１）〜（１２）、化３の（１）〜（１２）、化４の（１）〜（１１）および化５の（１）〜（１１）のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池用電解液。
   

   

   

   

   
4. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する、請求項１記載の二次電池用電解液。
5. 前記溶媒は、化６で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載の二次電池用電解液。
   

   

   （Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
6. 前記化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸フルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種であり、
   前記化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項５記載の二次電池用電解液。
7. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載の二次電池用電解液。
8. 前記電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項１記載の二次電池用電解液。
   

   

   （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
   

   

   （Ｒ３１は炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
   

   

   （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
9. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記電解液は、溶媒と、電解質塩とを含み、
   前記溶媒は、化１で表されるジフルオロアルケン構造を有する化合物を含有し、
   前記溶媒中における前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
   二次電池。
   

   

   （Ｒ１はアリール構造、シクロアルカン構造および複素環構造からなる群のうちの少なくとも１種を有する基である。Ｒ２は水素基、フッ素基、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基、あるいはフッ素化アリール基である。ただし、Ｒ１とＲ２とが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３は水素基あるいはアルキル基である。ｎは０〜４の整数である。）
10. 前記溶媒中における前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物の含有量は、１重量％以上５重量％以下である、請求項９記載の二次電池。
11. 前記ジフルオロアルケン構造を有する化合物は、化２の（１）〜（１２）、化３の（１）〜（１２）、化４の（１）〜（１１）および化５の（１）〜（１１）のうちの少なくとも１種である、請求項９記載の二次電池。
    

    

    

    

    
12. 前記溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する、請求項９記載の二次電池。
13. 前記溶媒は、化６で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化７で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する、請求項９記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
14. 前記化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸フルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種であり、
    前記化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項１３記載の二次電池。
15. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項９記載の二次電池。
16. 前記電解質塩は、化１０、化１１および化１２で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する、請求項９記載の二次電池。
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ３１は炭素数２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
17. 前記正極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能なリチウム含有化合物を含有する正極活物質を含む、請求項９記載の二次電池。
18. 前記負極は、炭素材料、リチウム金属、あるいはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を有する材料、を含有する負極活物質を含む、請求項９記載の二次電池。
19. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を含有する負極活物質を含む、請求項９記載の二次電池。
20. 前記炭素材料は、黒鉛である、請求項１９記載の二次電池。
21. 前記負極は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む、請求項９記載の二次電池。
22. 前記負極は、負極集電体と、その負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
    前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１種の方法により形成されている、請求項９記載の二次電池。

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