JP4507263B2 - 含フッ素硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は含フッ素硬化性組成物に関し、詳細には、含フッ素アルコールを用いることによって、従来のものに比べて、室温において速やかに硬化する３液型または２液型の硬化性組成物に関する。

エポキシ樹脂は、室温〜100℃付近での硬化が容易であり、且つ、硬化に伴う低分子量副生成物が発生しないため、成形品、封止剤、接着剤等に広く使用されている。しかし、エポキシ樹脂は耐溶剤性、耐薬品性が乏しいので、化学薬品と接触し得る用途には不向きである。

一方、含フッ素化合物、特にパーフロロポリエーテル類は、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、硬化性の組成物にも用いられている。たとえば、ビニル基を末端に有するパーフロロポリエーテル誘導体と含Ｓｉ−Ｈ化合物とをヒドロシリル化反応により硬化させて使用する組成物（特許文献１）、縮合反応により硬化する含パーフロロポリエーテル硬化性組成物（特許文献２）が知られている。しかし、前者では、ヒドロシリル化反応を100℃以下で行うために、硬化触媒及び反応制御剤の種類及び量によって、得られる硬化物の耐薬品性等の特性が大きくばらつくという問題がある。また後者では、縮合反応によりアルコールやケトン類などの低分子副生成物が発生するために、環境上問題となることがある。

フロロポリエーテルの両末端に２級アミノ基を有するパーフロロポリエーテル化合物と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する含フッ素化合物とを含む硬化性組成物が知られている（特許文献３）。該硬化性組成物は、室温でも硬化可能であり、各種溶剤に対する体積変化率が小さく、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化物を与える。しかし、室温での硬化速度が満足の行くものではなく、改良が望まれている。
特開平０８−１９９０７０号公報 特開平０９−０７７７７７号公報 特開平１１−９２５４７号公報

そこで、本発明は、耐溶剤性及び耐薬品性に優れた硬化物を、室温でも従来の物より短時間で与えることができる含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で示される、両末端に１級もしくは２級のアミノ基を有する含フッ素アミノ化合物
Ｙ−Ｑ−Ｒｆ−（Ｘ−Ｒｆ）_ｎ−Ｑ−Ｙ （１）
（Ｒｆは２価のパーフロロオキシアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙは１級もしくは２級のアミノ基を有し且つ酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは０〜２０の整数である）、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、（Ａ）成分中のアミノ基１モルに対して、該エポキシ基の量が０．１〜１０モルとなる量で、
及び
（Ｃ）下記式（２）または（３）で表される含フッ素アルコールの少なくとも１種を、（Ａ）成分中のアミノ基１モルに対して、アルコール性水酸基の量が０．００１〜０．５モルとなる量で、

Ｒｆ’（ＣＨ_２ＯＨ）_ｍ （２）

（ｍは１または２であり、Ｒｆ’は、フッ素原子２〜３００個を含む１価または２価の基であり、メチロール基と結合されている炭素原子に少なくとも１のフッ素原子又は少なくとも１のトリフロロメチル基が結合されている）
含む組成物である。

上記本発明の組成物では、含フッ素アルコールが硬化を促進し、室温における硬化速度が従来の組成物に比べて速い。

本発明の組成物は室温でも硬化するので、通常、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分が別々に３液型で、成分（Ｂ）と、成分（Ａ）及び（Ｃ）の混合物が別々の２液型で供されて、使用する直前に混合されて１液型とされる。即ち、２液型の場合には、
（Ｉ）上記式（１）で示される、両末端に１級もしくは２級のアミノ基を有する含フッ素アミノ化合物と上記式（２）で表される含フッ素アルコールの少なくとも１種を、前記アミノ基１モルに対して０．００１〜０．５モルで含む第１剤と、
（ＩＩ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる第２剤の形態で、同時にもしくは別々に供され、第１剤中のアミノ基の１モルに対して、第２剤中のエポキシ基のモル数が、０．１〜１０モルとなるような量で使用される。

低温で、配送、貯蔵される場合には予め１液型としてもよい。なお、２液型組成物では、（Ｂ）エポキシ化合物側に（Ｃ）成分を混合することも可能であるが、相溶性の点で（Ａ）含フッ素アミノ化合物と混合することが好ましい。混合方法は特に制限されず、ミキサー、ニーダー等の公知の方法を使用できる。

両末端に１級もしくは２級のアミノ基を有する含フッ素アミノ化合物は、下記式（１）で示される。

Ｙ−Ｑ−Ｒｆ−（Ｘ−Ｒｆ）_ｎ−Ｑ−Ｙ （１）

ここでＲｆ基は２価のパーフロロオキシアルキレン基であり、なかでも炭素数が３個以下のフロロアルキレン基と酸素原子を含む繰り返し単位からなるパーフロロオキシアルキレン基が好ましい。このような繰り返し単位として以下に示すものが例示され、これらの繰り返し単位の複数種類から構成されていてもよい。
−(Ｃ_nＦ_２nＯ)−
（ｎは１〜３の整数であり、該繰返し単位は分岐を有していてもよい）

特に好ましいＲｆとしては下記構造のものが挙げられる。

ここで、ａ及びｂは、夫々独立に、１〜２００、好ましくは１〜１５０の整数であり、但し、ａ＋ｂの平均が２〜２００、好ましくは１０〜１５０である。ｃ及びｄは、夫々独立に、１〜４の整数である。

式（１）におけるＸは、ｎが２以上である場合にはそれぞれ独立に、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいて良い、炭素数１〜２０の２価の基であり、例えば以下のものがあげられる。

上式において、ｅは０〜６の整数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１４の１価の炭化水素基である。

これらの中でも特に、下記の基が好ましい。

Ｒ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが包含される。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びアリール基である。

式（１）におけるＹは、Ｙは１級もしくは２級のアミノ基を有し且つ酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の有機基である。Ｙの例には以下の基が包含される。

（但し、ｅ、及びＲ^１は前述の通りである）。

上記式におけるＲ^２は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、部分的にフッ素置換されていても良い。例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及び下記の基が包含される。

これらの中でも特に

が好ましい。

式（１）におけるＱは、互いに独立に、酸素及び／又は窒素原子を含んでいて良い、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えば以下の基が例示される。

（但し、ｅ、Ｒ^１は前述の通りである。）

これらの中でも特に下記の基が好ましい。

式（１）で表される含フッ素アミノ化合物のうち特に好ましい例は以下のとおりであり、これらの混合物が使用されてもよい。

（ａの平均値が０〜２である）

（ａの平均値が０〜２、ｎ＋ｍの平均値が１０〜１５０である）

（ｎ＋ｍの平均値が１０〜１５０である）

（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型系エポキシ樹脂、トリグリシジルp-アミノフェノール、ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂やトリグリシジルイソシアヌレートや以下の構造のエポキシ化合物が例示でき、これらの混合物であってもよい。

これらの中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型系エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルが好適である。

本発明の組成物は、（Ｃ）含フッ素アルコールを含むことによって、従来のフッ素含有化合物に比べて硬化速度が速い。この理由としては、但し本発明を限定する趣旨ではないが、メチロール基に隣接する炭素原子に結合されたフッ素原子又はトリフロロメチル基が、電子吸引基として作用し、メチロール基のプロトンを酸触媒として作用せしめることによるものと考えられる。この点で、含フッ素アルコールで変性されたエポキシ樹脂を含む、特開２００７−１１９６８８号記載の組成物と異なる。

該含フッ素アルコールは下記式（２）で表される。

Ｒｆ’（ＣＨ_２ＯＨ）_ｍ （２）

ｍは１または２であり、Ｒｆ’は、フッ素原子２〜３００個を含む１価または２価の基であり、メチロール基と結合されている炭素原子に少なくとも１のフッ素原子又は少なくとも１のトリフロロメチル基が結合されている。好ましくは、Ｒｆ’においてメチロール基と結合されている部位が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの式で表される。
−ＣＦ_２− （ｉ）
−ＣＦ（ＣＦ_３）− （ｉｉ）
−Ｃ（ＣＦ_３）_２− （ｉｉｉ）

式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、メチロール基と結合されている側と反対側には、Ｒｆ’の末端炭素を除いた残りの部分が結合されており、該残りの部分は水素原子、フッ素原子であってよい。式（２）においてｍ＝２であり、Ｒｆ’が２価の基である場合には、他のメチロール基が結合されていてもよく、即ち、含フッ素アルコールが下記式で表されるものであってよい。

好ましい含フッ素アルコールは、（１）Ｒｆ’が炭素数１〜６の１価または２価のパーフロロ炭化水素基であるもの、及び、（２）数平均分子量７００〜１０，０００、より好ましくは８００〜６，０００のポリエーテル構造を含むものである。（１）は、含フッ素アルコールの添加量を少なくし、硬化物に残留しないことが要求される用途に好ましく、（２）は硬化物の硬化収縮を抑制することが要求される用途に好ましい。

（１）のアルコールにおける１価のＲｆ’の例としては、以下に示すフッ化アルキル基及びフッ化オキシアルキル基が挙げられる。
ＣＦ_３Ｃ_ｎＦ_２ｎ−
（ｎは０〜５の整数であり、分岐していてよい）
ＣＦ_３（ＣＨＦ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−
（ｍは１〜５の整数、ｎは０〜５の整数であり、末端に少なくとも１つの（ＣＦ_２）があり、残りの（ＣＦ_２）と（ＣＨＦ）とはランダムに結合されていてよい）
ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎ−
（ｎは０〜５の整数である）

（１）のアルコールにおける２価のＲｆ’の例としては、以下に示すフッ化アルキレン基及びフッ化オキシアルキレン基が挙げられる。
−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−
（ｎは１〜６の整数であり、分岐していてもよい）
−ＣＦ_２（Ｃ_ｍＦ_２ｍＯ）ＣＦ_２−
（ｍは１〜４の整数であり、分岐していてもよい）

（２）のポリエーテル構造を含むアルコールにおける１価のＲｆ’の例としては、以下に示す基が挙げられる。
ＣＦ_３ＯＣ_ｎＦ_２ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｋＣＦ_２−
（ｎは０または１、ｋは１〜１００、好ましくは１〜５０の整数である）
また、２価のＲｆ’の例としては、
−ＣＦ_２（Ｃ_ｍＦ_２ｍＯ）_ｋＣＦ_２−
（ｍは１〜４の整数であり、分岐していてもよく、ｋは上記のとおりである）

−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−
（ｐ及びｑは、含フッ素アルコールの数平均分子量が７００〜１０,０００、好ましくは８００〜６，０００となる範囲の整数であり、繰返し単位（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び（ＣＦ_２Ｏ）はランダムに結合されていてよい。）

本発明の組成物は、含フッ素アミノ化合物とエポキシ化合物が、含フッ素アミノ化合物中のアミノ基１モルに対して、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基のモル数が０．１〜１０、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．８〜２となるような量で使用する。エポキシ化合物の量が前記範囲外では、硬化不良が生じ得る。

含フッ素アルコールは、含フッ素アミノ化合物中のアミノ基１モルに対して、
アルコール性水酸基のモル量が０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００５〜０．３モル、さらに好ましくは０．０１〜０．２モルとなる量で使用される。含フッ素アルコールの量が前記下限値未満では、硬化速度の向上が十分ではなく、前記上限値を超えるとブリード等の問題が生じ得る。

本発明において用いられる含フッ素硬化性組成物には、上記成分以外に所望により種々の慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない量で、添加することができる。添加剤は、必須成分を混合した後に添加してもよいし、３剤型または２剤型の各剤に予め添加してもよい。これら添加剤として、３級アミン化合物、イミダゾール類等の硬化促進剤、アセチレンブラック等のカーボンブラック、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉末、炭素粉末、タルク、ベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤、顔料、染料等の着色剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の接着性向上剤、さらに１官能のフッ素化もしくは非フッ素化エポキシ化合物などが挙げられる。

本発明の組成物の混合は、ミキサー、ニーダー等の公知手段で行なってよい。混合された組成物は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、セラミック、ガラス等、に施与することができる。使用に際して、フッ素系溶剤、例えば１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、パーフロロクタン等を加えて所望の濃度に調整してもよい。あるいは、予め第１剤又は第２剤を、夫々溶媒に溶解された形態としてもよい。

本発明の組成物は、従来の硬化性組成物よりも短時間で硬化可能であり、また、加熱することができない電子部品の接着剤、シール剤等に特に有用である。５０〜２００℃に加熱することによって、数分〜数時間程度の時間で硬化させることもできる。その他、シール材、コーティング材、テント膜材料、ポッティング材などにも有用である。

室温硬化試験
下記エポキシ成分、アミン成分、アルコール成分をガラスシャーレ上で、表１に示すモル比で混合し、室温で静置した。混合完了時から３時間おきにスパチュラを用いて手動で表面を掻き、表面の流動性がなくなるまでの時間を硬化時間として測定した。表１に結果を示す。同表における各成分は以下のとおりである。
（Ａ）含フッ素アミノ化合物

（ｒの平均値＝0.1）

Rfは下記式で表される。

（ｎ＋ｍの平均値＝３５）

（Ｂ）エポキシ化合物

（Ｃ−１）含フッ素アルコール

（ｓ及びｔは、数平均分子量が１０００となる数である）

（Ｃ−２）含フッ素アルコール

（ｕ及びｖは、数平均分子量が２０００となる数である）

（Ｃ−３）含フッ素アルコール

表１に示す様に、本発明の組成物は、含フッ素アルコールを含むことで、比較例に比べて硬化が顕著に速い。

本発明の硬化性組成物は、室温でも硬化が速く、加熱することができない電子部品の接着剤、シール剤等に有用である。

Claims (7)

1. （Ａ）下記式（１）で示される、両末端に１級もしくは２級のアミノ基を有する含フッ素アミノ化合物
   Ｙ−Ｑ−Ｒｆ−（Ｘ−Ｒｆ）_ｎ−Ｑ−Ｙ （１）
   （Ｒｆは２価のパーフロロオキシアルキレン基であり、Ｑはそれぞれ独立に、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｘは酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｙは１級もしくは２級のアミノ基を有し且つ酸素原子を含んでいてよい炭素数１〜２０の有機基であり、ｎは０〜２０の整数である）、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を、（Ａ）成分中のアミノ基１モルに対して、該エポキシ基の量が０．１〜１０モルとなる量で、
   及び
   （Ｃ）下記式（２）で表される含フッ素アルコールの少なくとも１種を、（Ａ）成分中のアミノ基１モルに対して、アルコール性水酸基の量が０．００１〜０．５モルとなる量で、
   
   Ｒｆ’（ＣＨ_２ＯＨ）_ｍ （２）
   
   （ｍは１または２であり、Ｒｆ’は、フッ素原子２〜３００個を含む１価または２価の基であり、メチロール基と結合されている炭素原子に少なくとも１のフッ素原子又は少なくとも１のトリフロロメチル基が結合されている）
   含む組成物。
2. Ｒｆ’のメチロール基に結合されている部位が下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの式で表される、請求項１記載の組成物。
   −ＣＦ_２− （ｉ）
   −ＣＦ（ＣＦ_３）− （ｉｉ）
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２− （ｉｉｉ）
3. Ｒｆ’が炭素数１〜６のパーフロロアルキレン基もしくはパーフロロオキシアルキレン基である、請求項１又は２記載の組成物。
4. 含フッ素アルコールが、数平均分子量７００〜１０,０００を有する、請求項１又は２記載の組成物。
5. 含フッ素アルコールが、下記式（３）で表される請求項４記載の組成物。
   
   ＯＨＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ （３）
   
   （式中、ｐ及びｑは、含フッ素アルコールの数平均分子量が７００〜１０,０００となる範囲の整数であり、繰返し単位（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）及び（ＣＦ_２Ｏ）はランダムに結合されていてよい）
6. 式（１）のＲｆが下記式で表される、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
   

   

   
   （式中、ａ及びｂは夫々独立に１〜２００の整数、但し、ａ＋ｂの平均が２〜２００、であり、ｃ、ｄは夫々独立に１〜４の整数である。）
7. 式（１）でＱが下記のいずれかの式で表される基であり、
   

   

   
   

   

   （但し Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、その水素原子の一部がフッ素原子に置換されていても良く、ｅは０〜６の整数である）
   Ｘが下記のいずれかの式で表される基であり、
   

   

   
   

   

   （但しＲ^１は前述の通りであり、mは１〜６の整数である）
   で表される基であり、
   Ｙが下記式で表される基である、
   

   

   請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。