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JP4507537B2 - Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description

本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。詳しくは、リチウムを含有する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムを含有する正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極に関する。以下、本明細書では「リチウムイオン二次電池」を単純に「二次電池」と称する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same. In detail, it is related with the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material containing lithium, and its manufacturing method. The present invention also relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material containing lithium . Hereinafter, the “lithium ion secondary battery” is simply referred to as “secondary battery” in the present specification.

リチウムを含有する正極活物質を有する正極を備えた二次電池が知られている。そのような正極の典型的な構成として、金属等の導電性材料を主体とする正極集電体に上記正極活物質を保持させた構成が挙げられる。正極活物質としては、通常、リチウム・ニッケル系複合酸化物、リチウム・コバルト系複合酸化物等の、リチウムと遷移金属とを構成元素とする酸化物が用いられる。正極集電体に正極活物質を保持させる方法としては、適当な溶媒と正極活物質とを含むペースト状の正極活物質組成物を集電体に付着させる操作を含む方法が一般的である。かかる組成物を構成する溶媒としては水系溶媒(典型的には水)が好まれる傾向にある。水系溶媒を用いることにより、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等のうち一または二以上の効果が期待できる。   A secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material containing lithium is known. A typical configuration of such a positive electrode includes a configuration in which the positive electrode active material is held in a positive electrode current collector mainly composed of a conductive material such as metal. As the positive electrode active material, an oxide having lithium and a transition metal as constituent elements, such as a lithium / nickel composite oxide or a lithium / cobalt composite oxide, is usually used. As a method for holding the positive electrode active material on the positive electrode current collector, a method including an operation of attaching a paste-like positive electrode active material composition containing an appropriate solvent and the positive electrode active material to the current collector is common. As a solvent constituting such a composition, an aqueous solvent (typically water) tends to be preferred. By using an aqueous solvent, one or two or more effects can be expected among reduction of material cost, simplification of equipment, reduction of waste, improvement of handleability, and the like.

しかし、組成物の構成溶媒として水系溶媒を用いると、正極活物質からリチウムが不可逆的に溶出することがある。このようなリチウムの溶出が起こると、電池反応に寄与することのできるリチウムの量が減少する。その結果、この正極活物質の単位質量当たりの電池容量(容量密度)が低下しやすくなる。
下記特許文献1には、正極活物質の比表面積を限定することでリチウムの溶出を抑制する技術が記載されている。本発明に関連する他の従来技術文献として下記特許文献2が挙げられる。ここで、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて性能のよい二次電池(例えば、容量密度の高い正極活物質を備えた二次電池)を製造する、より好適な方法を提供することができれば有益である。
特開2002−42817号公報 特開2000−106174号公報
However, when an aqueous solvent is used as a constituent solvent of the composition, lithium may be irreversibly eluted from the positive electrode active material. When such lithium elution occurs, the amount of lithium that can contribute to the battery reaction decreases. As a result, the battery capacity (capacity density) per unit mass of the positive electrode active material tends to decrease.
Patent Document 1 listed below describes a technique for suppressing elution of lithium by limiting the specific surface area of the positive electrode active material. The following patent document 2 is mentioned as another prior art document relevant to this invention. Here, providing a more suitable method for producing a secondary battery with good performance (for example, a secondary battery including a positive electrode active material having a high capacity density) using a positive electrode active material composition containing an aqueous solvent. It is beneficial if you can.
JP 2002-42817 A JP 2000-106174 A

本発明の一つの目的は、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて二次電池を製造する好適な方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、かかる方法により製造された二次電池を提供することである。関連する他の一つの目的は、水系溶媒を含む組成物であって二次電池の製造に適した正極活物質組成物およびその調製方法を提供することである。また、そのような組成物を用いて二次電池用正極を製造する方法およびそのような方法により製造された二次電池用正極を提供することである。   One object of the present invention is to provide a suitable method for producing a secondary battery using a positive electrode active material composition containing an aqueous solvent. Another object of the present invention is to provide a secondary battery manufactured by such a method. Another related object is to provide a positive electrode active material composition that includes an aqueous solvent and is suitable for manufacturing a secondary battery, and a method for preparing the same. Moreover, it is providing the positive electrode for secondary batteries manufactured by such a method and the method of manufacturing the positive electrode for secondary batteries using such a composition.

本発明者は、水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、この出願により提供される一つの二次電池製造方法は、水系溶媒と、該水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩とを含むリチウム溶液に、リチウムを含有する正極活物質であって前記リチウム塩とは異なる材料の正極活物質を混合して正極活物質組成物を調製する工程を含む。この製造方法は、該組成物を正極集電体に付着させる工程を含むことができる。
この方法により調製される正極活物質組成物は、上記リチウム塩から供給されたリチウムイオンが水系溶媒中に存在している。このように水系溶媒中にリチウムイオンを存在させる(含ませる)ことにより、正極活物質を構成するリチウムが該水系溶媒に溶出する現象を抑制することができる。したがって、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いて、より性能のよい二次電池を得ることができる。
The present inventor has found that the above problem can be solved by using a lithium salt that supplies lithium ions to an aqueous solvent, and has completed the present invention.
That is, one of the secondary battery manufacturing method provided by this application is an aqueous solvent, a lithium solution containing lithium salt supplies lithium ions in the aqueous-based solvent, a cathode active material containing lithium wherein And a step of preparing a positive electrode active material composition by mixing a positive electrode active material of a material different from the lithium salt . The manufacturing method can include a step of attaching the composition to the positive electrode current collector.
In the positive electrode active material composition prepared by this method, lithium ions supplied from the lithium salt are present in an aqueous solvent. Thus, by making lithium ions exist (included) in the aqueous solvent, it is possible to suppress a phenomenon in which lithium constituting the positive electrode active material is eluted into the aqueous solvent. Therefore, a secondary battery with better performance can be obtained using the positive electrode active material composition containing the aqueous solvent.

上記リチウム塩としては、一種類のリチウム塩を使用してもよく、二種類以上のリチウム塩を併用してもよい。該水系溶媒のpHをアルカリ側にシフトさせる少なくとも一種のリチウム塩を使用することが好ましい。これにより、正極活物質を構成するリチウムが水系溶媒に溶出する現象をよりよく抑制することができる。特に好ましく使用されるリチウム塩は水酸化リチウム(リチウムのヒドロキシ塩)である。   As the lithium salt, one kind of lithium salt may be used, or two or more kinds of lithium salts may be used in combination. It is preferable to use at least one lithium salt that shifts the pH of the aqueous solvent to the alkali side. Thereby, the phenomenon that the lithium which comprises a positive electrode active material elutes to an aqueous medium can be suppressed more effectively. The lithium salt particularly preferably used is lithium hydroxide (lithium hydroxy salt).

この製造方法では、上記調製工程において、前記水系溶媒と前記リチウム塩とを含むリチウム溶液に前記正極活物質を混合する。この態様によると、正極活物質からリチウムが溶出することをより効果的に抑制することができる。より好ましい態様では、pHが凡そ10以上(典型的には凡そ10〜13.5)のリチウム溶液と正極活物質とを混合する。pHが凡そ12以上(典型的には凡そ12〜13.5)のリチウム溶液を用いることにより、さらに良好な結果を得ることができる。 In this manufacturing how, in the preparation step, mixing the positive electrode active material in a lithium solution comprising the lithium salt and the aqueous solvent. According to this aspect, it can suppress more effectively that lithium elutes from a positive electrode active material. In a more preferred embodiment, a lithium solution having a pH of about 10 or higher (typically about 10 to 13.5) and a positive electrode active material are mixed. By using a lithium solution having a pH of about 12 or more (typically about 12 to 13.5), even better results can be obtained.

また、この出願によると、上述したいずれかの方法により製造された二次電池が提供される。このような二次電池は、正極活物質組成物において正極活物質からリチウムが溶出することが抑制されているので、より容量密度の高い正極活物質を備えたものとなり得る。すなわち電池性能に優れたものとなり得る。 Further, according to this application, the secondary batteries produced by any of the methods described above is provided. In such a secondary battery, since elution of lithium from the positive electrode active material in the positive electrode active material composition is suppressed, the secondary battery can include a positive electrode active material having a higher capacity density. That is, it can be excellent in battery performance.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that technical matters other than the contents particularly mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and the common general technical knowledge in the field.

本発明の方法は、リチウムを含有する正極活物質を備える二次電池の製造に適用することができる。典型的には、リチウムと遷移金属化合物とを構成元素とする酸化物から実質的に構成される正極活物質を備えた二次電池の製造に適用される。正極活物質がリチウム・ニッケル系複合酸化物および/またはリチウム・コバルト系複合酸化物から実質的に構成される場合には、本発明の方法を適用することによる効果がよく発揮される。このような複合酸化物を構成するリチウムは水に溶出しやすいためである。特に好ましい適用対象は、リチウム・ニッケル系複合酸化物を正極活物質とする二次電池である。また本発明は、そのような正極活物質を含む正極活物質組成物、該正極活物質を備える二次電池用正極、該正極を用いて構成された二次電池およびそれらの製造方法に適用することができる。 The method of the present invention can be applied to the manufacture of the secondary batteries comprising a positive electrode active material containing lithium. Typically, it is applied to the manufacture of a secondary battery provided with a positive electrode active material substantially composed of an oxide having lithium and a transition metal compound as constituent elements. When the positive electrode active material is substantially composed of a lithium / nickel composite oxide and / or a lithium / cobalt composite oxide, the effect of applying the method of the present invention is exhibited well. This is because lithium constituting such a complex oxide is easily eluted in water. A particularly preferable application target is a secondary battery using a lithium / nickel composite oxide as a positive electrode active material. Further, the present invention is applied to a positive electrode active material composition containing such a positive electrode active material, a positive electrode for a secondary battery provided with the positive electrode active material, a secondary battery configured using the positive electrode, and a method for producing them. be able to.

ここで「リチウム・ニッケル系複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素(すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および/または典型金属元素)を含む複合酸化物をも包含する意味である。そのような複合酸化物は、例えば下記一般式(1)で表すことができる。
LiNi1−x ・・・(1)
ここで、上記式(1)中のAは、コバルト(Co),アルミニウム(Al),マンガン(Mn),クロム(Cr),鉄(Fe),バナジウム(V),マグネシウム(Mg),チタン(Ti),ジルコニウム(Zr),ニオブ(Nb),モリブデン(Mo),タングステン(W),銅(Cu),亜鉛(Zn),ガリウム(Ga),インジウム(In),スズ(Sn),ランタン(La)およびセリウム(Ce)からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。また、式(1)中のxは0≦x≦0.7であり、好ましくは0.1<x<0.3である。最近はA元素として3種以上を併用するものも用いられるが、前記一般式にはそのような複合酸化物も含まれる。
同様に、リチウム・コバルト系複合酸化物とは、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素(例えば、Ni,Mn,Cr,Fe,V,Mg,Ti,Zr,Nb,Mo,W,Cu,Zn,Ga,In,Sn,LaおよびCeからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素)を含む複合酸化物をも包含する意味である。
Here, “lithium / nickel composite oxide” means an oxide having lithium and nickel as constituent metal elements, and at least one other metal element in addition to lithium and nickel (that is, transition other than lithium and nickel) It is meant to include composite oxides containing a metal element and / or a typical metal element. Such a complex oxide can be represented, for example, by the following general formula (1).
LiNi 1-x A x O 2 (1)
Here, A in the above formula (1) is cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium ( Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum ( It may be one or more metal elements selected from the group consisting of La) and cerium (Ce). Moreover, x in Formula (1) is 0 <= x <= 0.7, Preferably it is 0.1 <x <0.3. Recently, a combination of three or more elements as element A is also used, but the above general formula includes such complex oxides.
Similarly, the lithium-cobalt composite oxide is at least one metal element other than lithium and nickel (for example, Ni, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, It is meant to include composite oxides containing one or more metal elements selected from the group consisting of Cu, Zn, Ga, In, Sn, La and Ce.

上記方法では、水系溶媒を含む正極活物質組成物を用いる。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒(低級アルコール等)を用いることができる。正極活物質組成物を構成する溶媒が水系溶媒であることにより、本発明の製造方法によると、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等のうち一または二以上の効果を得ることが可能である。特に好ましい水系溶媒は水である。   In the above method, a positive electrode active material composition containing an aqueous solvent is used. Here, the “aqueous solvent” refers to water or a mixed solvent mainly composed of water. As a solvent other than water constituting the mixed solvent, an organic solvent (such as a lower alcohol) that can be uniformly mixed with water can be used. Since the solvent constituting the positive electrode active material composition is an aqueous solvent, according to the production method of the present invention, one or two of reduction of material cost, simplification of equipment, reduction of waste, improvement of handleability, etc. The above effects can be obtained. A particularly preferred aqueous solvent is water.

かかる方法に使用する正極活物質組成物は、水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩を用いて調製されたものである。このリチウム塩(以下、「リチウムイオン源」ということもある。)は、前記正極活物質とは異なる材料である。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を用いることができる。水に溶解してアルカリ性を示すリチウムイオン源(すなわち、pHをアルカリ側にシフトさせるpH調整剤として機能し得るリチウム化合物)を用いることが好ましい。そのようなリチウムイオン源の一種または二種以上と、他の(例えば、水に溶解してほぼ中性を示す)一種または二種以上のリチウムイオン源とを併用することができる。特に好ましく用いられるリチウムイオン源として水酸化リチウムが挙げられる。   The positive electrode active material composition used in such a method is prepared using a lithium salt that supplies lithium ions to an aqueous solvent. This lithium salt (hereinafter sometimes referred to as “lithium ion source”) is a material different from the positive electrode active material. For example, lithium salts such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium bromide, and lithium chloride can be used. It is preferable to use a lithium ion source that dissolves in water and exhibits alkalinity (that is, a lithium compound that can function as a pH adjuster that shifts pH to the alkali side). One or more of such lithium ion sources can be used in combination with one or more lithium ion sources (for example, dissolved in water and exhibiting almost neutrality). Particularly preferred lithium ion source is lithium hydroxide.

水系溶媒(典型的には水)に対するリチウム塩の使用量(含有量)は特に限定されない。例えば、水系溶媒1リットルに対してリチウム換算で凡そ2×10-4〜3.5×10-1molのリチウム塩を用いることができる。通常は凡そ8.5×10-3〜3.5×10-1mol/リットルのリチウム塩を用いることが適当であり、より好ましい使用量は8.9×10-2〜2×10-1mol/リットルである。リチウム塩として水酸化リチウムを用いる場合、好ましい使用量は凡そ0.2〜8.5g/リットルであり、より好ましくは凡そ2〜5g/リットルである。使用する正極活物質の種類によっても異なるが、通常は、正極活物質組成物に含まれる水およびリチウム塩と同程度の量比でこれらを混合した場合に、該水をpH10〜13.5(好ましくはpH12〜13.5)に調整し得る分量のリチウム塩を用いることが適当である。例えば、正極活物質がリチウム・ニッケル系酸化物および/またはリチウム・コバルト系酸化物を含む場合には、上記分量のリチウム塩を用いることが特に好ましい。 The amount (content) of lithium salt used with respect to the aqueous solvent (typically water) is not particularly limited. For example, about 2 × 10 −4 to 3.5 × 10 −1 mol of lithium salt in terms of lithium can be used per 1 liter of aqueous solvent. Usually, it is appropriate to use a lithium salt of about 8.5 × 10 −3 to 3.5 × 10 −1 mol / liter, and a more preferable amount is 8.9 × 10 −2 to 2 × 10 −1. mol / liter. When lithium hydroxide is used as the lithium salt, the preferred amount is about 0.2 to 8.5 g / liter, more preferably about 2 to 5 g / liter. Although it varies depending on the type of the positive electrode active material to be used, usually, when these are mixed in the same amount ratio as the water and lithium salt contained in the positive electrode active material composition, the water has a pH of 10 to 13.5 ( It is preferable to use an amount of lithium salt that can be adjusted to pH 12 to 13.5). For example, when the positive electrode active material contains a lithium / nickel oxide and / or a lithium / cobalt oxide, it is particularly preferable to use the above amount of lithium salt.

その他、上記組成物は、一般的な正極活物質組成物に用いられる一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料としては、導電材、結着剤、増粘剤等が挙げられる。導電材としては例えばカーボンブラック等の炭素材料を用いることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を用いることができる。増粘剤としてはメチルセルロース(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、エチルセルロース(EC)等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質100質量部に対する導電材の使用量は例えば1〜15質量部とすることができる。また、正極活物質100質量部に対する結着剤および増粘剤の合計使用量は、例えば約1〜10質量部とすることができる。   In addition, the said composition can contain the 1 type, or 2 or more types of material used for a general positive electrode active material composition as needed. Examples of such a material include a conductive material, a binder, and a thickener. As the conductive material, for example, a carbon material such as carbon black can be used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE) or the like can be used. As the thickener, methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC), ethyl cellulose (EC) and the like can be used. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the electrically conductive material with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be 1-15 mass parts, for example. Moreover, the total usage-amount of a binder and a thickener with respect to 100 mass parts of positive electrode active materials can be about 1-10 mass parts, for example.

正極活物質組成物の調製は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、まず水系溶媒(典型的には水)とリチウム塩とを混合する。その後、さらに正極活物質を混合する方法である。典型的には、水系溶媒にリチウム塩を溶解させてリチウム溶液を調製する。このリチウム溶液と正極活物質とを混合する。ここで、正極活物質と混合する前におけるリチウム溶液の液性はpH10〜13.5の範囲にあることが好ましく、pH12〜13.5の範囲にあることがより好ましい。また、リチウム塩が水系溶媒にほぼ完全に溶解した状態で正極活物質を混合することが好ましいが、リチウム塩の一部が溶け残っている状態で正極活物質を混合してもよい。
他の調製方法として、正極活物質およびリチウム塩を、水系溶媒とほぼ同時に混合する方法が挙げられる。また、水系溶媒に正極活物質およびリチウム塩を相次いで混合する方法を採用することも可能である。ただし、リチウム塩を含まない(リチウム塩に由来するリチウムイオンが存在していない)水系溶媒と正極活物質とが接触する時間をなるべく短くすることが好ましい。したがって、正極活物質と水系溶媒とを混合するよりも先に、リチウム塩と水系溶媒とを混合することが好ましい。これにより正極活物質からリチウムが溶出することを抑制する効果が高められる。
The positive electrode active material composition can be prepared, for example, by the following method. That is, first, an aqueous solvent (typically water) and a lithium salt are mixed. Thereafter, the positive electrode active material is further mixed. Typically, a lithium solution is prepared by dissolving a lithium salt in an aqueous solvent. This lithium solution and the positive electrode active material are mixed. Here, the liquidity of the lithium solution before mixing with the positive electrode active material is preferably in the range of pH 10 to 13.5, and more preferably in the range of pH 12 to 13.5. Further, the positive electrode active material is preferably mixed in a state where the lithium salt is almost completely dissolved in the aqueous solvent. However, the positive electrode active material may be mixed in a state where a part of the lithium salt remains undissolved.
As another preparation method, a method in which the positive electrode active material and the lithium salt are mixed almost simultaneously with the aqueous solvent can be mentioned. It is also possible to employ a method in which a positive electrode active material and a lithium salt are successively mixed in an aqueous solvent. However, it is preferable to shorten the time during which the aqueous solvent not containing a lithium salt (no lithium ions derived from the lithium salt) and the positive electrode active material contact each other as much as possible. Therefore, it is preferable to mix the lithium salt and the aqueous solvent before mixing the positive electrode active material and the aqueous solvent. Thereby, the effect which suppresses that lithium elutes from a positive electrode active material is heightened.

なお、上述した他の材料(導電材、結着剤、増粘剤等)を混合するタイミングは特に限定されない。例えば、上記他の材料と正極活物質とをほぼ同時に水系溶媒と混合してもよく、水系溶媒に他の材料を混合した後に正極活物質をさらに混合してもよい。また、水系溶媒に正極活物質を混合した後に、他の材料をさらに混合してもよい。   In addition, the timing which mixes other materials (conductive material, a binder, a thickener, etc.) mentioned above is not specifically limited. For example, the other material and the positive electrode active material may be mixed with the aqueous solvent almost simultaneously, or the positive electrode active material may be further mixed after mixing the other material with the aqueous solvent. Further, after mixing the positive electrode active material with the aqueous solvent, another material may be further mixed.

このようにして調製された正極活物質組成物は、二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)用の正極を作製(製造)するための組成物として好適である。このような正極の好適な製造例につき説明すると、まず金属等の導電性材料(アルミニウム材料等)を主体に構成された正極集電体に上記組成物を付着させる。この付着させる方法としては、上記組成物に正極集電体を浸漬する方法、上記組成物を正極集電体に塗布する方法等を用いることができる。例えば、コンマコーター、ダイコーター等を用いて塗布する方法、あるいは刷毛塗り、スプレー塗布等の方法を採用することができる。その後、正極集電体に付着させた組成物から溶媒を除去して、集電体の表面に正極活物質を含む層(正極活物質層)を形成する。必要に応じてこの層をプレスする。このようにして、正極集電体の表面に正極活物質(正極活物質層)を有する正極を作製することができる。なお、高pHで腐食しやすい材質(特にアルミニウム材料)により構成された正極集電体を用いる場合には、組成物の塗布後なるべく短時間のうちに溶媒を除去することが好ましい。正極の腐食は電池の内部抵抗を増加させ得るためである。   The positive electrode active material composition thus prepared is suitable as a composition for producing (manufacturing) a positive electrode for a secondary battery (typically a lithium ion battery). A preferred production example of such a positive electrode will be described. First, the composition is attached to a positive electrode current collector mainly composed of a conductive material such as metal (aluminum material or the like). As a method for this attachment, a method of immersing the positive electrode current collector in the above composition, a method of applying the above composition to the positive electrode current collector, or the like can be used. For example, a method of coating using a comma coater, a die coater or the like, or a method of brush coating, spray coating or the like can be employed. Thereafter, the solvent is removed from the composition attached to the positive electrode current collector to form a layer containing the positive electrode active material (positive electrode active material layer) on the surface of the current collector. This layer is pressed if necessary. In this manner, a positive electrode having a positive electrode active material (positive electrode active material layer) on the surface of the positive electrode current collector can be produced. In addition, when using the positive electrode electrical power collector comprised with the material (especially aluminum material) which is easy to corrode at high pH, it is preferable to remove a solvent in as short time as possible after application | coating of a composition. This is because corrosion of the positive electrode can increase the internal resistance of the battery.

上記正極活物質組成物を用いて作製した二次電池用正極は、適当な負極および電解液とともに、二次電池の構成材料として好ましく用いることができる。負極としては、金属製(銅材料等)の負極集電体の表面に、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン等の従来のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を含む負極活物質層を備えるものを使用することができる。
また、電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液等を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の一種または二種以上を含む溶媒に、LiCF3SO3,LiC49SO3,LiClO4,LiPF6,LiBF4,LiN(CF3SO22,LiC(CF3SO23等の溶質化合物(支持塩)の一種または二種以上を溶解させた電解液等を用いることができる。
A positive electrode for a secondary battery produced using the positive electrode active material composition can be preferably used as a constituent material of a secondary battery together with an appropriate negative electrode and an electrolytic solution. As the negative electrode, a negative electrode active material containing one or more negative electrode active materials used in conventional lithium ion secondary batteries such as amorphous carbon and graphite carbon on the surface of a metal (copper material, etc.) negative electrode current collector. Those provided with a material layer can be used.
In addition, as the electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution used in a conventional lithium ion secondary battery can be used. For example, one or two of propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. Solvent compounds including LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, etc. An electrolyte or the like in which one or more of (salt) is dissolved can be used.

本発明に係る二次電池製造方法の好ましい一態様は、上記正極活物質組成物をシート状の正極集電体に付着させて、正極集電体の表面に正極活物質を有する正極シートを作製する工程を有する。また、シート状の負極集電体(金属箔等)の表面に負極活物質を有する負極シートを用意する工程を有する。また、シート状のセパレータ(セパレータシート)を用意する工程を有する。このセパレータとしては、多孔質ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)製のシート等を使用することができる。そして、正極シートおよび負極シートをセパレータシートを介して重ね合わせ、これを捲回して電極体(捲回型電極体)を作製する工程を有する。さらに、この捲回型電極体を非水系電解液とともに容器に収容する工程を有する。かかる方法により製造された二次電池は、正極を作製する際に正極活物質からリチウムが溶出することが抑制されていることから、より容量密度の高い正極活物質を備えたものとなり得る。すなわち電池性能に優れたものとなり得る。 One preferred embodiment of the secondary batteries Manufacturing method according to the present invention includes a positive electrode having the positive electrode active material composition is deposited on the positive electrode current collector sheet, the positive electrode active material on the surface of the positive electrode current collector sheet The process of producing. Moreover, it has the process of preparing the negative electrode sheet which has a negative electrode active material on the surface of a sheet-like negative electrode collector (metal foil etc.). Moreover, it has the process of preparing a sheet-like separator (separator sheet). As this separator, a sheet made of porous polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.) can be used. And it has the process of superposing | stacking a positive electrode sheet and a negative electrode sheet through a separator sheet, and winding this, and producing an electrode body (winding type electrode body). Furthermore, it has the process of accommodating this winding type electrode body in a container with nonaqueous electrolyte solution. The secondary battery manufactured by such a method can be provided with a positive electrode active material having a higher capacity density because lithium is prevented from being eluted from the positive electrode active material when the positive electrode is produced. That is, it can be excellent in battery performance.

以下、本発明に関する実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
<実施例1:正極活物質組成物の調製および評価>
以下の各実験例に示す調製方法(調製条件)によって正極活物質組成物を調製した。これらの実験例では、いずれも正極活物質として組成式LiNi0.7Co0.2Al0.12で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物(平均粒径約10μm)を使用した。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
<Example 1: Preparation and evaluation of positive electrode active material composition>
A positive electrode active material composition was prepared by the preparation methods (preparation conditions) shown in the following experimental examples. In these experimental examples, a lithium / nickel composite oxide (average particle diameter of about 10 μm) represented by the composition formula LiNi 0.7 Co 0.2 Al 0.1 O 2 was used as the positive electrode active material.

[実験例1:正極活物質組成物(a)の調製]
図1に示すように、イオン交換水に水酸化リチウムを溶解してpH約10のリチウム溶液(水酸化リチウム濃度約2×10-4mol/リットル)を調製した。このリチウム溶液に、上記正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、および増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)を加えて混合した。このようにしてペースト状の正極活物質組成物(a)を調製した。この組成物は、正極活物質:アセチレンブラック:PTFE:CMCを凡そ100:10:2:1の質量比で含有する。また、この組成物は、上記リチウム溶液約100cm3に対して正極活物質約140gを含有する。
[Experimental Example 1: Preparation of positive electrode active material composition (a)]
As shown in FIG. 1, lithium hydroxide was dissolved in ion-exchanged water to prepare a lithium solution having a pH of about 10 (lithium hydroxide concentration of about 2 × 10 −4 mol / liter). To this lithium solution, the positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder, and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were added and mixed. In this way, a paste-like positive electrode active material composition (a) was prepared. This composition contains positive electrode active material: acetylene black: PTFE: CMC at a mass ratio of about 100: 10: 2: 1. Further, this composition contains about 140 g of a positive electrode active material with respect to about 100 cm 3 of the lithium solution.

[実験例2〜5:正極活物質組成物(b)〜(e)の調製]
実験例1において、電極構成材料(正極活物質、アセチレンブラック、PTFEおよびCMC)を混合する前におけるリチウム溶液のpHを、それぞれpH約11(実験例2:水酸化リチウム濃度約1.35×10-3mol/リットル)pH約12(実験例3:水酸化リチウム濃度約8.5×10-3mol/リットル)、pH約13(実験例4:水酸化リチウム濃度約2.1×10-1mol/リットル)、pH約13.5(実験例5:水酸化リチウム濃度約3.5×10-1mol/リットル)とした。その他の点については実験例1と同様にして(図1参照)、ペースト状の正極活物質組成物(b)〜(e)を調製した。
[Experimental Examples 2 to 5: Preparation of positive electrode active material compositions (b) to (e)]
In Experimental Example 1, the pH of the lithium solution before mixing the electrode constituent materials (positive electrode active material, acetylene black, PTFE and CMC) was adjusted to about pH 11 (Experimental Example 2: Lithium hydroxide concentration of about 1.35 × 10 6). -3 mol / l) pH about 12 (experimental example 3: lithium concentration of about 8.5 × 10 -3 mol / liter hydroxide), pH about 13 (experiment 4: lithium hydroxide concentration of about 2.1 × 10 - 1 mol / liter) and pH of about 13.5 (Experimental Example 5: Lithium hydroxide concentration of about 3.5 × 10 −1 mol / liter). About other points, it carried out similarly to Experimental example 1 (refer FIG. 1), and prepared the paste-form positive electrode active material composition (b)-(e).

[実験例6:正極活物質組成物(f)の調製]
この実験例6では、正極活物質組成物の調製に水酸化リチウムを使用しなかった。すなわち、図2に示すように、イオン交換水(pH約7)に電極構成材料(正極活物質、アセチレンブラック、PTFEおよびCMC)を加えて混合した。その他の点については実験例1と同様にして、ペースト状の正極活物質組成物(f)を調製した。
[Experimental Example 6: Preparation of positive electrode active material composition (f)]
In Experimental Example 6, lithium hydroxide was not used for preparing the positive electrode active material composition. That is, as shown in FIG. 2, electrode constituent materials (positive electrode active material, acetylene black, PTFE and CMC) were added to ion exchange water (pH about 7) and mixed. In other respects, a paste-like positive electrode active material composition (f) was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.

以上のようにして調製した正極活物質組成物(a)〜(f)を室温(約25℃)に放置して、調製後の放置時間と組成物のpHとの関係を調べた。その結果を図3に示す。図3中、記号「◆」で示したプロットは組成物(a)に対応している。また、■で示したプロットは組成物(b)に、記号「▲」で示したプロットは組成物(c)に、記号「×」で示したプロットは組成物(d)に、記号「*」で示したプロットは組成物(e)に、記号「●」で示したプロットは組成物(f)に、それぞれ対応している。なお、図3の横軸で「0Hr」の時点は、リチウム溶液(実験例6では水)に正極活物質を添加してから(正極活物質と水とを共存させてから)約30分が経過した時点に相当する。実験例1〜3および実験例6において、使用したリチウム溶液(実験例6では水)のpHと図3に示す0Hrの時点での組成物(a)〜(c),(f)のpHとが一致しないのは、正極活物質と水とを共存させてからpH測定を開始するまでの間に組成物のpHが上昇したためと考えられる。   The positive electrode active material compositions (a) to (f) prepared as described above were allowed to stand at room temperature (about 25 ° C.), and the relationship between the standing time after preparation and the pH of the composition was examined. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the plot indicated by the symbol “♦” corresponds to the composition (a). The plot indicated by ■ is for the composition (b), the plot indicated by the symbol “▲” is for the composition (c), the plot indicated by the symbol “x” is for the composition (d), and the symbol “*” The plot indicated by “” corresponds to the composition (e), and the plot indicated by the symbol “●” corresponds to the composition (f). Note that the time point of “0 Hr” on the horizontal axis in FIG. 3 is about 30 minutes after the positive electrode active material is added to the lithium solution (water in Experimental Example 6) (after the positive electrode active material and water coexist). Corresponds to the elapsed time. In Experimental Examples 1 to 3 and Experimental Example 6, the pH of the lithium solution used (water in Experimental Example 6) and the pH of the compositions (a) to (c) and (f) at the time of 0 Hr shown in FIG. This is considered to be because the pH of the composition increased between the coexistence of the positive electrode active material and water and the start of pH measurement.

図3に示すように、実験例1〜4の組成物(a)〜(d)および実験例6の組成物(f)のpHは、経時によりいずれもpHほぼ13.1まで上昇している。このようなpHの上昇は、正極活物質からリチウムが溶出する(正極活物質からリチウムイオンが供給される)ことと関係している。実験例1〜4では、正極活物質とは別のリチウムイオン源(ここでは水酸化リチウム)を用いることにより、あらかじめアルカリ性に調製した水(リチウムイオンを含むリチウム溶液)と正極活物質とを混合して組成物(a)〜(d)を調製している。したがって、かかるリチウムイオン源(リチウム塩)を含まない実験例6の組成物(f)に比べて、組成物のpHが安定するまでに正極活物質から溶出する(不可逆的に失われる)リチウムの量が低減されているものと考えられる。一方、上記安定なpH(ここではpH約13.1)よりも高いpHに調製したリチウム溶液を用いて調製した実験例5の組成物(e)は経時によりpH変化がほとんどみられず、組成物の液性(pH)の経時安定性が良好であった。このことは、実験例5の組成物(e)では正極活物質からのリチウムの溶出がよく抑制されていることを示唆している。   As shown in FIG. 3, the pHs of the compositions (a) to (d) of Experimental Examples 1 to 4 and the composition (f) of Experimental Example 6 are both increased to about pH 13.1 over time. . Such an increase in pH is related to the elution of lithium from the positive electrode active material (lithium ions are supplied from the positive electrode active material). In Experimental Examples 1 to 4, by using a lithium ion source (here, lithium hydroxide) that is different from the positive electrode active material, water (lithium solution containing lithium ions) prepared in advance to be alkaline and the positive electrode active material are mixed. Thus, compositions (a) to (d) are prepared. Therefore, as compared with the composition (f) of Experimental Example 6 that does not include such a lithium ion source (lithium salt), lithium that is eluted (irreversibly lost) from the positive electrode active material until the pH of the composition is stabilized. The amount is considered to be reduced. On the other hand, the composition (e) of Experimental Example 5 prepared using a lithium solution prepared at a pH higher than the above stable pH (here, pH of about 13.1) shows little change in pH over time. The liquid stability (pH) of the material was stable over time. This suggests that the elution of lithium from the positive electrode active material is well suppressed in the composition (e) of Experimental Example 5.

<実施例2:リチウムイオン二次電池用正極の作製>
実施例1で調製した正極活物質組成物(a)〜(f)を用いてリチウムイオン二次電池用の正極を作製した。本実施例では、調製後約24時間放置した組成物(すなわち、正極活物質と水系溶媒とが共存した状態で約24.5時間が経過した組成物)を使用した。
正極の作製は以下のようにして行った。すなわち、厚さ約20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に、実施例1により得られた各組成物(所定時間経過後のもの)を塗布して乾燥させた。組成物の塗布量は、乾燥後の質量が片面当たり約7.5mg/cm2となるように調整した。その後、全体の厚さが約75μmとなるようにプレスした。このようにして、正極集電体の両面に組成物(a)〜(f)から形成された正極活物質層を備える正極シートを作製した。
<Example 2: Production of positive electrode for lithium ion secondary battery>
Using the positive electrode active material compositions (a) to (f) prepared in Example 1, a positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced. In this example, a composition that was allowed to stand for about 24 hours after preparation (that is, a composition that had passed about 24.5 hours in the state where the positive electrode active material and the aqueous solvent coexisted) was used.
The positive electrode was produced as follows. That is, each composition (after a predetermined time) obtained in Example 1 was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 20 μm and dried. The coating amount of the composition was adjusted so that the mass after drying was about 7.5 mg / cm 2 per side. Then, it pressed so that the whole thickness might be set to about 75 micrometers. In this way, a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer formed from the compositions (a) to (f) on both surfaces of the positive electrode current collector was produced.

<実施例3:リチウムイオン二次電池の作製および評価>
実施例2により得られた各正極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
すなわち、イオン交換水と、負極活物質としての人造黒鉛(平均粒径約10μm)と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)を混合して、ペースト状の負極活物質組成物を調製した。このペーストは、黒鉛:SBR:CMCをほぼ97:2:1の質量比で含有する。厚さ約14μmの銅箔(負極集電体)の両面に上記負極活物質組成物を塗布して乾燥させた。組成物の塗布量は、乾燥後の質量が片面当たり約5mg/cm2となるように調整した。その後、全体の厚さが約80μmとなるようにプレスした。このようにして、負極集電体の両面に負極活物質層を備える負極シートを作製した。
<Example 3: Production and evaluation of lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery was produced using each positive electrode sheet obtained in Example 2.
That is, ion-exchanged water, artificial graphite (average particle size of about 10 μm) as a negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder are mixed to produce a paste-like negative electrode active material. A substance composition was prepared. This paste contains graphite: SBR: CMC in a mass ratio of approximately 97: 2: 1. The negative electrode active material composition was applied to both sides of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 14 μm and dried. The coating amount of the composition was adjusted so that the mass after drying was about 5 mg / cm 2 per side. Then, it pressed so that the whole thickness might be set to about 80 micrometers. Thus, the negative electrode sheet | seat provided with a negative electrode active material layer on both surfaces of a negative electrode collector was produced.

セパレータとしては厚さ約25μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを捲回して捲回型電極体を作製した。得られた電極体を非水系電解液とともにアルミニウム製の円筒型容器に収容した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との1:3(体積比)混合溶媒に、約1mol/リットルの濃度でLiPF6を含むものを用いた。このようにして、実験例1〜6に係る各組成物(a)〜(f)を用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池を得た。 A porous polyethylene sheet having a thickness of about 25 μm was used as the separator. The positive electrode sheet and the negative electrode sheet were stacked so as to face each other through this separator sheet, and this was wound to produce a wound electrode body. The obtained electrode body was accommodated in an aluminum cylindrical container together with a non-aqueous electrolyte solution. As the electrolytic solution, a 1: 3 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) containing LiPF 6 at a concentration of about 1 mol / liter was used. Thus, the lithium ion secondary battery provided with the positive electrode produced using each composition (a)-(f) which concerns on Experimental example 1-6 was obtained.

これらのリチウムイオン二次電池の初期容量を測定し、各電池を構成する正極活物質の初期容量密度を評価した。すなわち、すなわち、1サイクル目の充放電として、上限電圧を4.1Vとして電流密度1/5Cの定電流−定電圧充電を合計6時間行った後、3Vまで1/5Cで放電した。なお、これらの電池における1Cは10Aとした。2サイクル目および3サイクル目では、4.1Vで1Cの定電流−定電圧充電を合計2.5時間行った後、3Vまで1Cで放電した。そして、4サイクル目では、4.1Vで1Cの定電流−定電圧充電を合計2.5時間行った後、3Vまで1/5Cで放電した。この4サイクル目の放電容量を初期の電池容量(mAh)とした。この値を各電池の作製に使用した正極活物質の質量(g)で除して、正極活物質の初期電池容量(初期容量密度)を求めた。その結果を、各組成物の調製に使用したリチウム溶液(組成物(f)では水)と、その組成物を用いて作製した二次電池における正極活物質の容量密度との関係として図4に示す。図4中の各プロットに付した符号(a)〜(f)は、対応する正極活物質組成物の名称を示している。   The initial capacities of these lithium ion secondary batteries were measured, and the initial capacity density of the positive electrode active material constituting each battery was evaluated. That is, as charge / discharge of the first cycle, constant voltage-constant voltage charge at a current density of 1/5 C was performed for a total of 6 hours with an upper limit voltage of 4.1 V, and then discharged at 1/5 C up to 3 V. Note that 1C in these batteries was 10A. In the second and third cycles, 1 C constant current-constant voltage charging was performed at 4.1 V for a total of 2.5 hours, and then discharged to 1 V at 1 C. In the fourth cycle, 1 C constant current-constant voltage charging was performed at 4.1 V for a total of 2.5 hours, and then discharged to 1 V at 1/5 C. The discharge capacity at the fourth cycle was defined as the initial battery capacity (mAh). This value was divided by the mass (g) of the positive electrode active material used for the production of each battery, and the initial battery capacity (initial capacity density) of the positive electrode active material was determined. The results are shown in FIG. 4 as the relationship between the lithium solution (water in the composition (f)) used for the preparation of each composition and the capacity density of the positive electrode active material in the secondary battery produced using the composition. Show. Reference numerals (a) to (f) attached to the respective plots in FIG. 4 indicate names of the corresponding positive electrode active material compositions.

図4から判るように、実験例1〜5に係る組成物(a)〜(e)を用いて製造したリチウムイオン二次電池は、実験例6に係る組成物(f)を用いて製造したものに比べて、いずれも正極活物質の容量密度が改善されていた。このことは、リチウムイオン源(水酸化リチウム)を使用して調製した組成物(a)〜(e)では、組成物(f)に比べて正極活物質からのリチウムの溶出が抑制されていることを示唆している。組成物の調製に使用したリチウム溶液のpHが12以上である実験例3〜5(組成物(c)〜(e))では特に良好な結果が得られた。   As can be seen from FIG. 4, the lithium ion secondary battery manufactured using the compositions (a) to (e) according to Experimental Examples 1 to 5 was manufactured using the composition (f) according to Experimental Example 6. In comparison with the above, the capacity density of the positive electrode active material was improved. This indicates that in the compositions (a) to (e) prepared using a lithium ion source (lithium hydroxide), elution of lithium from the positive electrode active material is suppressed as compared with the composition (f). Suggests that. Particularly good results were obtained in Experimental Examples 3 to 5 (compositions (c) to (e)) in which the pH of the lithium solution used for preparing the composition was 12 or more.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
In addition, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

実験例1〜5に係る正極活物質組成物調製方法の概略を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the outline of the positive electrode active material composition preparation method which concerns on Experimental Examples 1-5. 実験例6に係る正極活物質組成物調製方法の概略を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the outline of the positive electrode active material composition preparation method concerning Experimental example 6. FIG. 調製後の経過時間と正極活物質組成物のpHとの関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the elapsed time after preparation, and pH of a positive electrode active material composition. 二次電池の製造方法と正極活物質の容量密度との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the manufacturing method of a secondary battery, and the capacity density of a positive electrode active material.

Claims (5)

水系溶媒と該水系溶媒にリチウムイオンを供給するリチウム塩とを含むリチウム溶液に、リチウムを含有する正極活物質であって前記リチウム塩とは異なる材料の正極活物質を混合して正極活物質組成物を調製する工程と、
該組成物を正極集電体に付着させる工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
The lithium solution containing lithium salt supplies lithium ions in an aqueous solvent and the aqueous solvent, the positive electrode active material composition by mixing a positive electrode active material of a different material than the lithium salt A cathode active material containing lithium Preparing a product;
Adhering the composition to a positive electrode current collector. A method for producing a lithium ion secondary battery.
上記リチウム塩として該水系溶媒のpHをアルカリ側にシフトさせるリチウム塩を用いる、請求項1に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein a lithium salt that shifts the pH of the aqueous solvent to the alkali side is used as the lithium salt. 前記リチウム塩として水酸化リチウムを用いる、請求項1または2に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein lithium hydroxide is used as the lithium salt. pH10以上の前記リチウム溶液に前記正極活物質を混合する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。 The method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the positive electrode active material is mixed with the lithium solution having a pH of 10 or more. 請求項1からのいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery manufactured by the method as described in any one of Claim 1 to 4 .
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