JP4512744B2 - Ｄｌｃ膜の表面処理方法 - Google Patents

Description

本発明はＤＬＣ膜（ダイヤモンド様（状）炭素膜）の表面処理方法に関する。

ＤＬＣ膜は、工具や各種デバイスの保護膜をはじめとし、種々な分野で用いられている。このＤＬＣ膜の表面に各種の処理を施すことにより、物理的、化学的、機械的に優れた高機能特性を付加することができることが知られている。このようなことから、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。
その一例として表面に化学修飾を施すことにより、より高付加価値を有する材料となることが期待される。化学修飾を施す場合に、従来から特異な特性を有する官能基を導入することにより付加価値を高めることができる。

一般に、フッ素官能基を有する材料は、フッ素原子やフッ素原子含有官能基特有の特異な性質を有し、生理活性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を発現することができることから、医薬、農薬、機能性材料として有用であるとして注目を浴びてきた材料である。
ＤＬＣ表面上へフッ素官能基を導入することによって、熱的、化学的に安定となり、極限環境に耐えうる材料としての利用が知られている。

従来、ＤＬＣ膜表面上にフッ素を導入する方法としては、（イ）ＤＬＣ膜にCF₄プラズマを作用させる方法（特許文献１）、及び（ロ）ＤＬＣ膜にフッ素を作用させる方法（特許文献２）が、知られている。
しかしながら、（イ）、（ロ）の方法においては大型装置が必要であったり、有毒ガスであり、取り扱いが困難であるフッ素ガスを使用する必要がある。このような特殊材料ガスを使用する場合、特別な反応容器が必要となり操作も煩雑となる。
特開2003-151107 特開平11-158631

本発明が解決しようとする課題は、従来この種の方法に用いられてきた有毒ガスを使用することなく、また煩雑な操作を施すことなく、安全、かつ簡便にＤＬＣ膜表面上にフッ素官能基を導入する方法を提供することである。

本発明者らは、ＤＬＣ膜に、ペルフルオロアゾアルカンの存在下に紫外光を照射すると、ＤＬＣ膜表面上にペルフルオロアルキル基を化学的に結合させることができることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の技術を提供するものである。
１）ＤＬＣ膜と下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりＤＬＣ膜の表面に前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを特徴とするＤＬＣ膜の表面処理方法。
Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ （１）
（式中、Ｒ_Ｆはペルフルオロアルキル基を示す。）
２）ペルフルオロ炭化水素中に存在させて紫外光を照射することを特徴とする上記１）記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
３）ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対して、０．５ｍｌ〜３ｍｌのペルフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする２）記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
４）波長１８０〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
５）光量を０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で照射することを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
６）不活性ガス雰囲気中で光照射を行うことを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。

本発明は、常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、ＤＬＣ膜表面上にフッ素官能基を導入することができるという優れた効果を有する。また、従来用いられてきた有毒ガスを使用することがないので、安全に、煩雑さを伴うことなく、ＤＬＣ膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させることができるという著しい効果がある。

本発明の方法で用いられるＤＬＣ膜は、通常炭化水素を原料としたプラズマ処理を用いて作製されたものが使用することができる。しかし、他の製造方法によってＤＬＣ膜を作製したものでも良く、特にこのＤＬＣ膜の製造方法には制限はない。
前記ＤＬＣ膜表面にフッ素官能基を化学結合させるために用いるペルフルオロアゾアルカンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ （１）
（式中、Ｒ_Ｆは、ペルフルオロアルキル基を示す）。

前記ペルフルオロアゾアルカンのペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２、好ましくは、６〜１０、より好ましくは、７〜９である。具体的には、ペルフルオロアゾオクタン、ペルフルオロアゾヘプタン、ペルフルオロアゾヘキサン、ペルフルオロアゾプロパン、ペルフルオロアゾエタン、ペルフルオロアゾメタン等を用いることができる。
本発明方法の反応においては、これらのペルフルオロアルカンの鎖長による反応性の差はない。上記のペルフルオロアゾアルカンは例示であり、他のペルフルオロアゾアルカンを使用することもできる。また、一般式（１）で示されるペルフルオロアゾアルカンを主成分とし、他の被膜を同時に被覆することも可能である
本発明においては、ＤＬＣ膜の表面に前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを達成することができれば問題はなく、本発明はＤＬＣ膜の表面処理方法は、付加的又は付随的な処理は全て本発明に含まれるものである。

本発明の方法に際しては、原料物質である前記ペルフルオロアゾアルカンを、溶媒中に添加する。溶媒には、ペルフルオロ炭化水素が用いることができる。このペルフオロ炭化水素の具体例としては、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタンなどをあげることができる。しかし、本発明の条件で、ＤＬＣ膜の表面に前記ペルフルオロアルキル基を結合させることができれば、他の溶媒でも良い。

溶媒量は、ペルフルオロアゾアルカンの使用量に応じて決定する。この反応原料を溶媒中に保存することができる量であれば差し支えないが、十分に溶媒中に混和することができ、かつ反応に際して光照射を十分に行うことができる量を必要とする。
このようなことを考慮して、ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対して、０．５ｍｌ以上、３ｍｌ以下のペルフルオロ炭化水素が使用するのが望ましい。しかし、製造コスト、生産速度、歩留り等を考慮し、条件によっては前記範囲外の量を使用することも可能である。前記は好ましい範囲であり、必ずしもこれに特に制限されるものではない。

反応に際しては、溶媒中の前記ペルフルオロアゾアルカンおよびＤＬＣ膜存在下で行う。本発明の方法では、ＤＬＣ膜存在下において、溶媒中の前記ペルフルオロアゾアルカン溶液に、光照射を行う。本発明の方法では、前記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンの脱窒素反応によるペルフルオロアルキルラジカルの発生が必要であることから、このために紫外光照射下に行う。波長は１８０ｎｍ〜３００ｎｍとするのが好適である。

光源としては公知のものが用いることができる。その例を挙げると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、ＡｒＦまたはＸｅＣｌエキシマレーザー、エキシマランプ等である。このように、本発明は、広範囲の波長の光を利用できる。
反応の高効率化のためには、２００ｎｍ以下の波長を有する紫外光照射下に反応を行うことが好ましい。しかし、これは製造コスト、生産速度、歩留り等を考慮し、条件によっては前記範囲外の波長を使用することも可能である。前記は好ましい範囲であり、必ずしもこれに特に制限されるものではない。
照射される光量の好ましい範囲は、０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。また、照射時間は、１〜６時間程度とするのが望ましい。これらの条件も、前記範囲外の条件を使用することも可能である。前記は好ましい範囲であり、必ずしもこれに特に制限されるものではない。

本発明の反応は、加熱する必要がなく、室温下で容易に進行する。これは、本発明の大きな特徴の一つでもある。しかし、加熱を否定するものではない。必要に応じて加熱することも可能である。
本発明の反応を行うにあたっては、アルゴン又は窒素雰囲気等の不活性雰囲気を介して光照射を行うことが望ましい。反応終了後、溶媒を除去する。ＤＬＣ膜を溶剤により洗浄し付着物を除去する。溶剤には前記ペルフルオロアルカン及びアルカンを用いることができる。

このようにして得られるフッ素化ＤＬＣ膜を分析機器により、表面に前記ペルフルオロアルキル基が化学化学結合しているかどうかを確認する。各種の分析機器を用いることができるが、ＸＰＳなどにより確認することができる。
本発明では、ＤＬＣ膜に、ペルフルオロアルキル基を化学結合させることができる結果、フッ素原子を含んだ官能基をその表面に結合させることができるので、撥水性、撥油性、潤滑性を付与することができる。その際に熱的、化学的に安定であり、極限環境に耐える特性を付与することができる。

以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾオクタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２とした。
その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行った。図１および図２に示すように、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された。

（実施例２）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾヘプタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は４０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
実施例１と同様に、反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったが、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された（同様の結果のため、図示せず）。

（実施例３）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾヘキサン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
実施例１と同様に、反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったが、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された（同様の結果のため、図示せず）。

（実施例４）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾプロパン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は３０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
実施例１と同様に、反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったが、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された（同様の結果のため、図示せず）。

（実施例５）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾエタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は５０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
実施例１と同様に、反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったが、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された（同様の結果のため、図示せず）。

（実施例６）
合成石英製の反応容器に、ペルフルオロアゾメタン（４ｍｇ）をペルフルオロヘキサン（４ｍｌ）に溶解させ、ＤＬＣ膜を入れた。アルゴン雰囲気下で攪拌しつつ、低圧水銀灯を室温で６時間照射した。紫外光照射の波長は１８５ｎｍであり、照射された光量は６０ｍＷ／ｃｍ^２とした。その後、ペルフルオロヘキサン溶液を除去し、ＤＬＣ膜をペルフルオロヘキサンおよびヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥を行った。
実施例１と同様に、反応後のＤＬＣ膜のＸＰＳ測定を行ったが、フッ素に由来するピークが観測され、表面上にフッ素官能基が導入されたことが確認された（同様の結果のため、図示せず）。

常温の溶液中で紫外光照射をするだけの簡便な反応操作により、ＤＬＣ膜表面上にフッ素官能基を導入することができる。従来用いられてきた有毒ガスを使用することがないので、安全に、煩雑さを伴うことなく、ＤＬＣ膜の表面に、前記ペルフルオロアルキル基を結合させることができる。
これによって、ＤＬＣ膜の機能に、さらにフッ素原子及びフッ素原子含有官能基特有の特異な性質を保有させることが可能となり、生理活性、撥水性、撥油性、潤滑性等の機能を発現させることができる。すなわち、本発明は、ＤＬＣ表面上へフッ素官能基を導入することによって、さらに熱的、化学的に安定となり、極限環境に耐え得る材料として有効である。

ＤＬＣ膜存在下、ペルフルオロアゾオクタン溶液に低圧水銀灯を照射して得られる、表面処理を施されたＤＬＣ膜のＸＰＳスペクトルである。 ＤＬＣ膜存在下、ペルフルオロアゾオクタン溶液に低圧水銀灯を照射して得られる、表面処理を施されたＤＬＣ膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルである。

Claims (6)

1. ＤＬＣ膜と下記一般式（１）で表されるペルフルオロアゾアルカンを、溶液中に存在させて、紫外光を照射することによりＤＬＣ膜の表面に前記ペルフルオロアルキル基を結合させることを特徴とするＤＬＣ膜の表面処理方法。
   Ｒ_ＦＮ＝ＮＲ_Ｆ （１）
   （式中、Ｒ_Ｆはペルフルオロアルキル基を示す。）
2. ペルフルオロ炭化水素中に存在させて紫外光を照射することを特徴とする請求項１記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
3. ペルフルオロアゾアルカン１ｍｇに対して、０．５ｍｌ〜３ｍｌのペルフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする請求項２記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
4. 波長１８０〜３００ｎｍの紫外光を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
5. 光量を０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。
6. 不活性ガス雰囲気中で光照射を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＤＬＣ膜の表面処理方法。