JP4515006B2

JP4515006B2 - Porous particles and method for producing the same

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Publication number: JP4515006B2
Application number: JP2001321784A
Authority: JP
Inventors: 誠辻; 博美南部
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: JP2003128827A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料への配合性、皮膚定着性、感触が良好で、化粧料等に好ましく用いられる、粒子表面が改質された多孔性粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、表面に有機酸の多価金属塩を残存させた粒子について、いくつか報告されている。特許２５５０２６２号公報には、有機酸金属塩と吸油性架橋重合体からなる吸油剤であって、多量の油を吸収して膨潤し、しかも吸収した油の保油性能に優れ、且つ吸油速度を著しく向上させた吸油剤が開示されている。しかし、膨潤型であるため、吸油によって粒子形状が変化するため、皮膚上の感触が満足できるものではなかった。
【０００３】
本発明の課題は、油剤，香料，薬剤，臭い等を素早く吸収／吸着し、皮膚定着性が高く、皮膚上の感触が良好な多孔性粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で表面が被覆されてなる多孔性粒子、その製造法及びその多孔性粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
[多孔性粒子]
本発明の多孔性粒子の平均粒径は、きしみ感やざらつき感を抑え、更に皮膚定着性を向上させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、特に０．３〜４０μｍが好ましい。
【０００６】
本発明における多孔性粒子の平均粒径は、レーザー回折型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０堀場製）により、粒子のアルコール懸濁液を室温（２０℃）において測定した重量平均粒子径である（相対屈折率１．２を用いた）。
【０００７】
本発明の多孔性粒子の形状は、特に限定されないが、皮膚上の感触が良好であることから球状体が好ましい。
【０００８】
本発明の多孔性粒子の細孔表面積は、後述する水銀圧入法により求められる値で、１０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇが更に好ましい。
【０００９】
本発明の多孔性粒子中の、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩の割合は、多孔性粒子１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の多孔性粒子は、吸油性であり、後述する測定法により求められるスクアレン吸収量が０．１［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ²］₍₃₀ _分 ₎以上が好ましく、０．３［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ²］₍₃₀ _分 ₎以上が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、表面を被覆される多孔性粒子として、下記に記載するビニルモノマーから得られるアクリル樹脂、スチレン樹脂等、及び特許３０５９０７１号公報に記載されているキトサンと反応性ビニル基を有する有機酸の重合体からなるもの等が挙げられる。
【００１２】
[製造法]
本発明の多孔性粒子は、例えば下記に示す製造法（１）〜（３）で製造することができる。
【００１３】
（１）カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、溶剤並びに重合開始剤存在下、非架橋性ビニルモノマー（以下、モノマーという）及び架橋性ビニルモノマー（以下、架橋剤という）を、懸濁又は乳化重合するに際し、重合中及び／又は重合後に、多価金属化合物を添加する方法。
【００１４】
（２）分散剤、溶剤及び重合開始剤存在下、モノマー及び架橋剤を、懸濁又は乳化重合して粒子を得た後、粒子とカルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩を接触させる方法。
【００１５】
（３）多孔性粒子とカルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩を接触させる方法。
【００１６】
上記方法の中で、製造法（１）は、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩が、分散剤として機能するため、別途分散剤を添加する必要はなく、簡単に製造することが出来、さらに製造法（１）で得られる多孔性粒子は、その粒子表面を、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で均一に被覆することが出来るため好ましい。
【００１７】
本発明の製造法（１）では、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、溶剤並びに重合開始剤存在下、モノマー及び架橋剤を、水を含有した順相の懸濁重合又はＯ／Ｗ型の乳化重合を行う。重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーとの親和性等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２〜４８時間が好ましい。
【００１８】
撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。
【００１９】
多価金属化合物は、重合中及び／又は重合後、熟成時に添加するが、添加時期は重合の後半以降が望ましい。重合率０〜５０％の間に添加すると分散系が不安定となり凝集が起き易いので、好ましくは重合率５０％以降、更に好ましくは重合率８０％以降、特に好ましくは重合率９８％以降に添加する。
【００２０】
尚、重合率は、下記の式から求めることが出来る。ここで未反応モノマー量はガスクロマトグラフィーにより、定量することができる。
【００２１】
【数１】

【００２２】
反応後、水及び溶剤を、濾過、留去等により除去することで、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で表面を被覆された多孔性粒子を得ることが出来る。
【００２３】
以下、本発明の製造法に用いる各成分について説明する。
【００２４】
[モノマー]
本発明においてモノマーは、通常のラジカル重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。モノマーの具体例として、スチレン、アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ここで「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味し、以下同様の意味で「（メタ）」を用いる）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、片末端（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して（共）重合することができる。
【００２５】
また、生成する粒子の表面特性を制御したり、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピリジン等のモノマーを単独重合又は共重合させることもできる。
【００２６】
本発明におけるモノマー量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して、０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が更に好ましい。
【００２７】
［架橋剤］
本発明に用いられる架橋剤は、ジビニル系のジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート系のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性架橋剤が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して（共）重合することができる。これらの中で好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２８】
架橋剤量は、適度な架橋度を付与し、油剤を吸収した粒子が応力で油剤を吐き出さないようなゲル強度を有する観点から、モノマーと架橋剤の合計量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。また経済的観点からは、架橋剤量は極力控えた方が好ましい。
【００２９】
[溶剤]
本発明の製造法に用いられる溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤、シリコーン系溶剤又はそれらの混合物が好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（通称Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（通称Ｄ５）、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（１ｃｓ，６ｃｓ等）等が例示される。これらの溶剤は、モノマーを溶解させるがポリマーを溶解させないため、重合が進行するとポリマーと溶剤が相分離し、乾燥時に溶剤を除去することにより多孔構造が得られる。一般にモノマーのＳＰ値（溶解度パラメーター）より１〜２程度小さい溶剤を用いることが特に好ましい。
【００３０】
更に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤も併用することが出来る。芳香族炭化水素系溶剤の使用量は、脂肪族炭化水素系溶剤、シリコーン系溶剤又はそれらの混合物１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましい。
【００３１】
全溶剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して３０〜４００質量％が好ましく、特に１００〜２００質量％が好ましい。
【００３２】
[重合開始剤]
本発明において重合開始剤として、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して、０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。
【００３４】
[カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩]
製造法（１）において、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩は、分散剤として用いられる。
【００３５】
カルボキシ基を有する有機酸として、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましく、それらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、ヘキサン酸，オクタン酸，ノナン酸，オクテン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ウンデシレン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，ミリストレイン酸，パルミチン酸，パルミトレイン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸、リグノセリン酸，セロチン酸，モンタン酸，メリシン酸等の飽和脂肪酸、オクテン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、サビニン酸、リシノール酸、ヒマシ油硬化脂肪酸等の水酸基含有脂肪酸等が挙げられる。
【００３６】
また、カルボキシ基を有するアシル化アミノ酸等であってもよく、例えば、ラウロイル−β−アラニン、Ｎ−メチルラウロイル−β−アラニン、ラウロイルグリシン等が挙げられる。
【００３７】
有機酸の１価の塩としては、アルカリ金属，アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミンあるいはアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアミンあるいはアンモニウム、塩基性アミノ酸等の塩が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、このなかでもナトリウム、カリウムが好ましい。アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン等の水溶性のアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の（ポリ）エチレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。このなかでも好ましいのはアルカノールアミンである。
【００３８】
本発明においてカルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩の使用量は、系の安定性及び生成する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経済的な面からモノマーと架橋剤の合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩は、水溶液又は水分散体として、添加することが好ましい。このような水溶液又は水分散体中、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
[分散剤]
分散剤として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、４級塩基を導入したカチオン性ポリビニルアルコール、カルボン酸基又はスルホン酸基を導入したアニオン性ポリビニルアルコール、澱粉、４級塩基を導入したカチオン性澱粉等、乳化剤（界面活性剤）又は保護コロイドとして作用して粒子の安定性に効果のある水溶性高分子を使用することもできる。分散剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
製造法（１）において、これらの分散剤をカルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩と同時に用いてもよい。
【００４１】
[多価金属化合物]
製造法（１）で使用する多価金属化合物とは、二価以上の金属の化合物である。このような金属化合物を形成する金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、水銀等の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、ランタノイド系金属等が挙げられる。この中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫が一般的な製造上、好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛が更に好ましい。
【００４２】
多価金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物又は塩が挙げられる。特に多価金属塩が好ましく、塩を構成する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、亜硝酸、亜硫酸、亜リン酸、次亜塩素酸、次亜リン酸、過塩素酸、過硫酸、炭酸、過炭酸等の無機酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が挙げられ、特にヒドロキシ基を有する有機酸が好適である。多価金属化合物は単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００４３】
多価金属化合物の添加量は、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩に対して、当量比（モル数／金属の価数）で、０．３〜１．５が好ましく、０．５〜１．２が更に好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。
【００４４】
多価金属化合物は、水溶液又は水分散体として、添加することが好ましい。このような水溶液又は水分散体中、多価金属化合物の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４５】
[カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩]
カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩は、前記カルボキシ基を有する有機酸と、前記多価金属化合物との反応により得られるものであり、製造法（２）及び（３）において、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩は、溶媒中、０．１〜５０質量％の分散又は可溶化溶液として、多孔性粒子の溶媒分散体と混合した後、溶媒を除去することが好ましい。溶媒として、水、エタノール等の親水性溶媒を用いることができる。
【００４６】
[その他の添加剤]
本発明の製造法においては、重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤を共存させて重合することができる。かかる添加剤の具体例として、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等が挙げられる。
【００４７】
[化粧料]
本発明の多孔性粒子は、化粧料用多孔性粒子であることが好ましい。本発明の化粧料中、本発明の多孔性粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、乳化化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、スプレー状化粧料、スティック状化粧料、ゲル状化粧料等のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント、吸油剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００４９】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することが好ましい。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価又は多価アルコール、特に多価アルコールが好ましい。本発明の化粧料中のアルコールの含有量は、１〜３０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００５１】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理等の表面疎水化処理した粉体；固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー等の感触向上剤；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例及び比較例で得られた粒子の細孔表面積の測定は、島津製作所製水銀ポロシメーターＰＯＲＥＳＩＺＥＲ９３２０を使用した水銀圧入法で行い、全細孔表面積を算出する際には、水銀の表面張力σ＝４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ，接触角θ＝１３０°を用いた。
【００５３】
実施例１
ビーカーにジビニルベンゼン３１．５ｇ、メタクリル酸ラウリル２２．５ｇ、スチレン３６ｇ、トルエン３３．７５ｇ、オクタン１０１．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド１．８ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにステアリン酸ナトリウム７．５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が６．２μｍになるまで分散させた。
【００５４】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００５５】
その後、重合率９８％の時に、塩化カルシウム２．７ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のステアリン酸カルシウム含量は３．８％であった。また細孔表面積は３７ｍ²／ｇであった。
【００５６】
実施例２
ビーカーにジビニルベンゼン３５ｇ、メタクリル酸ラウリル２５ｇ、スチレン４０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万）５０ｇ、ヘプタン１００ｇ、ラウロイルパーオキシド３ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにステアリン酸ナトリウム２．５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が７．２μｍになるまで分散させた。
【００５７】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００５８】
その後、重合率９８％の時に、塩化カルシウム０．９ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のステアリン酸カルシウム含量は１．２％であった。また細孔表面積は４２ｍ²／ｇであった。
【００５９】
実施例３
ビーカーにジビニルベンゼン３５ｇ、メタクリル酸ステアリル２５ｇ、スチレン４０ｇ、トルエン５０ｇ、オクタン１５０ｇ、ラウロイルパーオキシド３ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにオレイン酸カリウム３ｇを溶解させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が７．０μｍになるまで分散させた。
【００６０】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００６１】
その後、重合率９８％の時に、乳酸カルシウム１．５ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、エタノール６００ｇで１回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のオレイン酸カルシウム含量は２．１％であった。また細孔表面積は４０ｍ²／ｇであった。
【００６２】
比較例１
ビーカーにジビニルベンゼン３１．５ｇ、メタクリル酸ラウリル２２．５ｇ、スチレン３６ｇ、トルエン３３．７５ｇ、オクタン１０１．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド１．５ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノールＧＨ−１７）５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が８．１μｍになるまで分散させた。
【００６３】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００６４】
濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た（細孔表面積は３６ｍ²／ｇ）。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１で得られた多孔性粒子について、下記の方法で、親水性媒体中でのスクアレン吸収量を測定し、更に配合性、定着性及び感触を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜親水性媒体中でのスクアレン吸収量＞
図１に示すような測定装置１を用いて測定する。まず粒子１ｇと８６％グリセリン１．５ｇをよく混練させる。混練したペーストを底面積が半径１ｃｍの円になるように整形する。このペーストＰをガラスフィルターＧ付きの塗布台２の上に置き、ガラスフィルターＧの下からスクアレンＳを供給する。３０分間にペースト（粒子１ｇ含有）が吸収したスクアレンの体積を底面積（３．１４ｃｍ²）で割った値をスクアレン吸収量と定義する。単位は［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ²］₍₃₀ _分 ₎とする（ペーストＰがスクワレンＳを吸収することにより低下するスクワレンの界面Ｈの高さに合わせて、ガラスフィルター付きの塗布台２を低下させる）。
【００６７】
＜配合性＞
粒子０．６ｇ、２０％エタノール１００ｇをよく振とうさせ混合する。減圧脱泡し、粒子の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：粒子が溶液とよくなじむ
×：粒子が溶液をはじく
＜定着性＞
３×３ｃｍ²の人工皮革上に粒子を約１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布する。イオン交換水中にこの人工皮革を浸漬し、約１２０回／分の振とうを６０分間続ける。乾燥後、人工皮革上の粒子量により定着性を評価する。単位は［ｍｇ／ｃｍ²］とする。
【００６８】
＜感触＞
粒子を人工皮革上に０．１ｍｇ／ｃｍ²塗布し、下記基準で官能評価する。
○：滑らかに滑る
△：やや引っかかる
×：滑らない（きしむ）
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例４：ゲル状化粧料
８６％グリセリンを５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４４０００００）を１０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、Ｍｗ＝２５００００）を１０ｇ、水酸化ナトリウムを適量、水酸化アルミニウムを０．５ｇ、精製水を７４ｇ加えて混合したものに、撹拌しながら、実施例１で得られた多孔性粒子３０ｇを加えた後、密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で２４時間ゲルを安定化させた。その後、不織布上にゲルを厚さ１ｍｍとなるように塗布してシートを得た。このシートを肌に張り付けることにより、皮脂によるテカリを抑制することができた。
【００７１】
実施例５：ペースト状化粧料
８６％グリセリンを５ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ−１５４０）を４ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成製、ＧＨ−１７）を１５ｇ、精製水を４０ｇ加えて混合したものに、撹拌しながら、実施例２で得られた多孔性粒子２５ｇを加えた。このペーストを肌に塗り付けることにより、皮脂によるテカリを抑制することができた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の多孔性粒子は、油剤，香料，薬剤，臭い等を素早く吸収、吸着することができる。また、表面が疎水化されているため、親水性媒体の化粧料中においても、吸油性を有する。さらに、皮膚定着性が高く、皮膚上の感触が良好であり、吸皮脂剤，吸油剤，吸着剤，吸臭剤，香料・薬効成分の担持体、コントロールリリース剤等としても用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で使用した親水性媒体中でのスクアレン吸収量の測定装置を示す略示断面図である。
【符号の説明】
１スクアレン吸収量の測定装置
２ガラスフィルター付きの塗布台
３ビュレット
Ｓスクアレン
Ｐ粒子とグリセリンを混練したペースト
Ｇガラスフィルター
Ｈスクアレンの界面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous particle having a modified particle surface, a preparation property thereof, and a cosmetic containing the same, preferably used in cosmetics, etc. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, several reports have been made on particles in which a polyvalent metal salt of an organic acid remains on the surface. Japanese Patent No. 2550262 discloses an oil absorbing agent composed of an organic acid metal salt and an oil-absorbing crosslinked polymer, which absorbs a large amount of oil and swells, and is excellent in oil retaining performance of the absorbed oil and has an oil absorption speed. A significantly improved oil absorber is disclosed. However, since it is a swelling type, the shape of the particles changes due to oil absorption, so that the touch on the skin is not satisfactory.
[0003]
An object of the present invention is to provide porous particles that quickly absorb / adsorb oils, fragrances, drugs, odors, etc., have high skin fixing properties, and have a good feel on the skin, a method for producing the same, and cosmetics containing the same It is to be.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a porous particle whose surface is coated with a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group, a production method thereof, and a cosmetic containing the porous particle.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Porous particles]
The average particle diameter of the porous particles of the present invention is preferably from 0.1 to 100 μm, particularly preferably from 0.3 to 40 μm, from the viewpoint of suppressing the squeaky feeling and roughness and further improving the skin fixing property.
[0006]
The average particle diameter of the porous particles in the present invention is a weight average particle diameter obtained by measuring an alcohol suspension of particles at room temperature (20 ° C.) with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (LA-910, manufactured by Horiba). (A relative refractive index of 1.2 was used).
[0007]
The shape of the porous particles of the present invention is not particularly limited, but a spherical body is preferred because of the good feel on the skin.
[0008]
The pore surface area of the porous particles of the present invention is a value determined by the mercury intrusion method described later, and is 10 to 300 m.²/ G is preferred, 20 to 200 m²/ G is more preferable.
[0009]
The ratio of the polyvalent metal salt of the organic acid having a carboxy group in the porous particles of the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by mass, and 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous particles. Part is more preferable, and 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
[0010]
Furthermore, the porous particles of the present invention are oil-absorbing, and the amount of squalene absorption determined by the measurement method described later is 0.1 [(mL / g) / cm.²]₍₃₀ _Min ₎Or more, preferably 0.3 [(mL / g) / cm²]₍₃₀ _Min ₎The above is more preferable.
[0011]
In the present invention, as porous particles whose surfaces are coated, acrylic acids obtained from vinyl monomers described below, styrene resins, etc., and organic acids having a reactive vinyl group with chitosan described in Japanese Patent No. 3059071 The thing consisting of polymer of these, etc. are mentioned.
[0012]
[Production method]
The porous particles of the present invention can be produced, for example, by the production methods (1) to (3) shown below.
[0013]
(1) A non-crosslinkable vinyl monomer (hereinafter referred to as a monomer) and a crosslinkable vinyl monomer (hereinafter referred to as a crosslinking agent) in the presence of an organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof, a solvent and a polymerization initiator. A method of adding a polyvalent metal compound during and / or after polymerization in suspension or emulsion polymerization.
[0014]
(2) A method in which a monomer and a crosslinking agent are suspended or emulsion polymerized in the presence of a dispersant, a solvent and a polymerization initiator to obtain particles, and then the particles are contacted with a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group. .
[0015]
(3) A method in which porous particles are contacted with a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group.
[0016]
Among the above methods, the production method (1) is simply produced because the organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof functions as a dispersant, so that it is not necessary to add a separate dispersant. Further, the porous particles obtained by the production method (1) are preferable because the particle surfaces can be uniformly coated with a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group.
[0017]
In the production method (1) of the present invention, the organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof, a solvent, and a polymerization initiator in the presence of a monomer and a crosslinking agent are subjected to suspension polymerization in a normal phase containing water. O / W type emulsion polymerization is performed. The polymerization temperature is selected depending on the decomposition rate of the polymerization initiator, the affinity with the monomer, and the like, and is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. The polymerization time is appropriately selected depending on the half-life of the polymerization initiator and the reactivity of the monomer, but is preferably 2 to 48 hours.
[0018]
The stirring conditions are preferably such that the dispersion tends to be unstable even if it is too fast or too slow, and the entire system is mixed without applying strong shear.
[0019]
The polyvalent metal compound is added during the polymerization and / or after the polymerization and at the time of ripening, and the addition time is preferably after the latter half of the polymerization. If added between 0% and 50%, the dispersion system becomes unstable and aggregation easily occurs. Therefore, the polymerization rate is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 98% or more. To do.
[0020]
In addition, a polymerization rate can be calculated | required from a following formula. Here, the amount of the unreacted monomer can be quantified by gas chromatography.
[0021]
[Expression 1]

[0022]
After the reaction, water and the solvent are removed by filtration, distillation or the like, whereby porous particles whose surfaces are coated with a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group can be obtained.
[0023]
Hereafter, each component used for the manufacturing method of this invention is demonstrated.
[0024]
[monomer]
In the present invention, a normal radical polymerizable vinyl monomer is preferably used as the monomer. Specific examples of the monomer include styrene, alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the alkyl group (herein, “alkyl (meth) acrylate” means alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and hereinafter the same meaning “ (Meth) ”), (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, one-terminal (meth) acryloyl-modified polysiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more ( Co) polymerization is possible.
[0025]
In addition, α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, maleic anhydride, chloroform are used for the purpose of controlling the surface characteristics of the particles to be generated and imparting reactivity. Methylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) Monomers such as acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and vinylpyridine can be homopolymerized or copolymerized.
[0026]
The monomer amount in the present invention is preferably 0 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total amount of the monomer and the crosslinking agent.
[0027]
[Crosslinking agent]
The cross-linking agent used in the present invention is a bifunctional cross-linking agent such as divinyl divinylbenzene, di (meth) acrylate-based ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Examples thereof include polyfunctional crosslinking agents such as (meth) acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more to (co) polymerize. Among these, preferred crosslinking agents are divinylbenzene and ethylene glycol di (meth) acrylate.
[0028]
The amount of the cross-linking agent is 5 to 100% by mass with respect to the total amount of the monomer and the cross-linking agent from the viewpoint of imparting an appropriate degree of cross-linking and having a gel strength that prevents the oil agent from being discharged by stress. Is preferable, and 10-80 mass% is still more preferable. From an economic viewpoint, it is preferable to keep the amount of the crosslinking agent as small as possible.
[0029]
[solvent]
As the solvent used in the production method of the present invention, an aliphatic hydrocarbon solvent, a silicone solvent or a mixture thereof is preferable. Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, isooctane, hydrogenated triisobutylene, etc. Silicone solvents such as octamethylcyclotetrasiloxane (common name D4), decamethylcyclopentasiloxane ( Common names D5), hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, polydimethylsiloxane (1cs, 6cs, etc.) and the like are exemplified. Since these solvents dissolve the monomer but do not dissolve the polymer, the polymer and the solvent are phase-separated as the polymerization proceeds, and a porous structure is obtained by removing the solvent during drying. In general, it is particularly preferable to use a solvent which is about 1-2 smaller than the SP value (solubility parameter) of the monomer.
[0030]
Furthermore, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used in combination. The amount of the aromatic hydrocarbon solvent used is preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aliphatic hydrocarbon solvent, the silicone solvent or a mixture thereof.
[0031]
The amount of all the solvents used is preferably 30 to 400% by mass, particularly preferably 100 to 200% by mass, based on the total amount of the monomer and the crosslinking agent.
[0032]
[Polymerization initiator]
Examples of the polymerization initiator in the present invention include peroxide initiators such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, azobis (isobutyronitrile), azobis (2, An azo initiator such as 4-dimethylvaleronitrile), azobis (dimethylisobutyrate), azobis (cyclohexanecarbonitrile) is preferably used.
[0033]
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.03 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1 mol%, based on the total amount of the monomer and the crosslinking agent.
[0034]
[Organic acid having carboxy group and / or monovalent salt thereof]
In the production method (1), an organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof is used as a dispersant.
[0035]
As the organic acid having a carboxy group, those having an alkyl group or alkenyl group having 5 to 30 carbon atoms are preferable, and they may be linear or branched and have a substituent such as a hydroxy group. It may be. Specifically, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, octenoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid , Saturated fatty acids such as lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, octenoic acid, caproleic acid, undecylenic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid And the like, unsaturated fatty acids such as isostearic acid, branched fatty acids such as isostearic acid, and hydroxyl-containing fatty acids such as 12-hydroxystearic acid, sabinic acid, ricinoleic acid, castor oil hardened fatty acid, and the like.
[0036]
Further, it may be an acylated amino acid having a carboxy group, and examples thereof include lauroyl-β-alanine, N-methyllauroyl-β-alanine, lauroylglycine and the like.
[0037]
Examples of the monovalent salt of an organic acid include salts of alkali metal, ammonium, alkyl or alkenylamine having 1 to 22 carbon atoms, or ammonium, alkanolamine or ammonium having 1 to 22 carbon atoms, or basic amino acid. . Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like. Among these, sodium and potassium are preferable. Examples of amines include water-soluble alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and trimethylamine, (poly) ethylenepolyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, monoethanolamine, and diethanolamine. And alkanolamines such as triethanolamine. Of these, alkanolamine is preferred.
[0038]
In the present invention, the amount of the organic acid having a carboxy group and / or the monovalent salt thereof is appropriately selected depending on the stability of the system and the characteristics (particle diameter, surface characteristics, etc.) required for the particles to be produced. From the viewpoint of stability and economy, the content is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer and the crosslinking agent. The organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof is preferably added as an aqueous solution or an aqueous dispersion. In such an aqueous solution or aqueous dispersion, the concentration of the organic acid having a carboxy group and / or the monovalent salt thereof is preferably 0.1 to 20% by mass.
[0039]
[Dispersant]
As dispersants, emulsifiers such as hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, cationic polyvinyl alcohol with quaternary base introduced, anionic polyvinyl alcohol with carboxylic acid group or sulfonic acid group introduced, starch, cationic starch introduced with quaternary base It is also possible to use a water-soluble polymer that acts as a (surfactant) or protective colloid and has an effect on the stability of the particles. The amount of the dispersant used is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer and the crosslinking agent.
[0040]
In the production method (1), these dispersants may be used simultaneously with an organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof.
[0041]
[Polyvalent metal compound]
The polyvalent metal compound used in the production method (1) is a divalent or higher metal compound. Examples of metals that form such metal compounds include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, zirconium, molybdenum, Examples thereof include transition metals such as palladium, silver, cadmium, tungsten, and mercury, aluminum, gallium, tin, lead, and lanthanoid metals. Among these, magnesium, calcium, barium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, silver, and tin are preferable for general production, and magnesium, calcium, and zinc are more preferable.
[0042]
Examples of the polyvalent metal compound include oxides, hydroxides or salts of the above metals. Polyvalent metal salts are particularly preferred, and the acid constituting the salt is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, nitrous acid, sulfurous acid, phosphorous acid, hypochlorous acid, hypochlorous acid, Examples thereof include inorganic acids such as phosphorous acid, perchloric acid, persulfuric acid, carbonic acid and percarbonate, and organic acids such as glycolic acid, lactic acid and citric acid. Particularly, organic acids having a hydroxy group are preferred. The polyvalent metal compounds are used alone or in combination.
[0043]
The addition amount of the polyvalent metal compound is preferably 0.3 to 1.5 in terms of an equivalent ratio (number of moles / metal valence) with respect to the organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof. 0.5 to 1.2 is more preferable, and 0.8 to 1.2 is particularly preferable.
[0044]
The polyvalent metal compound is preferably added as an aqueous solution or an aqueous dispersion. In such an aqueous solution or aqueous dispersion, the concentration of the polyvalent metal compound is preferably 0.1 to 50% by mass.
[0045]
[Polyvalent metal salt of organic acid having carboxy group]
The polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group is obtained by reacting the organic acid having the carboxy group with the polyvalent metal compound. In the production methods (2) and (3), the carboxy group It is preferable to remove the solvent after mixing the polyvalent metal salt of the organic acid having an organic solvent with a solvent dispersion of porous particles as a dispersion or solubilization solution of 0.1 to 50% by mass in the solvent. A hydrophilic solvent such as water or ethanol can be used as the solvent.
[0046]
[Other additives]
In the production method of the present invention, polymerization can be carried out in the presence of various additives within a range that does not adversely affect the polymerization. Specific examples of such additives include plasticizers, dyes, antibacterial agents, and fragrances.
[0047]
[Cosmetics]
The porous particles of the present invention are preferably cosmetic porous particles. In the cosmetic of the present invention, the content of the porous particles of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of the cosmetic, and is not particularly limited, but is 0.1 to 50% by mass. Preferably, 1-30 mass% is more preferable.
[0048]
The form of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, and any of emulsified cosmetics, aqueous cosmetics, sheet cosmetics, spray cosmetics, stick cosmetics, gel cosmetics and the like may be used. Further, the type of the cosmetic of the present invention is not particularly limited, for example, pack, foundation, lotion, cold cream, hand cream, softening cosmetic, nutritional cosmetic, astringent cosmetic, whitening cosmetic, wrinkle improving cosmetic, aging Skin cosmetics such as prevention cosmetics, antiperspirants, deodorants, oil absorbing agents; hair cosmetics such as hair styling agents and hair nourishing agents.
[0049]
The cosmetic of the present invention preferably contains an alcohol. As alcohol, C1-C6 monohydric or polyhydric alcohols, such as ethanol, glycerol, 1, 3- butylene glycol, propylene glycol, sorbitol, especially polyhydric alcohol are preferable. As for content of the alcohol in the cosmetics of this invention, 1-30 mass% is preferable.
[0050]
In the cosmetic of the present invention, other components generally used as cosmetic ingredients can be appropriately blended according to the form, type, etc. of the cosmetic as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0051]
Examples of such cosmetic ingredients include extender pigments such as mica, talc, sericite, kaolin, nylon powder, polymethylsilsesquioxane, and barium sulfate; inorganic pigments such as titanium oxide, zinc white, and iron oxide; these powders Hydrophobic powder such as silicone treatment; hydrocarbons such as solid paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, ceresin, ozokerite, montan wax; higher grades such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, hexyl decyl alcohol Alcohols; feel-improving agents such as cationized cellulose and carboxybetaine type polymers; whitening agents, analgesic / anti-inflammatory agents, antipruritics, bactericidal / disinfecting agents, astringents, emollients, hormones, and other medicinal ingredients; water; W / O or O / W type emulsifier; Octylmethyl Cyclic silicone such as tetrasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane, chain silicone such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, amino-modified silicone, polyether-modified silicone, methylphenylpolysiloxane, fatty acid-modified silicone, alcohol-modified silicone, alkoxy Silicone compounds such as modified silicone, epoxy-modified silicone, fluorine-modified silicone, alkyl-modified silicone, polyether / alkyl-modified silicone, and glyceryl ether-modified silicone; increase in methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, tragacanth, agar, gelatin, etc. Viscosity; Others such as emulsification stabilizer, chelating agent, UV protection agent, pH adjuster, preservative, pigments, fragrance, etc. It is.
[0052]
【Example】
The measurement of the pore surface area of the particles obtained in the following Examples and Comparative Examples was performed by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter PORE SIZER 9320 manufactured by Shimadzu Corporation, and when calculating the total pore surface area, A surface tension σ = 484 dyne / cm and a contact angle θ = 130 ° were used.
[0053]
Example 1
A beaker was charged with 31.5 g of divinylbenzene, 22.5 g of lauryl methacrylate, 36 g of styrene, 33.75 g of toluene, 101.25 g of octane, and 1.8 g of lauroyl peroxide, and stirred and mixed at room temperature. To this, 500 g of ion-exchanged water in which 7.5 g of sodium stearate was dispersed was added and dispersed with a homomixer until the particle size became 6.2 μm.
[0054]
The dispersion was poured into a four-necked flask and stirred for about 30 minutes while purging with nitrogen. The oil bath was heated to about 25 ° C. to 75 ° C. in about 30 minutes, and further polymerized for 10 hours. Thereafter, the bath temperature was raised to 85 ° C., and aging was performed for 8 hours.
[0055]
Thereafter, when the polymerization rate was 98%, 100 g of an aqueous solution containing 2.7 g of calcium chloride was added over 5 minutes. After filtration, washing was performed twice with 500 g of ion exchange water and twice with 600 g of ethanol. After drying, it was crushed with a coffee mill to obtain a mesh pass product having an opening of 75 μm. The content of calcium stearate in the particles by elemental analysis was 3.8%. The pore surface area is 37m.²/ G.
[0056]
Example 2
A beaker is charged with 35 g of divinylbenzene, 25 g of lauryl methacrylate, 40 g of styrene, 50 g of methacryloyl-modified polysiloxane (Chisso Co., Ltd. Silaplane FM-0725: number average molecular weight 10,000), 100 g of heptane, 3 g of lauroyl peroxide. Stir and mix under. To this, 500 g of ion-exchanged water in which 2.5 g of sodium stearate was dispersed was added and dispersed with a homomixer until the particle size became 7.2 μm.
[0057]
The dispersion was poured into a four-necked flask and stirred for about 30 minutes while purging with nitrogen. The oil bath was heated to about 25 ° C. to 75 ° C. in about 30 minutes, and further polymerized for 10 hours. Thereafter, the bath temperature was raised to 85 ° C., and aging was performed for 8 hours.
[0058]
Thereafter, when the polymerization rate was 98%, 100 g of an aqueous solution containing 0.9 g of calcium chloride was added over 5 minutes. After filtration, washing was performed twice with 500 g of ion exchange water and twice with 600 g of ethanol. After drying, it was crushed with a coffee mill to obtain a mesh pass product having an opening of 75 μm. The content of calcium stearate in the particles by elemental analysis was 1.2%. The pore surface area is 42m.²/ G.
[0059]
Example 3
In a beaker, 35 g of divinylbenzene, 25 g of stearyl methacrylate, 40 g of styrene, 50 g of toluene, 150 g of octane, and 3 g of lauroyl peroxide were charged and mixed at room temperature. To this, 500 g of ion-exchanged water in which 3 g of potassium oleate was dissolved was added and dispersed with a homomixer until the particle size became 7.0 μm.
[0060]
The dispersion was poured into a four-necked flask and stirred for about 30 minutes while purging with nitrogen. The oil bath was heated to about 25 ° C. to 75 ° C. in about 30 minutes, and further polymerized for 10 hours. Thereafter, the bath temperature was raised to 85 ° C., and aging was performed for 8 hours.
[0061]
Thereafter, when the polymerization rate was 98%, 100 g of an aqueous solution containing 1.5 g of calcium lactate was added over 5 minutes. After filtration, it was washed once with 600 g of ethanol. After drying, it was crushed with a coffee mill to obtain a mesh pass product having an opening of 75 μm. The content of calcium oleate in the particles by elemental analysis was 2.1%. The pore surface area is 40m.²/ G.
[0062]
Comparative Example 1
A beaker was charged with 31.5 g of divinylbenzene, 22.5 g of lauryl methacrylate, 36 g of styrene, 33.75 g of toluene, 101.25 g of octane, and 1.5 g of lauroyl peroxide, and stirred and mixed at room temperature. To this, 500 g of ion-exchanged water in which 5 g of polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical's Gohsenol GH-17) was dispersed was added and dispersed with a homomixer until the particle size became 8.1 μm.
[0063]
The dispersion was poured into a four-necked flask and stirred for about 30 minutes while purging with nitrogen. The oil bath was heated to about 25 ° C. to 75 ° C. in about 30 minutes, and further polymerized for 10 hours. Thereafter, the bath temperature was raised to 85 ° C., and aging was performed for 8 hours.
[0064]
After filtration, washing was performed twice with 500 g of ion exchange water and twice with 600 g of ethanol. After drying, it was crushed with a coffee mill to obtain a mesh pass product having an opening of 75 μm (pore surface area was 36 m).²/ G).
[0065]
With respect to the porous particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the amount of squalene absorbed in the hydrophilic medium was measured by the following method, and the blendability, fixability and feel were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
<Amount of squalene absorbed in hydrophilic medium>
Measurement is performed using a measuring apparatus 1 as shown in FIG. First, 1 g of particles and 1.5 g of 86% glycerin are kneaded well. The kneaded paste is shaped so that the bottom area is a circle with a radius of 1 cm. This paste P is placed on the coating table 2 with the glass filter G, and squalene S is supplied from under the glass filter G. The volume of squalene absorbed by the paste (containing 1 g of particles) in 30 minutes is the bottom area (3.14 cm).²) Is defined as the amount of squalene absorbed. The unit is [(mL / g) / cm.²]₍₃₀ _Min ₎(The coating table 2 with a glass filter is lowered in accordance with the height of the interface H of the squalene, which is lowered by the paste P absorbing the squalene S).
[0067]
<Compoundability>
Shake well and mix 0.6g of particles and 100g of 20% ethanol. After degassing under reduced pressure, the state of the particles was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: Particles blend well with the solution
×: Particles repel the solution
<Fixability>

3x3cm

²1 mg / cm of particles on artificial leather²Apply so that This artificial leather is immersed in ion-exchanged water, and shaking at about 120 times / min is continued for 60 minutes. After drying, the fixability is evaluated by the amount of particles on the artificial leather. The unit is [mg / cm²].
[0068]
<Feel>
0.1 mg / cm of particles on artificial leather²Apply and sensory evaluation based on the following criteria.
○: Glide smoothly
Δ: Slightly caught
×: Does not slip (squeaks)
[0069]
[Table 1]

[0070]
Example 4: Gel cosmetic
5 g of 86% glycerin, 10 g of sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical, Mw (weight average molecular weight) = 4400000), 10 g of sodium polyacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical, Mw = 250,000), appropriate amount of sodium hydroxide After adding 30 g of the porous particles obtained in Example 1 with stirring to 0.5 g of aluminum hydroxide and 74 g of purified water, the mixture was placed in a sealed container and kept in a 50 ° C. constant temperature bath. The gel was stabilized for 24 hours. Thereafter, the gel was applied on the nonwoven fabric to a thickness of 1 mm to obtain a sheet. By sticking this sheet on the skin, shine caused by sebum could be suppressed.
[0071]
Example 5: Paste cosmetic
While stirring, 5 g of 86% glycerin, 4 g of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., PEG-1540), 15 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., GH-17), and 40 g of purified water were mixed with stirring 25 g of the porous particles obtained in Example 2 were added. By applying this paste to the skin, it was possible to suppress shine due to sebum.
[0072]
【The invention's effect】
The porous particles of the present invention can quickly absorb and adsorb oils, fragrances, drugs, odors and the like. Further, since the surface is hydrophobized, it has oil absorbency even in cosmetics in hydrophilic media. Furthermore, it has high skin fixation and good skin feel, and can be used as a sebum-absorbing agent, oil-absorbing agent, adsorbent, odorant, fragrance / medicine carrier, control release agent, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for measuring the amount of squalene absorbed in a hydrophilic medium used in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 Measuring device for squalene absorption
2 Coating table with glass filter
3 Bullet
S Squalene
P paste containing kneaded glycerin and particles
G Glass filter
H Squalene interface

Claims

At least one solvent selected from an organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof, an aliphatic hydrocarbon solvent and a silicone solvent, or a mixed solvent of these solvents and an aromatic hydrocarbon solvent; Porous particles obtained by adding a polyvalent metal compound during and / or after the polymerization of a non-crosslinkable vinyl monomer and a crosslinkable vinyl monomer in the suspension or emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator. Porous particles containing 0.001 to 20 parts by mass of a polyvalent metal salt of an organic acid having a carboxy group with respect to 100 parts by mass of porous particles.

The porous particle of Claim 1 whose quantity of a crosslinkable vinyl monomer is 5-100 mass% with respect to the total amount of a non-crosslinkable vinyl monomer and a crosslinkable vinyl monomer.

The porous particle according to claim 1 or 2, wherein the average particle diameter is 0.1 to 100 µm.

The porous particle according to any one of claims 1 to 3, which is oil-absorbing.

At least one solvent selected from an organic acid having a carboxy group and / or a monovalent salt thereof, an aliphatic hydrocarbon solvent and a silicone solvent, or a mixed solvent of these solvents and an aromatic hydrocarbon solvent; The polyvalent metal compound is added during or after the polymerization when the non-crosslinkable vinyl monomer and the crosslinkable vinyl monomer are subjected to suspension or emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator. The manufacturing method of the porous particle as described in 2.

Cosmetics containing the porous particles according to any one of claims 1 to 4.