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JP4515191B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description

本発明は、被処理基板に薄膜を形成する成膜方法に関する。
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１０μｍ以下の領域へ開発が進んでいる。このような高性能の半導体装置のデバイスを形成するために用いられる薄膜に対しては、例えば膜中不純物が少なく、配向性がよいなど高品質な膜質が要求され、さらには微細パターンへ形成する際のカバレッジが良好であることが好ましい。
これらの要望を満たす成膜方法として、成膜時に複数種の処理ガスを１種類ずつ交互に供給することで、処理ガスの反応表面への吸着を経由して原子層・分子層に近いレベルで成膜を行ない、これらの工程を繰り返して所定の厚さの薄膜を得る方法が提案されている。このような成膜方法をＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＡＬＤ法）と呼ぶことがある。
このようなＡＬＤ法による成膜を実施する場合の概略は、例えば、以下のようにすればよい。まず、第１のガスを供給する第１のガス供給路と、第２のガスを供給する第２のガス供給路を有する、内部に被処理基板を保持する処理容器を用意する。そこで、第１のガスと第２のガスを交互に前記処理容器に供給すればよい。具体的には、まず、第１のガスを処理容器内の基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成する。その後に、第２のガスを処理容器内の基板上に供給し反応させ、必要に応じてこの処理を所定の回数繰り返せばよい。この方法によれば、第１のガスが基板に吸着した後、第２のガスと反応するため、成膜温度の低温化を図ることができる。また、不純物が少なく高品質な膜質が得られると同時に、微細パターンに成膜するにあたっては、従来のＣＶＤ法で問題となっていたような、処理ガスがホール上部で反応消費されてボイドが形成されることがなく、良好なカバレッジ特性を得ることができる。
このような成膜方法で形成することが可能な膜として、第１のガスに金属を含む膜、第２のガスに当該第１のガスの還元ガスを用いて、当該金属を含む膜を形成することが可能であり、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、Ｗ、ＷＮおよびＷ（Ｃ）Ｎなどからなる膜を形成することが可能である。
例えば、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合を例にとってみると、前記第１の処理ガスにはＴａを含む化合物、例えばＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、前記第２の処理ガスにはＨ２を用い、当該Ｈ２をプラズマ励起してＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、を還元することにより、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。
このような成膜方法で形成される膜は、膜質が良好でカバレッジの特性に優れるため、例えば、半導体デバイスでＣｕ配線を形成する場合の絶縁膜とＣｕの間に形成される、Ｃｕ拡散防止膜に用いられる場合がある。
ＵＳＰ ５９１６３６５号公報 ＵＳＰ ５３０６６６６号公報 ＵＳＰ ６４１６８２２号公報 ＵＳ ２００２／０１０６８４６号公報
このような、ガスを交互に供給するいわゆるＡＬＤ法を用いて薄膜を形成した場合、膜質が良好であり、また安定に再現性に優れた成膜をすることが可能である一方で、形成される薄膜の特性を任意に変更することが困難であるという問題があった。
例えば、形成される膜の組成を変更することは困難であり、例えばＴａ（Ｃ）Ｎ膜において、ＣやＮの含有率を任意に変更することは困難であった。
そこで、本発明は上記の問題を解決した成膜方法を提供することを目的としている。
本発明の具体的な課題は、金属と窒素と炭素を含む第１の処理ガスと、当該第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを交互に供給して薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜に含まれる、前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率の制御することを可能とすることである。
本発明は上記の課題を、請求項１に記載したように、被処理基板を保持する保持台を内部に備えた処理容器に、金属と窒素と炭素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、前記処理容器に前記第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを供給し、前記処理容器に設けられたプラズマ励起手段によって前記第２の処理ガスをプラズマ励起する第２の工程とを有し、前記第１の工程と前記第２の工程とを交互に複数回繰り返して前記被処理基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記プラズマ励起手段に印加される高周波電力を変更することにより、前記薄膜に含まれる、前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率を制御することを可能としたことを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第１の処理ガスは、アミド化合物ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記金属は、Ｔａ、Ｔｉ、およびＷのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記第１の工程の後、および前記第２の工程の後に、前記処理容器内をパージするパージ工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記アミド化合物ガスは、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記第１の処理ガス、および前記第２の処理ガスは、前記処理容器に設置されたシャワーヘッド部を介して前記処理容器内に供給されることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記プラズマ励起手段は、前記シャワーヘッド部よりなり、前記シャワーヘッド部には高周波電力が印加されてプラズマ励起が可能な構造であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記制御は、前記高周波電力を増大させることにより、前記薄膜の炭素の含有率を増大させる制御であることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
前記制御は、前記高周波電力を減少させることにより、前記薄膜の窒素の含有率を増大させる制御であることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１０に記載したように、
複数回繰り返される前記第２の工程の間で、前記高周波電力が変更されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項１１に記載したように、
前記第２の処理ガスがＨ２ガスであることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記第１の工程から前記第２の工程において、前記第２の処理ガスが連続的に前記処理容器に供給されることを特徴とする請求項１乃至１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１３に記載したように、
前記第１の工程から前記第２の工程にかけて圧力が実質的に同一に保持されることを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１４に記載したように、
前記第２の工程において、プラズマ励起の開始のために前記処理容器内の圧力を上昇させる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項１５に記載したように、
前記第２の工程において、前記処理容器内にＡｒガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、解決する。
本発明によれば、金属と窒素と炭素を含む第１の処理ガスと、当該第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを交互に供給して薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜に含まれる、前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率の制御することが可能となる。
次に、本発明の実施の形態に関して図面に基づき、以下に説明する。
図１は、実施例１による成膜方法を実施する成膜装置を、模式的に示した図である。
本図に示す成膜装置１０の概略は、内部に被処理基板Ｗを収納する処理容器１１を有し、当該処理容器１１内に形成される処理空間１１Ａに、ガスライン２００およびガスライン１００を介して、それぞれ第１の処理ガスおよび第２の処理ガスが供給される構造になっている。
そこで、前記処理空間１１Ａには、ガスライン２００とガスライン１００より、処理ガスを１種類ずつ交互に供給することで、処理ガスの反応表面への吸着を経由して原子層・分子層に近いレベルで成膜を行ない、これらの工程を繰り返し、いわゆるＡＬＤ法により、被処理基板Ｗ上に所定の厚さの薄膜を形成することが可能となっている。このようなＡＬＤ法で形成された膜は、成膜温度が低温でありながら、不純物が少なく高品質な膜質が得られると同時に、微細パターンに成膜するにあたっては、良好なカバレッジ特性を得ることができる。
従来、このようにガスを交互に供給して成膜する成膜方法（ＡＬＤ法）では、膜質が良好で、膜質の再現性、成膜の安定性が良好である一方、形成される薄膜の膜質、例えば組成を制御することは困難であった。
本実施例による成膜方法では、上記の問題を解決し、形成される薄膜に含まれる、金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率を制御することが可能となっている。
本実施例による成膜方法では、金属、窒素および炭素を含む第１の処理ガスと、当該第１の処理ガスを還元する第２処理ガスを用いている。また、当該第２の処理ガスによって当該第１の処理ガスを還元する場合、反応が促進されるように、当該第２の処理ガスをプラズマ励起して用いている。そこで、当該第２の処理ガスをプラズマ励起する場合の、高周波電力を変更することにより、形成される薄膜に含有する金属、窒素または炭素の含有率を制御することを可能としている。この成膜方法の詳細については後述する。
次に、前記成膜装置１０の詳細についてみると、本図に示す成膜装置１０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器１１を有し、前記処理容器１１の内部には基板保持台支持部１２ａに支持された、略円板状の、例えばハステロイからなる基板保持台１２が設置され、前記基板保持台１２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台１２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器１１内の処理空間１１Ａは、排気口１５に接続される、図示しない排気手段により真空排気され、前記処理空間１１Ａを減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器１１に設置された図示しないゲートバルブより前記処理容器１１内に搬入もしくは搬出される。
また、前記処理容器１１内には、前記基板保持台１２に対向するように、例えばアルミニウムかなる略円筒状のシャワーヘッド部１３が設置されており、前記シャワーヘッド部１３の側壁面および当該シャワーヘッド部１３と前記処理容器１１の間には、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮなどのセラミックなどからなるインシュレータ１６が設けられている。
また、前記シャワーヘッド部１３上の、前記処理容器１１の上の壁面には開口部が設けられて、絶縁体からなるインシュレータ１４が挿通されている。前記インシュレータ１４には、高周波電源１７に接続された導入線１７ａが挿通され、前記導入線１７ａは前記シャワーヘッド部１３に接続されて、前記導入線１７ａによって前記シャワーヘッド部１３には高周波電源が印加される構造となっている。
また、前記処理空間１１Ａに、第１の処理ガスを供給する前記ガスライン２００と、前記処理空間１１Ａに、第２の処理ガスを供給するガスライン１００は、前記シャワーヘッド部１３に接続され、前記第１の処理ガスと第２の処理ガスは、当該シャワーヘッド部１３を介して前記処理空間１１Ａに供給される構造になっている。また、前記ガスライン２００およびガスライン１００にはそれぞれ、インシュレータ２００ａおよび１００ａが挿入されており、ガスラインが高周波電力から隔絶される構造になっている。
図２は、前記シャワーヘッド部１３の詳細を模式的に示した断面図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。前記シャワーヘッド部１３は、内部に第１の処理ガスのガス流路２００Ｇと、第２の処理ガスのガス流路１００Ｇが形成されたシャワーヘッド本体１３Ａと、当該シャワーヘッド本体１３Ａに係合する、複数のガス孔１３ｃおよび１３ｄからなるガス孔１３Ｅが形成されたシャワープレート１３Ｂを有している。
前記ガスライン２００に接続された前記ガス流路２００Ｇは、さらに前記シャワープレート１３Ｂのガス孔１３ｃに接続されている。すなわち、前記第１の処理ガスは、前記ガスライン２００から前記ガス流路２００Ｇ、さらに前記ガス孔１３ｃへかけて構成されている第１のガス供給経路を介して前記処理空間１１Ａに供給される。一方、前記ガスライン１００に接続された前記ガス流路１００Ｇは、さらに前記シャワープレート１３Ｂのガス孔１３ｄに接続されている。すなわち、前記第２の処理ガスは、前記ガスライン１００から前記ガス流路１００Ｇ、さらに前記ガス孔１３ｄへかけて構成されている第２のガス供給経路を介して前記処理空間１１Ａに供給される。
このように、前記シャワーヘッド部１３は、第１の処理ガスと第２の処理ガスの流路が独立に形成されており、当該第１の処理ガスと第２の処理ガスはおもに前記処理空間１１Ａで混合される、いわゆるポストミックス型のシャワーヘッド構造となっている。
また、前記ガスライン２００には、当該ガスライン２００に第１の処理ガスを供給する、バルブ２０２ａを付されたガスライン２０２と、前記ガスライン２００にパージガスを供給するガスライン２０１が接続されている。
同様に、前記ガスライン１００には、当該ガスライン１００に第２の処理ガスを供給するガスライン１０１と、当該ガスライン１００にパージガスを供給するガスライン１０２が接続されている。
まず、前記ガスライン２０２についてみると、当該ガスライン２０２には、バルブ２０２ａを介して、液体原料を気化する気化器２０３が接続されている。当該気化器２０３は、ライン２０４から供給される液体原料を気化して第１の処理ガスとし、当該第１の処理ガスを、ライン２０７から供給される例えばＡｒなどのキャリアガスと共に、前記ガスライン２０２からガスライン２００に供給する。
前記気化器２０３に液体原料を供給する前記ライン２０４は、液体用質量流量コントローラ２０４Ａと、バルブ２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃを有し、原料２０６Ａが保持された、原料容器２０６に接続されている。当該原料容器２０６には、例えばアミド化合物である原料、例えばＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３などの、金属と窒素および炭素を含む原料が保持され、当該原料は、ガスライン２０５から供給される、例えばＨｅなどのガスによって押圧されて、気化器に供給される構造になっている。
また、前記ガスライン２００にパージガスを供給するための前記ガスライン２０１には、パージガスである、例えば、Ａｒガスの供給源が接続され、質量流量コントローラ２０１Ａと、バルブ２０１ａ、２０１ｂが付され、供給されるパージガスの流量が制御される構造になっている。
一方、前記ガスライン１００に接続された、前記ガスライン１０１には、第２の処理ガスである、例えばＨ２ガスの供給源が接続され、質量流量コントローラ１０１Ａと、バルブ１０１ａ、１０１ｂが付されて、前記ガスライン１００に供給される第２の処理ガスの流量が制御される構造になっている。
また、前記ガスライン１００にパージガスを供給するための前記ガスライン１０２には、パージガスである、例えば、Ａｒガスの供給源が接続され、質量流量コントローラ１０２Ａと、バルブ１０２ａ、１０２ｂが付され、供給されるパージガスの流量が制御される構造になっている。
前記成膜装置１０を用いて、例えば、前記保持台１２上に載置された、前記被処理基板Ｗ上に、金属と窒素および炭素を含む膜を形成する場合、成膜装置１０は、概ね以下のように制御される。
まず、前記ガスライン２００およびシャワーヘッド部１３を介して前記処理空間１１Ａに金属を含む第１の処理ガスを供給する。当該第１の処理ガスが、前記被処理基板上に吸着した後、当該処理空間１１Ａに残留する当該第１の処理ガスを、前記排気口１５より排気する。この場合、パージガスを用いて処理空間１１Ａをパージしてもよい。
次に、前記ガスライン１００およびシャワーヘッド部１３を介して前記処理空間１１Ａに、前記第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを供給し、さらに前記シャワーヘッド部１３に、前記高周波電源１７から高周波電力を印加して前記処理空間１１Ａに、前記第２の処理ガスのプラズマを励起する。このため、当該第２の処理ガスの解離が進行し、解離することにより生成されるラジカルやイオンにより、前記第１の処理ガスの還元が促進される。
次に、当該処理空間１１Ａに残留する当該第２の処理ガスを、前記排気口１５より排気する。この場合、パージガスを用いて処理空間１１Ａをパージしてもよい。
このような処理を繰り返すことにより、すなわち、処理空間に第１の処理ガスを供給して排出し、さらに第２の処理ガスを供給して排出することを、所定の回数繰り返すことで、前記被処理基板Ｗ上に、所望の厚さの薄膜が形成される。
このようにして、いわゆるＡＬＤ法により形成された膜は、膜中の不純物が少なく、膜質が良好である特長を有している。
従来は、このようなＡＬｄ法による成膜方法によって薄膜を形成する場合には、薄膜の特性、例えば組成の制御が困難であるという懸念があった。そこで、本実施例では、第２の処理ガスをプラズマ励起する場合の高周波電力を変更することで、形成される薄膜の組成、例えば前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率を制御することを可能としている。
上記のように、第２の処理ガスをプラズマ励起する場合の高周波電力を変更することで、形成される薄膜の組成が制御できる理由を、以下に図３〜図５を用いて説明する。
図３（Ａ）は、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３の構造を模式的に示した図であり、図３（Ｂ）は、本実施例による成膜方法において、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が被処理基板Ｗに吸着した場合の状態を模式的に示した図である。
まず、図３（Ａ）を参照するに、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３は、Ｔａに、Ｎが結合し、さらに当該Ｎに炭素とメチル基が、また当該炭素にはメチル基とエチル基が、図に示すように結合した構造となっている。
図３（Ｂ）を参照するに、本図は、加熱された被処理基板Ｗ上に供給されたＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が、被処理基板Ｗ上に吸着した状態を示したものであるが、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３の構造で、結合の弱いＣ−Ｃ２Ｈ５の結合が切れ、Ｃの結合手が被処理基板、または被処理基板上の形成物や付着などと結合すると考えられる。すなわち、本図は、本実施例による成膜方法において、第１の処理ガスを供給した後の被処理基板の状態を模式的に示した図である。
次に、この状態より、第２の処理ガスである、例えばＨ２を供給して、当該第２の処理ガスをプラズマ励起し、水素ラジカルや水素イオンによって、基板に吸着したＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３の結合手を切る反応を生じさせる。
この場合、プラズマ励起された第２の処理ガスによって切断されやすいと考えられる、すなわち結合エネルギーが小さい結合は、図３（Ｂ）に、結合Ｂ１で示した、Ｎ−ＣＨ３結合である。すなわち、第２の処理ガスをプラズマ励起する場合の高周波電力が小さい場合には、前記結合Ｂ１が優先的に切断されると考えられる。
一方、プラズマ励起のための高周波電力が大きい場合には、さらに結合エネルギーの大きい結合が切断されるため、例えば、本図に結合Ｂ２で示したＴａ−Ｎ結合がさらに切断されると考えられる。このように、プラズマ励起のための高周波電力、本実施例の場合には前記シャワーヘッド部１３に印加される高周波電力を制御することにより、被処理基板に吸着した第１の処理ガスの結合状態を任意に変更することが可能となり、そのために形成される薄膜の組成を変更することが可能となる。
次に、具体的に、本実施例による成膜方法において、当該高周波電力が大きい場合に形成されると考えられる薄膜（Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜）のモデルと、当該高周波電力が小さい場合に形成されると考えられる薄膜（Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜）のモデルについて、それぞれ図４（Ａ）〜（Ｃ）と、図５（Ａ）〜（Ｃ）に、模式的に示す。
まず、図４（Ａ）〜（Ｃ）は、高周波電力が大きい場合に本発明による成膜方法によって、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される状態を、手順を追って模式的に示した図である。
まず、図４（Ａ）に示す状態は、被処理基板上に第１の処理ガスであるＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が供給された後の状態であり、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が被処理基板Ｗ上に吸着した状態である。
次に、図４（Ｂ）に示す状態で、被処理基板上に第２の処理ガスである、例えばＨ２を供給し、さらにプラズマ励起を行うことで、水素イオンや水素ラジカルを生成し、当該水素イオンや水素ラジカルによって結合を切断し、次に供給されるＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が結合するための、未結手が形成される。
この場合、プラズマエネルギー、すなわち高周波電力が大きいために、前記結合Ｂ２、すなわちＴａ―Ｎ結合が切断されるため、図に示す未結合手Ａ１が形成される。次に、再び被処理基板Ｗ上に、第１の処理ガス、例えばＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が供給された場合に、当該未結合手Ａ１に、図に示すように結合する。
この場合、Ｔａ−Ｎ結合が切断されるために、後述する高周波電力が小さい場合に比べて形成される薄膜中のＮの含有率が小さくなる。また、後述する高周波電力が小さい場合に比べて形成される薄膜中のＣの含有率は高くなり、Ｔａの含有率は低くなる。すなわち、高周波電力を大きくすることで、形成される薄膜中のＣの含有率を増大させ、ＮとＴａの含有率を減少させることができる。
一方、図５（Ａ）〜（Ｃ）は、高周波電力が小さい場合に本発明による成膜方法によって、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される状態を、手順を追って模式的に示した図である。
まず、まず、図５（Ａ）に示す状態は、図４（Ａ）に示した状態と同一である。
次に、図５（Ｂ）に示す状態で、被処理基板上に第２の処理ガスである、例えばＨ２を供給し、さらにプラズマ励起を行うことで、水素イオンや水素ラジカルを生成し、当該水素イオンや水素ラジカルによって結合を切断し、次に供給されるＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が結合するための、未結手が形成される。
この場合、プラズマエネルギー、すなわち高周波電力が小さいために、結合エネルギーが小さい結合である前記結合Ｂ１、すなわちＮ−ＣＨ３結合が切断されるため、図に示す未結合手Ａ２が形成される。次に、再び被処理基板Ｗ上に、第１の処理ガス、例えばＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が供給された場合に、当該未結合手Ａ２に、図に示すように結合する。
この場合、Ｎ−ＣＨ３結合が切断されるため、Ｔａ―Ｎ結合は維持され、そのために上記の高周波電力が大きい場合に比べて、形成される薄膜中のＮの含有率が大きくなる。また、上記の高周波電力が大きい場合に比べて形成される薄膜中のＣの含有率は低くなり、Ｔａの含有率は高くなる。すなわち、高周波電力を小さくすることで、形成される薄膜中のＣの含有率を減少させ、ＮとＴａの含有率を増大させることができる。
次に、本実施例による成膜方法を用いて、前記シャワーヘッド部１３に印加する高周波電力を変更して形成したＴａ（Ｃ）Ｎ膜の分析結果を図６（Ａ）〜（Ｂ）に示す。
図６（Ａ）は、第１の処理ガスにＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、第２の処理ガスにＨ２を用いて、第２の処理ガスをプラズマ励起するために前記シャワーヘッド部１３に印加する高周波電力を変更した場合に、形成される薄膜に含まれる、Ｔａ、Ｃ、Ｎの含有率の変化を、ＲＢＳ分析（ラザフォード後方錯乱分光法）によって調べた結果である。
図６（Ａ）を参照するに、高周波電力を増大させると、Ｃの含有率が増大し、ＮとＴａの含有率が減少しているのがわかる。また、高周波電力を減少させると、Ｃの含有率が減少し、ＮとＴａの含有率が増大しているすなわち、高周波電力を変更することで、形成される薄膜の、金属、例えばＴａと、Ｎ、およびＣの含有率を任意に制御することが可能であることが確認された。
また、このように薄膜に含まれる元素の含有率を変更することで、例えば当該薄膜の比抵抗を制御することが可能となる。
図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示した薄膜の膜厚と比抵抗を調べた結果である。図６（Ｂ）を参照するに、膜厚は高周波電力を変化させた場合の変化は僅かであり、略一定であることがわかる。一方、薄膜の比抵抗は、高周波電力を大きくするに従い、減少している。これは、図６（Ａ）に示す薄膜の組成の変化が比抵抗に現れたものであり、特にＣの含有率が増大することがおもに比抵抗が小さくなる原因と考えられる。すなわち、高周波電力を大きくすることで、形成される薄膜の特性、例えば比抵抗を制御することが可能であり、例えば高周波電力を大きくすることで、比抵抗を小さくすることが可能であることが確認された。また、このように比抵抗が小さい薄膜は、例えば半導体装置の配線であるＣｕの拡散防止膜として用いると好適である。
また、Ｃｕの拡散防止膜として当該薄膜を用いる場合、Ｃｕの凝集性が良好であることが好ましい。この場合、凝集性が良好であると、良好な特性のＣｕ配線を形成することが可能であり、当該配線はエレクトロマイグレーション耐性が良好となることがわかっている。このように、Ｃｕの凝集性を良好とするためには、Ｃｕの拡散防止膜のＮの含有率が高いことが好ましい。本実施例による成膜方法では、高周波電力を小さくして、Ｃｕの拡散防止膜のＮの含有率を増大させ、このため、Ｃｕの凝集性を良好としたＣｕの拡散防止膜を形成することが可能である。
しかし、従来は、このようにＣｕの凝集性が良好であって、かつ比抵抗値の小さいＣｕ拡散防止膜を形成することは困難であった。しかし、本実施例による成膜方法によれば、Ｃｕの凝集性が良好であって、かつ比抵抗値の低いＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。このようなＣｕ拡散防止膜の構造の例を、図７に示す。
図７は、Ｃｕ配線層を含む半導体装置の断面の一部を模式的に示したものである。図８を参照するに、本図に示す半導体装置は、Ｃｕ配線層Ｍｅと、層間絶縁膜Ｄｉを有し、当該Ｃｕ配線層Ｍｅと層間絶縁膜Ｄｉの間には、本実施例による成膜方法により形成された、第１の層Ｌ１と、当該第２の層Ｌ２を含むＣｕ拡散防止膜Ｂｕが形成されている。
ここで、前記第２の層Ｌ２は、前記Ｃｕ配線層Ｍｅに接する側に形成され、当該第２の層Ｌ２を形成する場合には、前記第２の処理ガスを解離する場合の高周波電力を大きくし、形成される膜中のＮの含有率を増大させることで、Ｃｕの凝集性が良好となる膜としている。
一方、前記第１の層Ｌ１を形成する場合には、前記第２の処理ガスを解離する場合の高周波電力を小さくし、形成される膜中のＣの含有率を増大させることで、形成される膜の比抵抗を小さくしている。この場合、前記Ｃｕ拡散防止膜Ｂｕの厚さのうち、前記第１の層Ｌ１の厚さが厚いと、Ｃｕ拡散防止膜Ｂｕの比抵抗が小さくなり、好適である。
このように、本実施例による成膜方法では、薄膜の特性を任意に制御し、さらに形成される膜の厚さ方向に対して異なる性質の膜を形成することができる。さらに、この場合、成膜処理において膜の厚さ方向に対して、すなわち成膜の前半から後半にかけて徐々に高周波電力を大きくする、または小さくすることにより、膜の特性、例えば比抵抗や凝集性などの特性を連続的に変化させることが可能となる。このように、膜の厚さ方向で膜の特性の変化の割合が緩やかであると、例えば結晶欠陥や界面での欠陥などが形成されることが抑制され、膜質が良好となり、好適である。
次に、図１に示した成膜装置１０を用いて、本実施例の成膜方法を実施する場合の具体的な一例を、図８に示すフローチャートに基づき、説明する。
図８は、本実施例による成膜方法を示すフローチャートである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
まず、ステップ１（図中Ｓ１と表記する、以下同様）において、被処理基板Ｗを前記成膜装置１０に搬入する。
次に、ステップ２において、前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２に載置する。
ステップ３においては、前記保持台１２に内蔵したヒータによって前記被処理基板が昇温される。
次にステップ４において、前記バルブ２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃを開放し、前記原料容器２０６から、液体であるＴａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3からなる原料２０６Ａを、液体質量流量コントローラ２０４Ａで流量を制御しながら、前記ライン２０４から前記気化器２０３に供給する。
前記気化器２０３では前記原料２０６Ａを気化して第１の処理ガスとし、当該第１の処理ガスは、前記ガスライン２０７から前記気化器２０３に供給されるＡｒと共に、前記ガスライン２０２から、さらにガスライン２００を介して、前記処理空間１１Ａに供給される。
本ステップにおいて、前記第１の処理ガスが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に前記第１の処理ガスが吸着される。
また、本ステップにおいては、バルブ１０２ａおよびバルブ１０２ｂを開放して前記質量流量コントローラ１０２Ａで流量を制御して、逆流防止ガスとしてＡｒを、前記ガスライン１００より前記処理空間１１Ａに供給し、第１の処理ガスが前記シャワーヘッド部１３から、前記ガスライン１００の側に逆流することを防止してもよい。
次に、ステップ５で、前記バルブ２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃを閉じて前記処理空間１１Ａへの前記第１の処理ガスの供給を停止し、前記被処理基板上に吸着していない、未吸着で前記処理空間１１Ａに残留していた第１の処理ガスを、前記排気口１５より前記処理容器１１の外へと排出する。この場合、前記バルブ２０１ａ、２０１ｂ、および前記バルブ１０２ａ、１０２ｂを開放して、それぞれ前記ガスライン２００およびガスライン１００からパージガスとしてＡｒを導入して、前記処理空間１１Ａをパージしてもよい。この場合、速やかに残留した第１の処理ガスが処理空間より排出される。所定の時間のパージが終了後、前記バルブ２０１ａ、２０１ｂ、および前記バルブ１０２ａ、１０２ｂを閉じる。
次に、ステップ６において、前記バルブ１０１ａおよび１０１ｂを開放し、前記質量流量コントローラ１０１Ａで流量を制御することで、Ｈ2ガスを前記ガスライン１００より前記処理空間１１Ａに導入し、さらに、前記高周波電源１７より前記シャワーヘッド部１３に高周波電力（ＲＦ）を印加して、前記処理空間１１Ａにてプラズマ励起を行う。この場合、前記処理空間のＨ2が解離されて、Ｈ+／Ｈ*（水素イオンと水素ラジカル）となり、前記被処理基板Ｗ上に吸着している前記第１の処理ガス（Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ3)2Ｃ2Ｈ5)(Ｎ(ＣＨ3)2)3）と反応する。この場合、上述したように、シャワーヘッド部１３に印加される高周波電力の大きさによって、形成される薄膜の特性、例えば組成を制御することができる。
また、この場合、プラズマを励起する前に、第２の処理ガスの流量安定のため、また処理空間の圧力上昇のために、第２の処理ガスを所定の時間供給するようにしてもよい。
また、本ステップにおいては、バルブ２０１ａおよびバルブ２０１ｂを開放して前記質量流量コントローラ２０１Ａで流量を制御して、逆流防止ガスとしてＡｒを、前記ガスライン２００より前記処理空間１１Ａに供給し、第２の処理ガスが前記シャワーヘッド部１３から、前記ガスライン２００の側に逆流することを防止してもよい。
次に、ステップ７で、前記バルブ１０１ａ、１０１ｂを閉じて前記処理空間１１Ａへの前記第２の処理ガスの供給を停止し、前記被処理基板上の前記第１の処理ガスと反応していない前記処理空間１１Ａに残留していた第２の処理ガスを、前記排気口１５より前記処理容器１１の外へと排出する。この場合、前記バルブ２０１ａ、２０１ｂ、および前記バルブ１０２ａ、１０２ｂを開放して、それぞれ前記ガスライン２００およびガスライン１００からパージガスとしてＡｒを導入して、前記処理空間１１Ａをパージしてもよい。この場合、速やかに残留した第２の処理ガスが処理空間より排出される。所定の時間のパージが終了後、前記バルブ２０１ａ、２０１ｂ、および前記バルブ１０２ａ、１０２ｂを閉じる。
次に、ステップ８においては、被処理基板上に必要な膜厚の薄膜を形成するために、成膜工程を再びステップ４に戻し、所望の膜厚となるまでステップ４〜７を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ９に移行する。
また、ステップ４〜７の処理を繰り返す場合に、任意の回数の繰り返し処理後に、前記ステップ６において印加される高周波電力を変更して再びステップ４〜７の処理を任意の回数繰り返すことが可能であり、またはステップ４〜７の処理を繰り返す場合に、ステップ６において印加される高周波電力を徐々に増大または減少させるなどの処理を行い、形成される薄膜の特性を、膜厚方向において変更することが可能である。
次に、ステップ９では前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２より離間し、ステップ１０で前記処理容器１１から前記被処理基板Ｗを搬出する。
また、本実施例においては、処理容器内に供給する第１の処理ガスまたは第２の処理ガスは、上記の例によらず、様々な方法で処理容器内に供給することが可能である。また、第１の処理ガスや第２の処理ガス以外にも、必要に応じて様々なガスを処理容器内に供給することが可能である。
例えば、第２の処理ガスの一例であるＨ２ガスは、ステップ４からステップ７にかけて、連続的に処理容器内に供給されるようにしてもよい。Ｈ２ガスは、プラズマ励起されるステップ６以外のステップでは、成膜にかかる反応に寄与する割合は僅かであり、実質的に被処理基板上での反応には寄与しないと考えられる。そこで、ステップ４からステップ７にかけて、処理容器内に連続的にＨ２ガスを供給すると、処理容器内の圧力が安定し、ステップ４からステップ７にかけて実質的に処理容器内の圧力が一定に保持され、成膜処理が安定し、好適である。この場合、前記第１の処理ガスの流量は、前記第２の処理ガスの流量と比べて小さく、第１の処理ガスの供給は実質的な処理容器内の圧力変動に影響は及ぼさない。
また、ステップ６においてプラズマ励起をする場合、プラズマの点火が容易となるように、処理容器内の圧力を増大させるように、例えば第２の処理ガスの流量を増大させるようにしてもよい。また、同様にプラズマ点火が容易になるように、処理容器内にＡｒガスを供給するようにしてもよい。また、プラズマ点火後、速やかに上昇させた圧力を元の圧力に戻すための減圧を行う、またはＡｒガスの供給を停止するなど行うと好適である。
また、ステップ６においては、成膜処理にかかる反応を促進するため、例えば被処理基板に付着した物質の結合を切断するためのイオンを生成するために、処理容器内にＡｒを供給するようにしてもよい。
このようにして、本実施例よる成膜処理によって、被処理基板上に金属を含む膜、例えばＴａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。なお、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜は、膜中の成分に、Ｔａ、Ｃ、Ｎ、を少なくとも含む膜であり、その結合状態や含有率が限定されるものではない。
また、本実施例によって形成される金属を含む膜は、不純物が少なく高品質な膜質であり、微細パターンに成膜するにあたっては、良好なカバレッジ特性を得ることができるため、微細化された配線パターンを有する高性能半導体装置の、Ｃｕ配線の拡散防止膜（バリア膜または密着膜）に用いると好適である。
また、本実施例による成膜方法によって成膜が可能である膜は、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜などの、Ｔａを含有する膜に限定されず、例えば、Ｔｉ、Ｗなどの金属を含む膜を形成することが可能で有り、Ｔａを含む膜を形成する場合と同様の効果を奏する。
例えば、本実施例による成膜方法によって、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜などを形成することが可能である。この場合、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、および、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜は、それぞれ、膜中の成分に、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、およびＷ、Ｃ、Ｎを少なくとも含む膜であり、その結合状態や含有率が限定されるものではない。
また、前記第１の処理ガスは、例えばアミド化合物ガスを用いると、膜中に金属、Ｃ、Ｎを含有させることが可能であり、また還元ガスである第２の処理ガスを解離する高周波電力を変更することで、形成される薄膜の組成を変更することが可能であり、好適である。
例えば、前記アミド化合物ガスは、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、Ｔａ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５ＣＨ３)]５、Ｔａ[Ｎ(ＣＨ３)２]５、Ｔａ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]５、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)３)(Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２)３、およびＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)３)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、Ｔａ(ＮＣ２Ｈ５)(Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２)３、Ｔａ(Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２)(Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２)３、Ｔｉ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５ＣＨ３)]４、Ｔｉ[Ｎ(ＣＨ３)２]４、およびＴｉ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４よりなる群より選ばれるガスを用いることが可能である。
また、第１の処理ガスは、例えば常温で固体であったり液体であったりまた、気体である場合もあるが、例えば、固体や液体の場合には、必要に応じて加熱して気化させる、または気化器を用いて気化させる、または加熱して昇華させる、などの方法を用いて気化させてガスとして用いればよい。また、固体原料は、溶媒に溶かして一旦液体にし、さらに当該液体を気化させて第１の処理ガスとする方法もある。
例えば、本実施例で原料２０６Ａの一例としてあげたＴａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３の場合、常温では固体であるが、例えばヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）の溶液からなる溶媒に溶解させることにより、常温で液体として扱うことが可能となり、当該液体を図１に示したような気化器を用いて気化し、第１の処理ガスとすることが可能である。なお、図１に示した前記成膜装置１０の前記原料容器２０６には、図示を省略した加熱ヒータが付されており、加熱により固体原料を液体とすることも可能である。
また、本実施例の成膜方法により形成される薄膜は、膜質が良好であり、また膜質、膜厚の均一性が良好であり、微細パターンへのステップカバレッジが良好であって、Ｃｕの拡散防止膜に限定されず、例えば半導体装置を構成する、様々な薄膜として用いることが可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
本発明によれば、金属と窒素と炭素を含む第１の処理ガスと、当該第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを交互に供給して薄膜を形成する成膜方法において、前記薄膜に含まれる、前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率の制御することが可能となる。
本発明の実施例１による成膜方法を実施可能な成膜装置の一例を模式的に示した図である。 図１の成膜装置に用いるシャワーヘッド部を模式的に示した断面図である。 （Ａ）は、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３の構造を模式的に示した図であり、（Ｂ）は、実施例１による成膜方法において、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３が被処理基板に吸着した場合の状態を模式的に示した図である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１による成膜方法によってＴａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される状態を手順を追って模式的に示した図（その１）である。 （Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１による成膜方法によってＴａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される状態を手順を追って模式的に示した図（その２）である。 （Ａ）は、実施例１の成膜方法により形成される薄膜に含まれる、Ｔａ、Ｃ、Ｎの含有率を、RBS分析（ラザフォード後方錯乱分光法）によって調べた結果であり、（Ｂ）は、（Ａ）に示した薄膜の膜厚と比抵抗を調べた結果である。 実施例１による成膜方法により形成された薄膜をＣｕ拡散防止膜に用いた例である。 本発明の実施例１による成膜方法の一例を示すフローチャートである。
符号の説明
１０ 成膜装置
１１ 処理容器
１２ 基板保持台
１２ａ 基板保持台支持
１３ シャワーヘッド部
１３Ａ シャワーヘッド本体
１３Ｂ シャワープレート
１３ｃ，１３ｄ，１３Ｅ ガス孔
１４，１６，１００ａ，１００ｂ インシュレータ
１５ 排気口
１７ 高周波電力
１７ａ 電源ライン
１００，１０１，１０２，２００，２０１，２０２，２０４，２０７ ガスライン
１０１Ａ，１０２Ａ，２０４Ａ，２０７Ａ 質量流量コントローラ
１０１ａ，１０１ｂ，１０２ａ，１０２ｂ，２０２ａ，２０４ａ，２０４ｂ，２０４ｃ，２０７ａ，２０７ｂ バルブ

Claims (15)

  1. 被処理基板を保持する保持台を内部に備えた処理容器に、金属と窒素と炭素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、前記処理容器に前記第１の処理ガスを還元する第２の処理ガスを供給し、前記処理容器に設けられたプラズマ励起手段によって前記第２の処理ガスをプラズマ励起する第２の工程とを有し、前記第１の工程と前記第２の工程とを交互に複数回繰り返して前記被処理基板上に薄膜を形成する成膜方法であって、
    前記プラズマ励起手段に印加される高周波電力を変更することにより、前記薄膜に含まれる、前記金属、窒素、および炭素のうち、少なくともいずれか一つの含有率を制御することを可能としたことを特徴とする成膜方法。
  2. 前記第１の処理ガスは、アミド化合物ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  3. 前記金属は、Ｔａ、Ｔｉ、およびＷのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
  4. 前記第１の工程の後、および前記第２の工程の後に、前記処理容器内をパージするパージ工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  5. 前記アミド化合物ガスは、Ｔａ(ＮＣ(ＣＨ３)２Ｃ２Ｈ５)(Ｎ(ＣＨ３)２)３、であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
  6. 前記第１の処理ガス、および前記第２の処理ガスは、前記処理容器に設置されたシャワーヘッド部を介して前記処理容器内に供給されることを特徴とする請求項１乃至５のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  7. 前記プラズマ励起手段は、前記シャワーヘッド部よりなり、前記シャワーヘッド部には高周波電力が印加されてプラズマ励起が可能な構造であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
  8. 前記制御は、前記高周波電力を増大させることにより、前記薄膜の炭素の含有率を増大させる制御であることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  9. 前記制御は、前記高周波電力を減少させることにより、前記薄膜の窒素の含有率を増大させる制御であることを特徴とする請求項１乃至７のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  10. 複数回繰り返される前記第２の工程の間で、前記高周波電力が変更されることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
  11. 前記第２の処理ガスがＨ２ガスであることを特徴とする請求項１乃至１０のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  12. 前記第１の工程から前記第２の工程において、前記第２の処理ガスが連続的に前記処理容器に供給されることを特徴とする請求項１乃至１１のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  13. 前記第１の工程から前記第２の工程にかけて圧力が実質的に同一に保持されることを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  14. 前記第２の工程において、プラズマ励起の開始のために前記処理容器内の圧力を上昇させる工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１２のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
  15. 前記第２の工程において、前記処理容器内にＡｒガスを供給する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至１４のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
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