JP4516650B2 - Stabilizer composition for chlorine-containing polymer - Google Patents

Description

式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１乃至８のアルキル基、アラルキル基アルケニル
基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基を示し、同
一か又は異なった基である、
で表される化合物であること、
（７）上記アミノウラシルが、１，３−ジメチル−４−アミノ−ウラシルから成ること、が好ましい。
【０００７】
本発明によればまた、塩素含有重合体１００重量部当たり０．１乃至２０重量部、好ましくは１乃至１０重量部の安定剤とからなる塩素含有重合体組成物において、安定剤が（Ａ）面指数［２２０］の結晶サイズが６０乃至１２０オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールと、（Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体の少なくとも１種とを
（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０乃至３０：７０、
特に８０：２０乃至４０：６０
の重量比で含有するものであることを特徴とする塩素含有重合体剤組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［作用］
本発明は、（Ａ）面指数［２２０］の結晶サイズが６０乃至１２０オングストロームの範囲にある微結晶カルシウムシリケート（以下、単に微結晶カルシウムシリケートと呼ぶ）と、（Ｂ）アミノウラシル誘導体とを特定の量比で組み合わせると、暖色系の初期着色傾向やその後の加熱履歴に伴う着色濃度の増大傾向が顕著に解消乃至低減されると共に、耐熱持続性や塩化水素補足性を一層増強することが可能となるという知見に基づくものである。
【０００９】
後述する実施例及び比較例を参照されたい。即ち、微結晶カルシウムシリケートを他の助剤と共に塩化ビニル系樹脂に配合した試料（比較例１）では、暖色系の初期着色傾向があり、しかもこの着色は加熱時間と共に濃度が増大していることが確認される。
一方、アミノウラシル乃至その誘導体を他の助剤と共に塩化ビニル系樹脂に配合した試料（比較例７）では、暖色系の初期着色傾向こそ小さいものの、短時間の加熱により暖色系に着色し、比較的短い加熱時間で黒変することが認められる。
【００１０】
これに対して、微結晶カルシウムシリケートとアミノウラシル乃至その誘導体とを組合せで塩化ビニル系樹脂に配合した試料（実施例１）では、暖色系の初期着色傾向や、加熱時間と共に着色濃度が増大する傾向が顕著に抑制され、耐熱持続性も顕著に向上していることが確認される。
【００１１】
一般に、塩素含有重合体の初期着色傾向や加熱による着色濃度の増大傾向を抑制するために、互いに色相の異なる初期着色傾向を有する複数の安定剤、例えば暖色系の着色傾向を有する安定剤と寒色系の着色傾向を有する安定剤とを組み合わせて塩素含有重合体に配合し、これにより着色傾向を抑制することはよく行われている。この原理は、塩素含有重合体の着色物が、その混合により灰色となって無彩化されることを利用するものである。
【００１２】
これに対して、本発明の安定剤組成物では、（Ａ）微結晶カルシウムシリケート及び（Ｂ）アミノウラシル乃至その誘導体の両方が暖色系の着色傾向を示すにもかかわらず、これらの組合せ安定剤は顕著に解消され或いは抑制された着色傾向を示すのであって、これは、従来着色防止とは原理を異にし、全く予想外のものと認められる。
【００１３】
［安定剤成分］
（１）微結晶カルシウムシリケート
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、前記式（１）の化学組成と、前記Ｘ線回折像とを有するものであり、そのＸ線回折像を図１に示す。
本発明で使用する微結晶カルシウムシリケートのＸ線回折像について、その３強線を示すと、下記表１
【表１】

表中、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示している、
のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロードなものとなっていることが明らかである。
【００１４】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（４）
ｎλ＝２ｄ_ｈｋｌ Ｓｉｎθ ‥‥（４）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ_ｈｋｌ は結晶の
（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（５）

式中、Ｌ_ｈｋｌ は結晶の（ｈｋｌ）面に垂直な方向の寸法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラジアン）、λ及びθは前記式（４）と同一である、
で表される関係がある。
【００１５】
図１のＸ線回折像から、面指数（２２０）の回折ピークの半価幅を求め、この半価幅から、前記式（５）により、結晶子のサイズを算出すると、面指数（２２０）の結晶子サイズは、６０乃至１２０オングストロームの範囲に一般に抑制されており、この微結晶カルシウムシリケートは熱安定化作用に優れている。
【００１６】
本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、下記式（２）
Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ ‥‥（２）
式中、θ_１は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ_２は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される積層不整指数（Ｉ_Ｓ）が１．７５以上、特に１．８乃至２．０の範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、前述したＸ線回折像からも明らかなとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指数とは、層のＣ軸方向の積み重ねが不規則である程度を示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大きいことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウムシリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れている。
【００１７】
本発明で用いる微結晶カルシウムシリケートは、一般に４０μｍ以上の粒度のものが全体の１０重量％以下で且つ２０μｍ以下の粒度のものが全体の７０重量％以上であるような粒度分布を有していることが、塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上記の粒子構造に関連して、６０乃至２００ｍ^２／ｇ、特に７０乃至１５０ｍ^２／ｇの比較的大きな比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上、特に１．０乃至４．０ｍｌ／ｇの細孔容積、及び５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ、特に８０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。
【００１８】
この微結晶カルシウムシリケートは、非晶質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造できるが、勿論この製造法に限定されない。
【００１９】
上記微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重量比で含有する複合物の形で用いるのが好ましく、この複合物は、微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕することにより得られる。この複合体においては、塩化亜鉛に対しマスキング乃至キレート作用を有するため、熱安定性及び初期着色傾向が改善される。
【００２０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、ペンタエリスリトールアジペート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。これらの内でも、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールが好適である。
【００２１】
（２）アミノウラシル乃至その誘導体
アミノウラシル乃至その誘導体が、下記式（３）
【化３】

式中、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数１乃至８のアルキル基、アラルキル基アルケニル基及び非置換或いはアルキル基、ハロゲンで置換されたフェニル基を示し、同一か又は異なった基である、
で表される化合物であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基が、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、クミル基が、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基が、置換または未置換のフェニル基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基が挙げられる。
具体的には、例えば１，３−ジメチル−４−アミノ−ウラシル、１，３−ジエチル−４−アミノ−ウラシル、１，３−ジイソプロピル−４−アミノ−ウラシルが挙げられ、更に１，３−ジメチル−４−チオウラシル、１，３−ジエチル−４−チオウラシル、１，３−ジイソプロピル−４−チオ−ウラシルも使用できる。好ましくは１，３−ジメチル−４−アミノ−ウラシルが使用される。
【００２２】
［塩素含有重合体組成物］
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００２３】
本発明では、上記塩素含有重合体に対して、微結晶カルシウムシリケート及びアミノウラシル乃至その誘導体を前述した量比で配合する。これに加えて、前述した補助成分を配合することが望ましい。以下これらの補助成分についても説明する。
【００２４】
［可塑剤］
本発明で用いる可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２５】
さらにポリエチレン系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤及びピロメリット酸系可塑剤から選ばれる一種または２種以上の組合せと他の可塑剤の併用も性能を損なわない範囲で可能であり、フタル酸系、燐酸系、脂肪酸系、アジピン酸系、エポキシ系、トリメリット系等が用いられる。
【００２６】
ポリエステル系可塑剤としては、多価アルコールと多価カルボン酸とから誘導されたポリエステルであって、分子量が１０００以上、特に１５００以上のものが使用される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられ、多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
ポリエステル系可塑剤の具体的なものとしては、
ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、
ポリ（１，３−ブタンジオール、アジピン酸）エステル、
ポリ（１，３−ブタンジオール、セバチン酸）エステル、
ポリ（プロピレングリコール、セバチン酸）エステル、
ポリ（プロピレングリコール、フタル酸）エステル、
ポリ（１，３−ブタンジオール、フタル酸）エステル、
ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、
ポリ（エチレングリコール、セバチン酸）エステル、
ポリ（１，６−ヘキサンジオール、アジピン酸）エステル、
ポリ（ジエチレングリコール、アジピン酸）エステル、
ポリ（プロピレングリコール、テルペン無水マレイン酸付加物）エステル、
アセチルポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、
等が挙げられる。
【００２８】
フタル酸系可塑剤としては、例えばフタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジｎ−オクチル、テトラヒドロフタルジ２−エチルヘキシル、ジトリデシルフタレート、フタル酸ジウンデシル、ダイヤドール（７１１Ｈフタレート）、リポネール７９フタレート、リポネール９１１フタレート等がある。
【００２９】
燐酸系可塑剤としては、例えばクレジール・ジフェニルフォスヘート、トリス・クロロエチルフォスヘート、トリス・ジクロロプロピルフォスヘート、トリクレジルフォスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸トリエチル、トリキシレニルホスヘート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルフォスフェート、ターシャリーブチルフェニルジフェニルフォスフェート、トリス（ベータクロロエチル）フォスフェート等があげられる。
【００３０】
脂肪酸系可塑剤としては、例えばブチルオレエート、セバシン酸ジブチル、ジブチルセバケート、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシルセバケート、ジ（２エチルヘキシル）セバケート等があげられる。
【００３１】
アジピン酸系可塑剤としては、例えばジｎ−アルキル（Ｃ6,8,10）アジペート、アジピン酸ジｎ−アルキル、ジイソブチルアセテート、ジイソノニールアジペート、アジピン酸ジイソノニール、アジピン酸ジイソノニール、アジピン酸ジイソデシル、ジイソデシルアジペート、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、アジピン酸ジオクチルジｎ−アルキル（Ｃ7-9）アジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、アジピン酸ジエステル等があげられる。
【００３２】
エポキシ系可塑剤としては、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化油、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ものエステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシ化ブチルステアレート、オクチル・エポキシステアレート等があげられる。
【００３３】
トリメリット酸系可塑剤としては、例えばトリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリイソデシル、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル、トリオクチルトリメリテート、トリメリット酸エステル、トリノルマルオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート等があげられる。
【００３４】
その他可塑剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ノルマルパラフィン、アセチルトリブチルシトレート、アセチルクエン酸トリブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、ジｎ−ヘキシルアセテート、ドデカン二酸ジオクチル、ジ２−エチルヘキシルドデカノエート、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシルマレエート、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジ２−エチルヘキシルアゼレート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジペンタエリスリトールエステル、（メタ）アクリル酸エステル等があげられる。
【００３５】
これらの可塑剤は、塩素含有重合体１００重量部当たり０乃至２００重量部、好ましくは、０乃至１００重量部配合することが好ましい。
【００３６】
［ハイドロタルサイト］
本発明で補助成分として用いるハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（６）
Ｍ^２＋ _ｘＭ^３＋ _ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ^２−）_ｚ・ａＨ_２Ｏ‥（６）
式中、Ｍ^２＋はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価
金属イオンであり、Ａ^２−はＣＯ_３等の２価アニオンであり、
ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y≧1/4およびz/(x+y)＞1/20
を満足する正数であり、
ａは0.25≦a/x+y ≦1.0 を満足する数である。
を有する複合金属水酸化物が使用される。
【００３７】
これらの複合金属水酸化物の内、式（７）
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４Ｈ_２Ｏ ‥（７）
で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知られる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８号公報記載の方法等により合成されるものである。
【００３８】
これらのハイドロタルサイト類、特に式（８）
Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３（ＣＯ_３）・３Ｈ_２Ｏ ‥（８）
で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れていることも既に知られており、このものを本発明の配合成分として用いることもできる。
【００３９】
これらのハイドロタルサイト類が水に十分に分散された状態において容易にイオン交換されるという特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換されるという性質を利用して、過ハロゲン酸イオンを導入したものを用いることもできる。
【００４０】
本発明では、通常のＭｇ型のハイドロタルサイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイドロタルサイトとしては、前記一般式（６）において、Ｍ^２＋の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせからなるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．８：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の点で優れている。
【００４１】
［リチウムアルミニウム複合水酸化物塩］
本発明で補助成分として用いるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩が下記のＸ線回折像を有するリチウムアルミニウム複合水酸化物炭酸塩である。

【００４２】
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩が、下記数式
Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ …（９）
式中、θ_１は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ_２は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、
で定義される積層不整指数（Ｉ_Ｓ）が面指数（０１６）のピークにおいて
以下であり且つ面指数（０１７）のピークにおいて１．０以下で、
更に、リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、波数５４７、７３５、１００４、１３７５及び３４４３（ｃｍ^−１）に大きな吸収のある赤外線吸収スペクトルを有する。
【００４３】
また、本発明に用いるリチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩粒子は、レーザー散乱回折法で測定して、一般に０．１乃至１０μｍ、特に０．１乃至３μｍの体積基準メジアン径（Ｄ_５０）を有していること、ＪＩＳ Ｋ６７２１で測定して、０．１乃至０．３５ｇ／ｃｍ^３、特に０．２５乃至０．３５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有すること、１０乃至７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有すること、吸油量も４０乃至７０ｍｌ／１００ｇと小さいことが好ましい。
【００４４】
上記リチウム・アルミニウム水酸化物炭酸塩は、勿論これに限定されるものではないが、非晶質乃至擬ベーマイト型の水和アルミナゲルと、リチウムの炭酸塩または重炭酸塩とを、水性媒体中で、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）としての濃度が１乃至５重量％となり且つ反応終結時のｐＨが７乃至１１となる条件下に反応させる方法（以下単に水和アルミナゲル法と呼ぶことがある）により、或いは、ギブサイト型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸イオン及びリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法、即ちマイグレーション法により製造される。
【００４５】
［他の補助成分］
本発明の塩素含有重合体組成物においては、塩素含有重合体１００重量部当たり、（Ｃ）高級脂肪酸亜鉛を０．０１乃至１０．０重量部、特に０．１乃至５．０重量部及び（Ｄ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．０１乃至５．０重量部、特に０．０２乃至２．０重量部更に含有させることが、初期着色傾向の改善のために好適である。
【００４６】
高級脂肪酸亜鉛を構成する高級脂肪酸としては、被覆の項で既に例示した高級脂肪酸が何れも使用できる。
【００４７】
β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４８】
更に、本発明の塩素含有重合体組成物においては、塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｅ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部、特に０．１乃至３．０重量部更に含有させることが、塩素含有重合体の熱減成による劣化を防止する上で有効である。
【００４９】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤としては、ビスフェノール型酸化防止剤、立体障害性フェノール系酸化防止剤が何れも使用される。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、更にフェノール系以外の酸化防止剤と組み合わせて使用しても良い。
【００５０】
また、本樹脂組成物には必要に応じて錫系安定剤を配合することもできる。例えば有機錫化合物としては、有機錫メルカプタイド類、有機錫サルファイド類、有機錫メルカプタイド・サルファイド類、有機錫メルカプトカルボキシレート類及び有機錫カルボキシレート類が包含される。
【００５１】
（１）有機錫メルカプタイド類としては、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、ジオクチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジオクチル錫ビス（２−メルカプトエチルカプリレート）、ジブチル錫ビス（メルカプトエチル・トール油脂脂肪酸エステル）、ジメチル錫ビス（メルカプトエチルステアレート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ドデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（テトラデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（ヘキサデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（オクタデシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（Ｃ１２−１６ 混合アルキルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス（２−メルカプトカルボニルエチル）錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ビス（２−ブトキシカルボニルエチル）錫ビス（ブチルチオグリコレート）等のジ有機錫メルカプタイド及びモノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、モノオクチル錫トリス（２−メルカプトエチルカプリレート）、モノブチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチル・トール油脂肪酸エステル）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルラウレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルステアレート）、モノメチル錫トリス（メルカプトエチルオレート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ドデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（ヘキサデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（Ｃ１２−１６ 混合アルキルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス（オクタデシルチオグリコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグレコレート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（テトラデシルチオグリコレート）、２−メトキシカルボニルエチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）等のモノ有機錫メルカプタイドがあげられる。
【００５２】
（２）有機錫サルファイド類としては、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジシクロヘキシル錫サルファイド、モノブチル錫サルファイド、オキサイド、２−メトキシカルボニルエチル錫サルファイド、２−エトキシカルボニル錫サルファイド、２−ブトキシカルボニル錫サルファイド、２−イソプロポキシカルボニルエチル錫サルファイド、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫サルファイド、ビス（２−プロポキシカルボニルエチル）錫サルファイド等があげられる。
【００５３】
（３）有機錫メルカプタイド・サルファイド類としては、ビス〔モノブチル・ジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫イソオクチルチオグリコレート〕スルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メチルカプトエチルカプリレート）サルファイド、ビス〔メチル錫ジ（２−メルカプトエチルカプリレート）〕ジサルファイド等があげられる。
【００５４】
（４）有機錫メルカプトカルボキシレート類としては、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫チオグリコレート）錫チオグリコレート、ビス（２−メトキシカルボニルエチル）錫メルカプトプロピオネート等があげられる。
【００５５】
（５）有機錫カルボキシレート類としては、モノ又はジメチル錫、モノ又はジブチル錫、モノ又はジオクチル錫あるいはモノ又はビス（ブトキシカルボニルエチル）錫のオクトエート、ラウレート、ミリステート、パルミテート、ステレート、イソステアレート等の脂肪族一価のカルボキシレート類：マレートポリマー、ブチルマレート、ベンジルマレート、オレイルマレート、ステアリルマレート等のマレート；及びこれらの混合塩あるいは塩基性塩があげられる。
【００５６】
これらの錫系安定剤は、塩素含有重合体１００重量部当たり０．１乃至２．０重量部配合することができる。
【００５７】
本発明の塩素含有重合体組成物には、それ自体公知の塩素含有重合体用配合剤を公知の処方に従って、配合することができる。例えば、本発明の組成物には、滑剤、難燃剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、衝撃強化剤、その他有機配合剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００５８】
滑剤としては、（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられる。
【００５９】
紫外線吸収剤としては例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類があげられる。
【００６０】
ヒンダードアミン系化合物としては例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレートなどがあげられ、光安定剤や熱安定助剤として用いられる。
【００６１】
エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、トリス８エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどがあげられる。
【００６２】
これらの化合物は、塩素含有重合体１００重量部当たり０．１乃至５重量部、好ましくは、０．１乃至１．０重量部配合することが好ましい。また、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合量で１００重量部当たり２乃至２０重量部、好ましくは、５乃至１０重量部配合することが好ましい。
【００６３】
有機配合剤としては、シリコーン系表面処理剤、脂肪酸、脂肪酸塩が使用される。シリコーン系表面処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、環状ポリジメチルシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、シリコーンポリエーテル共重合体、拡散ポンプ用オイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、樹脂改質用オイル等が使用できる。特にジメチルシリコーンオイルを使用することが好ましい。
【００６４】
また、無機系の安定剤、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属型ゼオライト乃至その熱処理物等を配合することができる。これらの配合剤は、０．０１乃至３０重量部の範囲から、目的に応じて適宜配合できる。
【００６５】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型等の他に、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アルミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用されるが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好ましい。
【００６６】
［複合安定剤］
本発明の安定剤は、粉粒体の形で、即ち粉末の形で、或いは粒状物の形で、ワンパックの安定剤として使用することができる。粒状物の製造には、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。粉粒体の粒度は、粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に粒径が５０μｍ乃至５ｍｍ特に７０μｍ乃至２ｍｍの範囲にあるのが好適である。
【００６７】
衝撃強化剤としては、例えば３０〜４０％の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エステルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチレン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００６８】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤は勿論、アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シリカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を説明する。なお、本発明に用いる配合品の物性の測定方法は以下のとおりである。
【００７０】
（測定方法）
（１）ＸＲＤ測定
理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器 ＳＣ
電圧 ４０ＫＶＰ
電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ７０００ｃ／ｓ
スムージングポイント ２５
走査速度 １°／ｍｉｎ
ステップサンプリング ０．０２°
スリット ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１°
照角 ６°
【００７１】
（２）積層不整指数（Ｉ_Ｓ ）
ＸＲＤ測定で得られた回折ピークより、下記式（２）
Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ ‥‥（２）
式中、θ_１は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線とがなす角度、θ_２は上記ピークにおいてピーク垂線と広角側接線とがなす角度を示す、
で定義される式（２）より積層不整指数（Ｉ_Ｓ）を求めた。
【００７２】
（３）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００７３】
（４）細孔容積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００７４】
（５）吸油量
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１に準拠して測定した。
【００７５】
（６）平均粒径
コールターカウンター（株）製レーザー回折方式粒子サイズ・アナライザーＬＳ１３０粒度分布測定器により平均粒径を求めた。
【００７６】
（７）化学組成
ＪＩＳ．Ｒ．３１０１に準拠して測定した。
【００７７】
（配合品）
本発明に用いた配合品については以下のものをそれぞれ使用し、それ以外の配合品は市販品を用いた。
【００７８】
（Ａ）微結晶カルシウムシリケートの調製
本発明に使用される微結晶カルシウムシリケート（ＣＳＨ）の合成は以下の方法で行った。
石灰乳スラリー（ＣａＯ分６％）４９８．８ｇと平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末４２．８ｇを磁性ポットミルに入れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕してＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が１．２５の微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（これををＣＳＨ−１とする）を得た。同様にＳｉＯ_２／ＣａＯモル比が０．６２５となるように微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（これをＣＳＨ−２とする）を得た。得られた生成物の化学組成及び物性を以下の表３に示し、ＣＳＨ−１のＸ線回折像を図１に示す。
【００７９】
本発明に使用される微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールの摩砕混合物（ＣＡＳＨ）の合成は以下の方法で行った。
石灰乳スラリー（ＣａＯ分６％）２８５ｇと平均粒径５μｍの活性ケイ酸粉末２４．２ｇとジペンタエリスリトール４０ｇを磁性ポットミルに入れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小型のサンプルミルで粉砕して多価アルコール被覆微粉末カルシウムシリカ複合水酸化物（これをＣＡＳＨとする）を得た。この物性を表３に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
（可塑剤）
市販のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰとする）を用いた。
【００８２】
（実施例１〜９及び比較例１〜７）
表３〜５にそれぞれ示す配合組成物（値は重量部）を温度１５０℃で５分間ロールミル混練を行い、厚さ０．５ｍｍの均一な軟質塩化ビニルシートを作成した。
その結果を表３〜５に示す。また、微結晶カルシウムシリケート（ＣＳＨ１）のＸ線回折像を図１に、積層不整指数（Ｉｓ）算出のためのθ_１、θ_２の求め方を図３に示す。また、ゾノトライトのＸ線回折像を図２に示す。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
（実施例１０〜１５及び比較例８〜１４）
表６及び７にそれぞれ示す配合組成物（値は重量部）を温度１６５℃で５分間ロールミル混練を行い、厚さ０．５ｍｍの均一な硬質塩化ビニルシートを作成した。その結果を表６及び表７に示す。
【００８７】
【表６】

【００８８】
【表７】

【００８９】
作成した塩化ビニルシートの評価方法は以下のようにして行った。
（１）耐熱試験
１８０℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、１０分後及び黒化までの時間を測定した。
【００９０】
（２）熱安定性（Ｈ．Ｔ）
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、配合した塩化ビニルシートを１ｍｍ×１ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）微結晶カルシウムシリケートと、（Ｂ）アミノウラシル誘導体とを特定の量比で組み合わせることにより、暖色系の初期着色傾向やその後の加熱履歴に伴う着色濃度の増大傾向が顕著に解消乃至低減され、更に耐熱持続性や塩化水素捕捉性を一層増強する塩素含有重合体用安定剤を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微結晶カルシウムシリケート（ＣＳＨ１）のＸ線回折像である。
【図２】ゾノトライトのＸ線回折像である。
【図３】積層不整指数（Ｉｓ）算出のためのθ_１、θ_２の求め方を図示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal stabilizer for a chlorine-containing polymer, in which the persistence of thermal stability and chlorine scavenging ability of the chlorine-containing polymer are extended, and the hue at the time of initial blending and at the time of thermal history can be remarkably improved. The present invention further relates to a chlorine-containing polymer composition containing the stabilizer.
[0002]
[Prior art]
It has been known for a long time that calcium silicate (calcium silicate, sometimes referred to as CSH) is excellent as a heat stabilizer for chlorine-containing polymers. It is described that a microcrystalline calcium silicate having a specific X-ray diffraction image is a resin compounding agent having an excellent heat stabilizing effect.
[0003]
On the other hand, it has been known for a long time that aminouracil derivatives serve as heat stabilizers for chlorine-containing polymers. JP-A-57-23647, JP-A-57-2000436 and JP-A-2-88655. Describes the incorporation of certain aminouracil derivatives into chlorine-containing polymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When microcrystalline calcium silicate is blended in a chlorine-containing polymer and subjected to a heat resistance test, it remains viscous for a considerable time until it turns black even if it is heated for a long time or colored. It has the advantage of excellent durability. However, when this microcrystalline calcium silicate is blended with a chlorine-containing polymer, it tends to be initially colored in a warm color system, and this coloring concentration tends to gradually increase with the heat history, and the improvement is desired. Yes.
[0005]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the initial coloring tendency when using microcrystalline calcium silicate as a heat stabilizer and the tendency to increase the coloring concentration due to heating, and to further contain heat-resistant durability and hydrogen chloride scavenging ability. It is in providing the stabilizer for polymers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, (A)The crystal size of the plane index [220] is in the range of 60 to 120 angstroms.A composite of microcrystalline calcium silicate or a polyhydric alcohol thereof, and (B) at least one of aminouracil or a derivative thereof.
            (A) :( B) = 90: 10 to 30:70,
            Especially 80:20 to 40:60
A stabilizer composition for a chlorine-containing polymer is provided.
  In this stabilizer,
(1)SaidMicrocrystalline calcium silicate is used and has the general formula (1)
        CaO · xSiO₂・ NH₂O (1)
      Where x is a number from 0.5 to 5.0 and n is a number of 2.5 or less.
And an X-ray diffraction image having an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 angstroms, an interplanar spacing of 2.78 to 2.82 angstroms, and an interplanar spacing of 1.81 to 1.84 angstroms. Being crystalline calcium silicate,
(2)SaidThe microcrystalline calcium silicate is represented by the following formula (2)
      I_S= Tan θ₂/ Tanθ₁    (2)
      Where θ₁Is an X-ray diffraction peak with an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 angstroms.
      The angle between the peak normal and the tangential side tangent, θ₂Is the peak normal at the above peak
      And the angle formed by the wide-angle side tangent,
Stacking irregularity index (I_S) Is 1.75 or more,
(3)Said60-200m of microcrystalline calcium silicate²Having a specific surface area of / g, a pore volume of 0.5 ml / g or more, an oil absorption of 50 to 250 ml / 100 g, and an average particle diameter of 0.1 to 10 μm,
(4)SaidThe microcrystalline calcium silicate or a complex thereof with a polyhydric alcohol contains the microcrystalline calcium silicate and the polyhydric alcohol in a weight ratio of 20:80 to 80:20,
(5) the polyhydric alcohol is pentaerythritol or dipentaerythritol,
(6) Aminouracil or a derivative thereof is represented by the following formula (3)
[Chemical 2]

          Where R₁And R₂Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aralkyl group alkenyl
          Group and a phenyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group or halogen.
          One or different groups,
A compound represented by
(7) It is preferable that the aminouracil comprises 1,3-dimethyl-4-amino-uracil.
[0007]
  According to the present invention, in the chlorine-containing polymer composition comprising 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of the stabilizer per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer, the stabilizer is (A).The crystal size of the plane index [220] is in the range of 60 to 120 angstroms.Microcrystalline calcium silicate or a polyhydric alcohol thereof, and (B) at least one of aminouracil or a derivative thereof.
            (A) :( B) = 90: 10 to 30:70,
            Especially 80:20 to 40:60
A chlorine-containing polymer agent composition is provided which is contained in a weight ratio of
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
  The present invention provides (A)The crystal size of the plane index [220] is in the range of 60 to 120 angstroms.Microcrystalline calcium silicate(Hereafter, simply called microcrystalline calcium silicate)And (B) the aminouracil derivative in a specific quantity ratio, the initial coloring tendency of the warm color system and the increasing tendency of the coloring concentration accompanying the subsequent heating history are remarkably eliminated or reduced, and the heat resistance durability and This is based on the knowledge that it is possible to further enhance hydrogen chloride supplementation.
[0009]
Refer to Examples and Comparative Examples described later. That is, in the sample (Comparative Example 1) in which microcrystalline calcium silicate is blended with a vinyl chloride resin together with other auxiliary agents, there is an initial coloring tendency of a warm color system, and this coloring increases in concentration with heating time. Is confirmed.
On the other hand, in the sample (Comparative Example 7) in which aminouracil or a derivative thereof is blended with a vinyl chloride resin together with other auxiliary agents, although the initial coloration tendency of the warm color system is small, the warm color system is colored by heating for a short time. It turns out that it turns black in a short heating time.
[0010]
On the other hand, in the sample (Example 1) in which microcrystalline calcium silicate and aminouracil or a derivative thereof are combined in a vinyl chloride resin, the coloring concentration increases with the initial coloring tendency of warm colors and the heating time. It is confirmed that the tendency is remarkably suppressed and the heat resistance durability is remarkably improved.
[0011]
In general, in order to suppress the initial coloring tendency of a chlorine-containing polymer and the tendency to increase the coloring concentration by heating, a plurality of stabilizers having an initial coloring tendency different in hue from each other, for example, a stabilizer having a warm coloring tendency and a cold color Combining with a chlorine-containing polymer in combination with a stabilizer having a coloring tendency of the system, thereby suppressing the coloring tendency is often performed. This principle makes use of the fact that the color of a chlorine-containing polymer becomes gray by mixing and becomes achromatic.
[0012]
On the other hand, in the stabilizer composition of the present invention, although (A) microcrystalline calcium silicate and (B) aminouracil or its derivatives both show a warm-colored coloring tendency, these combined stabilizers Shows a coloring tendency which is remarkably eliminated or suppressed, and this is different from the conventional coloring prevention and is recognized as completely unexpected.
[0013]
[Stabilizer component]
(1) Microcrystalline calcium silicate
The microcrystalline calcium silicate used in the present invention has the chemical composition of the formula (1) and the X-ray diffraction image, and the X-ray diffraction image is shown in FIG.
Table 3 shows the X-ray diffraction image of the microcrystalline calcium silicate used in the present invention.
[Table 1]

In the table, m indicates medium strength and w indicates weakness,
It is clear that the strongest peak is quite broad.
[0014]
In X-ray diffraction of crystals, the following Bragg equation (4)
nλ = 2d_hkl Sinθ (4)
Where n is the order, λ is the wavelength of the X-ray, d_hkl Is crystalline
(Hkl) is the surface separation, and θ is the diffraction angle.
It is known that an intensity peak appears in the interference when the above condition is satisfied. The Scherrer equation (5) below is also present between the sharpness of the interference peak and the crystal size.

Where L_hkl Is the dimension in the direction perpendicular to the (hkl) plane of the crystal, K is a constant of about 0.9, H is the half-value width (radian) of the interference peak, and λ and θ are the same as in equation (4).
There is a relationship represented by
[0015]
From the X-ray diffraction image of FIG. 1, the half width of the diffraction peak of the plane index (220) is obtained, and from this half width, the crystallite size is calculated by the above formula (5). The crystallite size is generally suppressed in the range of 60 to 120 angstroms, and this microcrystalline calcium silicate is excellent in heat stabilizing action.
[0016]
The microcrystalline calcium silicate used in the present invention has the following formula (2):
I_S= Tan θ₂/ Tanθ₁ (2)
Where θ₁Is the angle formed by the peak normal and the tangential side tangent at the X-ray diffraction peak with an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 Å, θ₂Indicates the angle formed by the peak normal and the wide-angle side tangent at the peak,
Stacking irregularity index (I_S) Is preferably 1.75 or more, more preferably in the range of 1.8 to 2.0. The microcrystalline calcium silicate used in the present invention is a layered fine crystal, as is clear from the above-mentioned X-ray diffraction image, but the above-mentioned stacking irregularity index is that the stacking of layers in the C-axis direction is irregular. The larger the value, the greater the irregularity. Since the microcrystalline calcium silicate used in the present invention is irregularly laminated, it has a large active surface and is excellent in stabilizing the chlorine-containing polymer.
[0017]
The microcrystalline calcium silicate used in the present invention generally has a particle size distribution such that those having a particle size of 40 μm or more are 10% by weight or less of the whole and those having a particle size of 20 μm or less are 70% by weight or more of the whole. It is preferable in terms of uniform dispersion in the chlorine-containing polymer and heat stabilization effect. In addition, this microcrystalline calcium silicate is related to the above particle structure in the range of 60 to 200 m.²/ G, especially 70-150m²Has a relatively large specific surface area of / g, 0.5 ml / g or more, in particular a pore volume of 1.0 to 4.0 ml / g, and an oil absorption of 50 to 250 ml / 100 g, in particular 80 to 200 ml / 100 g. ing.
[0018]
This microcrystalline calcium silicate can be produced by pulverizing amorphous active silicic acid in lime milk, but it is of course not limited to this production method.
[0019]
It is preferable to use the microcrystalline calcium silicate and the polyhydric alcohol in the form of a composite containing a weight ratio of 20:80 to 80:20. This composite is obtained by wet microcrystalline calcium silicate and polyhydric alcohol. And dry and co-grinding. Since this composite has a masking or chelating action on zinc chloride, the thermal stability and initial coloring tendency are improved.
[0020]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, Examples include sorbitol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trisisocyanurate, pentaerythritol adipate, dipentaerythritol adipate, and the like. Among these, pentaerythritol or dipentaerythritol is preferable.
[0021]
(2) Aminouracil or its derivatives
Aminouracil or a derivative thereof is represented by the following formula (3):
[Chemical Formula 3]

Where R₁And R₂Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group and an unsubstituted or alkyl group, or a phenyl group substituted with a halogen, which are the same or different groups.
The alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, the aralkyl group is a benzyl group, a phenethyl group, a cumyl group, and the alkenyl group is a vinyl group. Examples of the phenyl group in which the allyl group is substituted or unsubstituted include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a chlorophenyl group.
Specific examples include 1,3-dimethyl-4-amino-uracil, 1,3-diethyl-4-amino-uracil, and 1,3-diisopropyl-4-amino-uracil. Dimethyl-4-thiouracil, 1,3-diethyl-4-thiouracil, 1,3-diisopropyl-4-thio-uracil can also be used. Preferably, 1,3-dimethyl-4-amino-uracil is used.
[0022]
[Chlorine-containing polymer composition]
Examples of the chlorine-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer. Polymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, chlorinated vinyl-propylene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester Copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride, and these chlorine-containing polymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene Or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resin, styrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.) And an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylate-butadiene-styrene copolymer, a blend of a methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
[0023]
In the present invention, microcrystalline calcium silicate and aminouracil or a derivative thereof are blended with the chlorine-containing polymer in the above-mentioned quantitative ratio. In addition to this, it is desirable to blend the aforementioned auxiliary components. Hereinafter, these auxiliary components will also be described.
[0024]
[Plasticizer]
Examples of the plasticizer used in the present invention include ester plasticizers such as phthalate ester plasticizers and adipate ester plasticizers, polyester plasticizers, phosphate ester plasticizers, chlorine plasticizers, and tetrahydrophthalic acids. Examples thereof include a plasticizer, an azelaic acid plasticizer, a sebacic acid plasticizer, a stearic acid plasticizer, and a citric acid plasticizer.
[0025]
Furthermore, one or a combination of two or more selected from polyethylene plasticizers, trimellitic acid plasticizers and pyromellitic acid plasticizers and other plasticizers can be used as long as the performance is not impaired. Phosphoric acid, fatty acid, adipic acid, epoxy, trimellitic, etc. are used.
[0026]
As the polyester plasticizer, a polyester derived from a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid having a molecular weight of 1000 or more, particularly 1500 or more is used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentaerythritol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; terephthalic acid, isophthalic acid Examples thereof include one or a combination of two or more of aromatic dicarboxylic acids such as acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0027]
Specific examples of polyester plasticizers include:
Poly (propylene glycol, adipic acid) ester,
Poly (1,3-butanediol, adipic acid) ester,
Poly (1,3-butanediol, sebacic acid) ester,
Poly (propylene glycol, sebacic acid) ester,
Poly (propylene glycol, phthalic acid) ester,
Poly (1,3-butanediol, phthalic acid) ester,
Poly (ethylene glycol, adipic acid) ester,
Poly (ethylene glycol, sebacic acid) ester,
Poly (1,6-hexanediol, adipic acid) ester,
Poly (diethylene glycol, adipic acid) ester,
Poly (propylene glycol, terpene maleic anhydride adduct) ester,
Acetyl poly (butanediol, adipic acid) ester,
Etc.
[0028]
Examples of the phthalic acid plasticizer include butyl benzyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, diheptyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, and di-n-phthalate. Examples include octyl, tetrahydrophthaldi-2-ethylhexyl, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, diadol (711H phthalate), liponal 79 phthalate, and lipone 911 phthalate.
[0029]
Examples of phosphoric acid plasticizers include cresyl diphenyl phosphate, tris chloroethyl phosphate, tris dichloropropyl phosphate, tricresyl phosphate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylate. Nyldiphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, isopropyl phenyl diphenyl phosphate, tertiary butyl phenyl diphenyl phosphate, tris (beta chloroethyl) phosphate, and the like.
[0030]
Examples of the fatty acid plasticizer include butyl oleate, dibutyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di (2 ethylhexyl) sebacate and the like.
[0031]
Examples of adipic acid plasticizers include di-n-alkyl (C6,8,10) adipate, di-n-alkyl adipate, diisobutyl acetate, diisononyl adipate, diisononyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, diisodecyl Examples include adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dioctyl adipate, dioctyldi-n-alkyl adipate (C7-9) adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, adipic acid diester and the like.
[0032]
Examples of the epoxy plasticizer include epoxidized fatty acid ester, epoxidized oil, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized linseed oil, epoxidized ester, epoxy hexahydrophthalate di-2-ethylhexyl, epoxy hexahydrophthal Examples thereof include diisodecyl acid, epoxidized butyl stearate, octyl epoxy stearate and the like.
[0033]
Examples of trimellitic acid plasticizers include tributyl trimellitic acid, triisodecyl trimellitic acid, tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, trioctyl trimellitate, trimellitic And acid esters, tri-normal octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate and the like.
[0034]
Other plasticizers include, for example, chlorinated paraffin, chlorinated normal paraffin, acetyl tributyl citrate, acetyl tributyl citrate, butyl phthalyl butyl glycolate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. Dibutyl fumarate, dibutyl maleate, di-n-hexyl acetate, dioctyl dodecanedioate, di-2-ethylhexyl decanoate, di-2-ethylhexyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, di-2-ethylhexyl azelate, Examples thereof include di-2-ethylhexyl azelate, di (2-ethylhexyl) azelate, dipentaerythritol ester, (meth) acrylic acid ester and the like.
[0035]
These plasticizers are blended in an amount of 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.
[0036]
[Hydrotalcite]
Hydrotalcite used as an auxiliary component in the present invention is a synthetic mineral belonging to aluminum carbonate magnesium hydroxide, and has the general formula (6)
M²⁺ _xM³⁺ _y(OH)_{2x + 3y-2z}(A^2-)_z・ AH₂O (6)
Where M²⁺Is a divalent metal ion such as Mg, and M³⁺Is trivalent such as Al
A metal ion, A^2-Is CO₃A divalent anion such as
x, y and z are 8 ≧ x / y ≧ 1/4 and z / (x + y)> 1/20
Is a positive number satisfying
a is a number satisfying 0.25 ≦ a / x + y ≦ 1.0.
A composite metal hydroxide having is used.
[0037]
Of these composite metal hydroxides, the formula (7)
Mg₆Al₂(OH)₁₆(CO₃4H₂O (7)
Is a natural mineral known as hydrotalcite, and these minerals and homologues are disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 47-32198, 48-29477, and 48. -29478, and the like.
[0038]
These hydrotalcites, especially the formula (8)
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO₃3H₂O (8)
It is already known that the compound represented by the formula is excellent in the ability to trap chloride ions, and this can also be used as a blending component of the present invention.
[0039]
Utilizing the property that these hydrotalcites are easily ion-exchanged in a state sufficiently dispersed in water, that is, the property that carbonate ions are ion-exchanged with other anions, perhalogenate ions are introduced. It is also possible to use what has been done.
[0040]
In the present invention, it is of course possible to use ordinary Mg-type hydrotalcite, but it is also possible to use zinc-modified hydrotalcite. As the zinc-modified hydrotalcite, in the general formula (6), M²⁺In which the divalent metal ion is a combination of Mg and Zn and the atomic ratio of Mg: Zn is in the range of 9: 1 to 1.8: 1 is the point of thermal stability and prevention of initial coloring. Is excellent.
[0041]
[Lithium aluminum composite hydroxide salt]
The lithium aluminum composite hydroxide salt used as an auxiliary component in the present invention is a lithium aluminum composite hydroxide carbonate having the following X-ray diffraction image.

[0042]
In addition, lithium aluminum composite hydroxide salt is represented by the following formula
I_S= Tan θ₂/ Tanθ₁    ... (9)
Where θ₁Represents the angle formed by the peak normal and the narrow-angle side peak tangent at an X-ray diffraction peak with a constant spacing, and θ₂Represents the angle formed by the peak normal at the peak and the wide-angle peak tangent,
Stacking irregularity index (I_S) At the peak of the plane index (016)
And 1.0 or less at the peak of the plane index (017),
Furthermore, lithium aluminum hydroxide carbonate has wave numbers of 547, 735, 1004, 1375 and 3443 (cm^-1) Has an infrared absorption spectrum with large absorption.
[0043]
The lithium aluminum hydroxide carbonate particles used in the present invention are generally measured by laser scattering diffraction method, and generally have a volume-based median diameter (D of 0.1 to 10 μm, particularly 0.1 to 3 μm.₅₀), Measured in accordance with JIS K6721, 0.1 to 0.35 g / cm³0.25 to 0.35 g / cm, especially³Having a bulk density of 10 to 70 m²Preferably have a BET specific surface area of / g and an oil absorption of as small as 40 to 70 ml / 100 g.
[0044]
Of course, the lithium aluminum hydroxide carbonate is not limited to this, but an amorphous or pseudo boehmite type hydrated alumina gel and lithium carbonate or bicarbonate in an aqueous medium. In alumina (Al₂O₃) In a concentration of 1 to 5% by weight and a pH of 7 to 11 at the end of the reaction (hereinafter sometimes simply referred to as a hydrated alumina gel method), or Gibbsite water The fine particles of aluminum oxide and a lithium salt of carbonate or a combination of carbonate ion and lithium compound capable of forming lithium ion and carbonate are reacted in the presence of water, that is, a migration method.
[0045]
[Other auxiliary ingredients]
In the chlorine-containing polymer composition of the present invention, 0.01 to 10.0 parts by weight, particularly 0.1 to 5.0 parts by weight of (C) higher fatty acid zinc is used per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. D) β-diketone or β-keto acid ester is preferably added in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly 0.02 to 2.0 parts by weight, in order to improve the initial coloring tendency.
[0046]
As the higher fatty acid constituting the higher fatty acid zinc, any of the higher fatty acids already exemplified in the section of coating can be used.
[0047]
Examples of the β-diketone or β-keto acid ester include 1,3-cyclohexadione, methylenebis-1,3-cyclohexadione, 2-benzyl-1,3-cyclohexadione, acetyltetralone, and palmitoyltetra. Ron, stearoyltetralone, benzoyltetralone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, 2-acetyl-1,3-cyclohexanedione, bis (benzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (4-methyl Benzoyl) methane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, benzoylacetone, tribenzoylmethane, diacetylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, diben Zoylmethane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (methylene-3,4-dioxybenzoyl) methane, benzoylacetylphenylmethane, stearoyl (4-methoxybenzoyl) methane, butanoylacetone, distearoylmethane, acetylacetone, stearoyl Acetone, bis (cyclohexanoyl) -methane, dipivaloylmethane, or the like can be used.
[0048]
Further, in the chlorine-containing polymer composition of the present invention, 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly 0.1 to 3.0 parts by weight of (E) phenolic antioxidant per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. Further, it is effective to prevent deterioration due to thermal degradation of the chlorine-containing polymer.
[0049]
As the phenolic antioxidant used in the present invention, both a bisphenol type antioxidant and a sterically hindered phenolic antioxidant are used.
Examples of phenolic antioxidants include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate. Distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6- Hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyl Benzyl) isocyanurate, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like. These phenolic antioxidants can be used alone or in combination, and may be used in combination with an antioxidant other than phenolic.
[0050]
Moreover, a tin-type stabilizer can also be mix | blended with this resin composition as needed. For example, organotin compounds include organotin mercaptides, organotin sulfides, organotin mercaptides / sulfides, organotin mercaptocarboxylates, and organotin carboxylates.
[0051]
(1) Examples of organotin mercaptides include dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), dioctyltin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), dioctyltin bis (2-mercapto) Ethyl caprylate), dibutyltin bis (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), dimethyltin bis (mercaptoethyl stearate), dioctyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin bis (2-ethylhexylthioglycolate) , Dioctyltin bis (dodecylthioglycolate), dioctyltin bis (tetradecylthioglycolate), dioctyltin bis (hexadecylthioglycolate), dioctyltin bis (octadecylthioglycolate), dioctyltin (C12-16 mixed alkylthioglycolate), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dimethyltin bis (isooctylmercaptopropionate), bis (2-mercaptocarbonylethyl) tinbis (isooctylthioglycolate) ), Diorganotin mercaptides such as bis (2-butoxycarbonylethyl) tin bis (butylthioglycolate), and monobutyltin tris (lauryl mercaptide), monobutylmonochlorotin bis (lauryl mercaptide), monooctyltin Tris (2-mercaptoethyl caprylate), monobutyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), monomethyltin tris (mercaptoethyl tall oil fatty acid ester), monomethyltin tris (mercaptoethyl laurate), Monomethyltin tris (mercaptoethyl stearate), monomethyltin tris (mercaptoethyl oleate), monooctyltin tris (isooctylthioglycolate) monooctyltin tris (2-ethylhexylthioglycolate), monooctyltin tris (dodecylthio) Glycolate), monooctyltin tris (dodecylthioglycolate), monooctyltin tris (tetradecylthioglycolate), monooctyltin tris (hexadecylthioglycolate), monooctyltin tris (C12-16 mixed alkylthioglyco) Rate), monooctyltin tris (octadecylthioglycolate), monobutyltin tris (isooctylthiogrecolate), monobutyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), monomethyltin Lis (isooctyl thioglycolate), monomethyl tin tris (tetradecyl thioglycolate), 2-methoxycarbonylethyl tin tris (isooctyl thioglycolate), 2-butoxycarbonylethyl tin tris (2-ethylhexyl thioglycolate) And monoorganotin mercaptides.
[0052]
(2) Examples of the organic tin sulfides include methylthiostanoic acid, butylthiostanoic acid, octylthiostanoic acid, dimethyltin sulfide, dibutyltin sulfide, dioctyltin sulfide, dicyclohexyltin sulfide, monobutyltin sulfide, Oxide, 2-methoxycarbonylethyltin sulfide, 2-ethoxycarbonyltin sulfide, 2-butoxycarbonyltin sulfide, 2-isopropoxycarbonylethyltin sulfide, bis (2-methoxycarbonylethyl) tin sulfide, bis (2-propoxycarbonyl) And ethyl) tin sulfide.
[0053]
(3) Organotin mercaptides / sulfides include bis [monobutyl di (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [bis (2- Methoxycarbonylethyl) tin isooctylthioglycolate] sulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin di) Isooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis [methyltin di (2-methylcaptoethylcaprylate) sulfide, bis [methyltin di (2-mercaptoeth Capri rate)] disulfide, and the like.
[0054]
(4) Organic tin mercaptocarboxylates include dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, bis (2-methoxycarbonylethyl) tin thioglycolate) Examples thereof include tin thioglycolate and bis (2-methoxycarbonylethyl) tin mercaptopropionate.
[0055]
(5) Organic tin carboxylates include mono or dimethyl tin, mono or dibutyl tin, mono or dioctyl tin or mono or bis (butoxycarbonylethyl) tin octoate, laurate, myristate, palmitate, stearate, isostearate Aliphatic monovalent carboxylates such as: malate polymers, butyl malate, benzyl malate, oleyl malate, stearyl malate and the like; and mixed salts or basic salts thereof.
[0056]
These tin-based stabilizers can be blended in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.
[0057]
In the chlorine-containing polymer composition of the present invention, a known compounding agent for chlorine-containing polymer can be blended according to a known formulation. For example, the composition of the present invention includes a lubricant, a flame retardant, a filler, a colorant, a weathering stabilizer, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a modifying resin or rubber, and an impact reinforcement. A known resin compounding agent such as an organic compounding agent and other organic compounding agents can be blended according to a formulation known per se.
[0058]
Lubricants include (a) fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax and other hydrocarbons, (b) stearic acid, lauric acid and other fatty acids, (c) Fatty acid monoamide type or bisamide type such as stearic acid amide, valmitic acid amide, oleic acid amide, esylic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, (d) butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene Ester type such as glycol monostearate, (e) alcohol type such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, (f) metal soap such as lead stearate and calcium stearate and (g) mixed system thereof are generally used. Used.
[0059]
Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy3 ', 5'-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) ) 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as phenol.
[0060]
Examples of the hindered amine compound include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, N- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide, 1-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetra (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetra (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bi (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) butane Examples thereof include tetracarboxylate and are used as a light stabilizer and a heat stabilization aid.
[0061]
Epoxy compounds include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, epoxidized linseed oil fatty acid butyl, tris 8 epoxypropyl) isocyanurate, 3- (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexyl-6-methyl An epoxy cyclohexanecarboxylate etc. are mention | raise | lifted.
[0062]
These compounds are blended in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer. The total amount of the components (A) and (B) is preferably 2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight.
[0063]
As the organic compounding agent, a silicone-based surface treatment agent, a fatty acid, and a fatty acid salt are used. Silicone surface treatment agents include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methylhydrogen silicone oil, cyclic polydimethylsiloxane, alkyl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, silicone polyether copolymer, diffusion pump oil, fatty acid Modified silicone oil, fluorosilicone oil, resin modifying oil, etc. can be used. It is particularly preferable to use dimethyl silicone oil.
[0064]
Further, inorganic stabilizers such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, alkali metal and / or alkaline earth metal type zeolite or heat-treated products thereof can be blended. These compounding agents can be appropriately blended depending on the purpose from the range of 0.01 to 30 parts by weight.
[0065]
Zeolites include A-type, X-type, Y-type, L-type, P-type, T-type, etc., as well as offretite, erionite, mordenite, ferrierite, clinoptilolite, chabazite, analcym, sodalite group aluminosilicate. Any of various crystal structures such as acid salts are used, but A-type zeolite is particularly preferable in terms of hydrogen chloride scavenging ability.
[0066]
[Composite stabilizer]
The stabilizers of the present invention can be used as one-pack stabilizers in the form of powder, i.e. in the form of powder or in the form of granules. For the production of granules, known granulation methods such as extrusion granulation method, spray granulation method, rotary disk granulation method, rolling granulation method and compression granulation method can be used. The particle size of the powder can be arbitrarily adjusted according to the purpose, and it is generally preferable that the particle size is in the range of 50 μm to 5 mm, particularly 70 μm to 2 mm.
[0067]
As an impact strengthening agent, for example, a multi-component resin obtained by graft polymerization of monomers such as methyl methacrylate, styrene, and acrylonitrile on a copolymer rubber mainly composed of chlorinated polyethylene containing 30 to 40% chlorine and acrylic ester. Acrylonitrile / butadiene / styrene resin, metal methacrylate / butadiene / styrene resin, vinyl acetate / ethylene copolymer resin, and the like.
[0068]
As flame retardants, not only halogen flame retardants but also antimony, zircon, molybdenum, aluminum, silica, titanium oxides, hydroxides and sulfides, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, these zinc Examples thereof include metal hydroxide surface-treated products.
[0069]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In addition, the measuring method of the physical property of the compounding product used for this invention is as follows.
[0070]
(Measuring method)
(1) XRD measurement
Using a RAD-IB system manufactured by Rigaku Corporation, the measurement was performed with Cu-Kα.
Target Cu
Filter Curved crystal graphite monochromator
Detector SC
Voltage 40KVP
Current 20mA
Count full scale 7000c / s
Smoothing point 25
Scanning speed 1 ° / min
Step sampling 0.02 °
Slit DS1 ° RS0.15mm SS1 °
Lighting angle 6 °
[0071]
(2) Stacking irregularity index (I_S)
From the diffraction peak obtained by XRD measurement, the following formula (2)
I_S= Tan θ₂/ Tanθ₁ (2)
Where θ₁Is the angle formed by the peak normal and the tangential side tangent at the X-ray diffraction peak with an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 Å, θ₂Indicates the angle formed by the peak normal and the wide-angle side tangent at the peak,
The stacking irregularity index (I_S)
[0072]
(3) BET specific surface area
Measurement was performed by BET method using Sorptomatic Series 1800 manufactured by Carlo Elba.
[0073]
(4) Pore volume
Measurement was performed by BET method using Sorptomatic Series 1800 manufactured by Carlo Elba.
[0074]
(5) Oil absorption
JIS. K. Measured according to 5101.
[0075]
(6) Average particle size
The average particle size was determined with a laser diffraction particle size analyzer LS130 particle size distribution analyzer manufactured by Coulter Counter.
[0076]
(7) Chemical composition
JIS. R. Measured according to 3101.
[0077]
(Combination product)
Regarding the blends used in the present invention, the followings were used, respectively, and other blends were commercially available products.
[0078]
(A) Preparation of microcrystalline calcium silicate
The microcrystalline calcium silicate (CSH) used in the present invention was synthesized by the following method.
498.8 g of lime milk slurry (CaO content 6%) and 42.8 g of active silicic acid powder having an average particle size of 5 μm were placed in a magnetic pot mill and subjected to a grinding reaction for 54 hours to obtain a slurry having a pH of 10. This is filtered, washed with water, dried at 110 ° C., and then pulverized with a small sample mill.₂A finely powdered calcium silica composite hydroxide having a CaCa molar ratio of 1.25 (referred to as CSH-1) was obtained. Similarly SiO₂A finely powdered calcium silica composite hydroxide (referred to as CSH-2) was obtained so that the / CaO molar ratio was 0.625. The chemical composition and physical properties of the obtained product are shown in Table 3 below, and the X-ray diffraction image of CSH-1 is shown in FIG.
[0079]
The finely ground calcium silicate and polyhydric alcohol milled mixture (CASH) used in the present invention was synthesized by the following method.
285 g of lime milk slurry (CaO content: 6%), 24.2 g of active silicic acid powder having an average particle size of 5 μm, and 40 g of dipentaerythritol were placed in a magnetic pot mill and subjected to a grinding reaction for 54 hours to obtain a slurry having a pH of 10. This was filtered and washed with water, dried at 110 ° C., and then pulverized with a small sample mill to obtain a polyhydric alcohol-coated fine powder calcium silica composite hydroxide (hereinafter referred to as “CASH”). The physical properties are shown in Table 3.
[0080]
[Table 2]

[0081]
(Plasticizer)
Commercially available dioctyl phthalate (referred to as DOP) was used.
[0082]
(Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7)
The blended compositions (values are parts by weight) shown in Tables 3 to 5 were roll mill kneaded at a temperature of 150 ° C. for 5 minutes to prepare uniform flexible vinyl chloride sheets having a thickness of 0.5 mm.
The results are shown in Tables 3-5. Further, an X-ray diffraction image of microcrystalline calcium silicate (CSH1) is shown in FIG.₁, Θ₂FIG. 3 shows how to obtain the above. Further, an X-ray diffraction image of zonotlite is shown in FIG.
[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
(Examples 10-15 and Comparative Examples 8-14)
Each of the blended compositions shown in Tables 6 and 7 (value is part by weight) was roll mill kneaded at a temperature of 165 ° C. for 5 minutes to prepare a uniform hard vinyl chloride sheet having a thickness of 0.5 mm. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0087]
[Table 6]

[0088]
[Table 7]

[0089]
The evaluation method of the prepared vinyl chloride sheet was performed as follows.
(1) Heat resistance test
The test piece was put in a gear oven set at 180 ° C., and the time until after 10 minutes and until blackening was measured.
[0090]
(2) Thermal stability (HT)
JIS. K. In accordance with 6723, the blended vinyl chloride sheet was cut into 1mm x 1mm, filled with 2g sample chip into a test tube equipped with Congo red paper, heated to 180 ° C, and hydrogen chloride desorption time due to thermal decomposition of vinyl chloride Was measured.
[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, by combining (A) microcrystalline calcium silicate and (B) aminouracil derivative in a specific quantitative ratio, the initial coloring tendency of warm color system and the increasing tendency of coloring concentration with the subsequent heating history Is significantly eliminated or reduced, and further, a stabilizer for a chlorine-containing polymer that further enhances heat resistance and hydrogen chloride scavenging properties is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction image of a microcrystalline calcium silicate (CSH1) of the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction image of zonotlite.
FIG. 3 shows θ for calculating the stacking irregularity index (Is).₁, Θ₂This figure shows how to obtain the above.

Claims (9)

(A) a microcrystalline calcium silicate having a crystal size of plane index [220] in the range of 60 to 120 angstroms or a complex thereof with a polyhydric alcohol, (B) at least one of aminouracil or a derivative thereof (A ): (B) = 90: 10 to 30:70, The stabilizer composition for chlorine containing polymers characterized by containing. (A) the microcrystalline calcium silicate is a compound represented by the following formula (1)
CaO · xSiO ₂ · nH ₂ O (1)
Where x is a number from 0.5 to 5.0 and n is a number of 2.5 or less.
And an X-ray diffraction image having an interplanar spacing of 3.01 to 3.08 angstroms, an interplanar spacing of 2.78 to 2.82 angstroms and an interplanar spacing of 1.81 to 1.84 angstroms. The stabilizer composition of claim 1 comprising crystalline calcium silicate. The microcrystalline calcium silicate is represented by the following formula (2)
I _S = tan θ ₂ / tan θ ₁ (2)
Wherein, theta ₁ is angle between our Keru peak perpendicular and included angle side tangent to the X-ray diffraction peak of 3.01 to 3.08 Å lattice distance, theta ₂ has a peak perpendicular and a wide-angle side tangent line in said peak Showing the angle to make,
The stabilizer composition according to claim 2, wherein the lamination irregularity index (I _S ) defined by the formula (1) is 1.75 or more. The microcrystalline calcium silicate has a specific surface area of 60 to 200 m ² / g, a pore volume of 0.5 ml / g or more, an oil absorption of 50 to 250 ml / 100 g, and an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. The stabilizer composition according to claim 2 or 3. The stabilizer according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite according to claim 1 is a composite containing the microcrystalline calcium silicate and a polyhydric alcohol in a weight ratio of 20:80 to 80:20. Composition.   The stabilizer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol or dipentaerythritol. Aminouracil or a derivative thereof is represented by the following formula (3):

In the formula, R ₁ and R ₂ are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an aralkyl group alkenyl.
Group and a phenyl group which is unsubstituted or substituted with an alkyl group or halogen.
One or different groups,
The stabilizer composition of Claim 1 which is a compound represented by these.   8. A stabilizer composition according to claim 7, wherein the aminouracil comprises 1,3-dimethyl-4-amino-uracil. Per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer, (A) a microcrystalline calcium silicate having a crystal size of the plane index [220] in the range of 60 to 120 angstroms or a complex thereof with a polyhydric alcohol and (B) aminouracil or A chlorine-containing polymer comprising 0.1 to 20 parts by weight of a stabilizer containing at least one derivative in a weight ratio of (A) :( B) = 90: 10 to 30:70 Agent composition.

Images