JP4516779B2 - 金属酸化物表面処理粒子、その製造方法および樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子及びその製造方法、およびその金属酸化物表面処理粒子を熱硬化性樹脂等に配合した樹脂組成物を製造する方法並びにその金属酸化物表面処理粒子をワニス中に分散させるワニスの製造方法に関する。

半導体装置等の電子部品の封止材には、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が多く用いられている。例えば、フリップチップ実装では、半導体素子と基板との隙間等に液状のエポキシ樹脂系封止材（アンダーフィル材）が充填される。封止材には、半導体素子の各種信頼性を確保するため、接着性、耐湿性、耐ヒートサイクル性等が要求される。このため、例えば、マトリックスとなるエポキシ樹脂に、シリカ等の金属酸化物粒子を配合したエポキシ樹脂組成物が開発されている。また、配合する金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で処理することで、エポキシ樹脂組成物の成形性等を向上させる試みが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
特開２００１−１８９４０７号公報 特開２００２−１１４８３７号公報

上述したように、フリップチップ実装では、半導体素子と基板との間の極めて小さな隙間に、封止材を浸入させる必要がある。よって、封止材には高い流動性が要求される。しかしながら、シランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粒子を樹脂に分散させた場合、樹脂中で金属酸化物粒子が凝集し易い。このため、樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が低下してしまう。また、金属酸化物粒子の表面状態によっては、樹脂との親和性が低く、樹脂と金属酸化物粒子との界面にクラックが発生し易い。このため、封止材としての接着性や耐久性も問題となる。

本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、樹脂に配合した場合に凝集し難く、樹脂との親和性の良好な金属酸化物表面処理粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。また、その金属酸化物表面処理粒子を用いることで、流動性が高く、硬化後の接着性、耐久性の良好な樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物粒子の表面を所定の状態にすることで、樹脂中における分散性、および樹脂との親和性を共に向上させることができるとの知見に至った。

例えば、シリカ粒子の表面には、ＯＨ基（シラノール：Ｓｉ−ＯＨ）がある。シラノールは親水性であるため、シリカ粒子を樹脂に配合した場合、シリカ粒子と樹脂とは馴染み難い。また、シリカ粒子に表面処理を施しても、粒子表面にシラノールが残存している場合には、樹脂との親和性は低い。このため、硬化後に、シリカ粒子と樹脂との界面でクラックが発生し易い。一方、多量のシランカップリング剤を用いてシリカ粒子の表面処理を行えば、シラノールを全て反応させて無くすことができる。しかし、粒子表面には、余剰のシランカップリング剤が付着する。これより、シランカップリング剤が縮合して有機溶剤に不溶なポリマー層が形成される。このポリマー層の強度は低いため、硬化後にポリマー層でクラックが発生し易い。また、表面にポリマー層が形成されると、シリカ粒子は凝集し易い。このため、樹脂組成物の粘度は高くなり、流動性は低下する。

これに対して、本発明の金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子であって、
該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、
該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した実質的に全てのＯＨ基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、
該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、
を含むことを特徴とする。
また、本発明の金属酸化物表面処理粒子の製造方法は、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理する金属酸化物表面処理粒子の製造方法であって、
気化させた前記シランカップリング剤を前記金属酸化物粒子の表面に接触させて前記金属酸化物粒子の表面に存在するＯＨ基に前記シランカップリング剤を反応させて有機溶媒に不溶な反応不溶化層を形成する工程を有することを特徴とする。
そして、製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記ＯＨ基に反応していない可溶化層を有することができる。
更に、製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記ＯＨ基に反応していない可溶化層を有しないことが特に望ましい。

金属酸化物粒子の表面には、反応不溶化層と可溶化層とのうち少なくとも反応不溶化層を含む表面処理層が形成される。つまり、本発明の金属酸化物表面処理粒子には、金属酸化物粒子の表面に反応不溶化層のみが形成されている態様と、反応不溶化層と可溶化層との両方が形成されている態様と、の二つの態様がある。図１に、本発明の金属酸化物表面処理粒子の断面モデル図を示す。図１において、（ａ）は、表面処理層が反応不溶化層のみからなる態様を示し、（ｂ）は、表面処理層が反応不溶化層と可溶化層とからなる態様を示す。図１（ａ）に示すように、金属酸化物表面処理粒子１は、金属酸化物粒子２と表面処理層３とからなる。表面処理層３は、反応不溶化層４からなる。反応不溶化層４は、金属酸化物粒子２の表面に形成される。また、図１（ｂ）に示すように、金属酸化物表面処理粒子１は、金属酸化物粒子２と表面処理層３とからなる。表面処理層３は、反応不溶化層４と可溶化層５とからなる。反応不溶化層４は、金属酸化物粒子２の表面に形成される。可溶化層５は、反応不溶化層４の表面に形成される。

反応不溶化層は、表面処理前に金属酸化物粒子の表面に存在した全てのＯＨ基とシランカップリング剤とが反応して形成される。反応により親水性のＯＨ基が無くなることに加え、形成された反応不溶化層は樹脂に馴染み易い。よって、例えば、表面処理層が反応不溶化層のみからなる態様では、樹脂との親和性が高く、硬化後も樹脂との界面でクラックが発生し難い。また、樹脂中での凝集も起こり難い。

可溶化層は、反応不溶化層の表面に形成される。可溶化層は、金属酸化物粒子の表面にあったＯＨ基との反応に使われなかったシランカップリング剤から形成される。可溶化層は、上記ポリマー層とは異なり、有機溶剤に可溶である。つまり、有機溶剤で洗浄すると、可溶化層は除去される。また、可溶化層は樹脂中に拡散し、分散する。よって、可溶化層が形成されていても、樹脂との親和性が阻害されることはない。このため、硬化後も樹脂との界面でクラックが発生し難く、樹脂中での凝集も起こり難い。このように、本発明の金属酸化物表面処理粒子は、樹脂中での分散性、および樹脂との親和性に優れる。

本発明の製造方法にて製造される金属酸化物表面処理粒子は、以下に説明するように、樹脂やワニスに配合すると優れた効果を発揮する。すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂に、上記本発明の金属酸化物粉体を配合したことを特徴とする。また、本発明のワニス組成物の製造方法は、織物クロス含浸用ワニスあるいはフィルム形成用ワニスに、上記本発明の金属酸化物粉体を配合したことを特徴とする。

本発明の樹脂組成物、ワニス組成物（以下、適宜「樹脂組成物等」と称す。）の製造方法には、上記本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子が配合される。このため、本発明の樹脂組成物等の製造方法にて製造された樹脂組成物等では、金属酸化物表面処理粒子の凝集が抑制され、粘度の上昇も小さい。よって、本発明の製造方法にて製造された樹脂組成物等の流動性は高い。また、樹脂やワニスと金属酸化物表面処理粒子との親和性が良好であることから、両者の密着性が高く、硬化後に樹脂やワニスから金属酸化物表面処理粒子が脱落し難い。

このように、本発明の製造方法にて製造された樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の封止材等として好適である。また、本発明のワニス組成物によれば、熱膨張係数が小さく、信頼性の高い多層配線基板用プリプレグ、絶縁フィルム等を製造することができる。

本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子の表面処理層は、反応不溶化層を有する。シランカップリング剤との反応により親水性のＯＨ基が無くなるため、本発明の金属酸化物表面処理粒子は、樹脂との親和性が良い。また、反応不溶化層に加えて可溶化層を有する場合でも、可溶化層は樹脂中に拡散し、分散するため、樹脂との親和性が阻害されることはない。また、本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子は、ポリマー層を持たないため、樹脂中で凝集し難い。

本発明方法にて製造された樹脂組成物等では、樹脂やワニス中で金属酸化物表面処理粒子が凝集し難いため、粘度の上昇は小さく、流動性が高い。また、樹脂やワニスと、金属酸化物表面処理粒子との親和性が良好であるため、両者の密着性が高く、硬化後に樹脂やワニスから金属酸化物表面処理粒子が脱落し難い。

以下、本発明の金属酸化物表面処理粒子及びその製造方法、および樹脂組成物等の製造方法について実施形態に基づき詳しく説明する。

〈金属酸化物表面処理粒子の製造方法〉
本発明方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子であって、該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した全てのＯＨ基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、のうち少なくとも該反応不溶化層を含む。

金属酸化物粒子には、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の単一金属の酸化物粒子や、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂等の複合酸化物粒子を用いればよい。なかでも、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに低誘電率であること等を考慮すれば、シリカを主成分とする金属酸化物粒子を採用することが望ましい。なお、本明細書では、シリカを主成分とする金属酸化物粒子を「シリカ粒子」と称す。

金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、ＶＭＣ（Vaperized Metal Combution）法等のように、金属を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に、目的とする金属酸化物粒子を形成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて金属酸化物粒子を得る方法である。ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものである。ＶＭＣ法によれば、瞬時に大量の金属酸化物粒子が得られる。得られる粒子は、略真球の形状をなす。例えば、シリカ粒子を得る場合にはシリコン粉末を投入、アルミナ粒子を得る場合にはアルミニウム粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られる金属酸化物粒子の粒径を調整することが可能である。また、破砕した金属酸化物を溶融して、あるいは金属酸化物を破砕して製造してもよい。このように、金属を燃焼して得られる燃焼金属酸化物粒子、破砕した金属酸化物を溶融して得られる溶融金属酸化物粒子、金属酸化物を破砕した破砕金属酸化物粒子から選ばれる一種以上を金属酸化物粒子とすればよい。

シランカップリング剤には、既に公知の種々のシランカップリング剤を用いればよい。例えば、以下の表１に示すシランカップリング剤が挙げられる。なお、表１中「反応不溶化層形成量」については後述する。なかでも、エポキシシラン、メタクリルシラン、アミノシランを用いることが望ましい。これらにより処理された金属酸化物表面処理粒子を樹脂に配合することで、硬化後の物性がより良好な樹脂組成物が得られる。

本発明の金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤で処理して製造される。シランカップリング剤による表面処理は、気化させたシランカップリング剤を接触させることにより行う。例えば、金属酸化物粒子からなる被処理粉体を処理容器に収容し、該被処理粉体を攪拌しながら気化させたシランカップリング剤と反応させるとよい。この反応により、金属酸化物粒子の表面に表面処理層が形成される。表面処理層は、表面処理の条件により、反応不溶化層のみが形成される態様と、反応不溶化層と可溶化層との両方が形成される態様とがある。使用するシランカップリング剤の量を低減するという観点では、表面処理層は、反応不溶化層のみからなる態様が望ましい。

以下、本発明の金属酸化物表面処理粒子の特定方法について説明する。例えば、特定したい試料を有機溶剤で洗浄した後、赤外線分光分析により金属酸化物粒子表面のＯＨ基の有無を確認すればよい。例えば、試料が、シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子からなるシリカ粉体である場合、赤外吸収スペクトルにおいて３７４０ｃｍ^-1付近のシラノール吸収が検出されなければ、シリカ粒子表面にはシラノールが無い、つまり、少なくとも反応不溶化層が形成されていると判断できる。一方、シラノール吸収が検出された場合、該シリカ粒子表面には、未反応のシラノールが残存していることになる。よって、この場合、当該試料は本発明の金属酸化物表面処理粒子からなるものではないと判定される。

赤外吸収スペクトルにおいてシラノール吸収が検出されない場合、反応不溶化層のみが形成されている態様、さらに可溶化層が形成されている態様（例えば過剰のシランカップリング剤の縮合によるポリマー層が形成されている態様）が考えられる。そこで、有機溶剤で洗浄した後の上記試料を温度８００℃で加熱して、加熱前後の重量減少量を測定する。８００℃で加熱すると、シランカップリング剤は揮発する。よって、加熱前後の重量減少量を測定することで、シリカ粒子の表面に付着したシランカップリング剤量を知ることができる。なお、加熱時間は、１時間とする。

シリカ粒子の表面に存在する全てのＯＨ基と反応するシランカップリング剤の量、換言すれば、反応不溶化層を形成するシランカップリング剤の量は、計算により求めることができる。各種シランカップリング剤について計算された、シリカ粒子表面積１ｍ²当たりの反応不溶化層形成量を、上記表１に示す。可溶化層が形成されている場合、予め試料を有機溶剤で洗浄することで、可溶化層は除去される。一方、ポリマー層は有機溶剤で洗浄しても除去されない。これより、８００℃加熱前後の重量減少量を測定し、表１中の反応不溶化層形成量と比較することで、シリカ粒子表面におけるポリマー層の形成の有無を判断することができる。すなわち、加熱前後におけるシリカ粒子表面積１ｍ²当たりの重量減少量が、表１中、対応するシランカップリング剤の反応不溶化層形成量の範囲内である場合には、当該試料は本発明の金属酸化物表面処理粒子からなると判定される。一方、同重量減少量が、対応するシランカップリング剤の反応不溶化層形成量の範囲外となった場合には、シリカ粒子はポリマー層を有し、当該試料は本発明の金属酸化物表面処理粒子からなるものではないと判定される。また、複数のシランカップリング剤により表面処理されている場合には、表１に示されるシランカップリング剤の反応不溶化層形成量と、使用したシランカップリング剤の重量分率とを乗じ、その和を反応不溶化層形成量として判定すればよい。

〈金属酸化物表面処理粒子〉
本実施形態の金属酸化物表面処理粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子である。金属酸化物粒子の表面には表面処理層が形成されている。その表面処理層は処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した全てのＯＨ基とシランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層とを含む。反応不溶化層と可溶化層とについては上述した通りであるため、更なる説明は省略する。
〈樹脂組成物等の製造方法〉
本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子を配合することで、流動性が高く、硬化後の接着性、耐久性の良好な樹脂組成物等を構成することができる。必要に応じて表面処理を行っていない金属酸化物粒子を混合しても良い（以下、金属酸化物表面処理粒子とそれ以外の金属酸化物粒子とを合わせて「金属酸化物粉体」と称する）。

（１）本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂に、上記本発明の製造方法にて製造された金属酸化物表面処理粒子を配合してなる。ここで、樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂として、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド樹脂（ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等）、ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等）、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。

例えば、本発明の製造方法にて製造された樹脂組成物を、半導体装置等の封止材として用いる場合には、エポキシ樹脂を採用するとよい。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが好適である。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち一つを単独で、あるいは複数を混合して用いればよい。

金属酸化物粉体の配合割合は、特に限定されるものではない。例えば、熱膨張係数、吸水率を低下させるという観点から、金属酸化物粉体の配合割合を、当該樹脂組成物の全体を１００重量％とした場合の７０重量％以上とすると好適である。８５重量％以上とするとより好適である。また、金属酸化物粉体を、一種類の本発明の金属酸化物表面処理粒子から構成してもよく、二種類以上の本発明の金属酸化物表面処理粒子を混合して構成してもよい。また、本発明の金属酸化物表面処理粒子と他の金属酸化物等の粒子とを混合して構成してもよい。

金属酸化物粉体を構成する本発明の金属酸化物表面処理粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。例えば、本発明の樹脂組成物を、半導体装置等の封止材として用いることを考慮した場合には、金属酸化物粉体の平均粒子径を０．０５μｍ以上２０μｍ以下とすることが望ましい。また、封止材、基板用として用いる場合には、粒子径の大きな粗粒は少ない方が望ましい。この場合、各々の用途に応じて、４５μｍ、２０μｍ、５μｍ、３μｍ以上の粗粒を除去すればよい。こうすることで、半導体回路のような極めて小さな隙間に充填した場合でも、不具合を生じ難い。このように、粗粒を少なくすることを考慮した場合には、平均粒子径が２μｍ以下の金属酸化物粉体を用いればよい。また、粗粒と粒子径の小さな粒子とを配合し、最密充填することにより、樹脂中により多量の粒子を配合することが可能となる。

また、本発明の樹脂組成物の製造方法においては、上記樹脂および金属酸化物粉体に加え、硬化剤、硬化触媒を含む態様が望ましい。硬化剤には、既に公知の硬化剤を用いればよく、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の無水物系硬化剤、ο−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール等のフェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化触媒には、既に公知の硬化触媒を用いればよく、例えば、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミゾダール化合物、ホウ素化合物、有機金属錯塩等が挙げられる。さらに、必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン補足剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を配合してもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、樹脂に金属酸化物粉体、硬化剤等を配合し、ミキサー等により常温で混合した後、熱ロール、ニーダー等で溶融混練し、冷却後に粉砕して製造する方法が具体的な例として挙げることができる。この樹脂組成物により、半導体素子等の電子部品を封止する場合には、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の方法で成形硬化すればよい。

（２）本発明のワニス組成物の製造方法は、織物クロス含浸用ワニスあるいはフィルム形成用ワニスに、上記本発明の金属酸化物粉体を配合してなる。

織物クロス含浸用ワニス、フィルム形成用ワニスには、通常、エポキシ樹脂、ＢＴ（ビスマレイミド・トリアジン）レジン、ポリアミドイミド等の樹脂が用いられる。また、溶媒には、ケトン、芳香族硫化水素、ＤＧＭＭ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）等が用いられる。両ワニスとも、金属酸化物粉体の配合割合、金属酸化物表面処理粒子の粒子径、硬化剤、硬化触媒、各種添加剤については、上記樹脂組成物に準ずればよい。

以上、本発明の金属酸化物表面処理粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物等の製造方法について実施形態を説明した。しかし、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

上記実施形態に基づいて、本発明の金属酸化物表面処理粒子からなる金属酸化物粉体を製造した。製造した金属酸化物粉体について、８００℃加熱前後の重量減少量を測定し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線分光分析計）により赤外吸収スペクトルを測定した。また、製造した金属酸化物粉体を樹脂に配合して樹脂組成物を製造し、その粘度測定、および凝集状態の評価を行った。さらに、製造した樹脂組成物を硬化させ、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。以下、順に説明する。

〈金属酸化物粉体の製造〉
（１）実施例１
図２に示す表面処理装置を使用して、金属酸化物粒子の表面処理を行った。図２に示すように、表面処理装置６は、処理容器７と、リボン攪拌翼８と、処理剤蒸発器９とを備える。処理容器７には、金属酸化物粒子からなる被処理粉体１０が収容される。リボン攪拌翼８は、処理容器７の中央部に配置される。処理剤蒸発器９は、処理容器７の内側上方の一端に設置される。図２中、円Ａの部分を拡大して示すように、処理剤蒸発器９は、円筒状の金属容器９０と、ヒーター９１と、ガラスウール９２とを備える。ヒーター９１は、金属容器９０の外周に巻回される。ガラスウール９２は、金属容器９０の中に充填される。

まず、処理容器７に、被処理粉体１０として、ＶＭＣ法で製造された平均粒子径０．５μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＥ２２００−ＳＱ）を２０ｋｇ収容した。また、シランカップリング剤として２００ｇのエポキシシラン（前出表１中の「γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−４０３）を、ガラスウール９２に含浸させた。次いで、処理容器７を密閉し、８０ｒｐｍの回転速度でリボン攪拌翼８を回転させながら、ヒーター９１により金属容器９０を加熱し、金属容器９０の温度を１５０〜２００℃とした。この状態を４８時間維持することにより、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例１の粉体とした。

（２）実施例２
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．２μｍ、比表面積１７ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ１５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤の量を４００ｇとし、処理時間を７２時間とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例２の粉体とした。

（３）実施例３
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径１．０μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ４５００−ＳＱ）とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例３の粉体とした。

（４）実施例４
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径１．５μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ５５００−ＳＱ）とした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例４の粉体とした。

（５）実施例５
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ６５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤の量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例５の粉体とした。

（６）実施例６
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ２５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤の量を１０４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例６の粉体とした。

（７）実施例７
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ２５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤として１００ｇのエポキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−４０３）と、１００ｇのフェニルシラン（前出表１中の「フェニルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−１０３）とを用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例７の粉体とした。

（８）実施例８
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ２５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤として２００ｇのアクリルシラン（前出表１中の「γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５１０３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例８の粉体とした。

（９）実施例９
上記実施例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＣ２５００−ＳＱ）とし、シランカップリング剤として１００ｇのビニルシラン（前出表１中の「ビニルトリメトキシシラン」、信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−１００３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、実施例９の粉体とした。

（１０）比較例１
ミキサーを使用して、金属酸化物粒子の表面処理を行った。まず、ミキサー（太平洋機工株式会社製：プローシェアーミキサＷＢ−７５型、以下同じ。）に、被処理粉体として、ＶＭＣ法で製造された平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ２）を２０ｋｇ収容した。次に、シランカップリング剤として２００ｇのエポキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−４０３）を噴霧しながら、３０ｒｐｍの回転速度で１５分間攪拌した。得られた粉体を、比較例１の粉体とした。

（１１）比較例２
上記比較例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径０．２μｍ、比表面積１７ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ１）とした以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例２の粉体とした。

（１２）比較例３
上記比較例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径１．０μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ３）とした以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例３の粉体とした。

（１３）比較例４
上記比較例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径１．５μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ５）とした以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例４の粉体とした。

（１４）比較例５
上記比較例１の表面処理において、被処理粉体を平均粒子径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ²／ｇのシリカ粉体（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｃ６）とし、シランカップリング剤の量を１００ｇとした以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例５の粉体とした。

（１５）比較例６
上記比較例１の表面処理において、シランカップリング剤の量を１０４ｇとした以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例６の粉体とした。

（１６）比較例７
上記比較例１の表面処理において、シランカップリング剤として１００ｇのエポキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−４０３）と、１００ｇのフェニルシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−１０３）との混合液を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例７の粉体とした。

（１７）比較例８
上記比較例１の表面処理において、シランカップリング剤として２００ｇのアクリルシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５１０３）を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例８の粉体とした。

（１８）比較例９
上記比較例１の表面処理において、シランカップリング剤として１００ｇのビニルシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−１００３）を用いた以外は、比較例１と同様にして、シリカ粉体の表面処理を行った。得られた粉体を、比較例９の粉体とした。

〈金属酸化物粉体の評価〉
（１）評価方法
（ａ）ＦＴ−ＩＲによる赤外吸収スペクトルを測定
製造した粉体を、それぞれイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄、乾燥した。その後、希釈せずに４０００〜２５００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルを拡散反射法で測定し、３７４０ｃｍ^-1付近のシラノール吸収の有無を調べた。

（ｂ）８００℃加熱前後の重量減少量測定
製造した粉体の６ｇをそれぞれ試料として用いた。各試料と、２４ｇのＩＰＡとを遠心分離機の遠心管に入れ、５００Ｗの超音波を１分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、攪拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を１分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。さらに、２４ｇのＩＰＡを足し、攪拌して固形分を懸濁させて、５００Ｗの超音波を１分間照射した。その後、遠心分離により固液分離し、上澄み液を除去した。固形分を１２０℃で３時間乾燥させた後、重量を測定した。この時の重量を加熱前重量とした。そして、乾燥した固形分を８００℃で１時間加熱して、その後再度重量を測定した。この時の重量を加熱後重量とした。加熱前重量と加熱後重量との差を、重量減少量とし、加熱前重量に対する加熱減少量の割合を求めた。

（ｃ）凝集評価
製造した各々の粉体１８ｇと、液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＺＸ−１０５９、以下同じ。）１３．３３ｇと、潜在的硬化触媒の２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．６７ｇとを、遊星型混合機（公転速度：２０００ｒｐｍ、自転速度：８００ｒｐｍ）で１分間混合し、混合物を得た。各混合物を５００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈して、２０μｍの篩を通した。篩残を回収し、１１０℃で２時間乾燥した。乾燥後の篩残を秤量し、凝集量とした。

（ｄ）粘度測定
製造した各々の粉体３６ｇと、液状エポキシ樹脂２６．６７ｇと、潜在的硬化触媒の２ＰＨＺ１．３３ｇとを、遊星型混合機（同上）で４．５分間混合し、混合物を得た。各混合物を三本ロールで分散させ、８０℃で１時間エージングして、粘度測定用ワニスを得た。この粘度測定用ワニスの２５℃の粘度を、Ｅ型粘度計で測定した。

（ｅ）ＳＥＭ観察
上記（ｄ）で製造した粘度測定用ワニスをワニス型に入れ、１２０℃で４時間、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を破断して破断面をＳＥＭで観察した。

（２）結果
各粉体について、加熱前重量に対する加熱減少量の割合（重量減少率）、シリカ粒子表面積１ｍ²当たりの重量減少量、シラノール吸収の有無、凝集量を表２にまとめた。また、赤外吸収スペクトルの一例として、実施例６の粉体および比較例６の粉体の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

表２に示すように、実施例１〜９の粉体では、シリカ粒子表面積１ｍ²当たりの重量減少量が、前出表１に示す反応不溶化層形成量の範囲内となった。また、測定された赤外吸収スペクトルにおいて、シラノール吸収は検出されなかった。すなわち、図３（ａ）に示すように、実施例６の粉体では、３７４０ｃｍ^-1付近のシラノール吸収は検出されない。一方、図３（ｂ）に示すように、比較例６の粉体では、３７４０ｃｍ^-1付近にシラノール吸収が検出された。これらの結果より、実施例１〜９の粉体は、本発明の金属酸化物表面処理粒子からなるといえる。

また、比較例１〜９の粉体では、０．８０ｇ以上の凝集量となったのに対し、実施例１〜９の粉体では、凝集量が０．０８〜０．２１ｇと極めて少なかった。これより、本発明の金属酸化物表面処理粒子からなる金属酸化物粉体は、樹脂中で凝集し難いことがわかる。

さらに、各粘度測定用ワニスを用いた粘度測定結果の一例として、実施例１の粉体を含むワニス（実施例１のワニス）、および比較例１の粉体を含むワニス（比較例１のワニス）の粘度測定結果を図４に示す。図４に示すように、比較例１のワニスと比較して、実施例１のワニスの粘度は低くなった。このように、実施例１のワニスでは、金属酸化物粉体が凝集し難いため、粘度上昇が抑制されている。

また、図５（ａ）に、実施例１のワニス硬化物のＳＥＭ写真を、図５（ｂ）に比較例１のワニス硬化物のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。図５（ａ）に示すように、実施例１のワニス硬化物の破断面はなめらかである。これより、含有される粒子と樹脂との密着性が高く、粒子が樹脂から脱落し難いことがわかる。一方、図５（ｂ）に示すように、比較例１のワニス硬化物の破断面には、粒子と、粒子の抜け落ちたクレーター状の穴との両方が観察される。つまり、比較例１のワニス硬化物では、含有される粒子と樹脂との密着性が悪いため、粒子と樹脂との界面で破断されている。

このように、本発明の金属酸化物表面処理粒子及び本発明方法にて製造されたの金属酸化物表面処理粒子は、樹脂中で凝集し難い。よって、樹脂組成物の粘度の上昇は抑制される。また、樹脂との密着性に優れるため、硬化後に樹脂から脱落し難い。

本発明の金属酸化物表面処理粒子の断面モデル図であり、（ａ）は、表面処理層が反応不溶化層のみからなる態様を示し、（ｂ）は、表面処理層が反応不溶化層と可溶化層とからなる態様を示す。 金属酸化物粒子の表面処理を行う表面処理装置の概略図である。 （ａ）は実施例６の粉体の赤外吸収スペクトルであり、（ｂ）は比較例６の粉体の赤外吸収スペクトルである。 実施例１のワニスおよび比較例１のワニスの粘度測定結果を示す。 （ａ）は実施例１のワニス硬化物のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は比較例１のワニス硬化物のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１：金属酸化物表面処理粒子 ２：金属酸化物粒子 ３：表面処理層
４：反応不溶化層 ５：可溶化層
６：表面処理装置 ７：処理容器 ８：リボン攪拌翼
９：処理剤蒸発器 ９０：金属容器 ９１：ヒーター ９２：ガラスウール
１０：被処理粉体

Claims (12)

1. 金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤で処理された金属酸化物表面処理粒子であって、
   該金属酸化物粒子の表面に形成された表面処理層は、
   該処理前の該金属酸化物粒子の表面に存在した実質的に全てのＯＨ基と該シランカップリング剤との反応により形成され、有機溶剤に不溶な反応不溶化層と、
   該反応不溶化層の表面に形成され、有機溶剤に可溶な可溶化層と、
   を含むことを特徴とする金属酸化物表面処理粒子。
2. 金属酸化物粒子の表面をシランカップリング剤により表面処理する金属酸化物表面処理粒子の製造方法であって、
   気化させた前記シランカップリング剤を前記金属酸化物粒子の表面に接触させて前記金属酸化物粒子の表面に存在するＯＨ基に前記シランカップリング剤を反応させて有機溶媒に不溶な反応不溶化層を形成する工程を有することを特徴とする金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
3. 製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記ＯＨ基に反応していない可溶化層を有しない請求項２に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
4. 製造される前記金属酸化物表面処理粒子の表面には、前記シランカップリング剤からなり前記ＯＨ基に反応していない可溶化層を有する請求項２に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
5. 前記金属酸化物粒子は、シリカを主成分とする請求項２〜４の何れか１項に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
6. 前記シランカップリング剤は、下記表１に示されるもののいずれか一種であり、
   製造された金属酸化物表面処理粒子は、有機溶剤で洗浄後、赤外線分光分析により３７４０ｃｍ ^-1 付近のシラノール吸収が検出されず、かつ、温度８００℃で１時間加熱した場合の加熱前後の重量減少量として求められる反応不溶化層形成量が、該表１において該シランカップリング剤に対して規定された範囲内となる請求項５に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
   

   
7. 前記シランカップリング剤は、下記表２に示されるものから選ばれる二種以上であり、
   製造された金属酸化物表面処理粒子は、有機溶剤で洗浄後、赤外線分光分析により３７４０ｃｍ ^-1 付近のシラノール吸収が検出されず、かつ、温度８００℃で１時間加熱した場合の加熱前後の重量減少量として求められる反応不溶化層形成量が、前記二種以上の該シランカップリング剤の重量分率に応じて前記表２より計算された範囲内となる請求項５に記載の金属酸化物表面処理粒子の製造方法。
   

   
8. 請求項２〜７の何れか１項に記載の製造方法にて金属酸化物表面処理粒子を製造する工程と、
   前記金属酸化物表面処理粒子を熱可塑性あるいは熱硬化性の樹脂内に分散させる工程とを有することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
9. 前記樹脂は、エポキシ樹脂を含む請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。
10. さらに、硬化剤、硬化触媒を含む請求項８又は９に記載の樹脂組成物の製造方法。
11. 前記金属酸化物表面処理粒子は、当該樹脂組成物の全体を１００重量％とした場合の７０重量％以上配合される請求項８〜１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
12. 請求項２〜７の何れか１項に記載の製造方法にて金属酸化物表面処理粒子を製造する工程と、
    前記金属酸化物表面処理粒子を織物クロス含浸用ワニスあるいはフィルム形成用ワニス内に分散させる工程とを有することを特徴とするワニス組成物の製造方法。

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