JP4520944B2 - 白色系貴金属合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、指輪、ネックレス、ブローチ、イヤリング、ネクタイピン等の装飾具、時計枠、時計バンド、ライター、筆記用具、めがね枠等に用いられる白色系貴金属合金の製造方法に関する。

従来、宝飾品として、金を主成分とする有彩色製品（イエローゴールド、ピンクゴールド等）と白色系を基調とした無彩色製品がある。無彩色製品には、白金（Ｐｔ）合金、ホワイトゴールド等が使用されている。

最近、白を基調とした白色系貴金属合金が人気で、マリッジリング市場では９０％近くを占めるようになってきている。

白色系貴金属合金は、白金合金とホワイトゴールドが使用されているが、両者とも次のような欠点があった。

宝飾用白金及び白金合金としては、Ｐｔ１０００、Ｐｔ９５０、Ｐｔ９００、Ｐｔ８５０等があるが、割金として、鋳造性、加工性に優れるパラジウム（Ｐｄ）が多用されている。また、コスト面から銅（Ｃｕ）やコバルト（Ｃｏ）等の安価な卑金属も使用されている。Ｐｄは、硬度が低く、機械的性質が十分でない為、キズが付きやすい、変形しやすい等の欠点があった。ＣｕやＣｏ等は、コストが安い半面、鋳造性に劣ったり、酸化しやすい等の欠点があった。

これを解決するものとして、特許文献１（特公平２−４２８９５号公報）や特許文献２（特許第２９２３９３２号公報）により開示された白金合金がある。

しかし、前者の白金合金は、白金が８０％以上で、更に割金として高価な金を使用している為、通常の白金合金よりも更に割高になるという欠点があった。また後者の白金合金も、機械的性質を改良した白金（Ｐｔ１０００）で割高であるという欠点を同様にもっていた。

一方、白金は高価なのでその代用合金として金（Ａｕ）をベースにしたホワイトゴールドと呼ばれている合金が知られているが、ホワイトゴールドは、一般に、２０Ｋ（カラット）以下の金にニッケル（Ｎｉ）やパラジウム（Ｐｄ）を添加することにより製造される。

しかしながら、添加元素としてニッケルを使用するホワイトゴールドの場合、金属アレルギーの問題があり、また、添加元素としてパラジウムを使用するホワイトゴールドの場合、機械的性質が十分でないという問題があった。

白金−金の２元系の合金において、白金の代用品として用いる事ができる性質を有し、貴金属１００％で高級感を維持し、実用的な硬さが得られ、且つ安価なものを提供できれば、より多くの需要が見込まれると推定される。しかし、ホワイトゴールド用素材と称して販売されている各種地金は、白色度（彩度）に大きなバラツキが有り、白金の代用品として用いるために必要な色調を定量化することが困難であったために、色調評価は、個人の感覚にゆだねられている面が大きく、白色系と言っても個人的感覚差があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、白金の代用品として用いるために必要な色調を定量化することにより、真に白色系と言え、より硬く、より安価な白金−金の２元系の白色系貴金属合金の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者は、まず、金属の色の測色を客観的に定量化する方法を確立し、次いで、確立した測色方法により測色を行うとともに、硬さの調査を鋭意行った結果、白金代用品としての色調を有し、且つ硬さ的にも優れ、従来のホワイトゴールドよりも高級感のある白色系貴金属合金を開発するに至った。即ち、従来、再現性が低く、定量化が困難であった金属の測色を極めて高精度に定量化する測色方法を確立し、かかる測色方法をもって、初めてなし得た発明である。

より具体的には、発明者は、Ｐｔ（白金）とＡｕ（金）の２元系合金において、白金代 用品としての色調を有し、且つ硬さも実用上問題ない、より安価な白色系貴金属合金を開発した。

本発明は、Ｐｔを５０〜６５質量％含み、残部がＡｕと不可避的不純物であり、装飾具、時計枠、時計バンド、ライター、筆記用具、めがね枠の何れかに用いられる白色系貴金属合金の製造方法であって、前記白色系貴金属合金を焼鈍後適時成形加工した後、１２５０〜１３００℃に加熱した後に水冷する高温熱処理を施した後に、５５０〜６００℃の温度範囲で時効処理を施したことを特徴とする。

以上のように本発明によれば、白金の代用品として用いるために必要な色調と優れた硬さを有するとともに貴金属１００％で高級感を維持し、より安価な白金−金の２元系の白色系貴金属合金を提供することができる。

以下、本発明の実施例を、図面を参照して説明する。なお、本実施例における色の数値 化には、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系およびＬ＊Ｃ＊ｈ表色系を用いるものとする。

［測色方法］
まず、本発明における測色方法について説明する。

一般的に、色を感じるには、（１）視覚・（２）光源・（３）物体の３要素が必要である。

（１）視覚は個人差があり、目視による定量化は困難なため、視覚部分をセンサーに置き換えて、数値化する装置として分光測色計を用いる。

測色方法は、ＪＩＳにより数種類提案されており、試料に適した測色方法（照明受光光学系：ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を選ぶ事ができる。

（２）光源は、光源そのものをはじめとして、光路（角度等）、視野、正反射光の扱い等の測色条件を特定する事により、最適化することができる。

（１）、（２）は、分光測色計に依存し、測定機、測色条件を最適化することによって解決できる。具体的には、測色方法（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）、測色機の絶対値精度、機器誤差等が、重要となってくる。

そこで、今回の測色には、ミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ）を用い、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ジオメトリー）；拡散照明８°（ｄ／８°）受光（正反射光を含む）方式、測定条件；１０°視野、Ｄ６５光源とした。

絶対値精度は、測定機のもつ固有の性能であり、今回使用したＣＭ−３６００ｄ（ミノルタ社製）のメーカが公表している絶対値精度は、ＮＰＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ：イギリス）で値付けされたカラータイル各色２２色における色差△Ｅ＊ａｂが、平均０．３３、Ｍａｘ０．９４（正反射光を含む場合）である。また機器誤差は、△Ｅ＊ａｂ ０．１５以内となっている。

従って、測定物に揺らぎがなく、測定環境が一定であれば、ＣＭ−３６００ｄの絶対値精度は、平均で△Ｅ＊ａｂ＜０．４８、最大で△Ｅ＊ａｂ＜１．０９と考えることができる。

（３）物体が金属の場合、測定スケールで組織的に均一であれば、その組成によって分光反射特性は、ほぼ一定値に収斂すると考えられる。

しかし、測色条件を決定しても、試料の表面状態によって、測色結果、視覚による見え方、のいずれも異なってくるため、金属がもつ本来の色を測色定量化する場合、測色再現性のため表面状態を同一条件にする事が重要である。

試料の表面状態は、光源角度、見る角度の影響をできるだけ排除する為、表面が拡散反射するように荒らされた粗面の方が鏡面よりも視覚安定性がよい。しかし、数値定量化する場合、表面を再現性良く荒らすのは困難である。従って、面粗さを可能な限り排除し、高精度な鏡面で、且つ最適化した測色条件で測色する事によって、数値再現性の高い測色が出来るようにした。測定鏡面のレベルは、平均面粗さ３０ｎｍ前後で、なるべく新生面生成後６０ｍｉｎ以内に測色することにより安定した結果を得られるようにした。尚、測定時の温度は、２３℃±２℃の環境で行なった。

上記測色方法による測色結果について表１に示す。

金、銅は、金属の中で特有な色をした金属であり、彩度（Ｃ＊値）が高い金属である。
金属測色面を３０ｎｍレベルの鏡面に仕上げた場合、組織が均一であれば、金、銅レベル以上悪い標準偏差は示さない。３０ｎｍレベルの鏡面で測色することにより、金属の持つ色を再現性良く測色する事が出来るようになった。

今回採用した測色技術のレベルは、標準偏差を色差としてΔＥ＊ａｂで評価すると絶対値誤差は、機械の誤差を入れると、平均で０．６３、最大で１．３４である。

色彩ハンドブックによれば、０．６〜１．１レベルは一級（厳格色差）で、各種誤差を考えた場合の実用的な許容差の限界と規定されている。従って、上記測定誤差は、実用色差として問題にならないレベルと考えることができる。

ここに開示した測色条件、測色環境をそろえる事により、誰でもいつでも金属の色を上記統計誤差の示す精度で安定して測色する事ができる。

次に、本発明の実施例サンプル１〜８、ならびに比較例サンプル１〜３を挙げ、本発明の特徴とするところを明らかにする。

（試料作製）
実施例サンプル１〜８として、具体的に、高周波溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、純度９９．９５％以上のＰｔを入れて溶解し、Ａｕ（７０質量％）−Ｐｔ（３０質量％）、Ａｕ（６５質量％）−Ｐｔ（３５質量％）、Ａｕ（６０質量％）−Ｐｔ（４０質量％）、Ａｕ（５５質量％）−Ｐｔ（４５質量％）、Ａｕ（５０質量％）−Ｐｔ（５０質量％）、Ａｕ（４５質量％）−Ｐｔ（５５質量％）、Ａｕ（４０質量％）−Ｐｔ（６０質量％）、Ａｕ（３５質量％）−Ｐｔ（６５質量％）の８水準の鋳造材を作製した。

なお、上記サンプルにおいて、不可避的不純物の含有量は少量（最大でも０．０６質量％）なので無視する。

また、比較例サンプル１〜３として、高周波溶解炉内に純度９９．９９％以上のＡｕ、純度９９．９５％以上のＰｔを入れて溶解し、Ａｕ（７５質量％）−Ｐｔ（２５質量％）、Ａｕ（３０質量％）−Ｐｔ（７０質量％）、Ａｕ（２５質量％）−Ｐｔ（７５質量％）の３水準の鋳造材を作製した。
（彩度測定方法）
上記実施例サンプル及び比較例サンプルについて、各々７０％の圧延後、焼鈍を施して、板に加工した後、測色面径φ６ｍｍの試料を作製した。

また更に、上記焼鈍した後に、１１５０℃で高温処理後、５００℃で１０時間時効処理を施した測色面径φ６ｍｍの試料を作製した。

次いで、各試料の試料表面粗さが３０ｎｍ程度になるまで鏡面仕上げを行った。
次いで、鏡面加工した試料表面の測色を行った。測色には、前述した通り、ミノルタ社製の分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ）を用い、Ｇｅｏｍｅｔｒｙ（ジオメトリー）；拡散照明８°（ｄ／８°）受光（正反射光を含む）方式、測定条件；１０°視野、Ｄ６５光源を用いた。

その結果を表２に示す。
表２に示すように、焼鈍材も時効材も彩度（Ｃ＊）に大差は無いが、時効処理することで、彩度が若干改善される傾向が認められた。

（彩度の規定について）
現在、ホワイトゴールド用素材として市販されている金合金数種類について上記した測色方法により彩度（Ｃ＊値）を測色した結果、彩度は４．９〜２２．５であった。次いで、彩度が異なるいくつかのサンプルを用意し、その中から被験者が白色系貴金属と思うものをピックアップさせる官能試験を行った。

具体的には、彩度が５．２〜１３．７までの間のいくつかのサンプルを被験者１５０人に見せて、白色系貴金属であると認定した人数を総人数で割った値を百分率で示した。

その結果を白色認定度数分布として図１に示す。

図１に示す白色認定度数分布は、横軸に彩度（Ｃ＊）、縦軸に頻度（％）を示した図であり、頻度累積正規分布に近似した曲線となる。図１より、彩度が５．０以下であれば、９５％の人は白色系貴金属と認める結果となった（目視官能試験結果）。
（彩度の評価）
表２に示すように、上記した測色方法にて彩度５．０以下とするためには、Ｐｔが３０質量％以上必要であることが分かった。即ち、彩度の目視官能試験結果を定量化することにより、最低限必要なＰｔの質量％を特定することができた。
（硬度測定方法）
また、実施例サンプルと比較例サンプルにおける、焼鈍後の材料（焼鈍材）の硬度、高温熱処理後の硬度、高温熱処理後に時効処理した実施例サンプルと比較例サンプルに対して各々硬さ測定を行った。硬さ測定には、ビッカース硬度計を用い、試験荷重２００ｇ（１．９６Ｎ）、保持時間１５秒の条件で測定した。
（高温熱処理温度の硬さへの影響）
実施例サンプル並びに比較例サンプルを７０％圧延後、９００℃加熱×６０分保持後、徐冷して焼鈍を行った後、中間加工を行い、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃×２０分保持後水冷の８水準の高温熱処理を行った後、各々について硬さ試験を行った。その結果を表３に示す。

品質評価については、
☆ ： 肌荒れ良、加工性良、硬度：Ｈｖ３００以上、彩度：５．０以下
◎ ： 肌荒れ良、加工性良、硬度：Ｈｖ２００以上、彩度：５．０以下
○（Ａ） ： 肌荒れ良、加工性良、硬度：Ｈｖ１２０以上、彩度：５．０以下
○（Ｂ）：一部肌荒れ、加工性良、硬度：Ｈｖ１２０以上、彩度：５．０以下
○（Ｃ）：肌荒れ良、加工可能、硬度：Ｈｖ１２０以上、彩度：５．０以下
△ ：肌荒れ良、加工性良、硬度：Ｈｖ１００〜１２０未満、彩度：５．０以下
×（Ａ）：全面肌荒れ
×（Ｂ）：全面クラック（含：仕上げ加工時クラック）
×（Ｃ）：硬度：Ｈｖ１００未満、彩度：５．０超え
× ：溶融
とした。

表２、３に示すように、Ｐｔ２５質量％以下では、硬度Ｈｖ１００以下で且つ彩度が５．０超えとなり、白色系の宝飾品等としての好ましい品質を得ることができない。また、Ｐｔ７０質量％以上の場合、仕上げ加工時にクラックが発生しやすく、製造ができない。

また、高温熱処理を１３５０℃以上で行うと、Ｐｔ６０質量％以下では、全部或いは一部が溶融してしまい製造ができない。高温熱処理を１３００℃で行うと、一部に肌荒れや加工性が劣る場合があるが、商品として製造可能である。

Ｐｔ４５〜６５質量％では１２００〜１２５０℃で高温処理を行うと、Ｈｖ２００以上で肌荒れ、加工性が良いので好ましく、Ｐｔ５０〜６０質量％では１２５０℃で高温処理を行うと、Ｈｖ３００以上で肌荒れ、加工性が良いのでより好ましい。
（時効処理時間の硬さへの影響）
Ａｕ（６５質量％）−Ｐｔ（３５質量％）、Ａｕ（６０質量％）−Ｐｔ（４０質量％）、Ａｕ（５５質量％）−Ｐｔ（４５質量％）、Ａｕ（５０質量％）−Ｐｔ（５０質量％）、Ａｕ（４５質量％）−Ｐｔ（５５質量％）、Ａｕ（４０質量％）−Ｐｔ（６０質量％）、Ａｕ（３５質量％）−Ｐｔ（６５質量％）の７水準の鋳造材を焼鈍した材料（焼鈍材）について、高温熱処理後の硬度、高温熱処理後に時効処理したサンプルに対して各々硬さ測定を行った。硬さ測定には、ビッカース硬度計を用い、試験荷重２００ｇ（１．９６Ｎ）、保持時間１５秒の条件で測定した。なお、焼鈍材の硬度と高温処理後の硬度は、各試験で測定した硬さの平均値を使用した。

その結果を表４〜７に示す。
評価は、☆：Ｈｖ値が１００以上アップ、◎：Ｈｖ値が５０〜１００未満アップ、○：Ｈｖ値が１０〜５０未満アップ、△：Ｈｖ値が−１０未満〜１０未満の変化、×：Ｈｖ値が−１０以下又はＨｖ値が１００以下、とした。

表４は、高温熱処理として、１２５０℃×２０分保持後水冷し、その後、５５０℃で１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分、３００分、６００分の各々の時効時間で時効処理後の硬さを測定した結果を示す。

表４に示すとおり、７水準の全ての組成範囲において、顕著な時効硬化が認められた。

表５は、高温熱処理として、１２５０℃×２０分保持後水冷し、その後、６００℃で１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分、３００分、６００分の各々の時効時間で時効処理後の硬さを測定した結果を示す。

表５に示すとおり、７水準の全ての組成範囲において、適宜、時効時間を調整することにより時効硬化が認められた。

表６は、高温熱処理として、１３００℃×２０分保持後水冷し、その後、５５０℃で１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分、３００分、６００分の各々の時効時間で時効処理後の硬さを測定した結果を示す。

表６に示すとおり、７水準の全ての組成範囲において、時効硬化が認められた。

表７は、高温熱処理として、１３００℃×２０分保持後水冷し、その後、６００℃で１５分、３０分、６０分、１２０分、１８０分、３００分、６００分の各々の時効時間で時効処理後の硬さを測定した結果を示す。

表７に示すとおり、７水準の全ての組成範囲において、適宜、時効時間を調整することにより時効硬化が認められた。

上記のように製造されたＰｔ−Ａｕ合金は、装飾用貴金属として用いられるのは無論の他、万年筆のペン先等の、ニブ（筆記具先端）としても用いることができる。

本合金で作製した万年筆ペン先は、従来の１４Ｋホワイトゴールドペン、１８Ｋホワイトゴールドペンに比べ、貴金属１００％で高級感のある万年筆ペン先に仕上げることが出来た。

本合金で作製したボールペンチップは、貴金属１００％素材の為、現行の水性、油性、ゲルインキ等すべてのインキに対応できる優れた耐食性を有していた。

また、本合金で作製したボールペンチップは、インキ腐食によるチップ成分の溶出が無い為、インキに防錆剤等を入れる必要が無くなり、インキ設計の自由度が広がった。

また、今後、環境への配慮、資源の有効活用から、長距離筆記と合わせ、チップを回収リサイクルできるシステムを構築する新しい価値を作り出す基礎が出来た。

なお、本発明に係る白色系貴金属合金の製造方法は、上記実施例のものに限るものではなく、例えば、単純に鋳造のみにより製造してもよく、また、鋳造後、高温熱処理、高温熱処理＋時効熱処理を行っても良い。

また、高温熱処理後、再加工してもよいし、再加工後、さらに時効処理してもよい。

この発明は、指輪、ネックレス、ブローチ、イヤリング、ネクタイピン等の装飾具、時計枠、時計バンド、ライター、筆記用具、めがね枠等の製造業、加工業及び販売業等において利用可能である。

図１は、白色認定度数分布を示す図である。

Claims (1)

1. Ｐｔを５０〜６５質量％含み、残部がＡｕと不可避的不純物であり、装飾具、時計枠、時計バンド、ライター、筆記用具、めがね枠の何れかに用いられる白色系貴金属合金の製造方法であって、
   前記白色系貴金属合金を焼鈍後適時成形加工した後、１２５０〜１３００℃に加熱した後に水冷する高温熱処理を施した後に、５５０〜６００℃の温度範囲で時効処理を施したことを特徴とする白色系貴金属合金の製造方法。

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