JP4521074B2

JP4521074B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP4521074B2
Application number: JP15741399A
Authority: JP
Inventors: 健司松尾; 将広北條; 智久西川; 一臣小林
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-06-08
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2019-06-04
Also published as: JP2000063573A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、耐熱性が改良されたゴム組成物及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、サイドウォール部の剛性を上げるためにゴム組成物単体或いは、ゴム組成物と繊維などの複合体による補強層が配設されている。しかし、これらに用いられるゴム組成物には、とくに、タイヤのパンクなどによりタイヤの内部圧力（以下、内圧という）が下がった状態で走行する、いわゆる、ランフラット走行時のように、温度が２００℃以上にもなると、加硫などによって得られた架橋部、または、ゴム成分をなしているポリマー自体が切断されてしまう傾向がある。これにより、弾性率が低下するためタイヤのたわみが増加し発熱が進み、あるいは、ゴムの破壊限界が低下し、その結果、タイヤは、比較的早期に故障に至ってしまう。
【０００３】
故障に至るのをできるだけ遅くする手段の一つとして、配合を変えることにより用いるゴム組成物の弾性率をできるだけ大きく、あるいは、そのｔａｎδをできるだけ小さく設定し、ゴム組成物自体の発熱を抑制する方法があるが、配合面からのアプローチには限界が有り、一定以上の耐久距離を確保するためには、ゴム補強層及びビードフィラーを増量するしかなく、通常走行時において乗り心地性の悪化、騒音レベルの悪化、重量の増加を招いているのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、耐熱性が改良されたゴム組成物を提供すること、及び、該ゴム組成物を、空気入りタイヤ、特に、サイドウォール部補強用のゴム組成物や、ビードフィラーのゴム組成物に用いることにより、耐久性が改良された空気入りタイヤを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、ゴム組成物の耐熱性を上げるべく、種々の配合薬品について鋭意研究した結果、特定の化合物を配合することにより、ゴム組成物の耐熱性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、以下の構成とする。
（１）昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、動的貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度が１７０℃以上であることを特徴とするゴム組成物。
（２）１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合したことを特徴とする前記（２）に記載のゴム組成物。
（３）前記１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量がゴム成分１００重量部に対し１重量部から１０重量部であることを特徴とする前記（２）に記載のゴム組成物。
（４）１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を配合したことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１８０℃から２００℃における貯蔵弾性率の最大値と最小値の差ΔＥ’が２．５メガパスカル（ＭＰａ）以下であることを特徴とするゴム組成物。
（６）１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を配合したことを特徴とする前記（５）に記載のゴム組成物。
（７）前記、１分子中にエステル基を２個以上有する化合物がアクリレートまたはメタクリレートであることを特徴とする前記（４）または（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
（８）前記１分子中にエステル基を２個以上有する化合物が多価のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との多価エステルであることを特徴とする前記（４）、（６）または（７）のいずれかに記載のゴム組成物。
（９）前記１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を構成する多価アルコールが、テトラメチロールメタン、トリメチロールプロパン、及び、これらの多量体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（４）または（６）から（８）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１０）前記多価アルコールが、テトラメチロールメタンの二量体またはトリメチロールプロパンであることを特徴とする前記（４）または（６）から（９）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１１）前記１分子中にエステル基を２個以上有する化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部であることを特徴とする前記（４）または、（６）から（１０）のいずれかに記載のゴム組成物。
（１２）ゴム補強層によって補強されたサイドウォール部を有し、該ゴム補強層のゴム組成物が特許請求の範囲１項から１１項のいずれかに記載されたゴム組成物を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
（１３）ゴムフィラーで補強されたビード部を有し、該ゴムフィラーのゴム組成物に、前記（１）から（１１）のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
（１４）前記タイヤが、ランフラットタイヤであることを特徴とする前記（１２）または（１３）に記載の空気入りタイヤ。
（１５）１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合したことを特徴とするタイヤのサイド補強層用、及び/ 又は、タイヤのビードフィラー用ゴム組成物。
（１６）１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を配合したことを特徴とするタイヤのサイド補強層用、及び/ 又は、タイヤのビードフィラー用ゴム組成物。
（１７）１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、及び、１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を配合したことを特徴とするタイヤのサイド補強層用、及び/ 又は、タイヤのビードフィラー用ゴム組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度が１７０℃以上であることを特徴とする。
ここで、昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度とは、図３で示す温度Ｃのことである。
【０００８】
温度Ｃを１７０℃以上としたのは、この温度が低すぎると、高温でのゴム組成物の耐久性が十分でなく成り、結果として、特にランフラット走行時の耐久性の向上が十分でなくなるためである。
【０００９】
なお、外挿線Ａは、動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上での動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって動的貯蔵弾性率がほぼ直線状になる部分を外挿して得られる線である。外挿線と動的貯蔵弾性率を示す線とは、少なくとも２０℃にわたって、好ましくは、少なくとも４０℃にわたって接するのがよい。
また、外挿線Ｂは、動的貯蔵弾性率が急激に降下する部分を外挿して得られる線である。外挿線Ｂと動的貯蔵弾性率を示す線とは、少なくとも１０℃にわたって接するのが良く、好ましくは、少なくとも１５℃にわたって接するのがよい。
【００１０】
本発明では、熱老化防止剤として１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合することが好ましい。１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物は、ゴム成分を構成する重合体の鎖切断を抑制できるため、容易に温度Ｃを１７０℃以上とすることができる。
【００１１】
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量は特に制限されないが、本発明の目的を達成する点において、ゴム成分１００重量部に対して１重量部から１０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明では、劣化防止剤として、ゴム組成物に１分子中にエステル基を２個以上有する化合物を配合することができる。
本発明で好適に用いる劣化抑止剤は、１７０℃未満では、加硫に対して実質的に不活性であり、従って、加硫温度（通常１６０℃前後）においては架橋に関与せず弾性率は設計目標以上に増加しない。一方、ゴム組成物の温度が１７０℃以上になると、ゴムの劣化が始まり、架橋点やポリマー鎖の切断が起こり始めるが、一方で、該劣化抑止剤によるポリマーの再架橋も進むため、弾性率の低下が抑えられ、その結果、高温下でも発熱が抑制される。
【００１３】
１分子中にエステル基を２個以上有する化合物としては、特に制限はないが、アクリレートまたはメタクリレート、特には、多価のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との多価エステルであることが好ましい。
【００１４】
多価アルコールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、等のアルキレングリコール及びその多量体、さらには、これらのメチロール置換体、エリスリトール等のケトロース類、ポリアルコキシフェニルプロパンなどのポリアルキレンオキサイド基を含有する化合物、アルコール性水酸基を２つ以上有するポリエステル類または、オリゴエステル類等が挙げられ、その中でも特に好ましいのは、アルキレングリコールのメチロール置換体、及び、その多量体である。
【００１５】
１分子中に２個以上のエステル基を有する化合物の具体例としては、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシ）ポリエトキシフェニルプロパンオリゴエステルジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、オリゴエステルポリアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジ（テトラメチロールメタン）ペンタメタクリレート、ジ（テトラメチロールメタン）トリメタクリレート等が挙げられるが、その中でも特に好ましいのは、ジ（テトラメチロールメタン）ペンタメタクリレート、ジ（テトラメチロールメタン）トリメタクリレート、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレートである。これらの化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
これら、１分子中にエステル基を２個以上有する化合物の配合量は、本発明の目的を達成する点において、ゴム成分１００重量部あたり、０．５〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜１５重量部である。
【００１７】
つまり、本発明のゴム組成物は、熱老化防止剤の働きで鎖切断の発生を抑制することができ、また、劣化防止剤を加えることにより、鎖切断が発生しても、これを再架橋し、特にゴム組成物の動的貯蔵弾性率の１８０℃から２００℃まででの変位巾を２．５ＭＰａ以下に抑えることができる。
さらに、両者を同時に加えることにより、更に耐熱耐久性の高いゴム組成物を得ることができる。この場合、ゴム組成物の動的貯蔵弾性率の１７０℃から２００℃まででの変位巾が３ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるゴム成分としては、とくに制限はなく、通常用いられるものを適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明のゴム組成物には、上記の他、通常、ゴム業界で用いられる、硫黄、過酸化物などの架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、軟化剤、補強性充填材、無機充填材等の配合剤を適宜配合することができる。また、本発明のゴム組成物は、さらに、いろいろな材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
【００２０】
本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物を含むゴム部材を有することが必要であり、好ましくは、その部材は、ビードフィラーまたは、サイドウォール部に配設するゴム補強層である。
【００２１】
ここで、空気入りタイヤ、特に、ビードフィラー及びサイドウォール部に付いて、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１は、空気入りタイヤ１の概略断面図である。カーカス２は、折り返しカーカスプライ２ａ及び、ダウンカーカスプライ２ｂを有し、補強コードは、面１０にほぼ垂直な方向に配されている。ベルト３の二層が、カーカスプライ２のクラウン部、タイヤ半径方向外側に配置され、トレッド８が、ベルト３のタイヤ半径方向外側に配置される。更に、トレッド８の両側には、サイドウォールが配置される。
【００２２】
折り返しカーカスプライ２ａの両端部は、ビードコアの周りに折り返され、折り返し端部を形成する。硬いゴム組成物から成るビードフィラー５は、折り返しカーカスプライ２ａとその折り返し端部との間であり、かつ、ビードコア４のタイヤ半径方向外側に配置されている。ダウンカーカスプライ２ｂは、サイドウォール部６と折り返しカーカスプライ２ａの折り返し端部との間に配置される。折り返しカーカスプライ２ａのサイドウォール部の内側外周方向面に、三日月状の断面形状を有するゴム補強層７が配置されている。
【００２３】
ビードフィラー、及び／または、サイド補強ゴム双方のゴム組成物は、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物、または、１分子中にエステル基を二個以上有する化合物を有するのが良く、両者を有すると更に良い。このゴム組成物は、１６０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ' が８ＭＰａ以上であるのが良く、好ましくは、１０ＭＰａ、より好ましくは、１３ＭＰａ以上である。
【００２４】
タイヤ走行時、特に、タイヤ内圧が低下した、いわゆる、ランフラット走行時には、荷重によるタイヤの変形は大変大きくなり、特にサイドウォール部における、変形による発熱が大きく、サイドウォール部の故障が大きな問題となっている。
【００２５】
前述のように、本発明のゴム組成物は、低温であれば、設計目標どおりの弾性率を維持することができるので、通常走行時において、弾性率の増加による乗心地性、騒音レベルの悪化は実質的に起こらない。一方、タイヤのパンクなどによる大きな変形のため、ゴム組成物の温度が１７０℃以上になっても弾性率の低下が抑えられるため、高温下での発熱が抑制され、タイヤの耐久性を向上することができる。
【００２６】
従って、このようなゴム組成物を、タイヤに、好ましくは、タイヤのサイドウォール部のゴム補強層又はビードフィラーに使用することにより、特にタイヤサイドウォール部の耐久性を向上させることができ、結果として、例えば、ランフラット走行距離が大幅に伸びることとなる。つまり、本発明は、ランフラット走行時の安全性を重視した、いわゆる、ランフラットタイヤにより有効に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり、本実施例に限定されることはない。
また、実施例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準である。
各種の測定は、下記の方法によった。
【００２８】
（１）ゴム組成物の粘弾性は、１６０℃で１２分加硫した、厚さ２ｍｍのスラブシートより切り出した幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を、東洋精機（株）製スペクトロメータを使用して、初期荷重１６０ｇ、動的歪１％、周波数５２Ｈｚの測定条件で、２０℃〜２５０℃の温度範囲で、３℃／分の昇温速度にて測定した。
【００２９】
タイヤランフラット耐久性
内圧３．０ｋｇ／ｃｍ² でリム組みし、３８℃の室温中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き内圧を大気圧として、荷重５７０ｋｇ、速度８９ｋｍ／ｈｒｓ、室温３８℃の条件でドラム走行テストを行った。この時の故障発生までの走行距離をランフラット耐久性とし、コントロールを１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、ランフラット耐久性は良好である。
【００３０】
表１の配合に従いゴム組成物を調製し、動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

量は全て重量部
＊１：ＢＲ０１（商標ＪＳＲ（株）製）
＊２：ＦＥＦ
＊３：スピンドルオイル
＊４：ノクラック６Ｃ（商標大内新興化学工業（株）製）
＊５：ノクセラーＮＳ（商標大内新興化学工業（株）製）
＊６：１、６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物
＊７：ＫＡＹＡＲＡＤＤ３１０（商標日本化薬（株）製）
＊８：貯蔵弾性率Ｅ’の１７０℃から２００℃まででの変位巾
【００３２】
表１から判るように、熱老化防止剤を配合した本発明のゴム組成物は、ゴム成分の種類、カーボンブラックの量などに関わらず、昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度が１７０℃以上であり、また、劣化防止剤を併用している実施例１から実施例５においては、１７０℃〜２００℃における動的貯蔵弾性率の温度依存性が少なくなっている。
【００３３】
さらに、各ゴム組成物をサイドウォール部に配設されたゴム補強層のゴム組成物に用いてサイズ２２５／６０Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法によって製造し、耐久性試験を行った。結果を表１に示す。表中、参考例１２及び参考例１３はゴム補強層と同じゴム組成物をビードフィラーのゴム組成物にも用いている。
【００３４】
次に、表２の配合に従い、劣化防止剤を配合したゴム組成物を調製し、動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

量は全て重量部
＊１：ＢＲ０１（商標ＪＳＲ（株）製）
＊２：ＦＥＦ
＊３：スピンドルオイル
＊４：ノクラック６Ｃ（商標大内新興化学工業（株）製）
＊５：ノクセラーＮＳ（商標大内新興化学工業（株）製）
＊６：ＫＡＹＡＲＡＤＤ３１０（商標日本化薬（株）製）
＊７：ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（商標日本化薬（株）製）
＊８：貯蔵弾性率Ｅ’の１８０℃から２００℃まででの変位巾
【００３６】
表２から判るように、劣化防止剤を配合した本発明のゴム組成物も、ゴム成分の種類、カーボンブラックの量などに関わらず、貯蔵弾性率Ｅ’の１８０℃から２００℃における動的貯蔵弾性率の温度依存性が少なくなっている。
【００３７】
さらに、各ゴム組成物をサイドウォール部に配設されたゴム補強層のゴム組成物に用いてサイズ２２５／６０Ｒ１６の乗用車用ラジアルタイヤを常法によって製造し、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
表１、及び、表２の結果から判るように、本発明のゴム組成物をゴム補強層のゴム組成物に用いることにより、ランフラット耐久性を向上できることが判る。
【００３９】
【効果】
ゴム組成物の昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度を１７０℃以上に設定することにより、或いは、ゴム組成物の昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を示す図において、１８０℃から２００℃における貯蔵弾性率の最大値と最小値の差ΔＥ’を２．５メガパスカル（ＭＰａ）以下に設定することにより、ゴム組成物の物性の温度依存性を小さくすることができ、さらに、このゴム組成物を空気入りタイヤの特にはサイドウォール部のゴム補強層、ビードフィラーに用いることにより、タイヤの耐久性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイヤ断面の１例を表わす図である。
【図２】昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度に対する変化を表わす図である。
【図３】昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を表わす図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、動的貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点Ｃを表わす図である。
【符号の説明】
１：乗用車用空気入りタイヤ
２：カーカスプライ
２ａ：折り返しカーカスプライ
２ｂ：ダウンカーカスプライ
３：ベルト
４：ビードコア
５：ビードフィラー
６：サイドウォール
７：ゴム補強層
Ｃ：昇温条件で測定したときの動的貯蔵弾性率の温度による変化を表わす図において、１００℃以上に存在する動的貯蔵弾性率の急激な降下前であって、動的貯蔵弾性率がほぼ直線的な変化を示す部分の外挿線Ａと急激な降下部分の外挿線Ｂとの交点の温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire, and more particularly to a rubber composition having improved heat resistance and a pneumatic tire using the rubber composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to increase the rigidity of the sidewall portion, a reinforcing layer made of a rubber composition alone or a composite of a rubber composition and fibers has been provided. However, the rubber compositions used for these have a temperature of 200, particularly during the so-called run-flat running, in which the tire is run in a state in which the internal pressure of the tire (hereinafter referred to as the internal pressure) decreases due to tire puncture or the like. If the temperature is higher than 0 ° C., the crosslinked part obtained by vulcanization or the polymer itself constituting the rubber component tends to be cut. As a result, the elastic modulus is lowered, and the deflection of the tire is increased to generate heat, or the breakage limit of the rubber is lowered, and as a result, the tire is broken down relatively early.
[0003]
As a means of slowing down the failure as much as possible, a method of suppressing the heat generation of the rubber composition itself by setting the elastic modulus of the rubber composition to be as large as possible by changing the composition or setting its tan δ as small as possible However, there is a limit to the approach from the compounding side, and in order to ensure a certain durability distance or more, there is no choice but to increase the amount of rubber reinforcement layer and bead filler. The current situation is that the level has deteriorated and the weight has increased.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved heat resistance, and to use the rubber composition as a pneumatic tire, in particular, a rubber composition for reinforcing a sidewall portion, or a bead filler. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire with improved durability by using the rubber composition.
[0005]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies on various compounding chemicals in order to increase the heat resistance of the rubber composition, the present inventors have found that the heat resistance of the rubber composition can be significantly improved by blending a specific compound. The invention has been completed.
[0006]
That is, the present invention has the following configuration.
(1) In the figure showing the change of the dynamic storage elastic modulus when measured under the temperature rise condition, the dynamic storage elastic modulus is before the sudden drop of the dynamic storage elastic modulus existing at 100 ° C. or higher. The rubber composition is characterized in that the temperature at the intersection of the extrapolation line A of the portion where A shows a substantially linear change and the extrapolation line B of the rapidly descending portion is 170 ° C or higher.
(2) The rubber composition as described in (2) above, wherein sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is blended.
(3) The amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component, according to (2), Rubber composition.
(4) The rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein a compound having two or more ester groups in one molecule is blended.
(5) In the figure which shows the change with the temperature of the dynamic storage elastic modulus when it measures on temperature rising conditions, difference (DELTA) E 'of the maximum value of storage elastic modulus in 180 to 200 degreeC is 2.5 megapascals. (MPa) The rubber composition characterized by being below.
(6) The rubber composition as described in (5) above, wherein a compound having two or more ester groups in one molecule is blended.
(7) The rubber composition according to any one of (4) and (6), wherein the compound having two or more ester groups in one molecule is acrylate or methacrylate.
(8) The compound (4), (6) or (7), wherein the compound having two or more ester groups in one molecule is a polyvalent ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. The rubber composition according to any one of the above.
(9) The polyhydric alcohol constituting the compound having two or more ester groups in one molecule is at least one selected from the group consisting of tetramethylolmethane, trimethylolpropane, and multimers thereof. The rubber composition as described in any one of (4) and (6) to (8) above.
(10) The rubber composition as described in any one of (4) or (6) to (9) above, wherein the polyhydric alcohol is a dimer of tetramethylolmethane or trimethylolpropane.
(11) The amount of the compound having two or more ester groups in one molecule is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The rubber composition according to any one of (6) to (10).
(12) It has a sidewall portion reinforced by a rubber reinforcing layer, and the rubber composition of the rubber reinforcing layer includes the rubber composition described in any one of claims 1 to 11. And pneumatic tires.
(13) Air having a bead portion reinforced with a rubber filler, wherein the rubber composition according to any one of (1) to (11) is used as a rubber composition of the rubber filler. Enter tire.
(14) The pneumatic tire according to (12) or (13), wherein the tire is a run-flat tire.
(15) A rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler, wherein sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is blended.
(16) A rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler, comprising a compound having two or more ester groups in one molecule.
(17) 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate, and a compound having two or more ester groups in one molecule, and / or a side reinforcing layer of a tire, and / or , Rubber composition for tire bead filler.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention is a graph showing the change of the dynamic storage elastic modulus with temperature when measured under the temperature rising condition, and before the dynamic storage elastic modulus existing at 100 ° C. or higher, The temperature of the intersection of the extrapolation line A where the storage elastic modulus shows a substantially linear change and the extrapolation line B where the sudden drop occurs is 170 ° C. or more.
Here, in the figure which shows the change with the temperature of the dynamic storage elastic modulus when measured on temperature rising conditions, it is before the sudden fall of the dynamic storage elastic modulus which exists in 100 degreeC or more, Comprising: Storage elastic modulus is almost The temperature at the intersection of the extrapolation line A of the portion showing the linear change and the extrapolation line B of the rapidly descending portion is the temperature C shown in FIG.
[0008]
The reason why the temperature C is set to 170 ° C. or higher is that if the temperature is too low, the durability of the rubber composition at high temperatures is not sufficient, and as a result, the improvement in durability particularly during run flat running is not sufficient. Because.
[0009]
The extrapolation line A is a graph showing the change of the dynamic storage elastic modulus with temperature, and the dynamic storage elastic modulus is almost linear before the sudden drop of the dynamic storage elastic modulus at 100 ° C. or higher. It is a line obtained by extrapolating the part. The extrapolation line and the line indicating the dynamic storage elastic modulus should be in contact with each other over at least 20 ° C., preferably over at least 40 ° C.
Further, the extrapolation line B is a line obtained by extrapolating a portion where the dynamic storage elastic modulus rapidly decreases. The extrapolated line B and the line indicating the dynamic storage modulus should be in contact with each other at least 10 ° C., and preferably at least 15 ° C.
[0010]
In the present invention, sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is preferably blended as a heat aging inhibitor. Since 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate can suppress the chain breakage of the polymer constituting the rubber component, the temperature C can be easily increased to 170 ° C. or higher.
[0011]
The amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is not particularly limited, but is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in order to achieve the object of the present invention. It is preferable.
[0012]
Moreover, in this invention, the compound which has 2 or more of ester groups in 1 molecule can be mix | blended with a rubber composition as a deterioration inhibitor.
The deterioration inhibitor suitably used in the present invention is substantially inert to vulcanization at temperatures below 170 ° C., and therefore does not participate in crosslinking at the vulcanization temperature (usually around 160 ° C.) and has an elastic modulus of Does not increase beyond the design target. On the other hand, when the temperature of the rubber composition is 170 ° C. or higher, the rubber starts to deteriorate and the crosslinking points and the polymer chains start to break. On the other hand, the polymer is re-crosslinked by the deterioration inhibitor. As a result, heat generation is suppressed even at high temperatures.
[0013]
The compound having two or more ester groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably an acrylate or methacrylate, particularly a polyvalent ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid.
[0014]
Examples of the polyhydric alcohol include alkylene glycols such as methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, and hexanediol, and multimers thereof, methylol-substituted products thereof, ketroses such as erythritol, and polyalkoxys. Examples thereof include compounds containing a polyalkylene oxide group such as phenylpropane, polyesters having two or more alcoholic hydroxyl groups, or oligoesters. Among them, a methylol-substituted product of alkylene glycol, and its It is a multimer.
[0015]
Specific examples of the compound having two or more ester groups in one molecule include 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and 1,6-hexanediol diester. Acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bis (4-acryloxy) polyethoxyphenylpropane oligoester diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylol Propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipenta Examples include lithitol pentaacrylate, oligoester polyacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, di (tetramethylolmethane) pentamethacrylate, and di (tetramethylolmethane) trimethacrylate. Of these, di (tetramethylolmethane) pentamethacrylate, di (tetramethylolmethane) trimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate are particularly preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The compounding amount of these compounds having two or more ester groups in one molecule is preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component in order to achieve the object of the present invention. Preferably, it is 1.0-15 weight part.
[0017]
That is, the rubber composition of the present invention can suppress the occurrence of chain scission by the action of a heat aging inhibitor, and even if chain scission occurs by adding a deterioration inhibitor, In particular, the displacement width of the dynamic storage elastic modulus of the rubber composition from 180 ° C. to 200 ° C. can be suppressed to 2.5 MPa or less.
Furthermore, a rubber composition having higher heat resistance and durability can be obtained by adding both at the same time. In this case, it is preferable that the displacement width from 170 ° C. to 200 ° C. of the dynamic storage elastic modulus of the rubber composition is 3 MPa or less.
[0018]
There is no restriction | limiting in particular as a rubber component used by this invention, The thing normally used can be selected suitably, For example, natural rubber (NR), synthetic polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene -Butadiene copolymer (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In addition to the above, the rubber composition of the present invention generally includes a crosslinking agent such as sulfur and peroxide, a crosslinking accelerator, an anti-aging agent, a softening agent, a reinforcing filler, and an inorganic filler, which are usually used in the rubber industry. Etc. can be suitably blended. Further, the rubber composition of the present invention may be a composite with particles, fibers, cloths and the like of various materials.
[0020]
The pneumatic tire of the present invention is required to have a rubber member containing the above rubber composition, and preferably the member is a bead filler or a rubber reinforcing layer disposed on the sidewall portion.
[0021]
Here, a pneumatic tire, in particular, a bead filler and a sidewall portion will be briefly described with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a pneumatic tire 1. The carcass 2 includes a folded carcass ply 2 a and a down carcass ply 2 b, and the reinforcing cord is disposed in a direction substantially perpendicular to the surface 10. Two layers of the belt 3 are disposed on the crown portion of the carcass ply 2 and on the outer side in the tire radial direction, and the tread 8 is disposed on the outer side in the tire radial direction of the belt 3. Further, side walls are arranged on both sides of the tread 8.
[0022]
Both ends of the folded carcass ply 2a are folded around the bead core to form folded ends. The bead filler 5 made of a hard rubber composition is disposed between the folded carcass ply 2a and the folded end portion and on the outer side in the tire radial direction of the bead core 4. The down carcass ply 2b is disposed between the sidewall portion 6 and the folded end portion of the folded carcass ply 2a. A rubber reinforcing layer 7 having a crescent-shaped cross-sectional shape is disposed on the inner peripheral direction surface of the side wall portion of the folded carcass ply 2a.
[0023]
The rubber composition of both the bead filler and / or the side reinforcing rubber has 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate or a compound having two or more ester groups in one molecule. It is better to have both. This rubber composition may have a dynamic storage elastic modulus E ′ at 160 ° C. of 8 MPa or more, preferably 10 MPa, more preferably 13 MPa or more.
[0024]
When running tires, especially when tire internal pressure is reduced, so-called run-flat running, the deformation of the tire due to the load becomes very large, especially in the sidewall part, the heat generation due to the deformation is great, and the failure of the sidewall part is a big problem. It has become.
[0025]
As described above, the rubber composition of the present invention can maintain the elastic modulus according to the design target at a low temperature, so that the riding comfort and the noise level deteriorate due to the increase in the elastic modulus during normal driving. Does not occur substantially. On the other hand, due to a large deformation caused by tire puncture or the like, a decrease in elastic modulus can be suppressed even when the temperature of the rubber composition reaches 170 ° C. or higher, so that heat generation at high temperatures is suppressed and tire durability is improved. be able to.
[0026]
Therefore, by using such a rubber composition for a tire, preferably a rubber reinforcing layer or a bead filler in the sidewall portion of the tire, the durability of the tire sidewall portion can be particularly improved. For example, the run-flat travel distance will be greatly increased. That is, the present invention can be effectively used with a so-called run-flat tire that places importance on safety during run-flat travel.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention.
Further, parts and% in the examples are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements were performed according to the following methods.
[0028]
(1) The viscoelasticity of the rubber composition is the dynamic storage elastic modulus (E ′) of a sample having a width of 5 mm and a length of 20 mm cut from a 2 mm thick slab sheet vulcanized at 160 ° C. for 12 minutes. Using a spectrometer manufactured by Seiki Co., Ltd., measuring at an initial load of 160 g, a dynamic strain of 1%, and a frequency of 52 Hz, at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a temperature range of 20 ° C. to 250 ° C. did.
[0029]
Tire run flat durability Rim assembled at an internal pressure of 3.0 kg / cm ² , left in a room temperature of 38 ° C. for 24 hours, then withdraw the valve core and set the internal pressure to atmospheric pressure, load 570 kg, speed 89 km / hrs, room temperature 38 ° C. The drum running test was conducted under the conditions of The distance traveled until the failure occurred at this time was expressed as an index with run flat durability and 100 as the control. The larger the index, the better the run flat durability.
[0030]
A rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and the dynamic storage elastic modulus E ′ was measured. The results are shown in Table 1.
[0031]
[Table 1]

All parts are by weight * 1: BR01 (trademark, manufactured by JSR Corporation)
* 2: FEF
* 3: Spindle oil * 4: NOCRACK 6C (trademark, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 5: Noxeller NS (Trademark: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate * 7: KAYARAD D310 (trademark manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 8: Displacement width of storage elastic modulus E 'from 170 ° C to 200 ° C [0032]
As can be seen from Table 1, the rubber composition of the present invention containing a heat aging inhibitor has a dynamic storage elastic modulus when measured under elevated temperature conditions, regardless of the type of rubber component, the amount of carbon black, and the like. In the figure showing the change due to temperature, the extrapolation line A and the sharply lowered portion of the portion where the storage elastic modulus shows a substantially linear change before the sudden drop of the dynamic storage elastic modulus existing at 100 ° C. or higher In Example 1 to Example 5 in which the temperature of the intersection with the extrapolation line B is 170 ° C. or higher, and the deterioration inhibitor is used in combination, the temperature of the dynamic storage elastic modulus at 170 ° C. to 200 ° C. Dependency is reduced.
[0033]
Further, a radial tire for a passenger car having a size of 225 / 60R16 was manufactured by a conventional method using each rubber composition as a rubber composition of a rubber reinforcing layer disposed on a sidewall portion, and a durability test was performed. The results are shown in Table 1. In the table, Reference Example 12 and Reference Example 13 use the same rubber composition as that of the rubber reinforcing layer for the rubber composition of the bead filler.
[0034]
Next, a rubber composition containing a deterioration inhibitor was prepared according to the formulation shown in Table 2, and the dynamic storage elastic modulus E ′ was measured. The results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]

All parts are by weight * 1: BR01 (trademark, manufactured by JSR Corporation)
* 2: FEF
* 3: Spindle oil * 4: NOCRACK 6C (trademark, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 5: Noxeller NS (Trademark: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: KAYARAD D310 (Trademark Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 7: KAYARAD TMPTA (trademark manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
* 8: Displacement width of storage elastic modulus E ′ from 180 ° C. to 200 ° C. [0036]
As can be seen from Table 2, the rubber composition of the present invention blended with the deterioration preventive agent was also dynamically stored at a storage elastic modulus E ′ of 180 ° C. to 200 ° C. regardless of the type of rubber component, the amount of carbon black, and the like. The temperature dependence of the elastic modulus is reduced.
[0037]
Further, a radial tire for a passenger car having a size of 225 / 60R16 was manufactured by a conventional method using each rubber composition as a rubber composition of a rubber reinforcing layer disposed on a sidewall portion, and a durability test was performed. The results are shown in Table 2.
[0038]
As can be seen from the results in Tables 1 and 2, it can be seen that the run-flat durability can be improved by using the rubber composition of the present invention for the rubber composition of the rubber reinforcing layer .
[0039]
【effect】
In the figure which shows the change with temperature of the dynamic storage elastic modulus when it measures on the temperature rising condition of a rubber composition, it is before the sudden fall of the dynamic storage elastic modulus which exists in 100 degreeC or more, Comprising: Storage elastic modulus is It was measured by setting the temperature of the intersection of the extrapolation line A of the portion showing a substantially linear change and the extrapolation line B of the rapidly descending portion to 170 ° C. or higher, or under the temperature rising condition of the rubber composition. In the figure which shows the change with time of the dynamic storage elastic modulus at the time, by setting the difference ΔE ′ between the maximum value and the minimum value of the storage elastic modulus from 180 ° C. to 200 ° C. to 2.5 megapascals (MPa) or less Further, the temperature dependency of the physical properties of the rubber composition can be reduced, and further, the durability of the tire can be improved by using this rubber composition for a rubber reinforcing layer and a bead filler in a side wall portion of a pneumatic tire. Drastically improved It can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a tire cross section of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a change of dynamic storage elastic modulus with respect to temperature when measured under a temperature rising condition.
FIG. 3 is a graph showing a change in dynamic storage elastic modulus with temperature when measured under a temperature rise condition, and before dynamic storage elastic modulus existing at 100 ° C. or higher is suddenly decreased. It is a figure showing the intersection C of the extrapolation line A of the part in which a rate shows a substantially linear change, and the extrapolation line B of a rapid descent | fall part.
[Explanation of symbols]
1: Pneumatic tire 2 for passenger cars: Carcass ply 2a: Folded carcass ply 2b: Down carcass ply 3: Belt 4: Bead core 5: Bead filler 6: Side wall 7: Rubber reinforcement layer C: When measured under temperature rising conditions In the graph showing the change of the dynamic storage modulus with temperature, the dynamic storage modulus before the sudden drop of the dynamic storage modulus existing at 100 ° C. or more is outside the portion showing the almost linear change. Temperature at the intersection of the insertion line A and the extrapolation line B of the sharply descending portion

Claims

1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate and a compound having a compound having two or more ester groups in one molecule, and / or a tire A rubber composition for bead filler.

The tire according to claim 1, wherein the amount of said 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for a side reinforcing layer and / or a tire bead filler .

The tire side reinforcing layer and / or the tire according to claim 1 or 2 , wherein the compound having two or more ester groups in one molecule is acrylate or methacrylate . A rubber composition for bead filler .

4. The compound according to claim 1, wherein the compound having two or more ester groups in one molecule is a polyvalent ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. A rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler .

The polyhydric alcohol constituting the compound having two or more ester groups in one molecule is at least one selected from the group consisting of tetramethylolmethane, trimethylolpropane, and multimers thereof. side-reinforcing layer of the tire according to claim 4 wherein of the claims, and / or, a bead filler rubber composition for a tire.

6. The rubber for tire side reinforcement layer and / or tire bead filler according to claim 5 , wherein the polyhydric alcohol is a tetramethylolmethane dimer or trimethylolpropane. Composition.

The amount of 1 molecular compound having an ester group 2 or more in the range 1 wherein claims, characterized in that a 20 parts by weight to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component 6 A rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler .

The rubber composition for a tire side reinforcement layer and / or a tire bead filler according to any one of claims 1 to 6 , wherein the tire is a run-flat tire.

It has a sidewall portion reinforced by a rubber reinforcing layer, and the rubber composition of the rubber reinforcing layer is used for a side reinforcing layer of a tire described in any one of claims 1 to 7 , and / or A pneumatic tire comprising a rubber composition for a tire bead filler .

A bead portion reinforced with a rubber filler, the rubber composition of the rubber filler for a tire side reinforcing layer according to any one of claims 1 to 7, and / or a tire bead. A pneumatic tire using a rubber composition for a filler .

Having a sidewall portion reinforced by a rubber reinforcing layer, and a bead portion reinforced by a rubber filler;
The rubber composition of the rubber reinforcing layer includes a rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler described in any one of claims 1 to 7,
The rubber composition for a tire side reinforcing layer and / or a tire bead filler rubber composition described in any one of claims 1 to 7 is used as the rubber composition of the rubber filler. Pneumatic tires.

The pneumatic tire according to any one of claims 9 to 11 , wherein the pneumatic tire is a run-flat tire.