JP4521130B2

JP4521130B2 - Aqueous erasable marking pen ink composition and production method thereof

Info

Publication number: JP4521130B2
Application number: JP2001073829A
Authority: JP
Inventors: 真紀子山鳥; 英敏福尾
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP2002265842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性消去性マーキングペンインキ組成物とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、水性であると共に、非吸収性乃至非浸透性の筆記面、代表的には所謂白板と呼ばれる筆記面に筆記した筆跡が乾燥した後は勿論、未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、消去性にすぐれ、白板に汚れを残さない水性消去性マーキングペンインキ組成物とそのようなインキ組成物の有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非吸収性乃至非浸透性の筆記面に筆記した筆跡を柔らかい布帛からなるイレーザー（白板拭き）にて軽く擦過することによって、筆記面から拭い去って、筆跡を消去するようにした水性の消去性マーキングペンインキ組成物が種々知られている。このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物は、一般に、溶剤としての水、着色剤、造膜性樹脂と共に、剥離剤といわれる添加剤を含有しており、例えば、特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、脂肪族カルボン酸エステル等のような常温で難揮発性の油状物質がエマルジョンとしてインキ組成物中に配合されて、剥離剤として用いられている。
【０００３】
更に、特開平１０−２５４２２号公報や特開平１０−２５４４３号公報には、上記剥離剤の安定化剤として、シクロデキストリンやその誘導体を配合してなる水性消去性マーキングペンインキ組成物も記載されている。
【０００４】
しかし、このような従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、白板に筆記した後、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においては、その筆跡をイレーザーで擦過したとき、十分に消去することができず、白板に汚れが残り、しかも、この汚れが蓄積される問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の水性消去性マーキングペンインキ組成物における上述した問題を解決するためになされたものであって、筆跡が乾燥した後は勿論のこと、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、消去性にすぐれる水性消去性マーキングペンインキ組成物とそのようなインキ組成物の有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、分散剤を用いて芳香族多環式構造を有する有機顔料を水に分散させてなる有機顔料水分散体を水と混合、攪拌し、得られた混合物に常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンと樹脂を加え、混合、攪拌して得られる水性消去性マーキングペンインキ組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、分散剤を用いて芳香族多環式構造を有する有機顔料を水に分散させてなる有機顔料水分散体を水と混合、攪拌し、得られた混合物に常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンと樹脂を加え、混合、攪拌することからなる水性消去性マーキングペンインキ組成物の製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、マーキングペンとは、第１には、フェルトペンともいわれる筆記具であって、筒状の本体の先端にプラスチツク成形物等からなるペン先を備えると共に、本体内にフェルト、繊維束等にインキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このようなインキ貯蔵手段からペン先に毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とする筆記具、所謂中芯式マーキングペンをいい、第２には、筒状の本体内にインキをそのまま、直接に貯蔵し、このインキをペン先に供給するようにした非中芯式又は所謂フリー・インキ型マーキングペンをいい、本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、このような筆記具に好適に用いることができる。
【０００９】
本発明によるマーキングペンインキ組成物においては、溶剤として、水が用いられる。インキ組成物における水の量は、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。
【００１０】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、着色剤として、分散剤を用いて芳香族多環式構造を有する有機顔料を水に分散させてなる有機顔料水分散体が用いられる。このような多環式構造を有する有機顔料としては、特に、アントラキノン系、ペリレン系又はペリノン系の有機顔料が好ましく用いられる。
【００１１】
上記分散剤としては、例えば、水溶性樹脂が好ましく用いられ、特に、スチレン−アクリル樹脂やスチレン−マレイン酸樹脂が好ましく用いられる。本発明によれば、特に、限定されるものではないが、上記分散剤は、上記有機顔料１重量部に対して、固形分にて、通常、0.０５〜２０重量部、好ましくは、0.１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００１２】
本発明によれば、このような有機顔料水分散体からなる着色剤は、インキ組成物において、固形分換算にて、0.１〜４０重量％の範囲で用いられる。着色剤の配合量がインキ組成物に基づいて0.１重量％よりも少ないときは、筆跡の濃度が薄すぎて、実用性に欠ける。しかし、４０重量％を越えて過多に配合しても、それに見合って筆跡が一層濃くなることもなく、他方において、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。また、ペン先からキャップをはずして放置したとき、ペン先でインキ組成物が乾燥して、目詰まりを起こしやすい。特に、本発明によれば、着色剤は、インキ組成物において、好ましくは、１〜３０重量％の範囲で配合される。
【００１３】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物において、筆跡の剥離剤として、常温（２５℃）で難揮発性である油状物質が水性エマルジョン（即ち、Ｏ／Ｗ型エマルジョン）の形態にてインキ組成物に配合されている。このような常温で難揮発性の油状物質としては、従来より、水性消去性インキ組成物において、剥離剤として、常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンとして配合されているものであれば、特に、限定されることなく、いずれでも用いることができる。
【００１４】
特に、本発明においては、常温で難揮発性の油状物質としては、前述した特開平１−２５２６８１号公報に記載されているように、常温で難揮発性の油状の脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールが好ましく用いられる。
【００１５】
上記脂肪族カルボン酸エステルとしては、エステルが一塩基酸エステル、二塩基酸ジエステル、二価アルコールのモノ若しくはジエステル、又は三価アルコールのモノ、ジ若しくはトリエステル（特に、天然又は合成の脂肪酸トリグリセリド）、ポリグリセリンエステル等が好ましく用いられる。特に好ましい具体例としては、一塩基酸エステル、特に、高級脂肪酸エステルであるミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソステアリル等、脂肪族二塩基酸ジアルキルエステルであるドデカン二酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル等、二価アルコールエステルであるプロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールデカン酸ジエステル、三価アルコールトリエステルであるトリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル酸カプリン酸）グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリイソステアレート等、デカオレイン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００１６】
剥離剤としての高級炭化水素は、通常、流動パラフィンと呼ばれているものや、或いはスクワラン等が好適に用いられるが、例えば、酸化ポリエチレンワックスのように、一部酸化されていてもよい。また、常温で液状の高級アルコールとしては、特に、限定されるものではないが、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール等が好ましく用いられる。
【００１７】
このような脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの水性エマルジョンは、乳化剤を用いて、通常の乳化方法によって調製することができる。上記乳化剤としては、ＨＬＢ１５以下のノニオン界面活性剤が好ましく用いられる。そのようなノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレン化硬化ひまし油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のようなノニオン界面活性剤を挙げることができる。
【００１８】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を組合わせて用いてもよい。また、単独では、ＨＬＢが１５を越えるものであっても、他のものと組合わせるとき、ＨＬＢが１５以下になるものであれば、そのような他のものと組合わせて用いることができる。
【００１９】
また、上記脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの水性エマルジョンは、市販品も用いることができる。更に、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素又は高級アルコールの２種以上の水性エマルジョンをインキ組成物に配合することもできる。
【００２０】
本発明によるインキ組成物には、剥離剤としての常温で難揮発性の油状物質が、通常、それ自体の重量にて、１〜５０重量％の範囲で含有され、好ましくは２〜２０重量％の範囲で含有される。インキ組成物において、このような剥離剤が１重量％よりも少ないときは、筆跡の消去性が十分でなく、他方、５０重量％を越えて過多に配合しても、筆跡が伸びて、筆記面を汚すほか、却って、筆跡の消去性の低下を招く。
【００２１】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物においては、上記エマルジョンの安定化剤として、シクロデキストリン又はその誘導体（以下、これらを総称して、シクロデキストリン類ということがある。）を用いることができる。シクロデキストリンは、６乃至１０のＤ−グルコピラノース基がα−（1,４）グルコシド結合によって環状に結合してなる糖オリゴマーであって、重合度がそれぞれ６、７及び８であるα−、β−及びγ−シクロデキストリンがよく知られている。
【００２２】
本発明においては、このようなα−、β−又はγ−シクロデキストリンのほか、それらの種々のメチル誘導体、例えば、2,６−ジメチル−β−シクロデキストリン、2,3,６−トリメチル−β−シクロデキストリン、部分メチル化β−シクロデキストリンや、マルトシルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等も有効に用いられる。これらシクロデキストリン類は、いずれも、程度の差はあるが、水溶性である。
【００２３】
これらシクロデキストリン類は、インキ組成物において、0.１〜２０重量％の範囲で用いられる。シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量が0.１重量％よりも少ないときは、エマルジョンの安定化の効果に乏しく、他方、２０重量％を越えて過多に配合するときは、得られるインキ組成物が増粘して、筆記性に劣ることとなるほか、筆跡の筆記面への接着力が過度に強くなって、消去性にも劣ることとなる。本発明によれば、シクロデキストリン類のインキ組成物への配合量は、好ましくは、0.５〜１０重量％の範囲であり、最も好ましくは、１〜５重量％の範囲である。
【００２４】
更に、本発明によるインキ組成物は、非吸収面上に筆記し、水が揮散した後に、筆跡が前記着色剤を含む樹脂からなる被膜又は層を有し、且つ、この樹脂被膜又は層が前述した剥離剤の層と分離し得るように、常温で造膜性を有する水不溶性樹脂のエマルジョン若しくはヒドロゾル、又は、本来、水不溶性であるが、塩基による造塩によって水可溶化された樹脂か、又は水溶性樹脂（以下、これらの樹脂を常温造膜性樹脂ということがある。）を含有する。但し、前記分散剤として挙げた樹脂は、ここにいう造膜性樹脂には含めないこととする。
【００２５】
本発明において、このような常温造膜性樹脂としては、好ましくは、
(1) ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂若しくはウレタン樹脂のエマルジョン又はヒドロゾル、
(2) 水可溶化された酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂又はウレタン樹脂、又は(3) 水溶性樹脂、又は
(4) これらの任意の組合わせ
が用いられる。
【００２６】
上記エマルジョン若しくはヒドロゾル又は水可溶化された酢酸ビニル共重合体における共単量体としては、酢酸ビニル以外のビニルエステル化合物、例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等、不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸等、或いはビニル炭化水素、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは混合して共単量体として用いられてもよい。更に、上記に加えて、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル等の前記不飽和カルボン酸のエステル類も共単量体として用いることができる。また、酢酸ビニル共重合体は、ポリ酢酸ビニルへのグラフト共重合体であってもよい。
【００２７】
特に、好ましい酢酸ビニル共重合体の具体例として、例えば、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、酢酸ビニル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。ポリ酢酸ビニルや、上記したような酢酸ビニル共重合体のエマルジョン及びヒドロゾルは、容易に市販品として入手することができる。
【００２８】
また、水可溶化された酢酸ビニル共重合体とは、上記したような酢酸ビニル共重合体を無機又は有機塩基によって造塩させて水可溶化したものであって、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩や有機アミン塩のような有機塩を挙げることができる。このような水可溶化された酢酸ビニル共重合体も、市販品として入手することができる。
【００２９】
同様に、水可溶化されたアルキド樹脂も、過剰量の多塩基酸と多価アルコールとから得られる遊離カルボキシル基を有するアルキド樹脂をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。
【００３０】
また、水可溶化されたウレタン樹脂も、例えば、重合体主鎖にカルボキシル基を有せしめ、このカルボキシル基をアルカリ金属塩基、アンモニウム塩基、有機アミン等にて中和造塩させて、水可溶化してなるもので、これらも市販品として入手することができる。更に、アルキド樹脂やウレタン樹脂のエマルジョンやヒドロゾルも市販品として入手することができる。
【００３１】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成樹脂が好ましく用いられる。また、アラビアゴム、セラック等の天然の水溶性樹脂も用いることができる。これらのなかでは、特に、ポリビニルアルコール樹脂が好ましく用いられる。
【００３２】
このような常温造膜性樹脂は、本発明によるインキ組成物において、固形分として、0.１〜２０重量％、好ましくは、0.３〜１５重量％の範囲で含有される。樹脂を過多に含有させるときは、インキ組成物の粘度が高すぎるために、筆記性に劣ると共に、消去性も低下する。他方、樹脂の含量が過少にすぎるときは、筆跡が延びて、筆記面を汚すほか、筆跡の消去性が劣る。
【００３３】
更に、本発明によるインキ組成物においては、前記剥離剤の効果を高めるために、剥離助剤として、水溶性の多価アルコールを配合してもよい。かかる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量約２００〜６００のポリエチレングリコール、分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。このような多価アルコールは、インキ組成物において、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲で配合される。インキ組成物において２０重量％を越えて過度に配合するときは、インキ組成物の粘度を過多に高くし、筆記性を低下させるので好ましくない。
【００３４】
本発明によるインキ組成物は、好ましくは、別の剥離助剤として、種々の界面活性剤を含有してもよい。このような界面活性剤として、アニオン、カチオン、ノニオン、両性のいずれでも用いることができるが、特に、アニオン、ノニオン又はフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のようなスルホ脂肪酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができる。また、ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のようなポリオキシエチレンエーテル型ノニオン界面活性剤、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。
【００３６】
本発明によるインキ組成物は、筆跡の乾燥性を高める乾燥促進剤として、インキ組成物に含まれる前記エマルジョンを破壊しない程度において、通常、インキ組成物に基づいて１５重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の範囲で低級脂肪族アルコールを含有していてもよい。特に、エタノール、プロパノール又はブタノールが好ましく用いられる。
【００３７】
また、インキ組成物は、上記以外に、必要に応じて、通常、水性インキ組成物に配合される任意のｐＨ調整剤や防腐剤、防腐剤等を含有していてもよい。
【００３８】
非吸収性乃至非浸透性筆記面上の本発明によるインキ組成物による筆跡は、これから水が蒸発したときは、即ち、筆跡が乾燥したときは、前記樹脂が着色剤を含有しつつ、造膜し、他方、前記剥離剤としての脂肪族カルボン酸エステル、高級炭化水素、高級アルコール等の常温で難揮発性の油状物質のエマルジョンが破壊されて、前述した油状層が非吸収性筆記面と上記樹脂膜との間に介在して形成されるので、筆跡が消去性を有する。
【００３９】
剥離助剤としての界面活性剤は、筆記に際して、筆跡における上記油状層と顔料を含む樹脂膜との分離を助ける効果を有する。しかし、界面活性剤はまた、筆記時のレベリング性を高めると共に、筆記面上での乾燥前の筆跡における剥離剤エマルジョンの偏在をなくして、筆跡の乾燥後に一様な消去性を付与する効果も有する。
【００４０】
本発明によるインキ組成物は、上述した有機顔料水分散体を水と混合、攪拌し、得られた混合物に上記剥離剤、即ち、常温で難揮発性の油状物質の水性エマルジョンと樹脂を加え、混合、攪拌して得られるものである。種々の助剤、例えば、上述したシクロデキストリン類、水溶性の多価アルコール、界面活性剤、乾燥促進剤、ｐＨ調整剤や防腐剤、防腐剤等を配合する場合には、上記有機顔料水分散体と共に所要の助剤を水と混合、攪拌すればよい。
【００４１】
本発明によれば、このような方法によって、上記常温で難揮発性の油状物質が分離せず、安定なインキ組成物を得ることができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明による水性消去性マーキングペンインキ組成物は、以上のように、所要の各成分を所定の順序に従って混合、攪拌することによって、成分の分離が起こらない安定な組成物として得ることができ、更に、着色剤として、芳香族多環式構造を有する有機顔料を含む有機顔料水分散体、好ましくは、アントラキノン系、ペリレン系又はペリノン系の有機顔料の水分散体を用いることによって、インキ組成物、即ち、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、消去性にすぐれており、筆跡をイレーザにて擦過して消去した後は、白板上に殆ど汚れが残らない。勿論、筆跡が乾燥した後の消去性にもすぐれている。
【００４３】
本発明のインキ組成物によれば、上記有機顔料の凝集力が大きいので、筆跡が未だ十分に乾燥していない筆記後の初期の段階においても、有機顔料が凝集して、粗大化するので、白板上の傷のような微細な凹部に侵入し難く、また、粗大化して、イレーザによって容易に拭き取られるので、筆跡が未だ十分に乾燥していないときであっても、筆跡をイレーザにて擦過することによって、白板への汚れを残すことなく、白板から拭き取ることができ、かくして、未だ乾燥していない筆記後の初期の段階においても、消去性にすぐれるものとみられる。
【００４４】
更に、上記アントラキノン系、ペリレン系又はペリノン系の有機顔料は、従来、マーキングペン用インキ組成物において一般的に用いられているアゾ系顔料と比べて、顔料自体の着色力が低いために、筆記の初期段階のみならず、筆跡の乾燥後も、筆跡を消去した後、消去跡に顔料が残っていても、汚れが目立ち難い。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、成分量は重量％にて示されており、残部は水である。また、用いた着色剤は、以下のとおりである。
【００４６】
着色剤１：アントラキノン系有機顔料、クロモフタル・レッドＡ２Ｂ（ピグメント・レッド１７７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を分散剤スチレン−アクリル樹脂にて水に分散させた水分散体。
着色剤２：ペリレン系有機顔料、パリオゲン・ブラックＳ−００８４（ピグメント・ブラック３２、ＢＡＳＦ製）を分散剤スチレン−アクリル樹脂にて水に分散させた水分散体。
着色剤３：ペリレン系有機顔料、パリオゲン・ブラックＳ−００８４（ピグメント・ブラック３２、ＢＡＳＦ製）を分散剤スチレン−マレイン酸樹脂にて水に分散させた水分散体。
着色剤４：アゾ系有機顔料、シムラ・ファースト・レッド４１２７（大日本インキ化学工業（株）製）を分散剤スチレン−アクリル樹脂にて水に分散させた水分散体。
着色剤５：カーボンブラック、モナーク９００（ピグメント・ブラック７、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ製）を分散剤スチレン−アクリル樹脂にて水に分散させた水分散体。
【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】

【００５３】
以上のインキ組成物を中芯式マーキングペンに充填し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下でアクリル塗装白板、琺瑯白板及びメラミン塗装白板のそれぞれに筆記し、５秒後の筆跡が未だ乾燥していないときに消去治具に荷重を加えて擦過して、筆跡の消去性を調べた。評価基準は次のとおりである。○は荷重２００ｇ、５往復で完全に消去できる、△は荷重２００ｇ、１０往復で完全に消去できる、×は荷重２００ｇ、１０往復以上擦過しても、白板に汚れが残る。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous erasable marking pen ink composition and a method for producing the same. Specifically, the present invention is water-based and non-absorbent to non-permeable writing surfaces, typically after writing on the writing surface called a so-called white board, it is still sufficiently dry. The present invention relates to an aqueous erasable marking pen ink composition which is excellent in erasability even in the initial stage after writing and does not leave a stain on a white plate, and an advantageous method for producing such an ink composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the handwriting written on the non-absorbing or non-penetrating writing surface is lightly rubbed with an eraser (white plate wiping) made of a soft cloth to wipe off the writing surface and erase the handwriting. Various erasable marking pen ink compositions are known. Such a conventional aqueous erasable marking pen ink composition generally contains an additive called a release agent together with water as a solvent, a colorant, and a film-forming resin. As described in Japanese Patent Publication No. JP-A. No. 1993-2, a non-volatile oily substance such as an aliphatic carboxylic acid ester at room temperature is blended in an ink composition as an emulsion and used as a release agent.
[0003]
Furthermore, JP-A-10-25422 and JP-A-10-25443 also describe an aqueous erasable marking pen ink composition comprising cyclodextrin or a derivative thereof as a stabilizer for the release agent. ing.
[0004]
However, in such a conventional water-based erasable marking pen ink composition, after writing on a white plate, the handwriting is not yet sufficiently dry, and in the initial stage after writing, the handwriting is rubbed with an eraser. There is a problem in that it cannot be erased sufficiently, and stains remain on the white plate and the stains accumulate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems in conventional aqueous erasable marking pen ink compositions, and of course, after the handwriting is dried, the handwriting is not yet sufficiently dried. It is an object of the present invention to provide an aqueous erasable marking pen ink composition having excellent erasability and an advantageous method for producing such an ink composition at a later initial stage.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an organic pigment aqueous dispersion obtained by dispersing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure in water using a dispersant is mixed with water and stirred, and the resulting mixture is hardly volatile at room temperature. An aqueous erasable marking pen ink composition obtained by adding an emulsion of a water-soluble oil and a resin, and mixing and stirring is provided.
[0007]
In addition, according to the present invention, an organic pigment aqueous dispersion obtained by dispersing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure in water using a dispersant is mixed with water and stirred, and the resulting mixture is mixed at room temperature. There is provided a method for producing an aqueous erasable marking pen ink composition comprising adding an emulsion of a hardly volatile oily substance and a resin, mixing and stirring.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the marking pen is a writing instrument which is also referred to as a felt pen, and is provided with a pen tip made of a plastic molding or the like at the tip of a cylindrical main body, and felt, fiber bundle, etc. in the main body. Ink storage means formed by impregnating ink into the ink supply means using the capillary phenomenon from such ink storage means to the pen tip, a writing instrument that enables writing, so-called core-type marking pen, Secondly, it refers to a non-core type or so-called free ink type marking pen in which ink is directly stored in a cylindrical main body and supplied to the pen tip. The erasable marking pen ink composition can be suitably used for such a writing instrument.
[0009]
In the marking pen ink composition according to the present invention, water is used as a solvent. The amount of water in the ink composition is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight.
[0010]
In the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention, an organic pigment aqueous dispersion obtained by dispersing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure in water using a dispersant as a colorant is used. As the organic pigment having such a polycyclic structure, an anthraquinone-based, perylene-based or perinone-based organic pigment is particularly preferably used.
[0011]
As the dispersant, for example, a water-soluble resin is preferably used, and in particular, a styrene-acrylic resin or a styrene-maleic acid resin is preferably used. According to the present invention, although not particularly limited, the dispersant is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0 to 0 parts by weight, based on 1 part by weight of the organic pigment. Used in the range of 0.1 to 5 parts by weight.
[0012]
According to the present invention, the colorant comprising such an organic pigment aqueous dispersion is used in the ink composition in the range of 0.1 to 40% by weight in terms of solid content. When the blending amount of the colorant is less than 0.1% by weight based on the ink composition, the handwriting density is too thin and lacks practicality. However, even if the amount exceeds 40% by weight, the handwriting does not become darker correspondingly, and on the other hand, the viscosity of the ink composition is too high, so the writing property is inferior and the erasability is also low. descend. Further, when the cap is removed from the pen tip and left as it is, the ink composition dries at the pen tip and easily clogs. In particular, according to the present invention, the colorant is preferably blended in the range of 1 to 30% by weight in the ink composition.
[0013]
In the water-based erasable marking pen ink composition according to the present invention, an oily substance that is hardly volatile at room temperature (25 ° C.) is used as a handwriting release agent in the form of an aqueous emulsion (that is, an O / W emulsion). It is blended in the product. Such an oily substance that is hardly volatile at room temperature is conventionally used as a release agent in an aqueous erasable ink composition, as long as it is formulated as an emulsion of oily substance that is hardly volatile at room temperature. Any of them can be used without limitation.
[0014]
In particular, in the present invention, the oily substance that is hardly volatile at room temperature is an oily aliphatic carboxylic acid ester that is hardly volatile at room temperature, as described in JP-A-1-252681 mentioned above. Hydrocarbons or higher alcohols are preferably used.
[0015]
Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include monobasic acid esters, dibasic acid diesters, dihydric alcohol mono- or diesters, and trihydric alcohol mono-, di- or triesters (particularly natural or synthetic fatty acid triglycerides). Polyglycerin esters and the like are preferably used. Particularly preferred specific examples include monobasic acid esters, particularly higher fatty acid esters such as isopropyl myristate, cetyl isooctanoate, isostearyl palmitate, and the like, dioctyl dodecanedioate dialkyl esters of aliphatic dibasic acid, and diisopropyl adipate. Diethyl sebacate, propylene glycol monocaprylate that is dihydric alcohol ester, propylene glycol decanoic acid diester, trihydric alcohol triester glyceryl tri-2-ethylhexanoate, tri (caprylic acid capric acid) glyceryl, tri Examples thereof include polyglycerin fatty acid esters such as 2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane and trimethylolpropane triisostearate, and decaglyceryl dekaoleate. These are used alone or as a mixture of two or more.
[0016]
Higher hydrocarbons as the release agent are usually used as liquid paraffin, squalane or the like, but may be partially oxidized, for example, oxidized polyethylene wax. Further, the higher alcohol that is liquid at room temperature is not particularly limited, but for example, hexyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, and the like are preferably used.
[0017]
Such an aqueous emulsion of an aliphatic carboxylic acid ester, a higher hydrocarbon or a higher alcohol can be prepared by an ordinary emulsification method using an emulsifier. As the emulsifier, a nonionic surfactant having an HLB of 15 or less is preferably used. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylenated hardened castor oil, and polyoxyethylene glycol fatty acid ester. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene alkyl ether, and the like.
[0018]
These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more as required. Independently, even if the HLB exceeds 15, it can be used in combination with other materials as long as the HLB is 15 or less when combined with other materials.
[0019]
In addition, commercially available products can be used as the aqueous emulsion of the aliphatic carboxylic acid ester, higher hydrocarbon or higher alcohol. Furthermore, if necessary, two or more aqueous emulsions of aliphatic carboxylic acid esters, higher hydrocarbons or higher alcohols can be added to the ink composition.
[0020]
In the ink composition according to the present invention, an oily substance that is hardly volatile at room temperature as a release agent is usually contained in the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight. It is contained in the range. In the ink composition, when such a release agent is less than 1% by weight, the erasability of the handwriting is not sufficient. On the other hand, even if the amount exceeds 50% by weight, the handwriting is stretched and written. In addition to fouling the surface, the handwriting erasability is reduced.
[0021]
In the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention, cyclodextrin or a derivative thereof (hereinafter sometimes collectively referred to as cyclodextrins) can be used as a stabilizer for the emulsion. . Cyclodextrins are sugar oligomers in which 6 to 10 D-glucopyranose groups are cyclically linked by α- (1,4) glucoside bonds, and α-, having a polymerization degree of 6, 7 and 8, respectively. β- and γ-cyclodextrins are well known.
[0022]
In the present invention, in addition to such α-, β- or γ-cyclodextrin, various methyl derivatives thereof such as 2,6-dimethyl-β-cyclodextrin, 2,3,6-trimethyl-β -Cyclodextrins, partially methylated β-cyclodextrins, maltosyl cyclodextrins, glycosyl cyclodextrins and the like are also effectively used. All of these cyclodextrins are water-soluble, although to varying degrees.
[0023]
These cyclodextrins are used in the range of 0.1 to 20% by weight in the ink composition. When the blending amount of cyclodextrins in the ink composition is less than 0.1% by weight, the effect of stabilizing the emulsion is poor. On the other hand, when the blending amount exceeds 20% by weight, the resulting ink is obtained. In addition to thickening the composition, the writing property is inferior, and the adhesion of the handwriting to the writing surface is excessively strong, resulting in poor erasability. According to the present invention, the amount of cyclodextrins incorporated into the ink composition is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight, and most preferably in the range of 1 to 5% by weight.
[0024]
Furthermore, the ink composition according to the present invention has a film or layer made of a resin containing the colorant after writing on the non-absorbing surface and volatilization of water, and the resin film or layer is the aforementioned. The emulsion or hydrosol of a water-insoluble resin having a film-forming property at room temperature so that it can be separated from the release agent layer, or a resin that is originally water-insoluble but water-solubilized by salt formation with a base, Alternatively, it contains a water-soluble resin (hereinafter, these resins may be referred to as room temperature film-forming resins). However, the resin mentioned as the dispersant is not included in the film-forming resin mentioned here.
[0025]
In the present invention, such a room temperature film-forming resin is preferably
(1) polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin emulsion or hydrosol,
(2) water-solubilized vinyl acetate copolymer, alkyd resin or urethane resin, or (3) water-soluble resin, or
(4) Any combination of these is used.
[0026]
Examples of the comonomer in the emulsion or hydrosol or water-solubilized vinyl acetate copolymer include vinyl ester compounds other than vinyl acetate, such as vinyl propionate and vinyl versatate, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid. Methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid and the like, or vinyl hydrocarbons such as ethylene, propylene, styrene, α-methylstyrene and the like. These may be mixed and used as a comonomer. Furthermore, in addition to the above, esters of the unsaturated carboxylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate and the like can also be used as a comonomer. The vinyl acetate copolymer may be a graft copolymer to polyvinyl acetate.
[0027]
In particular, specific examples of preferable vinyl acetate copolymer include, for example, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid copolymer, vinyl acetate-styrene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-styrene-anhydrous. Maleic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid-methyl acrylate copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid-methyl acrylate copolymer, vinyl acetate-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, vinyl acetate-methacrylic acid -A methyl methacrylate copolymer, a vinyl acetate maleic anhydride copolymer, etc. can be mentioned. Polyvinyl acetate and emulsions and hydrosols of vinyl acetate copolymer as described above can be easily obtained as commercial products.
[0028]
Further, the water-solubilized vinyl acetate copolymer is obtained by salting a vinyl acetate copolymer as described above with an inorganic or organic base and solubilizing it in water, such as an alkali such as sodium or potassium. Mention may be made of organic salts such as metal salts, ammonium salts and organic amine salts. Such a water-solubilized vinyl acetate copolymer can also be obtained as a commercial product.
[0029]
Similarly, a water-solubilized alkyd resin can be obtained by neutralizing an alkyd resin having a free carboxyl group obtained from an excess amount of a polybasic acid and a polyhydric alcohol with an alkali metal base, an ammonium base, an organic amine, or the like. And solubilized in water, and these are also available as commercial products.
[0030]
In addition, water-solubilized urethane resins are also water-solubilized by, for example, adding a carboxyl group to the polymer main chain and neutralizing this carboxyl group with an alkali metal base, ammonium base, organic amine or the like. These can also be obtained as commercial products. Furthermore, emulsions and hydrosols of alkyd resins and urethane resins can be obtained as commercial products.
[0031]
As the water-soluble resin, for example, a synthetic resin such as a polyvinyl alcohol resin, a polyvinyl acetal resin, or a polyvinyl pyrrolidone resin is preferably used. Natural water-soluble resins such as gum arabic and shellac can also be used. Of these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferably used.
[0032]
Such a room temperature film-forming resin is contained in the ink composition according to the present invention in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.3 to 15% by weight as a solid content. When the resin is contained excessively, the viscosity of the ink composition is too high, so that the writing property is inferior and the erasability is also lowered. On the other hand, when the resin content is too low, the handwriting extends and the writing surface is soiled, and the erasability of the handwriting is inferior.
[0033]
Furthermore, in the ink composition according to the present invention, in order to enhance the effect of the release agent, a water-soluble polyhydric alcohol may be blended as a release aid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of about 200 to 600, polypropylene glycol having a molecular weight of 1000 to 3000, glycerin, and trimethylol. Propane and the like can be mentioned. Such polyhydric alcohol is blended in the ink composition in an amount of 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less. When the ink composition exceeds 20% by weight, it is not preferable because the viscosity of the ink composition is excessively increased and the writing property is lowered.
[0034]
The ink composition according to the present invention may preferably contain various surfactants as another peeling aid. As such a surfactant, any of an anion, a cation, a nonion, and an amphoteric can be used. In particular, an anion, a nonion, or a fluorine-based surfactant is preferably used.
[0035]
Examples of anionic surfactants include sulfo fatty acid ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, higher alcohol sulfate esters, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate esters, alkylaryl sulfonates, olefin sulfonates, and the like. Can be mentioned. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid esters, and the like. Examples include oxyethylene ether.
[0036]
The ink composition according to the present invention is usually used as a drying accelerator for improving the drying property of handwriting, so as not to break the emulsion contained in the ink composition, usually 15% by weight or less based on the ink composition, preferably 1 to The lower aliphatic alcohol may be contained in the range of 10% by weight. In particular, ethanol, propanol or butanol is preferably used.
[0037]
In addition to the above, the ink composition may contain any pH adjuster, preservative, preservative, etc. that are usually blended in the aqueous ink composition, if necessary.
[0038]
The handwriting by the ink composition according to the present invention on the non-absorbing or non-penetrating writing surface is formed when the water evaporates, that is, when the handwriting dries, the resin contains a colorant and the film is formed. On the other hand, an emulsion of a non-volatile oily substance that is hardly volatile at room temperature such as an aliphatic carboxylic acid ester, a higher hydrocarbon, a higher alcohol or the like as the release agent is destroyed, and the oily layer described above becomes a non-absorbing writing surface and the above-mentioned Since it is formed between the resin film, the handwriting has erasability.
[0039]
The surfactant as a peeling aid has an effect of assisting the separation of the oily layer in the handwriting and the resin film containing the pigment at the time of writing. However, the surfactant also increases the leveling property at the time of writing, and eliminates the uneven distribution of the release agent emulsion in the handwriting before drying on the writing surface, and has the effect of imparting uniform erasability after the handwriting is dried. Have.
[0040]
The ink composition according to the present invention is obtained by mixing the organic pigment aqueous dispersion described above with water and stirring, and adding the above-described release agent, that is, an aqueous emulsion and resin of a hardly volatile oily substance at room temperature, It is obtained by mixing and stirring. When blending various auxiliary agents such as the above-mentioned cyclodextrins, water-soluble polyhydric alcohols, surfactants, drying accelerators, pH adjusters, preservatives, preservatives, etc. What is necessary is just to mix and stir a required adjuvant with water with a body.
[0041]
According to the present invention, a stable ink composition can be obtained by such a method without separating the hardly volatile oily substance at room temperature.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the aqueous erasable marking pen ink composition according to the present invention can be obtained as a stable composition in which separation of components does not occur by mixing and stirring each required component according to a predetermined order. Furthermore, by using an organic pigment aqueous dispersion containing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure as a colorant, preferably an anthraquinone-based, perylene-based or perinone-based organic pigment aqueous dispersion, an ink composition That is, even in the initial stage after writing, where the handwriting has not yet been sufficiently dried, it has excellent erasability, and after the handwriting is erased by rubbing with an eraser, almost no stain remains on the white plate. Of course, it has excellent erasability after the handwriting is dried.
[0043]
According to the ink composition of the present invention, since the cohesion of the organic pigment is large, the organic pigment is aggregated and coarsened even in the initial stage after writing where the handwriting is not yet sufficiently dried. It is difficult to penetrate into fine concave parts such as scratches on a white plate, and it is coarsened and easily wiped off by an eraser, so even if the handwriting is not yet sufficiently dry, By rubbing, it is possible to wipe off the white plate without leaving a stain on the white plate, and thus it is considered that the erasability is excellent even in the initial stage after writing which has not yet been dried.
[0044]
Furthermore, the above-mentioned anthraquinone-based, perylene-based or perinone-based organic pigments have a lower coloring power than conventional azo pigments generally used in ink compositions for marking pens. Not only in the initial stage of the ink, but also after the handwriting is dried, even if the handwriting is erased and the pigment remains on the erased trace, the stain is not noticeable.
[0045]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the component amounts are shown in weight percent, with the balance being water. Moreover, the used coloring agent is as follows.
[0046]
Colorant 1: An aqueous dispersion in which anthraquinone organic pigment, chromophthal red A2B (Pigment Red 177, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is dispersed in water with a dispersant styrene-acrylic resin.
Colorant 2: An aqueous dispersion in which a perylene organic pigment, Paliogen Black S-0084 (Pigment Black 32, manufactured by BASF) is dispersed in water with a dispersant styrene-acrylic resin.
Colorant 3: An aqueous dispersion in which a perylene organic pigment, Paliogen Black S-0084 (Pigment Black 32, manufactured by BASF) is dispersed in water with a dispersant styrene-maleic acid resin.
Colorant 4: An aqueous dispersion in which an azo organic pigment, Shimura First Red 4127 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is dispersed in water with a dispersant styrene-acrylic resin.
Colorant 5: An aqueous dispersion in which carbon black and Monarch 900 (Pigment Black 7, manufactured by Cabot Specialty Chemicals) are dispersed in water with a dispersant styrene-acrylic resin.
[0047]

[0048]

[0049]

[0050]

[0051]

[0052]

[0053]
The above ink composition is filled into a core-type marking pen, and written on each of an acrylic coated white board, a white board, and a melamine coated white board under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and the handwriting after 5 seconds still remains. When it was not dry, a load was applied to the erasing jig and rubbed to examine the erasability of the handwriting. The evaluation criteria are as follows. ◯ can be completely erased with a load of 200 g and 5 reciprocations, Δ can be completely erased with a load of 200 g and 10 reciprocations, and x can be stained with a load of 200 g even after 10 reciprocations. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

Claims

An organic pigment aqueous dispersion obtained by dispersing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure in water using a dispersant is mixed with water and stirred, and the resulting mixture is emulsified with a non-volatile oily substance at room temperature. Aqueous erasable marking pen ink composition obtained by adding an aqueous emulsion and resin emulsified in (1) except for the following styrene-acrylic resin and styrene-maleic acid resin as a dispersant , and mixing and stirring . The organic pigment is an anthraquinone-based, perylene-based or perinone-based organic pigment, the dispersant is a styrene-acrylic resin or a styrene-maleic acid resin, and an oily substance that is hardly volatile at normal temperature is an aliphatic carboxylic acid ester. An aqueous erasable marking pen ink composition which is at least one selected from higher hydrocarbons and higher alcohols .

The aqueous erasable marking according to claim 1, wherein the aliphatic carboxylic acid ester is a monobasic acid ester, a dibasic acid diester, a mono- or diester of a dihydric alcohol, a mono-, di- or triester of a trihydric alcohol, or a polyglycerin ester. Pen ink composition.

The aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 1, wherein the higher hydrocarbon is liquid paraffin.

The aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 1, wherein the higher alcohol is hexyl alcohol, octyl alcohol or lauryl alcohol.

The aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 1, wherein the surfactant is mixed with water together with the organic pigment aqueous dispersion.

An organic pigment aqueous dispersion obtained by dispersing an organic pigment having an aromatic polycyclic structure in water using a dispersant is mixed with water and stirred, and the resulting mixture is emulsified with a non-volatile oily substance at room temperature. An aqueous erasable marking pen ink composition comprising adding an aqueous emulsion and a resin emulsified with a resin (excluding the following styrene-acrylic resin and styrene-maleic acid resin as a dispersant) , mixing, and stirring . In the production method , the organic pigment is an anthraquinone-based, perylene-based or perinone-based organic pigment, the dispersant is a styrene-acrylic resin or a styrene-maleic acid resin, and a non-volatile oily substance is aliphatic at room temperature. carboxylic acid ester, a manufacturing method of an aqueous erasable marking pen ink composition is at least one selected from higher hydrocarbon and higher alcohols

The aqueous erasable marking according to claim 6, wherein the aliphatic carboxylic acid ester is a monobasic acid ester, a dibasic acid diester, a mono- or diester of a dihydric alcohol, a mono-, di- or triester of a trihydric alcohol, or a polyglycerol ester. A method for producing a pen ink composition.

The method for producing an aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 6, wherein the higher hydrocarbon is liquid paraffin.

The method for producing an aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 6, wherein the higher alcohol is hexyl alcohol, octyl alcohol or lauryl alcohol.

The method for producing an aqueous erasable marking pen ink composition according to claim 6, wherein the surfactant is mixed with water together with the organic pigment aqueous dispersion.