JP4522566B2

JP4522566B2 - Method for adjusting sheet resistance value of transparent conductive film

Info

Publication number: JP4522566B2
Application number: JP2000319809A
Authority: JP
Inventors: 広行神田; 英昭権平; 康弘瀬田; 茂男山田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JP2002133956A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を施すことにより、所定のシート抵抗値に調整する透明導電膜のシート抵抗値の調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジウムがドープされた酸化亜鉛膜等の透明導電膜は、その優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タッチパネル電極、太陽電池等に広く使用されている。
【０００３】
これら透明導電膜はこのように広い分野で使用されるものであるため、使用目的によって種々のシート抵抗値及び透明度を有するものが要求される。例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の場合では低抵抗かつ高透過率のものが、タッチパネル用の透明導電膜では、高抵抗、高透過率の膜がそれぞれ要求される。特に近年開発されて市場の伸びが期待されているペン入力タッチパネル用の透明導電膜は高い位置認識精度が要求されることから、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□といった高抵抗でかつ抵抗値の均一性に優れた膜であることが求められている。ここで、シート抵抗値は比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値である。
【０００４】
かかる透明導電膜の抵抗値の均一性を評価する方法として、リニアリティ試験がある。この方法は、透明導電膜の向かい合った２辺に銀ペースト等で低抵抗の電極を作製し、両電極間に１〜１０Ｖの直流電流を印加する。このとき、両電極の間隔をＤ、印加電圧をＶとし、透明導電膜の任意の点について、マイナスの電極からの距離をｄ、マイナスの電極とその点の電位差をｖとすると、（ｄ／Ｄ−ｖ／Ｖ）×１００をリニアリティ値（％）と定義される。
【０００５】
また、リニアリティ値は位置と検出した電位差から計算した位置とのずれを定義する量であり、文字や図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは、通常、リニアリティ値が±２％以内の導電膜が要求されている。
【０００６】
従来、所望の比抵抗値を有する導電膜を形成する方法としては、（Ａ）酸処理する方法、（Ｂ）光照射する方法、（Ｃ）還元的雰囲気で処理する方法、（Ｄ）酸化的雰囲気で処理する方法、（Ｅ）導電膜の膜厚を変化させる方法、及び（Ｆ）ＩＴＯ膜の成膜方法において、スズドープ量を変化させる方法等が知られている。
【０００７】
（Ａ）の酸処理する方法としては、例えば、特開昭４７−８４７１７号公報には、真空蒸着法により酸化インジウムの導電膜を得た後、該膜を酸処理することを特徴とする透明導電膜の製造法が記載されている。
【０００８】
（Ｂ）の光照射する方法としては、例えば、特開昭６１−２６１２３４号公報には、耐熱基板上に、インジウム化合物等を含有する有機溶媒液等を塗布、焼成することにより、酸化インジウム等を含有する被膜を形成せしめた後、空気を遮断して、３０ｍＷ／ｃｍ^２以上の強度の光を照射する透明導電膜付着基板の製造方法が記載されている。そしてこのように処理することによって、電気抵抗の低い透明導電性膜を形成するものである。また、特開昭６３−３１４７１４号及び特開昭６３−３１４７１５号公報には、基板上に導電膜を成膜後、該導電膜に紫外線、可視光線又は赤外線を照射して、導電膜の抵抗値を調整する方法が記載されている。
【０００９】
（Ｃ）の還元的雰囲気下で導電膜を処理する方法は、主に導電膜の低抵抗化を目的とするものであり、例えば、特開昭６０−２４３２８０号公報には、有機金属化合物と有機バインダーと溶媒とを含む透明電極形成液を、基板に塗布して焼成する透明電極形成方法であって、焼成の前半を酸素が豊富な雰囲気下で行い、後半を酸素の乏しい雰囲気下で行う透明電極形成方法が記載されている。また、特開昭６１−２６１２３６号公報には、熱分解することにより酸化物系透明導電膜を形成する化合物溶液を基材に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥後、水素を２容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中、５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解する透明導電膜の形成方法が記載されている。さらに、特開昭６３−１６４１１７号公報には、有機インジウム化合物と有機錫化合物とを溶媒に溶解した塗布液を基板上に塗布し、上記有機化合物を熱分解した後、０．６体積％以上の水分を添加した雰囲気中で熱処理し、還元的雰囲気中で加熱し、還元する透明導電膜の形成方法が記載されている。
【００１０】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法としては、例えば、特開平４６−８６７３０号公報には、真空蒸着法によりガラス基板へ透明な導電膜を被覆する方法において、室温にてガラス基板に真空蒸着法により酸化インジウムに対し、重量で１０〜４０％の酸化第２スズを含む被膜を形成せしめ、次いで該基板を酸素雰囲気中で３００〜６００℃で加熱処理することにより酸化させる、透明導電性ガラスの形成方法が記載されている。
【００１１】
また、特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報には、スズのドープ量をインジウムに対して０．０５〜２．０％又は１０〜４０％で成膜し、酸素雰囲気にて２００℃以上に加熱処理するＩＴＯ膜の成膜方法、及び該加熱処理後、さらに酸素雰囲気下で冷却するＩＴＯ膜の成膜方法が記載されている。
【００１２】
（Ｅ）の方法は、従来からもっとも普通に行われている方法である。シート抵抗値＝比抵抗／膜厚であるから、シート抵抗値の低い導電膜を得るためには、一般的に厚い膜厚の導電膜を形成せればよく、逆にシート抵抗値の高い導電膜を得るには薄い膜厚の導電膜を形成しなければならないことになる。
【００１３】
（Ｆ）のスズドープ量を変化させてＩＴＯ膜の抵抗値をコントロールする方法としては、前記特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３７４号公報に記載された方法が知られている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記した方法のうち、（Ａ）の方法は酸により導電膜表面がダメージを受けるおそれがあり、また、酸による洗浄後、精製水で洗浄し、乾燥する工程がさらに必要となり、処理操作が煩雑となる。（Ｂ）の方法は、オゾンの発生による酸化反応を引き起したり、光照射装置を別途必要とする。（Ｃ）の方法は、焼成・成膜時における酸素濃度を変化させたり、不活性ガス雰囲気下で焼成を行うものであるため、焼成・成膜を簡便に行うことが困難である。
【００１５】
（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法は、導電膜を高抵抗化するには都合が良いが、低抵抗の導電膜を得たい場合には適さない。また、高抵抗の導電膜を得たい場合であっても、酸素濃度や焼成温度等の小さな変化により抵抗値が高くなり過ぎたりする場合があり、所望の抵抗値を有する導電膜を形成するのが難しい。
【００１６】
（Ｅ）の導電膜の膜厚を変化させる方法によれば、抵抗値を下げたい場合には膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くするのにも限界があり、均一かつ高い可視光線透過率を有する透明導電膜を形成するのが困難な場合がある。一方、抵抗値を上げたい場合、例えば、２００〜３０００Ω／□のシート抵抗値を有する導電膜を得たい場合には、膜厚を１ｎｍ〜３０ｎｍ程度にする必要があるが、この場合には、膜厚が薄いため膜厚を均一にコントロールするのが困難である。
【００１７】
また、（Ｆ）のスズドープ量を変化させるＩＴＯ膜の成膜方法は、主に高抵抗のＩＴＯ膜を成膜する方法であり、ＩＴＯ膜の成膜に際し、酸素雰囲気下で２００℃以上の温度での加熱処理と組み合わせて用いられるものである。
【００１８】
このように、従来の透明導電膜の形成方法では、所望の抵抗値、特に１００〜３０００Ω／□といった比較的高抵抗で、かつ均一性に優れた透明導電膜を簡便に形成することが困難であった。
【００１９】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、透明導電膜のシート抵抗値を、簡易かつ効率よく所望のシート抵抗値に調整する方法を提供することを課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、極めて簡便に透明導電膜を所望の抵抗値に調整できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜又はインジウムがドープされた酸化亜鉛膜のいずれかの透明導電膜のシート抵抗値の調整方法であって、膜厚が１０〜２５ｎｍの透明導電膜を、所定の濃度の、熱分解により前記透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤の存在下に、３００〜５００℃に加熱処理することにより、前記透明導電膜のリニアリティ値を±２％以内としつつ、かつ、シート抵抗値を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有する透明導電膜のシート抵抗値の調整方法を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜又はインジウムがドープされた酸化亜鉛膜のいずれかの透明導電膜のシート抵抗値の調整方法であって、膜厚が１０〜２５ｎｍの透明導電膜を、所定の濃度の、熱分解により前記透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤の存在下に、３００〜５００℃に加熱処理することにより、前記透明導電膜のリニアリティ値を±２％以内としつつ、かつ、シート抵抗値を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有する透明導電膜のシート抵抗値の調整方法である。
【００２３】
（透明導電膜）
本発明の対象とする透明導電膜としては、例えば、スズがドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を挙げることができる。これらの中でも、前記透明導電膜はＩＴＯ膜であるのが特に好ましい。
【００２４】
これら透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるが、一般的にはシート抵抗値が３０Ω／□以下の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、通常１０〜２５ｎｍ程度である。
【００２５】
透明導電膜を成膜する方法としては、基板上に透明導電膜を成膜する方法であれば特に制限はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられる。
【００２６】
スパッター法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用いることにより透明導電膜を成膜することができる。また、電子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることにより、前記透明導電膜を成膜することができる。
【００２７】
ＩＴＯ膜を成膜する場合には、インジウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として用いることができる。インジウム化合物としては、熱分解して酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセトナート（Ｉｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３）、インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣＨＣＯＣ_６Ｈ_５）_３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３）、インジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒｉ）_３）等を例示することができる。これらのうち、特にインジウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用することができる。
【００２８】
また、スズ化合物としては、熱分解して酸化第２スズになるものを好ましく用いることができる。かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣＯＣ_７Ｈ_１５）_２）、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００２９】
なお、前記インジウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。
【００３０】
これらの元素の添加割合は、インジウムに対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあった元素及び添加量を適宜選定することができる。
【００３１】
前記ＩＴＯ膜は、基板上に超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により形成するのが特に好ましい。実際にパイロゾル法によりＩＴＯ膜を成膜する場合には、上に列記したインジウム化合物及びスズ化合物のそれぞれ一種以上を、所定の割合で混合し、適当な有機溶媒に溶解させたものを成膜材料として用いる。
【００３２】
かかる有機溶媒としては、アセチルアセトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。
【００３３】
次いで、基板をパイロゾル成膜装置の成膜室内に設置し、空気中で、前記インジウム化合物及びスズ化合物が熱分解を起こして酸化インジウム及び酸化第２スズを形成し得る温度、例えば、３００〜８００℃程度に加熱する。さらに、前記インジウム化合物及びスズ化合物を含有する有機溶液を超音波により霧化させ、前記成膜室内に導入することにより、ＩＴＯ膜を成膜することができる。
【００３４】
（基板）
本発明に用いられる基板としては、後工程で用いる有機溶媒が熱分解を起こす温度で耐熱性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙げることができる。これらのうち、本発明ではガラス基板を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明においては、前記基板と前記透明導電膜の間に他の膜を介在させることもできる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ_２膜、ＣａＦ_２膜、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２の複合酸化物膜等を挙げることができる。
【００３６】
これらの膜は、例えば、基板としてソーダーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましくは低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止或いは透明性を向上させることもできる。これらの膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッター法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。
【００３７】
透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う場合の加熱温度としては、用いる有機溶剤の種類等により異なるが、通常１００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃である。
【００３８】
この工程に用いることができる有機溶媒としては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する有機化合物であれば特に制限はない。かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【００３９】
これらの有機溶媒の種類及び添加量は、前記透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができる。例えば、他の条件を同一にして、より熱分解しやすい有機溶媒を多量に添加することにより、シート抵抗値をより低くすることができる。
【００４０】
加熱処理は、導電膜を形成した基板を加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理室内に導入しながら加熱することにより行われる。
【００４１】
加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化されるのに必要な温度以上であれば十分であるが、通常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、この加熱処理によって透明導電膜は還元され、そのシート抵抗値は小さくなる。
【００４２】
以上のようにして、用いる有機溶媒の種類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することにより、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜とすることができる。
【００４３】
従来は、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整すること、特に所定の値にシート抵抗値を所定の値に低下させることは困難であった。また、例え調整できたとしても特別な装置を必要としたり、煩雑な処理工程が必要であった。
【００４４】
本発明によれば、光照射装置や酸洗浄装置、乾燥装置等の他の特別な装置を必要とせず、また、処理室内を真空系にしたり、不活性ガス雰囲気にする必要もなく、有機溶媒を系内に導入して加熱処理すればよく、簡便かつ効率よく、透明導電膜のシート抵抗値を所定の値に調整することができる。
【００４５】
また、透明導電膜を高温で成膜し、シート抵抗値の調整を連続的に行う場合には、膜表面が十分に高温に保持されているので、新たに加熱処理を施すことなく、冷却工程時に所定量の有機溶媒を系内に添加するだけで、シート抵抗値を所定の値に調整することができる。
【００４６】
本発明によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。
【００４７】
特に本発明は、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）によりＩＴＯ膜等を形成するのに好ましく適用することができ、連続的に同一ライン上で加熱処理を行うことができるため、作業効率上も好ましいものとなっている。
【００４８】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によれば、高い可視光線透過率及びリニアリティに優れた導電膜を形成することができる。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第１表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００５０】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたエタノールを、下記第１表に示すような濃度（６００ｐｐｍ，１２００ｐｐｍ，１８００ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００５１】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第１表にまとめて示す。なお、シート抵抗値は、四探針法を用いて測定した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
第１表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、エタノールの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００５４】
（実施例２）
スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）により、下記第２表に示すような種々の膜厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。
【００５５】
次いで、外気との循環を可能にした加熱処理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で気化させたアセチルアセトンを下記第２表に示すような濃度（２８ｐｐｍ，１４０ｐｐｍ，２８０ｐｐｍ）になるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施した。
【００５６】
加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測定結果を第２表にまとめて示す。なお、シート抵抗値は実施例１と同様にして測定した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
第２表から明らかなように、いずれのＩＴＯ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなっており、アセチルアセトンの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵抗値を所望の値に調整することができることが分かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたものであった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法によれば、有機溶媒の存在下に、該有機溶媒の熱分解される温度で加熱処理するという簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調整、設定することができる。また、本発明によれば、リニアリティ値が±２％以内の均一性に優れた透明導電膜とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for adjusting a sheet resistance value of a transparent conductive film, in which a transparent conductive film is subjected to heat treatment in the presence of an organic solvent having a predetermined concentration to adjust the transparent conductive film to a predetermined sheet resistance value .
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive films such as indium oxide film doped with tin (ITO film), tin oxide film doped with fluorine (FTO film), zinc oxide film doped with antimony and zinc oxide film doped with indium, Utilizing its excellent transparency and conductivity, it is widely used in liquid crystal displays, electroluminescence displays, surface heating elements, touch panel electrodes, solar cells and the like.
[0003]
Since these transparent conductive films are used in such a wide field, those having various sheet resistance values and transparency are required depending on the purpose of use. For example, a transparent conductive film for a flat panel display requires a low resistance and a high transmittance, and a transparent conductive film for a touch panel requires a high resistance and a high transmittance film. In particular, since transparent conductive films for pen input touch panels, which have been developed in recent years and are expected to grow in the market, require high position recognition accuracy, the sheet resistance value is as high as 200 to 3000 Ω / □ and the resistance value is high. It is required that the film has excellent uniformity. Here, the sheet resistance value is a value obtained by the specific resistance / film thickness of the conductive film.
[0004]
As a method for evaluating the uniformity of the resistance value of the transparent conductive film, there is a linearity test. In this method, a low-resistance electrode is produced on two opposite sides of a transparent conductive film with silver paste or the like, and a direct current of 1 to 10 V is applied between both electrodes. At this time, if the distance between the two electrodes is D, the applied voltage is V, the distance from the negative electrode is d, and the potential difference between the negative electrode and that point is v at any point of the transparent conductive film, (d / D−v / V) × 100 is defined as the linearity value (%).
[0005]
In addition, the linearity value is an amount that defines the deviation between the position and the position calculated from the detected potential difference. In a touch panel manufactured for the purpose of recognizing characters and figures, the linearity value is usually within ± 2%. Is required.
[0006]
Conventionally, as a method of forming a conductive film having a desired specific resistance value, (A) an acid treatment method, (B) a light irradiation method, (C) a treatment method in a reducing atmosphere, (D) an oxidative method Known are a method of changing the tin doping amount in a method of treating in an atmosphere, (E) a method of changing the film thickness of a conductive film, and (F) a method of forming an ITO film.
[0007]
As a method for acid treatment of (A), for example, JP-A-47-84717 discloses a transparent film characterized by obtaining an indium oxide conductive film by a vacuum deposition method and then acid-treating the film. A method for producing a conductive film is described.
[0008]
As a method of irradiating light (B), for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-261234, indium oxide or the like is obtained by applying and baking an organic solvent liquid containing an indium compound or the like on a heat-resistant substrate. A method for producing a transparent conductive film-adhered substrate is described in which after forming a film containing, the air is shut off and the light is irradiated with an intensity of 30 mW / cm ² or more. And by processing in this way, a transparent conductive film with low electrical resistance is formed. JP-A-63-371414 and JP-A-63-371415 describe that after a conductive film is formed on a substrate, the conductive film is irradiated with ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays to thereby reduce the resistance of the conductive film. A method for adjusting the value is described.
[0009]
The method (C) for treating a conductive film under a reducing atmosphere is mainly aimed at lowering the resistance of the conductive film. For example, JP-A-60-243280 discloses an organometallic compound and A transparent electrode forming method in which a transparent electrode forming liquid containing an organic binder and a solvent is applied to a substrate and baked, and the first half of baking is performed in an oxygen-rich atmosphere and the second half is performed in an oxygen-poor atmosphere. A transparent electrode forming method is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-261236 discloses that a compound solution that forms an oxide-based transparent conductive film by thermal decomposition is applied to a substrate, dried at a temperature of 200 ° C. or lower, and 2% by volume of hydrogen. A method for forming a transparent conductive film is described in which the compound is baked and pyrolyzed at a temperature of 500 ° C. or lower in an inert gas atmosphere contained below. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 63-164117 discloses that a coating solution in which an organic indium compound and an organic tin compound are dissolved in a solvent is applied on a substrate, and the organic compound is thermally decomposed, and then 0.6 vol% or more. A method for forming a transparent conductive film is described in which heat treatment is performed in an atmosphere to which water is added, heating is performed in a reducing atmosphere, and reduction is performed.
[0010]
As a method of treating in an oxidizing atmosphere of (D), for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-86730, in a method of coating a transparent conductive film on a glass substrate by a vacuum deposition method, a vacuum is applied to the glass substrate at room temperature. A transparent conductive material in which a film containing 10 to 40% by weight of stannic oxide is formed on indium oxide by vapor deposition, and then the substrate is oxidized by heat treatment at 300 to 600 ° C. in an oxygen atmosphere. A method for forming glass is described.
[0011]
In JP-A-6-135742 and JP-A-224374, a tin doping amount of 0.05 to 2.0% or 10 to 40% with respect to indium is formed, and 200 in an oxygen atmosphere. A method for forming an ITO film that is heat-treated at a temperature higher than or equal to C. and a method for forming an ITO film that is further cooled in an oxygen atmosphere after the heat treatment are described.
[0012]
The method (E) is the most commonly performed method. Since sheet resistance value = specific resistance / film thickness, in order to obtain a conductive film having a low sheet resistance value, it is generally necessary to form a conductive film having a large film thickness, and conversely, a conductive film having a high sheet resistance value. In order to obtain the above, it is necessary to form a thin conductive film.
[0013]
As a method for controlling the resistance value of the ITO film by changing the tin doping amount of (F), methods described in the above-mentioned JP-A-6-135742 and JP-A-224374 are known.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Among the methods described above, the method (A) may damage the surface of the conductive film due to acid, and further requires a step of washing with purified water after washing with acid, and the processing operation is complicated. It becomes. The method (B) causes an oxidation reaction due to the generation of ozone or requires a light irradiation device separately. The method (C) involves changing the oxygen concentration during firing and film formation, or performing firing in an inert gas atmosphere, so that it is difficult to easily perform firing and film formation.
[0015]
The method (D) of treating in an oxidizing atmosphere is convenient for increasing the resistance of the conductive film, but is not suitable for obtaining a low-resistance conductive film. In addition, even when it is desired to obtain a conductive film having a high resistance, the resistance value may become too high due to a small change in oxygen concentration, firing temperature, etc., and a conductive film having a desired resistance value is formed. Is difficult.
[0016]
According to the method of changing the film thickness of the conductive film of (E), it is necessary to increase the film thickness when it is desired to reduce the resistance value, and there is a limit to increasing the film thickness, which is uniform and highly visible. It may be difficult to form a transparent conductive film having light transmittance. On the other hand, when it is desired to increase the resistance value, for example, when it is desired to obtain a conductive film having a sheet resistance value of 200 to 3000 Ω / □, the film thickness needs to be about 1 nm to 30 nm. Since the film thickness is thin, it is difficult to control the film thickness uniformly.
[0017]
The ITO film forming method for changing the tin doping amount of (F) is mainly a method of forming a high resistance ITO film, and at the time of forming the ITO film, a temperature of 200 ° C. or higher in an oxygen atmosphere. It is used in combination with the heat treatment in.
[0018]
As described above, in the conventional method of forming a transparent conductive film, it is difficult to easily form a transparent conductive film having a desired resistance value, in particular, a relatively high resistance of 100 to 3000 Ω / □ and excellent uniformity. there were.
[0019]
This invention is made | formed in view of this actual condition, and makes it a subject to provide the method of adjusting the sheet resistance value of a transparent conductive film to a desired sheet resistance value simply and efficiently .
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, heat-treating the transparent conductive film in the presence of an organic solvent having a predetermined concentration makes it possible to adjust the transparent conductive film to a desired resistance value very easily. The present inventors have found what can be done and have completed the present invention.
[0021]
That is, the present invention relates to an indium oxide film doped with tin (ITO film), a tin oxide film doped with fluorine (FTO film), a zinc oxide film doped with antimony, or a zinc oxide film doped with indium. A method for adjusting the sheet resistance value of any one of the transparent conductive films, comprising: an organic solvent having a function of reducing a transparent conductive film having a film thickness of 10 to 25 nm to a predetermined concentration by thermal decomposition; A transparent conductive film having a step of adjusting the sheet resistance value to 200 to 3000 Ω / □ while keeping the linearity value of the transparent conductive film within ± 2% by heat treatment in the presence of 300 to 500 ° C. Provided is a method for adjusting the sheet resistance value.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is any one of an indium oxide film doped with tin (ITO film), a tin oxide film doped with fluorine (FTO film), a zinc oxide film doped with antimony, or a zinc oxide film doped with indium. A method for adjusting the sheet resistance value of a transparent conductive film in the presence of an organic solvent having a film concentration of 10 to 25 nm and reducing the transparent conductive film by thermal decomposition at a predetermined concentration. In addition, the sheet of the transparent conductive film having a step of adjusting the sheet resistance value to 200 to 3000Ω / □ while keeping the linearity value of the transparent conductive film within ± 2% by heat treatment at 300 to 500 ° C. This is a method of adjusting the resistance value .
[0023]
(Transparent conductive film)
Examples of the transparent conductive film targeted by the present invention include an indium oxide film doped with tin (ITO film), a tin oxide film doped with fluorine (FTO film), a zinc oxide film doped with antimony, and indium. And zinc oxide films doped with aluminum and zinc oxide films doped with aluminum. Among these, the transparent conductive film is particularly preferably an ITO film.
[0024]
The film thickness of these transparent conductive films varies depending on the application, but in general, in the case of a transparent conductive film having a sheet resistance value of 30Ω / □ or less, it is 80 nm or more, and the sheet resistance value is about 60 to 200Ω / □. In the case of the transparent conductive film, the thickness is about 30 nm, and in the case of the transparent conductive film having a sheet resistance value of about 200 to 3000 Ω / □, it is usually about 10 to 25 nm.
[0025]
The method for forming a transparent conductive film is not particularly limited as long as it is a method for forming a transparent conductive film on a substrate. For example, a sputtering method, an electron beam method, an ion plating method, or chemical vapor deposition is used. Method (CVD method) and the like.
[0026]
According to the sputtering method, a mixture of metal (indium, zinc, etc.) and a metal to be doped (tin, fluorine, fluorine compound, aluminum) and oxygen gas, or metal oxide (indium oxide, zinc oxide) were sintered. A transparent conductive film can be formed by using a target or the like. According to the electron beam method or ion plating method, a mixture of metal (indium, zinc, etc.) and a metal to be doped (tin, fluorine, fluorine compound, aluminum) and oxygen gas, or metal oxide (indium oxide, The transparent conductive film can be formed by using a sintered material of zinc oxide) as an evaporating substance.
[0027]
In the case of forming an ITO film, an indium compound and a tin compound can be used as a film forming raw material. As the indium compound, those which are thermally decomposed to become indium oxide are preferable. As such an indium compound, for example, indium trisacetylacetonate (In (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ ), indium trisbenzoylmethanate (In (C ₆ H ₅ COCHCOC ₆ H ₅ ) ₃ ), indium trichloride (InCl ₃ ) Indium nitrate (In (NO ₃ ) ₃ ), indium triisopropoxide (In (OPri) ₃ ) and the like can be exemplified. Of these, indium trisacetylacetonate can be preferably used.
[0028]
Moreover, as a tin compound, what is thermally decomposed and becomes stannic oxide can be preferably used. Examples of such tin compounds include stannic chloride, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, tetrabutyltin, stania octoate (Sn (OCOC ₇ H ₁₅ ) ₂ ), dibutyltin maleate, dibutyltins acetate, dibutyltin bisacetylacetonate. Etc.
[0029]
In addition to the indium compound and the tin compound, as a third component, a periodic table group 2 element such as Mg, Ca, Sr and Ba, a group 3 element such as Sc and Y, La, Ce, Nd, Lanthanoids such as Sm and Gd, Group 4 elements such as Ti, Zr and Hf, Group 5 elements such as V, Nb and Ta, Group 6 elements such as Cr, Mo and W, Group 7 elements such as Mn Group elements such as Co, Co, Group 10 elements such as Ni, Pd, and Pt, Group 11 elements such as Cu and Ag, Group 12 elements such as Zn and Cd, and Group 13 elements such as B, Al, and Ga An ITO film can be formed by adding a simple substance such as a group element, a group 14 element such as Si, Ge or Pb, a group 15 element such as P, As or Sb, a group 16 element such as Se or Te, or a compound thereof. It is also preferable to form.
[0030]
The addition ratio of these elements is preferably about 0.05 to 20 atomic% with respect to indium. The addition ratio varies depending on the addition element, and the element and the addition amount that meet the target resistance value can be selected as appropriate. it can.
[0031]
The ITO film is particularly preferably formed on the substrate by an atmospheric pressure CVD method (pyrosol method) using ultrasonic atomization. When an ITO film is actually formed by the pyrosol method, a film-forming material is prepared by mixing one or more of the indium compounds and tin compounds listed above in a predetermined ratio and dissolving them in an appropriate organic solvent. Used as
[0032]
Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetylacetone, acetone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include ether solvents such as sorb and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane.
[0033]
Next, the substrate is placed in a deposition chamber of a pyrosol deposition apparatus, and the temperature at which the indium compound and the tin compound are thermally decomposed to form indium oxide and stannic oxide in the air, for example, 300 to 800. Heat to about ℃. Furthermore, an ITO film can be formed by atomizing the organic solution containing the indium compound and the tin compound with ultrasonic waves and introducing the solution into the film formation chamber.
[0034]
(substrate)
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as the organic solvent used in the post-process has heat resistance at a temperature causing thermal decomposition. Examples thereof include a glass substrate, a ceramic substrate, and a metal substrate. Can do. Among these, it is preferable to use a glass substrate in the present invention. Examples of the glass substrate include silicate glass (quartz glass), alkali silicate glass, soda lime glass, potash lime glass, lead glass, barium glass, and borosilicate glass.
[0035]
In the present invention, another film may be interposed between the substrate and the transparent conductive film. Examples of such a film include a silicon oxide film, a polysilane film formed from an organic polysilane compound, an MgF ₂ film, a CaF ₂ film, and a composite oxide film of SiO ₂ and TiO ₂ .
[0036]
These films are formed, for example, for preventing diffusion of Na ions when using soda glass as a substrate. Further, by forming a base film having a refractive index different from that of the transparent conductive film, preferably a low refractive index, antireflection or transparency can be improved. These films can be formed with a film thickness of about 20 to 200 nm by a generally known film formation method, for example, a sputtering method, a CVD method, a spray method, a dip method or the like.
[0037]
The heating temperature when the transparent conductive film is subjected to a heat treatment in the presence of an organic solvent having a predetermined concentration is usually 100 to 800 ° C., preferably 300 to 500 ° C., although it varies depending on the type of organic solvent used.
[0038]
The organic solvent that can be used in this step is not particularly limited as long as it is an organic compound having a vapor pressure at room temperature and thermally decomposing at an appropriate temperature. Examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, acetylacetone and the like.
[0039]
The type and addition amount of these organic solvents depend on the set value of the sheet resistance value of the transparent conductive film, the type of transparent conductive film, the film thickness of the transparent conductive film, the type of organic solvent used, the heating temperature, and the heating time. Etc. can be determined as appropriate. For example, the sheet resistance value can be further reduced by adding a large amount of an organic solvent that is more easily pyrolyzed under the same conditions.
[0040]
The heat treatment is performed by placing the substrate on which the conductive film is formed in the heat treatment chamber and then heating the substrate while atomizing and introducing an organic solvent having a predetermined concentration into the heat treatment chamber.
[0041]
The heating temperature is sufficient if it is higher than the temperature required for the organic solvent used to react with the oxidizing component (oxygen or the like) in the transparent conductive film and oxidize itself, but usually 100 to 800 ° C., more preferably Is set to a temperature in the range of 300-500 ° C. When a reducing organic solvent is used, the transparent conductive film is reduced by this heat treatment, and the sheet resistance value is reduced.
[0042]
As described above, a transparent conductive film having a desired sheet resistance value can be obtained by appropriately selecting and setting the type of organic solvent to be used, the addition amount, and the heating temperature.
[0043]
Conventionally, it has been difficult to adjust the sheet resistance value of the transparent conductive film to a predetermined value, particularly to reduce the sheet resistance value to a predetermined value. Moreover, even if it can be adjusted, a special apparatus is required or a complicated processing step is required.
[0044]
According to the present invention, there is no need for other special devices such as a light irradiation device, an acid cleaning device, and a drying device, and there is no need to make the processing chamber a vacuum system or an inert gas atmosphere. May be introduced into the system and heat-treated, and the sheet resistance value of the transparent conductive film can be adjusted to a predetermined value simply and efficiently.
[0045]
In addition, when the transparent conductive film is formed at a high temperature and the sheet resistance value is continuously adjusted, the film surface is kept at a sufficiently high temperature. Sometimes the sheet resistance value can be adjusted to a predetermined value simply by adding a predetermined amount of organic solvent into the system.
[0046]
According to the present invention, a transparent conductive film having a predetermined resistance value is obtained by combining a step of forming a transparent conductive film and a step of heat-treating the transparent conductive film in the presence of an organic solvent having a predetermined concentration. Thus, it is possible to form a transparent conductive film having a desired sheet resistance value that is efficient, extremely simple, and has a uniform film quality (that is, excellent linearity with a linearity value within ± 2%).
[0047]
In particular, the present invention can be preferably applied to form an ITO film or the like by atmospheric pressure CVD method (pyrosol method) by ultrasonic atomization, and heat treatment can be performed continuously on the same line. This is also preferable in terms of work efficiency.
[0048]
Moreover, according to the method for forming a transparent conductive film of the present invention, a conductive film excellent in high visible light transmittance and linearity can be formed.
[0049]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Example 1
ITO films with various film thicknesses (100 to 300 mm) and sheet resistance values (200 to 2000 Ω / □) as shown in Table 1 below are formed by atmospheric pressure CVD (pyrosol method) by sputtering or ultrasonic atomization. A film was formed on a glass substrate.
[0050]
Next, the glass substrate with the ITO film is installed in a heat treatment chamber that enables circulation with the outside air, and the ethanol vaporized in the air has a concentration (600 ppm, 1200 ppm, 1800 ppm) as shown in Table 1 below. Then, heat treatment was performed at 400 ° C. for 10 minutes.
[0051]
Table 1 summarizes the measurement results of the sheet resistance value of the ITO film after the heat treatment. The sheet resistance value was measured using a four probe method.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As apparent from Table 1, the sheet resistance value of any ITO film is low after the heat treatment, and the ITO film can be appropriately changed and set by adding the ethanol concentration, heating temperature, heating time, etc. It was found that the sheet resistance value can be adjusted to a desired value. Moreover, the linearity value of all the ITO films after the heat treatment was within ± 2%, and the uniformity was excellent.
[0054]
(Example 2)
ITO films with various film thicknesses (100 to 300 mm) and sheet resistance values (200 to 2000Ω / □) as shown in Table 2 below are formed by atmospheric pressure CVD (pyrosol method) by sputtering or ultrasonic atomization. A film was formed on a glass substrate.
[0055]
Next, the glass substrate with the ITO film is installed in a heat treatment chamber that enables circulation with the outside air, and the concentration of acetylacetone vaporized in the air is as shown in Table 2 below (28 ppm, 140 ppm, 280 ppm). Then, heat treatment was performed at 400 ° C. for 10 minutes.
[0056]
Table 2 summarizes the measurement results of the sheet resistance value of the ITO film after the heat treatment. The sheet resistance value was measured in the same manner as in Example 1.
[0057]
[Table 2]

[0058]
As is clear from Table 2, the sheet resistance value of any ITO film is low after the heat treatment, and the ITO film can be appropriately changed and set by adjusting the addition concentration of acetylacetone, heating temperature, heating time, etc. It was found that the sheet resistance value can be adjusted to a desired value. Moreover, the linearity value of all the ITO films after the heat treatment was within ± 2%, and the uniformity was excellent.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for adjusting the sheet resistance value of the transparent conductive film of the present invention, in the presence of the organic solvent, the heat treatment is performed at a temperature at which the organic solvent is thermally decomposed. The sheet resistance value of the transparent conductive film can be adjusted and set to a desired resistance value. Moreover, according to this invention, it can be set as the transparent conductive film excellent in the uniformity whose linearity value is less than +/- 2%.

Claims

A transparent conductive film of any one of an indium oxide film doped with tin (ITO film), a tin oxide film doped with fluorine (FTO film), a zinc oxide film doped with antimony, or a zinc oxide film doped with indium The sheet resistance value adjustment method of
The transparent conductive film having a thickness of 10 to 25 nm is heat-treated at 300 to 500 ° C. in the presence of an organic solvent having a predetermined concentration and reducing the transparent conductive film by thermal decomposition. A method for adjusting the sheet resistance value of a transparent conductive film, comprising a step of adjusting the sheet resistance value to 200 to 3000 Ω / □ while keeping the linearity value of the conductive film within ± 2% .