JP4522665B2 - Water-based ink - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。さらに詳しくは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出・付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式が利用されたインクジェットプリンタは、安価、低騒音、省スペース等、多数の利点を有するので、近年急速に市場規模を拡大している。
【０００３】
従来、インクジェット記録方式のインクには、水溶性染料が主に用いられていたが、水溶性染料が用いられたインクには、その印字物が水に濡れると激しくにじみ、印字品質が著しく劣化してしまうという、いわゆる耐水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
この欠点を解消するために、インクの着色剤成分に顔料を用いることが知られている。顔料は、本質的に水に不溶であることから、顔料が用いられたインクは、その印字物が耐水性に優れるという利点がある。
【０００５】
しかし、顔料が用いられたインクは、一般に発色性に劣り、水溶性染料を用いたインクと比べて、色再現範囲が狭いという欠点がある。
【０００６】
そこで、水溶性染料と同程度の色再現範囲と、顔料と同程度の耐水性とを兼ね備えるために、疎水性染料を含有させた水不溶性ポリマー粒子の水分散体が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、この水分散体が用いられた疎水性染料系インクには、紙への浸透性を高めるために添加された水溶性溶媒が共存している場合、保存安定性が極端に低下するので、インクを長期間保存したときに、プリンタヘッドのノズル部分に目詰まりを生じ、印字ができなくなるという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２６８２６０号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１５６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、疎水性染料を用いた場合にもシャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、また罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じない水系インクを提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）式(I) :
R1-0-(CH2CHR2O)m-H (I)
（式中、Ｒ1 は水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基、Ｒ2 は水素原子又はメチル基、ｍは１〜30の数を示す）で表される化合物〔以下、（Ａ）成分という〕、及び
（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有してなり、前記（Ｂ）成分の最低成膜温度が55℃以上である水系インクに関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分は、印字品質を向上させ、メディアである紙への疎水性染料の浸透性を高めることにより、高速印字を可能とするという性質を有する。
【００１２】
式(I) において、Ｒ1 は、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜12のアリール基である。Ｒ2 は、水素原子又はメチル基である。ｍは、１〜30の数である。ｍ個のＲ2 は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：200 〜1000）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールモノラウリルエーテル、オクタエチレングリコールモノステアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられ、これらの化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
（Ａ）成分のなかでは、印字画質のシャープネス及び紙への素早い浸透性の観点から、式(II):
R3 -(CH2 CH2 O)n-H (II)
（式中、Ｒ3 は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基、ｎは１〜10の数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１５】
好適な式(II)で表される化合物の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル及びテトラエチレングリコールモノイソブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００１６】
〔（Ｂ）成分：疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、単に水分散体という）からなる色材〕
水不溶性ポリマーとしては、中和後に25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解度が2g未満であるポリマーが好ましい。
【００１７】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリアミド、水不溶性ポリカーボネート、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性ポリウレタン等が挙げられる。これらのなかでは、疎水性染料の含有のさせやすさの観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１８】
好適な水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）親水性ノニオンモノマー及び（ｃ）疎水性モノマーからなるモノマー組成物を重合させることによって得られたビニルポリマーが挙げられる。
【００１９】
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられる。（ａ）塩生成基含有モノマーの例として、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げられる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」及び／又は「メタクリ」を意味する。
【００２２】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらのなかでは、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-(N',N'- ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２３】
水不溶性ポリマーを構成するモノマー組成物（以下、単にモノマー組成物という）における（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは35重量％以下、より好ましくは25重量％以下、更に好ましくは20重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物おける（ａ）塩生成基モノマーの含有量は、好ましくは２〜35重量％、より好ましくは５〜25重量％、更に好ましくは７〜20重量％である。
【００２４】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートの炭素数２以下のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数４以下のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド、式(III):
R4 O(CH2CH2O) p X (III)
（式中、Ｒ4 水素原子、炭素数１〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はフェニル基、Ｘは重合可能な不飽和基、ｐは１〜20の整数を示す）
で表されるモノマー、式(IV):
R4O[CH2CH(OH)CH2O]p X (IV)
（式中、Ｒ4 、Ｘ及びｐは前記と同じ）
で表されるモノマー、及び式(V):
R4O(CH2CH2O) q (CH2CHCH3O) q X (V)
（式中、Ｒ4 及びＸは前記と同じ。ｑは１〜15の整数を示す）
で表されるモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられ、これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（ｂ）親水性ノニオンモノマーのなかでは、後述する最低成膜温度を高める観点、水系インク中の水分散体の分散安定性を高める観点及び吐出性を高める観点から、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７重量％以上であり、耐水性を高める観点から、好ましくは60重量％以下、より好ましくは50重量％以下、更に好ましくは45重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｂ）親水性ノニオンモノマーの含有量は、好ましくは２〜60重量％、より好ましくは５〜50重量％、更に好ましくは７〜45重量％である。また、これらの観点から、（ｂ）親水性ノニオンモノマーとしてメチル（メタ）アクリレートを用い、モノマー組成物におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量を５〜50重量％、好ましくは７〜45重量％とすることが望ましい。
【００２７】
（ｃ）疎水性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；シクロヘキシル（メタ) アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の好ましくは炭素数５〜18の環式アルキル（メタ）アクリレート；ビフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の縮合多環式アリール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた１種以上が、色材の最低成膜温度の観点から、好ましい。（ｃ）疎水性モノマーにおけるこれらのモノマーの含有量は、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは50〜100 ％、より好ましくは80〜100 ％、更に好ましくは100 ％である。
【００２８】
モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、疎水性染料を含有させやすくし、最低成膜温度を高める観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは25重量％以上、更に好ましくは35重量％以上であり、色材の分散安定性を高める観点から、好ましくは96重量％以下、より好ましくは90重量％以下、更に好ましくは86重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの含有量は、好ましくは５〜96重量％、より好ましくは25〜90重量％、更に好ましくは35〜86重量％である。
【００２９】
モノマー組成物の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましい。
【００３０】
溶液重合法に用いられる溶媒は、水不溶性ポリマー中に疎水性染料を含有させた後、溶媒を除去することを考慮すれば、ある程度の揮発性を有することが好ましい。
【００３１】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらのなかでは、分散安定性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが好ましい。
【００３２】
重合の際に用いられる好適なラジカル重合開始剤としては、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤の量は、通常、モノマー組成物に対して、好ましくは0.001 〜５モル％、より好ましくは0.01〜２モル％である。
【００３４】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、色材の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から、3000〜100000であることが好ましい。
【００３５】
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３６】
水不溶性ビニルポリマーは、各モノマー単位がブロック、グラフト、交互等の特定の構造を有していてもよく、特定の構造を有しないランダム共重合体であってもよく、これらが任意に組み合わさったものであってもよい。
【００３７】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができる染料であればよく、特に制限されない。
【００３８】
なお、疎水性染料を含有するとは、水不溶性ポリマー粒子中又は粒子表面に疎水性染料を有していればよく、後述する方法によって得ることができるものである。
【００３９】
疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらのなかでは、油性染料及び分散染料は、水不溶性ポリマー粒子中に良好に含有させることができることから好ましい。
【００４０】
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００４１】
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。
【００４２】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に効率よく封入させる観点から、25℃において、有機溶媒（メチルエチルケトン）に２ｇ／Ｌ以上、好ましくは20〜500 ｇ／Ｌ溶解しうるものであることが望ましい。
【００４３】
水不溶性ポリマーの固形分100 重量部に対する疎水性染料の量は、印字濃度を高める観点及び水不溶性ポリマー粒子に含有させやすくする観点から、好ましくは５〜400 重量部、より好ましくは10〜300 重量部、更に好ましくは15〜200 重量部である。
【００４４】
水分散体は、例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、水と中和剤を加えて水不溶性ポリマー中の塩生成基をイオン化し、必要に応じてこれに水を添加した後、マイクロフルイダイザーや超音波乳化機等を用いて分散させ、次いで有機溶媒を留去することによって得ることができる。
【００４５】
疎水性染料と水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解し、その後分散させる際に用いる有機溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
ポリマーを中和する際に用いる中和剤としては、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、水不溶性ポリマーにアニオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。また、水不溶性ポリマーにカチオン性モノマーを用いた場合には、中和剤として、酢酸、メトキシ酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等を用いることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、色材の分散安定性の観点から、好ましくは10〜500nm である。
【００４８】
（Ｂ）成分中、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（色材中の固形分量）は、保存性および経済性の点から、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは10〜30重量％である。
【００４９】
後述する測定法による（Ｂ）成分の最低成膜温度は、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにする観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは60〜100 ℃、更に好ましくは70〜100 ℃である。なお、最低成膜温度が高いほうが、水不溶性ポリマー粒子の安定性が高くなるので、好ましい。
【００５０】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の最低成膜温度は、例えば、水不溶性ポリマーとして水不溶性ビニルポリマーを用いる場合、その原料モノマーであるモノマー組成物における（ｃ）疎水性モノマーの種類や、各モノマーの混合比率を調整することによって制御することができる。
【００５１】
〔水系インク〕
本発明の水系インクは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
【００５２】
水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、紙への浸透速度を高め、高速印刷に適した操作を行うことができるようにする観点から、好ましくは0.1 重量％以上、より好ましくは0.3 重量％以上、更に好ましくは0.7 重量％以上であり、またインク粘度を低減させ、吐出性を向上させる観点から、好ましくは50重量％以下、より好ましくは30重量％以下、更に好ましくは20重量％以下である。これらの観点から、水系インク中における（Ａ）成分の含有量は、好ましくは0.1 〜50重量％、より好ましくは0.3 〜30重量％、更に好ましくは0.7 〜20重量％である。
【００５３】
水系インク中における疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は、印字濃度の点から、好ましくは２〜15重量％、より好ましくは４〜10重量％である。
【００５４】
水系インク中における水の含有量は、良好な保存安定性を発現させる点から、好ましくは 70 〜98重量％、より好ましくは80〜95重量％である。
【００５５】
水系インクの最低成膜温度は、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の組成及び含有量、式(I) で表される化合物の含有量によって制御することができる。（Ａ）成分の量は、水系インクが紙へのインクの浸透性を高くする観点から、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子100 重量部に対して、50〜200 重量部が好ましい。
【００５６】
（Ａ）成分は、水系インクの紙への浸透性を高めるが、同時に水不溶性ポリマー粒子を合一させ、低い温度で成膜しやすくさせることから、ノズルで目詰まりしやすくなる。
【００５７】
従って、（Ａ）成分１重量部、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子を２０重量％含有する（Ｂ）成分10重量部（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量は２重量部）及び水89重量部からなる組成物の最低成膜温度が、水系インクがプリンターのノズルで目詰まりを起こさないようにするために、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上であることが望ましい。
【００５８】
（Ａ）成分の存在下での水不溶性ポリマー粒子の最低成膜温度を測定することにより、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する水系インクの安定性を評価することができる。なお、最低成膜温度が高いほうが、水系インクの安定性がより高い。
【００５９】
本発明の水系インクは、水、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合することにより、得ることができる。
【００６０】
本発明の水系インクには、必要により、例えば、安定剤、分散剤、消泡剤、金属封鎖剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を添加することができる。
【００６１】
【実施例】
製造例１〜４（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す溶媒、モノマー及び連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス置換を十分に行った後、75℃に保持した。
【００６２】
一方、表１の「滴下モノマー」の欄に示す溶媒、モノマー、連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに加え、前記反応容器に６時間をかけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に２時間保持し、ポリマー溶液を得た。
【００６３】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、得られたポリマーは、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００６４】
【表１】
製造例５（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、疎水性染料〔オリヱント化学（株）製、商品名：オイルピンク312 〕14重量部とトルエン100 重量部を加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、中和剤として５規定水酸化ナトリウム水溶液1.6 重量部を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水200 重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、30分間分散させた。
【００６６】
得られた分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて有機溶媒及び一部の水を留去し、固形分量が20重量％の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００６７】
疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を以下の方法によって測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
〔水不溶性ポリマー粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のELS-8000を用いて測定した。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が100 回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力した。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径204nm)を用いた。
【００６９】
得られた色材について、以下の測定法で最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
〔最低成膜温度の測定法〕
高林理化（株）製の最低成膜温度測定機を用いて測定した。測定条件は、低温側恒温槽温度が-15 ℃、高温側恒温槽温度が+70 ℃とし、測定プレート上の温度範囲が+5℃〜+55 ℃となるように設定した。
【００７０】
評価用サンプルを測定プレート上に一直線状に塗布し、結露防止用カバーをかけてチッ素ガスをフローさせ、３時間放置した後にサンプルの状態を目視で確認し、成膜化している部分の最低温部の温度を読み取り、これを最低成膜温度とした。
【００７１】
【表２】
製造例６〜８
製造例５において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、製造例２〜４で得られたポリマーを用いた以外は、製造例５と同様にして疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材を得た。
【００７３】
製造例６〜８で得られた色材の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径及び最低成膜温度を測定した。その結果を表２に示す。
【００７４】
製造例９〜12
水89重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル１重量部及び製造例５〜８で得られた色材10重量部を混合した。製造例５の手順と同様にして最低成膜温度を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
実施例１（参考例）
製造例５で得られた色材３７重量部、（Ａ）成分としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル８重量部、グリセリン８重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕１部及びイオン交換水４６重量部を混合し、得られた混合液を１．２ μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル ＣＡＬＣ１２０ ２．５ＣＭＤ ５０〕で濾過して水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７７】
実施例２〜３（但し、実施例３は参考例である）
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例６又は７で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして水系インクを調製し、以下の評価（１） 〜（３） を行った。その結果を表４に示す。
【００７８】
比較例１
実施例１において、製造例５で得られた色材の代わりに製造例８で得られた色材を用いたほかは、実施例１と同様にして比較用水系インクを調製し、以下の評価(1) 〜(3) を行った。その結果を表４に示す。
【００７９】
評価(1) 〔印字品質〕
実施例１〜３、比較例１の水系インクを用いて、ヒューレット・パッカード(HEWLETT PACKARD) 社製のバブルジェットプリンター（型番:Desk Jet-720C) で、べた打ちを行い、下記の評価基準で評価した。
【００８０】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、すべての項目を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００８１】
評価(2) 〔短時間保存後の耐目詰まり性（短期）〕
評価(1) を行った後、その印字ヘッドを40℃の恒温室に24時間保存したのちに再度評価(1) と同様の評価を行った。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８２】
〔評価基準〕
◎：ノズル内の目詰まりがまったく認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：ノズル内の目詰まりがほとんど認められず、保存前とほぼ同様にシャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
△：ノズル内の目詰まりに由来する吐出量の低下が見られ、シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目において、上記「○」レベルと比較して若干劣る（実使用上問題あり）
×：ノズル内で目詰まりが大量に発生し、印字かすれ大又は吐出不能（実使用不可）
【００８３】
評価(3) 〔長時間保存後の耐目詰まり性〕
評価(2) において、24時間保存する代わりに72時間保存した以外は、評価(2) と同様に評価を行った。
【００８４】
【表４】
表４に示された結果から、色材の最低成膜温度が55℃以上であれば、それを用いて得られるインクは、良好な耐目詰まり性を発現させることができることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、シャープでハッキリとした文字で印字することができるとともに、均一なベタ印刷をすることができ、罫線を印刷したときによれがなく、しかも長期間保存した後であってもノズル内に目詰まりを生じないという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink that can be suitably used as an aqueous ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by directly ejecting and adhering ink droplets from a very fine nozzle to a recording member. Ink jet printers using this method have many advantages such as low cost, low noise, and space saving, and the market scale has been rapidly expanding in recent years.
[0003]
Conventionally, water-soluble dyes were mainly used in ink jet recording inks, but inks using water-soluble dyes bleed vigorously when the printed matter gets wet with water, resulting in marked deterioration in print quality. There is a disadvantage that the water resistance is poor.
[0004]
In order to eliminate this drawback, it is known to use a pigment for the colorant component of the ink. Since the pigment is essentially insoluble in water, the ink using the pigment has an advantage that the printed matter is excellent in water resistance.
[0005]
However, inks using pigments are generally inferior in color developability and have a drawback that the color reproduction range is narrower than inks using water-soluble dyes.
[0006]
Therefore, an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye has been proposed in order to combine the same color reproduction range as that of a water-soluble dye and the same water resistance as that of a pigment (for example, (See Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0007]
However, in the hydrophobic dye-based ink using this aqueous dispersion, when a water-soluble solvent added to increase the permeability to paper coexists, the storage stability is extremely lowered. When the ink is stored for a long period of time, there is a drawback that the nozzle portion of the printer head is clogged and printing cannot be performed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 7-268260 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-241565
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is capable of printing with sharp and clear characters even when a hydrophobic dye is used, and is capable of uniform solid printing, and is not affected when ruled lines are printed. It is an object of the present invention to provide a water-based ink that does not cause clogging in the nozzle even after storage for a period of time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) Formula (I):
R1-0- (CH2CHR2O) m-H (I)
(Wherein R1Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R2Is a hydrogen atom or a methyl group, m represents a number of 1 to 30) (hereinafter referred to as component (A)), and
(B) a coloring material comprising an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye [hereinafter referred to as (B) component], wherein the minimum film-forming temperature of the (B) component is 55 ° C. or higher It is related with the water-system ink which is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Component (A)]
The component (A) has the property of enabling high-speed printing by improving the printing quality and enhancing the permeability of the hydrophobic dye to the paper that is the medium.
[0012]
In formula (I), R1Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. R2Is a hydrogen atom or a methyl group. m is a number from 1 to 30. m R2May be the same or different.
[0013]
Specific examples of the component (A) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (weight average molecular weight: 200 to 1000), propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether. , Ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoiso Hexyl Ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monoisohexyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol monoisohexyl ether, octaethylene glycol monolauryl ether, octaethylene glycol monostearyl ether, ethylene glycol monophenyl Examples include ether, diethylene glycol monophenyl ether, and triethylene glycol monophenyl ether. These compounds can be used alone or in admixture of two or more.
[0014]
Among the components (A), from the viewpoint of sharpness of print image quality and quick penetration into paper, the formula (II):
RThree-(CH2CH2O) n-H (II)
(Wherein RThreeIs a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is a number of 1 to 10)
The compound represented by these is preferable.
[0015]
Examples of suitable compounds of formula (II) include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol monoisobutyl ether. 1 or more types selected from the group consisting of
[0016]
[Component (B): Colorant comprising an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye (hereinafter simply referred to as an aqueous dispersion)]
The water-insoluble polymer is preferably a polymer having a solubility of less than 2 g when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. after neutralization.
[0017]
Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble polyesters, water-insoluble polyamides, water-insoluble polycarbonates, water-insoluble vinyl polymers, and water-insoluble polyurethanes. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoint of easy inclusion of a hydrophobic dye.
[0018]
Suitable water-insoluble vinyl polymers include vinyl polymers obtained by polymerizing a monomer composition comprising (a) a salt-forming group-containing monomer, (b) a hydrophilic nonionic monomer, and (c) a hydrophobic monomer. .
[0019]
(A) Examples of the salt-forming group-containing monomer include an anionic monomer and a cationic monomer. (A) Examples of the salt-forming group-containing monomer include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0020]
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. Among these, (meth) acrylic acid is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
[0021]
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
[0022]
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
[0023]
The content of the (a) salt-forming group monomer in the monomer composition constituting the water-insoluble polymer (hereinafter simply referred to as the monomer composition) is preferably 2 from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the aqueous dispersion in the water-based ink. From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 35% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, still more preferably 20% by weight. It is as follows. From these viewpoints, the content of the (a) salt-forming group monomer in the monomer composition is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, and still more preferably 7 to 20% by weight.
[0024]
(B) As the hydrophilic nonionic monomer, methyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate having 2 or less carbon atoms of ethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 3 or less carbon atoms such as mono- or dialkyl (meth) acrylamides having 4 or less carbon atoms such as dimethyl (meth) acrylamide and diethyl (meth) acrylamide, formula (III):
RFour O (CH2CH2O)pX (III)
(Wherein RFourA hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a phenyl group, X is a polymerizable unsaturated group, and p is an integer of 1 to 20)
A monomer represented by the formula (IV):
RFourO [CH2CH (OH) CH2O]pX (IV)
(Wherein RFour, X and p are the same as above)
A monomer represented by formula (V):
RFourO (CH2CH2O)q(CH2CHCHThreeO)qX (V)
(Wherein RFourAnd X are the same as above. q represents an integer of 1 to 15)
1 or more types selected from the group consisting of the monomers represented by the above can be mentioned, and these monomers may be used alone or in combination of 2 or more types.
[0025]
(B) Among the hydrophilic nonionic monomers, methyl (meth) acrylate and ethyl are used from the viewpoint of increasing the minimum film-forming temperature, which will be described later, from the viewpoint of increasing the dispersion stability of the aqueous dispersion in the water-based ink, and from the viewpoint of enhancing the discharge properties. (Meth) acrylate is preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
[0026]
The content of the (b) hydrophilic nonionic monomer in the monomer composition is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and still more preferably 7% by weight or more, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the coloring material. From the viewpoint of improving water resistance, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 45% by weight or less. From these viewpoints, the content of the (b) hydrophilic nonionic monomer in the monomer composition is preferably 2 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and further preferably 7 to 45% by weight. From these viewpoints, (b) methyl (meth) acrylate is used as the hydrophilic nonionic monomer, and the methyl (meth) acrylate content in the monomer composition is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 45% by weight. It is desirable to do.
[0027]
(C) Examples of hydrophobic monomers include styrene monomers such as styrene and vinyltoluene; cycloalkyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like, preferably cyclic alkyl having 5 to 18 carbon atoms ( One or more selected from the group consisting of condensed polycyclic aryl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; biphenyl (meth) acrylate and naphthyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of the minimum film forming temperature of the color material. . (C) The content of these monomers in the hydrophobic monomer is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, and still more preferably 100% from the viewpoint of increasing the minimum film forming temperature.
[0028]
The content of the hydrophobic monomer (c) in the monomer composition is preferably 5% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably from the viewpoint of facilitating inclusion of the hydrophobic dye and increasing the minimum film forming temperature. Is 35% by weight or more, and is preferably 96% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and still more preferably 86% by weight or less, from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the coloring material. From these viewpoints, the content of the (c) hydrophobic monomer in the monomer composition is preferably 5 to 96% by weight, more preferably 25 to 90% by weight, and still more preferably 35 to 86% by weight.
[0029]
Examples of the polymerization method of the monomer composition include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0030]
The solvent used in the solution polymerization method preferably has a certain degree of volatility in consideration of removing the solvent after the hydrophobic dye is contained in the water-insoluble polymer.
[0031]
Examples of the solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate; hydrocarbons such as cyclohexane, toluene and xylene. Kind. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
[0032]
Suitable radical polymerization initiators used in the polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'- Azo compounds such as azobisbutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), t-butylperoxyoctoate, di-t- Examples thereof include organic peroxides such as butyl peroxide and dibenzoyl peroxide.
[0033]
The amount of the polymerization initiator is usually preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 2 mol%, based on the monomer composition.
[0034]
The weight average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 3,000 to 100,000 from the viewpoints of dispersion stability of the coloring material, water resistance and dischargeability.
[0035]
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured by gel chromatography using 1 mmol / L chloroform containing dodecyldimethylamine as a solvent, using polystyrene as a standard substance.
[0036]
The water-insoluble vinyl polymer may have a specific structure in which each monomer unit is block, graft, alternating, or the like, or may be a random copolymer having no specific structure, and these are arbitrarily combined. It may be.
[0037]
The hydrophobic dye may be any dye that can be contained in the water-insoluble polymer particles, and is not particularly limited.
[0038]
It should be noted that the phrase “containing a hydrophobic dye” is sufficient if it contains a hydrophobic dye in the water-insoluble polymer particles or on the particle surface, and can be obtained by the method described later.
[0039]
Examples of hydrophobic dyes include oil dyes, disperse dyes, basic dyes and the like. Among these, oily dyes and disperse dyes are preferable because they can be favorably contained in the water-insoluble polymer particles.
[0040]
Examples of oil-based dyes include CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34; CI solvent yellow 14, 16, 29, 56, 82; CI solvent red 1, 3, 8, 18, 24, 27 43, 51, 72, 73; CI solvent violet 3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent orange 2, and the like.
[0041]
Examples of the disperse dye include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 etc.
[0042]
It is desirable that the hydrophobic dye can be dissolved in an organic solvent (methyl ethyl ketone) at 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently encapsulating in the water-insoluble polymer particles. .
[0043]
The amount of the hydrophobic dye with respect to 100 parts by weight of the solid content of the water-insoluble polymer is preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, from the viewpoint of increasing the printing density and facilitating inclusion in the water-insoluble polymer particles. Parts, more preferably 15 to 200 parts by weight.
[0044]
For example, the water dispersion is prepared by dissolving a water-insoluble polymer and a hydrophobic dye in an organic solvent, and adding water and a neutralizing agent as necessary to ionize salt-forming groups in the water-insoluble polymer, and if necessary, After adding water to this, it can disperse | distribute using a microfluidizer, an ultrasonic emulsifier, etc., Then, it can obtain by distilling an organic solvent off.
[0045]
Examples of the organic solvent used when the hydrophobic dye and the water-insoluble polymer are dissolved in an organic solvent and then dispersed are toluene, cyclohexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. A mixture of seeds or more can be used.
[0046]
What is necessary is just to select suitably as a neutralizing agent used when neutralizing a polymer according to the kind of salt formation group of a water-insoluble polymer. For example, when an anionic monomer is used for the water-insoluble polymer, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used as a neutralizing agent. When a cationic monomer is used for the water-insoluble polymer, acetic acid, methoxyacetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, glyceric acid, or the like can be used as a neutralizing agent.
[0047]
In the component (B), the average particle size of the water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye is preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of the dispersion stability of the coloring material.
[0048]
In the component (B), the content of the water-insoluble polymer particles containing the hydrophobic dye (solid content in the coloring material) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10% from the viewpoint of storage stability and economy. ~ 30% by weight.
[0049]
The minimum film-forming temperature of the component (B) by the measurement method described later is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 to 100 ° C., and still more preferably, from the viewpoint of preventing the water-based ink from clogging at the printer nozzles. Is 70-100 ° C. A higher minimum film forming temperature is preferable because the stability of the water-insoluble polymer particles is increased.
[0050]
For example, when a water-insoluble vinyl polymer is used as the water-insoluble polymer, the minimum film-forming temperature of the component (B) used in the present invention is (c) the type of the hydrophobic monomer in the monomer composition that is the raw material monomer, It can be controlled by adjusting the mixing ratio of the monomers.
[0051]
[Water-based ink]
The aqueous ink of the present invention contains the component (A) and the component (B).
[0052]
The content of the component (A) in the water-based ink is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight, from the viewpoint of increasing the penetration rate into paper and enabling operation suitable for high-speed printing. % Or more, more preferably 0.7% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of reducing ink viscosity and improving dischargeability. It is. From these viewpoints, the content of the component (A) in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.3 to 30% by weight, and still more preferably 0.7 to 20% by weight.
[0053]
The content of the water-insoluble polymer particles containing the hydrophobic dye in the water-based ink is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 4 to 10% by weight from the viewpoint of printing density.
[0054]
The content of water in the water-based ink is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 80 to 95% by weight, from the viewpoint of developing good storage stability.
[0055]
The minimum film formation temperature of the water-based ink can be controlled by the composition and content of the water-insoluble polymer particles containing the hydrophobic dye and the content of the compound represented by the formula (I). The amount of the component (A) is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye, from the viewpoint of increasing the penetrability of the water-based ink into the paper.
[0056]
The component (A) increases the penetrability of the water-based ink into the paper, but at the same time, the water-insoluble polymer particles are coalesced and easily formed into a film at a low temperature.
[0057]
Accordingly, 1 part by weight of component (A) and 20% by weight of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye, 10 parts by weight of component (B) (the content of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye is 2% by weight) Part) and a composition comprising 89 parts by weight of water is preferably at least 10 ° C., more preferably at least 15 ° C. in order to prevent the water-based ink from clogging at the printer nozzles. It is desirable.
[0058]
By measuring the minimum film-forming temperature of the water-insoluble polymer particles in the presence of the component (A), the stability of the water-based ink containing the component (A) and the component (B) can be evaluated. The higher the minimum film formation temperature, the higher the stability of the water-based ink.
[0059]
The water-based ink of the present invention can be obtained by mixing water, the component (A) and the component (B).
[0060]
If necessary, additives such as a stabilizer, a dispersant, an antifoaming agent, a metal sequestering agent, and a pH adjusting agent can be added to the water-based ink of the present invention.
[0061]
【Example】
Production Examples 1 to 4 (Preparation of polymer solution)
The reaction vessel was charged with the solvent, monomer and chain transfer agent shown in the column of “initially charged monomer” in Table 1 and sufficiently replaced with nitrogen gas, and then maintained at 75 ° C.
[0062]
On the other hand, the solvent, monomer, chain transfer agent and radical polymerization initiator shown in the column of “Drip monomer” in Table 1 were added to the dropping funnel and gradually dropped into the reaction vessel over 6 hours. After completion of dropping, the solution was further maintained for 2 hours to obtain a polymer solution.
[0063]
A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as the standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as the solvent. When the weight average molecular weight was measured by permeation chromatography, the obtained polymer had the weight average molecular weight shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]
Production Example 5 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles containing hydrophobic dye)
To 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Example 1 (polymer solid content: 50% by weight), 14 parts by weight of a hydrophobic dye [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Pink 312] and 100 parts by weight of toluene were added. In addition, after completely dissolving the hydrophobic dye, 1.6 parts by weight of 5N aqueous sodium hydroxide solution is added as a neutralizing agent to neutralize the salt-forming groups of the polymer, and then 200 parts by weight of ion-exchanged water is added and stirred. Then, it was dispersed for 30 minutes using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics).
[0066]
Using the rotary dispersion, the organic solvent and a part of water were distilled off using a rotary evaporator, and a coloring material comprising an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye having a solid content of 20% by weight was obtained. Obtained.
[0067]
The average particle diameter of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye was measured by the following method. The results are shown in Table 2.
[0068]
[Measurement method of average particle size of water-insoluble polymer particles]
Measurement was performed using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. In addition, uniform microparticles (average particle size: 204 nm) manufactured by Seradyn were used as a standard substance.
[0069]
About the obtained coloring material, the minimum film-forming temperature was measured with the following measuring methods. The results are shown in Table 2.
[Measurement method of minimum film forming temperature]
It measured using the minimum film-forming temperature measuring machine made from Takabayashi Rika Co., Ltd. The measurement conditions were set so that the low temperature side thermostat temperature was −15 ° C., the high temperature side thermostat temperature was + 70 ° C., and the temperature range on the measurement plate was + 5 ° C. to + 55 ° C.
[0070]
Apply the sample for evaluation on the measurement plate in a straight line, flow the nitrogen gas over the cover to prevent condensation, and let it stand for 3 hours. The temperature of the warm part was read and this was taken as the minimum film formation temperature.
[0071]
[Table 2]
Production Examples 6-8
In Production Example 5, water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye in the same manner as in Production Example 5 except that the polymers obtained in Production Examples 2 to 4 were used instead of the polymer obtained in Production Example 1. A coloring material comprising an aqueous dispersion was obtained.
[0073]
The average particle diameter and the minimum film formation temperature of the water-insoluble polymer particles containing the hydrophobic dye of the coloring material obtained in Production Examples 6 to 8 were measured. The results are shown in Table 2.
[0074]
Production Examples 9-12
89 parts by weight of water, 1 part by weight of triethylene glycol monobutyl ether as component (A) and 10 parts by weight of the color material obtained in Production Examples 5 to 8 were mixed. The minimum film formation temperature was measured in the same manner as in Production Example 5. The results are shown in Table 3.
[0075]
[Table 3]
Example 1(Reference example)
37 parts by weight of the color material obtained in Production Example 5, 8 parts by weight of triethylene glycol monobutyl ether, 8 parts by weight of glycerin, and an acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. : 1 part of acetylenol EH and 46 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the obtained mixed solution was a 1.2 μm membrane filter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: disk capsule CALC120 2.5CMD 50). A water-based ink was prepared by filtration, and the following evaluations (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 4.
[0077]
Examples 2-3(However, Example 3 is a reference example)
In Example 1, a water-based ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color material obtained in Production Example 6 or 7 was used instead of the color material obtained in Production Example 5, and the following evaluations were made. (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 4.
[0078]
Comparative Example 1
In Example 1, a comparative water-based ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the color material obtained in Production Example 8 was used instead of the color material obtained in Production Example 5, and the following evaluation was performed. (1) to (3) were performed. The results are shown in Table 4.
[0079]
Evaluation (1) (Print Quality)
Using the water-based inks of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 with a bubble jet printer (model number: Desk Jet-720C) manufactured by HEWLETT PACKARD, solid printing was performed, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria. did.
[0080]
〔Evaluation criteria〕
◎: When satisfying all three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no kinks (no problem in practical use)
○: When almost all of the three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and creaseless ruled line printing are satisfied (no problem in actual use)
Δ: When one or more items are not satisfied among sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no distortion (there is a problem in actual use)
×: When not satisfying all items among sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing without kinks (problems in actual use)
[0081]
Evaluation (2) [Clogging resistance after short-term storage (short term)]
After performing the evaluation (1), the print head was stored in a constant temperature room at 40 ° C. for 24 hours, and then the same evaluation as the evaluation (1) was performed again. The evaluation criteria are as follows.
[0082]
〔Evaluation criteria〕
◎: No clogging in the nozzle is observed, and all three items of sharp, clear characters, uniform solid printing, and creaseless ruled line printing are satisfied (same as before use). no problem)
○: When clogging in the nozzle is hardly observed, and almost all of the three items, sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing are almost satisfied as before storage (actual use) No problem)
Δ: A decrease in the discharge amount due to clogging in the nozzle was observed, and compared with the above “◯” level in three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no twist Slightly inferior (problems in actual use)
×: A large amount of clogging occurs in the nozzle, and the print is faint or cannot be ejected (cannot be used in practice).
[0083]
Evaluation (3) (Clogging resistance after long-term storage)
In evaluation (2), evaluation was performed in the same manner as in evaluation (2), except that it was stored for 72 hours instead of being stored for 24 hours.
[0084]
[Table 4]
From the results shown in Table 4, it can be seen that if the minimum film forming temperature of the color material is 55 ° C. or higher, the ink obtained using the color material can exhibit good clogging resistance.
[0086]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention can be printed with sharp and clear characters, can be uniformly solid printed, is not affected when ruled lines are printed, and has been stored for a long time. Also, there is an effect that clogging does not occur in the nozzle.
Claims (2)
（Ｂ）疎水性染料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体からなる色材〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有してなり、前記（Ｂ）成分の最低成膜温度が５５℃以上である水系インクであって、前記水不溶性ビニルポリマーが、メチル（メタ）アクリレートを５〜５０重量％及び環式アルキル（メタ）アクリレートを３５〜９０重量％含むモノマー組成物を重合させて得られたポリマーである、水系インク。(A) Formula (I):
で表される化合物である請求項１記載の水系インク。The component (A) is represented by the formula (II):
The water-based ink according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
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