JP4526239B2 - Method for producing N-substituted cyclic imide compound - Google Patents

Description

［式中、ｎは０又は１を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示される環状酸無水物基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい］
で表される化合物であってもよい。
【０００９】
環状酸無水物として、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリット酸又はナフタレンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１０】
前記カルボン酸には、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸が含まれる。鎖状酸無水物には、無水酢酸、無水プロピオン酸などの鎖状のカルボン酸無水物が含まれる。尚、本明細書には上記発明の他に、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物の存在下で反応させて、対応するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及びＮ−アシルオキシ環状イミド化合物から選択された少なくとも１種の化合物を生成させることを特徴とするＮ−置換環状イミド化合物の製造法についても記載する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［環状酸無水物］
環状酸無水物としては、特に限定されず、環に置換基を有していてもよい広範囲の環状酸無水物を使用できる。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を含む５員環又は６員環骨格を有する化合物が好ましい。特に好ましい環状酸無水物には、前記式（１）で表される化合物が含まれる。
【００１２】
式（１）中、ｎは０又は１を示す。置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。
【００１３】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、オクタデシルオキシ基などの炭素数１〜３０程度（特に、炭素数１〜２０程度）のアルコキシ基が含まれる。
【００１４】
置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ_1-30アルコキシ−カルボニル基（特に、Ｃ_1-20アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（特に、３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ_6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ_7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）などが挙げられる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル基などのＣ_1-30脂肪族アシル基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシル基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシル基；アセトアセチル基；シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル基などのシクロアルカンカルボニル基等の脂環式アシル基；ベンゾイル、ナフトイル基などの芳香族アシル基などが例示できる。
【００１６】
アシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、バレリルオキシ、ピバロイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、オクタノイルオキシ、デカノイルオキシ、ラウロイルオキシ、ミリストイルオキシ、パルミトイルオキシ、ステアロイルオキシ基などのＣ_1-30脂肪族アシルオキシ基（特に、Ｃ_1-20脂肪族アシルオキシ基）等の脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基；アセトアセチルオキシ基；シクロペンタンカルボニルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ基などのシクロアルカンカルボニルオキシ基等の脂環式アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ基などの芳香族アシルオキシ基などが例示できる。
【００１７】
置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一又は異なっていてもよい。また、式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが、隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００１８】
前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが隣接する炭素原子又は炭素−炭素結合とともに互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示される環状酸無水物基がさらに１又は２個以上形成されていてもよい。例えば、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶のうち少なくとも２つが互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記環状酸無水物基が形成されていてもよい。
【００１９】
好ましい環状酸無水物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化３】

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、隣接する基同士が結合して、式（1c）、（1d）、（1e）、（1f）、（1h）又は（1i）中に示される５員又は６員の環状酸無水物骨格を形成していてもよい。Ａはメチレン基又は酸素原子を示す）
【００２０】
置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶におけるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁶における対応する基と同様のものが例示される。
【００２１】
置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、置換オキシカルボニル基には、前記と同様の置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）が含まれる。また、アシル基としては前記と同様のアシル基（脂肪族飽和又は不飽和アシル基、アセトアセチル基、脂環式アシル基、芳香族アシル基等）などが例示され、アシルオキシ基としては前記と同様のアシルオキシ基（脂肪族飽和又は不飽和アシルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、脂環式アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基等）などが例示される。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ¹⁷〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００２２】
好ましい環状酸無水物のうち５員の環状酸無水物骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、無水コハク酸、α−メチル無水コハク酸、α，α−ジメチル無水コハク酸、α，β−ジメチル無水コハク酸、α，α，β，β−テトラメチル無水コハク酸、無水マレイン酸、α，β−ジフェニル無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３；６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、α，β−ジアセトキシ無水コハク酸（２，３−ジアセトキシ無水コハク酸）、α，β−ビス（プロピオニルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（バレリルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（ラウロイルオキシ）無水コハク酸、α，β−ビス（ベンゾイルオキシ）無水コハク酸、４−メトキシカルボニル無水フタル酸、４−エトキシカルボニル無水フタル酸、４−ペンチルオキシカルボニル無水フタル酸、４−ドデシルオキシカルボニル無水フタル酸、４−フェノキシカルボニル無水フタル酸、４，５−ビス（メトキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（エトキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（ペンチルオキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（ドデシルオキシカルボニル）無水フタル酸、４，５−ビス（フェノキシカルボニル）無水フタル酸などが挙げられる。
【００２３】
好ましい環状酸無水物のうち６員の環状酸無水物骨格を有する化合物の代表的な例として、例えば、無水グルタル酸、α，α−ジメチル無水グルタル酸、β，β−ジメチル無水グルタル酸、１，８−デカリンジカルボン酸無水物、１，８；４，５−デカリンテトラカルボン酸二無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（無水ナフタル酸＝ナフタル酸無水物）、３−ニトロ−１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物（３−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸）、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４；９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２４】
上記の環状酸無水物のなかでも、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００２５】
［ヒドロキシルアミン無機酸塩］
ヒドロキシルアミン無機酸塩における無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。ヒドロキシルアミン無機酸塩には、下記式
（ＮＨ₂ＯＨ）_p・Ｈ_pＸ
（式中、ｐは自然数を示す。Ｘは酸基を示し、Ｈ_pＸはｐ価の無機酸を示す）
で表される化合物が含まれる。
【００２６】
ヒドロキシルアミン無機酸塩の代表的な例として、例えば、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、臭化ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウム、硝酸ヒドロキシルアンモニウムなどが挙げられる。ヒドロキシルアミン無機酸塩は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記のヒドロキシルアミン無機酸塩の中でも、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、塩化ヒドロキシルアンモニウム、リン酸ヒドロキシルアンモニウムが特に好ましい。
【００２７】
ヒドロキシルアミン無機酸塩の使用量は、反応を阻害しない範囲で適宜選択できるが、通常、環状酸無水物の酸無水物基に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜２当量である。
【００２８】
［有機酸、鎖状酸無水物］
本発明において、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩との反応は、有機酸及び鎖状酸無水物から選択された少なくとも１種の化合物（以下、単に「有機酸等」と称する場合がある）の存在下で行われる。
【００２９】
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などのカルボン酸（炭素数１〜２０程度のカルボン酸）；トリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられる。これらの有機酸は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。上記の有機酸の中でも、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が特に好ましい。
【００３０】
鎖状酸無水物としては、上記有機酸に対応する対称又は非対称酸無水物が挙げられる。鎖状酸無水物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。鎖状酸無水物の中でもカルボン酸無水物が好ましく、特に無水酢酸、無水プロピオン酸などの炭素数１〜１２のカルボン酸に対応するカルボン酸無水物が好ましい。
【００３１】
有機酸等の使用量は、環状酸無水物１００重量部に対して、例えば１０〜１００００重量部、好ましくは１００〜５０００重量部、さらに好ましくは２００〜１０００重量部程度である。
【００３２】
有機酸と鎖状酸無水物のうち有機酸を用いるとＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物が生成しやすく、鎖状酸無水物を用いるとＮ−アシルオキシ環状イミド化合物が生成しやすい。従って、有機酸と鎖状酸無水物の何れを用いるかで一方の化合物を優先して製造することができるとともに、有機酸と鎖状酸無水物との使用比率を調整することにより、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物の２種の化合物の生産比率をコントロールできる。
【００３３】
［反応］
本発明の製造法においては、必要に応じて、前記有機酸等以外の溶媒を共存させることができる。このような溶媒として、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの置換基を有していてもよい脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類等の有機溶媒；これらの混合物が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、前記有機酸等１００重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは２０〜３００重量部程度である。
【００３４】
反応温度は、例えば２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行うこともできる。反応を半回分式又は連続式で行う場合、反応成分、有機酸等、溶媒の添加順序や添加時期は適宜選択できる。
【００３５】
Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を優先して得たい場合には、脱水条件下で反応を行うのが好ましい。例えば、物理的に水を分離除去する方法や、前記のように鎖状酸無水物を用いる方法、又はこれらの組み合わせにより、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を優先的に製造することができる。脱水操作は反応初期から行ってもよく、反応の後半から行ってもよい。物理的に水を分離除去する方法として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンなどを共沸剤として用いて共沸脱水する方法が挙げられる。鎖状酸無水物を用いる場合、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物の混合物を反応に付してもよく、環状酸無水物とヒドロキシルアミン無機酸塩とを反応させ、ある程度反応が進行した後に鎖状酸無水物を添加してもよく、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物との混合物（例えば、加熱混合物）に環状酸無水物を一括、連続的又は間欠的に添加して反応を行ってもよい。なお、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物との混合物に環状酸無水物を添加する場合、環状酸無水物添加時において、ヒドロキシルアミン無機酸塩と鎖状酸無水物とが反応して反応中間体（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアシルヒドロキシルアミンなど）が形成されていてもよい。
【００３６】
一方、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物を優先して得たい場合には、ヒドロキシルアミン無機酸塩としてヒドロキシルアミンと比較的弱い酸との塩（例えば、リン酸ヒドロキシルアンモニウム）を用いたり、水の存在下で反応を行うのが好ましい。水は反応初期から存在させておいてもよく、反応がある程度進行した後に系内に添加してもよい。
【００３７】
反応により、原料として用いた環状酸無水物及び有機酸等に対応する、下記式（２）
【化４】

（式中、Ｒは水素原子又はアシル基を示す）
で表される基を有するＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物及び／又はＮ−アシルオキシ環状イミド化合物が生成する。なお、上記アシル基は反応に用いた有機酸又は鎖状酸無水物に対応するアシル基である。例えば、上記アシル基は、有機酸等として酢酸又は無水酢酸を用いた場合にはアセチル基であり、有機酸等としてプロピオン酸又は無水プロピオン酸を用いた場合にはプロピオニル基である。
【００３８】
より具体的には、前記式（１）で表される環状酸無水物を原料として用いた場合には、下記式（３）
【化５】

（式中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物が生成する。
【００３９】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、操作性良く、高収率で、しかも安全にＮ−ヒドロキシ環状イミド化合物を製造することができる。また、Ｎ−アシルオキシ環状イミド化合物を複雑な操作や装置を用いることなく簡易に製造できる。
さらに、Ｎ−ヒドロキシ環状イミド化合物とＮ−アシルオキシ環状イミド化合物とを併産したり、前記２種の化合物を作り分けることが可能である。
また、本発明の方法は広範なＮ−置換環状イミド化合物の製造に適用でき、汎用性に優れる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
無水ナフタル酸（１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物）３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及び水３ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を攪拌下、室温まで冷却した。生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸３０ｇ、水３０ｇで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）を３．９３６ｇ（収率９２％）得た。
［Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのスペクトルデータ］
¹H-NMR(500MHz；DMSO-d6) δ：7.8-7.9(m, 2H, ArH), 8.4-8.6(m, 4H, ArH), 10.74(brs, 1H, OH)
¹³C-NMR(125MHz；DMSO-d6) δ：160.8, 134.6, 131.4, 130.8, 127.3, 126.2, 122.3
【００４３】
実施例２
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及びｐ−キシレン１０ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。この間、生成する水をディーンスターク装置により除去した。スラリー状の反応液を攪拌下、室温まで冷却した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率２３％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミド（Ｎ−アセトキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）が収率７０％で生成していた。
【００４４】
実施例３
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、酢酸３０ｇ、及びｐ−キシレン１０ｇの混合物を８時間還流下に攪拌した。この間、生成する水をディーンスターク装置により除去した。次いで、系内に無水酢酸を１．０２２ｇ（１０ミリモル）加え、９０℃で４時間攪拌した。得られた反応混合液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率９５％で生成していた。反応混合液を攪拌しながら室温まで冷却し、生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸３０ｇで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシナフタルイミド３．６４０ｇ（収率７０％）を得た。
［Ｎ−アセトキシナフタルイミドのスペクトルデータ］
¹H-NMR(500MHz；CDCl₃) δ：2.48(s, 3H, CH ₃), 7.7-7.8(m, 2H, ArH), 8.2-8.3(m, 2H, ArH), 8.5-8.6(m, 2H, ArH)
¹³C-NMR(125MHz；CDCl₃) δ：166.6, 159.4, 135.0, 131.8, 131.7, 127.4, 127.0, 122.0, 17.8
【００４５】
実施例４
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７０ｇ（１２ミリモル）、プロピオン酸３０ｇの混合物を１３時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率８０％で、Ｎ−プロピオニルオキシナフタルイミド（Ｎ−プロピオニルオキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸イミド）が収率１４％で生成していた。
【００４６】
実施例５
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、酢酸２０ｇ、無水酢酸３．１３１ｇ（６０ミリモル）の混合物を６時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率４０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率５０％で生成していた。
【００４７】
実施例６
無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）、硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、無水酢酸８．１７５ｇ（８０ミリモル）の混合物を６時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率３０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率５８％で生成していた。
【００４８】
実施例７
硫酸ヒドロキシルアンモニウム３．２８３ｇ（２０ミリモル）、無水酢酸８．１７５ｇ（８０ミリモル）の混合物を１時間還流下に攪拌した。この混合液に無水ナフタル酸３．９６４ｇ（２０ミリモル）を加え、５時間還流下に攪拌した。得られた反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドが収率７０％で、Ｎ−アセトキシナフタルイミドが収率２５％で生成していた。
【００４９】
実施例８
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、プロピオン酸８ｇの混合物を１．５時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．７９３ｇ（収率８６％）を得た。結晶は微黄色の針状結晶であった。
【００５０】
実施例９
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、酢酸６ｇ、水２ｇの混合物を１．５時間還流下に攪拌した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水４０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．３０４ｇ（収率７１％）を得た。結晶は微黄色の針状結晶であった。
【００５１】
比較例１
無水フタル酸２．９６２ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．４４７ｇ（７．３４ミリモル）、水４ｍｌの混合物を浴温１３０℃の条件で１．５時間加熱した。スラリー状の反応液を室温まで冷却し、水４０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水４０ｍｌで洗浄し、７０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２．７８８ｇ（収率８６％）を得た。結晶は黄色を呈していた。
【００５２】
実施例１０
無水ピロメリット酸２．１８１ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、酢酸１０ｇの混合物を１２５℃で５時間攪拌した。スラリー状の混合物を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水２０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド２．１４３ｇ（収率８６．４％）を得た。なお、反応温度を１００℃にして上記と同様の操作を行ったところ、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドが収率８３．７％で得られた。
【００５３】
比較例２
無水ピロメリット酸２．１８１ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、水１０ｇの混合物を１００℃で５時間攪拌した。スラリー状の混合物を室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水２０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド０．５６８ｇ（収率２２．９％）を得た。
【００５４】
実施例１１
α，β−ジフェニルマレイン酸無水物５．００５ｇ（２０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．９７１ｇ（１０ミリモル）、酢酸１０ｇの混合物を１２５℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸１０ｍｌ及び水５０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、水８０ｍｌで洗浄し、８０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシ−α，β−ジフェニルマレイン酸イミド５．０６０ｇ（収率９５．４％）を得た。
【００５５】
実施例１２
無水コハク酸３．００２ｇ（３０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム２．３６５ｇ（１２ミリモル）、酢酸３ｇの混合物を１２５℃で１時間攪拌した。さらに無水酢酸６．１６１ｇ（６０ミリモル）を加え、１２５℃で１時間攪拌した。反応混合物を１０℃まで冷却し、１０℃のジエチルエーテル１０ｍｌを加えた。生成した結晶を吸引濾過した後、１０℃のジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシコハク酸イミド３．２１０ｇ（収率７６．０％）を得た。
【００５６】
実施例１３
３−ニトロ−１，８−無水ナフタル酸２．４３２ｇ（１０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム０．７８８ｇ（４ミリモル）、酢酸２０ｇの混合物を１３０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、生成した結晶を吸引濾過した後、酢酸２０ｍｌ及び水２０ｍｌで洗浄し、６０℃で真空乾燥することにより、Ｎ−ヒドロキシ−３−ニトロ−１，８−ナフタル酸イミド２．１７５ｇ（収率８４．２％）を得た。
【００５７】
実施例１４
２，３−ジアセトキシ無水コハク酸２．７６２ｇ（１５ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム１．１８２ｇ（６ミリモル）、酢酸５ｇの混合物を１２５℃で２時間攪拌した。さらに無水酢酸４．５９４ｇ（４５ミリモル）を加え、１００℃で６時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル２０ｍｌを加え、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌで順次洗浄した後、有機層を濃縮した。残渣に水１０ｍｌを加えて懸濁させ、結晶を吸引濾過した後、ジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄し、４０℃で真空乾燥することにより、Ｎ，２，３−トリアセトキシコハク酸イミド２．１２５ｇ（収率５１．９％）を得た。
【００５８】
実施例１５
無水グルタル酸３．４２３ｇ（３０ミリモル）、リン酸ヒドロキシルアンモニウム２．３６５ｇ（１２ミリモル）、酢酸２０ｇの混合物を１２５℃で２時間攪拌した。さらに無水酢酸６．７３８ｇ（６６ミリモル）を加え、１２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル２０ｍｌを加え、水２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌで順次洗浄した後、有機層を濃縮した。残渣にジエチルエーテル２０ｍｌを加えて懸濁させ、結晶を吸引濾過した後、ジエチルエーテル２０ｍｌで洗浄し、室温で真空乾燥することにより、Ｎ−アセトキシグルタル酸イミド３．８５９ｇ（収率７５．２％）を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a corresponding N-substituted cyclic imide compound (N-hydroxy cyclic imide or N-acyloxy cyclic imide) from a cyclic acid anhydride. The N-substituted cyclic imide compound is useful as an oxidation reaction catalyst or a peptide synthesis reagent.
[0002]
[Prior art]
N-hydroxy cyclic imide is known to be produced by the reaction of a cyclic acid anhydride with hydroxylamine or a salt thereof. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122859, a cyclic acid anhydride and a hydroxylamine salt are further added in water, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an alcohol, a chlorinated hydrocarbon, or an ether. A method of reacting without addition to obtain the corresponding cyclic N-hydroxy cyclic imide compound is disclosed. However, according to the follow-up test by the present inventors, there are problems that stirring during the reaction is difficult and the target product is easily colored. Some compounds can only be obtained in low yields.
[0003]
JP 2001-233854 A, Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.) Vol. 36, page 3835 (1971), etc., react a cyclic acid anhydride with free hydroxylamine in a solvent. To obtain a corresponding cyclic N-hydroxy cyclic imide compound. However, this method requires the use of free hydroxylamine which is difficult to handle.
[0004]
On the other hand, as the importance of utilization of N-acyloxy cyclic imide compounds as catalysts and the like increases, a method for easily producing the N-acyloxy cyclic imide compounds, N-hydroxy cyclic imide compounds and N-acyloxy cyclic imide compounds There is a need for a method of co-production, a method of easily making an N-hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound according to the purpose.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an N-hydroxy cyclic imide compound with good operability, high yield and safety.
Another object of the present invention is to provide a simple method for producing an N-acyloxy cyclic imide compound.
Still another object of the present invention is to provide a method capable of co-producing an N-hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound.
Another object of the present invention is to provide a method for easily making an N-hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound according to the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a reaction when a cyclic acid anhydride and a hydroxylamine inorganic acid salt are reacted in the presence of an organic acid and / or a chain acid anhydride. N-hydroxy cyclic imide compound and / or N-acyloxy cyclic imide compound is produced with good yield, the kind of inorganic acid of hydroxylamine inorganic acid salt is selected, and either organic acid or chain acid anhydride is selected By selecting whether to use, it discovered that the production | generation ratio of an N-hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound could be adjusted, and completed this invention.
[0007]
  That is, the present invention relates to a cyclic acid anhydride andAt least one selected from hydroxylammonium phosphate, hydroxylammonium sulfate, hydroxylammonium nitrate, hydroxylammonium chloride, and hydroxylammonium bromideHydroxylamine inorganic acid salt,carboxylic acidAnd at least one compound selected from a chain acid anhydride to produce at least one compound selected from the corresponding N-hydroxy cyclic imide compound and N-acyloxy cyclic imide compound.N-Process for producing substituted cyclic imide compoundsIn the case where the N-hydroxy cyclic imide compound is to be obtained preferentially, the following (i) and (ii) below, and in the case where the N-acyloxy cyclic imide is preferentially obtained, the following (iii) and / or A process for producing an N-substituted cyclic imide compound, wherein the reaction is carried out under the following conditions (iv)I will provide a.
(I) using hydroxylammonium phosphate as the hydroxylamine inorganic acid salt
(Ii) Performing the reaction in the presence of water
(Iii) A chain acid anhydride is used as at least one compound selected from organic acids and chain acid anhydrides.
(Iv) Perform azeotropic dehydration
[0008]
The cyclic acid anhydride includes a compound having a 5-membered ring or 6-membered ring skeleton including a structure of —C (═O) —O—C (═O) —. The cyclic acid anhydride is represented by the following formula (1):
[Chemical 2]

[Wherein n represents 0 or 1; R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, and R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶At least two of them may be bonded together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Or R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶A double bond formed by bonding at least two of them together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds, or an aromatic or non-aromatic ring, a cyclic acid represented by the above formula (1) One or more anhydride groups may be further formed]
The compound represented by these may be sufficient.
[0009]
As the cyclic acid anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, naphthalic anhydride, pyromellitic anhydride or naphthalenetetracarboxylic dianhydride is preferable.
[0010]
  in frontRecordcarboxylic acidIncludes carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid. The chain acid anhydride includes chain carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride.In this specification, in addition to the above invention, a cyclic acid anhydride and a hydroxylamine inorganic acid salt are reacted in the presence of at least one compound selected from an organic acid and a chain acid anhydride. Also described is a process for producing an N-substituted cyclic imide compound characterized in that it produces at least one compound selected from the corresponding N-hydroxy cyclic imide compound and N-acyloxy cyclic imide compound.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Cyclic anhydride]
The cyclic acid anhydride is not particularly limited, and a wide range of cyclic acid anhydrides which may have a substituent in the ring can be used. Especially, the compound which has a 5-membered ring or 6-membered ring skeleton containing the structure of -C (= O) -OC (= O)-is preferable. Particularly preferred cyclic acid anhydrides include the compound represented by the formula (1).
[0012]
In the formula (1), n represents 0 or 1. Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Among them, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include about 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, and hexadecyl groups (particularly carbon number). About 1 to 20) linear or branched alkyl group.
[0013]
Aryl groups include phenyl and naphthyl groups, and cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. The alkoxy group includes, for example, about 1 to 30 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, octadecyloxy groups (particularly carbon An alkoxy group of about 1 to 20).
[0014]
Substituted oxycarbonyl groups include, for example, C such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl groups, etc._1-30Alkoxy-carbonyl groups (especially C_1-20Alkoxy-carbonyl groups); cycloalkyloxycarbonyl groups such as cyclopentyloxycarbonyl and cyclohexyloxycarbonyl groups (particularly 3 to 20-membered cycloalkyloxycarbonyl groups); aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl and naphthyloxycarbonyl groups ( In particular, C_6-20Aryloxy-carbonyl groups); aralkyloxycarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl groups (especially C_7-21Aralkyloxy-carbonyl group) and the like.
[0015]
Examples of the acyl group include C such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl groups, and the like._1-30Aliphatic acyl groups (especially C_1-20Aliphatic saturated or unsaturated acyl groups such as aliphatic acyl groups; acetoacetyl groups; alicyclic acyl groups such as cycloalkanecarbonyl groups such as cyclopentanecarbonyl and cyclohexanecarbonyl groups; aromatic acyls such as benzoyl and naphthoyl groups Examples include groups.
[0016]
Examples of the acyloxy group include formyloxy, acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, valeryloxy, pivaloyloxy, hexanoyloxy, octanoyloxy, decanoyloxy, lauroyloxy, myristoyloxy, palmitoyloxy, stearoyloxy C such as group_1-30Aliphatic acyloxy groups (especially C_1-20Aliphatic saturated or unsaturated acyloxy groups such as aliphatic acyloxy groups; acetoacetyloxy groups; alicyclic acyloxy groups such as cycloalkanecarbonyloxy groups such as cyclopentanecarbonyloxy and cyclohexanecarbonyloxy groups; benzoyloxy and naphthoyl An aromatic acyloxy group such as an oxy group can be exemplified.
[0017]
Substituent R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶May be the same or different. In the formula (1), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶At least two of them may be bonded together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds to form double bonds or rings with aromatic or non-aromatic attributes. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexane ring and a cycloalkene ring which may have a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as bridged hydrocarbon ring optionally having substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also included are aromatic rings (including fused rings). The ring is often composed of an aromatic ring. The ring has a substituent such as an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, and a halogen atom. Also good.
[0018]
R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶Or R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶A double bond or an aromatic or non-aromatic ring formed by bonding at least two of them together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds, a cyclic acid represented by the above formula (1) One or more anhydride groups may be further formed. For example, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveOr R⁶Is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the cyclic acid anhydride group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the alkyl group. R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶When at least two of them are bonded to each other to form a double bond, the cyclic acid anhydride group may be formed including the double bond. In addition, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶When at least two of them are bonded to each other to form an aromatic or non-aromatic ring, the cyclic acid anhydride group may be formed including two adjacent carbon atoms constituting the ring. Good.
[0019]
Preferred cyclic acid anhydrides include compounds represented by the following formula.
[Chemical Formula 3]

(Wherein R¹¹~ R¹⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group. R¹⁷~ R²⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R¹⁷~ R²⁶Is a 5- or 6-membered cyclic acid anhydride skeleton represented by the formula (1c), (1d), (1e), (1f), (1h) or (1i) May be formed. A represents a methylene group or an oxygen atom)
[0020]
Substituent R¹¹~ R¹⁶In the halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted oxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group,¹~ R⁶The same group as the corresponding group in is exemplified.
[0021]
Substituent R¹⁷~ R²⁶In the above, the alkyl group includes the same alkyl group as the above exemplified alkyl group, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the haloalkyl group has about 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group. The haloalkyl group and alkoxy group are the same as those described above, particularly the lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, and the substituted oxycarbonyl group is the same as the above substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, cycloalkyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group and the like). Examples of the acyl group include the same acyl groups as described above (aliphatic saturated or unsaturated acyl group, acetoacetyl group, alicyclic acyl group, aromatic acyl group, etc.), and the acyloxy group is the same as described above. And an acyloxy group (aliphatic saturated or unsaturated acyloxy group, acetoacetyloxy group, alicyclic acyloxy group, aromatic acyloxy group, etc.). Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine and bromine atoms. Substituent R¹⁷~ R²⁶Is usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, a nitro group, or a halogen atom.
[0022]
Representative examples of the compound having a 5-membered cyclic acid anhydride skeleton among the preferable cyclic acid anhydrides include, for example, succinic anhydride, α-methyl succinic anhydride, α, α-dimethyl succinic anhydride, α, β -Dimethyl succinic anhydride, α, α, β, β-tetramethyl succinic anhydride, maleic anhydride, α, β-diphenyl maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, phthalic anhydride, Tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, het anhydride, hymic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 2,3; 6,7-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, α, β-diacetoxy succinic anhydride (2,3-diacetoxy succinic anhydride), α, β-bis (propionyloxy) Succinic anhydride, α, β-bis (valeryloxy) succinic anhydride, α, β-bis (lauroyloxy) succinic anhydride, α, β-bis (benzoyloxy) succinic anhydride, 4-methoxycarbonylphthalic anhydride, 4-ethoxycarbonylphthalic anhydride, 4-pentyloxycarbonyl phthalic anhydride, 4-dodecyloxycarbonyl phthalic anhydride, 4-phenoxycarbonyl phthalic anhydride, 4,5-bis (methoxycarbonyl) phthalic anhydride, 4,5 -Bis (ethoxycarbonyl) phthalic anhydride, 4,5-bis (pentyloxycarbonyl) phthalic anhydride, 4,5-bis (dodecyloxycarbonyl) phthalic anhydride, 4,5-bis (phenoxycarbonyl) phthalic anhydride Etc.
[0023]
Representative examples of the compound having a 6-membered cyclic acid anhydride skeleton among the preferable cyclic acid anhydrides include, for example, glutaric anhydride, α, α-dimethyl glutaric anhydride, β, β-dimethyl glutaric anhydride, 1 , 8-decalin dicarboxylic anhydride, 1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic dianhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride (naphthalic anhydride = naphthalic anhydride), 3-nitro-1 , 8-Naphthalenedicarboxylic anhydride (3-nitro-1,8-naphthalic anhydride), 1,8; 4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4; 9,10-perylenetetracarboxylic acid And dianhydrides.
[0024]
Of the above cyclic acid anhydrides, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, naphthalic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalenetetracarboxylic dianhydride are particularly preferable.
[0025]
[Hydroxylamine inorganic acid salt]
Examples of the inorganic acid in the hydroxylamine inorganic acid salt include sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. The hydroxylamine inorganic acid salt has the following formula:
(NH₂OH)_p・ H_pX
(Wherein p represents a natural number, X represents an acid group, H_pX represents a p-valent inorganic acid)
The compound represented by these is included.
[0026]
Representative examples of the hydroxylamine inorganic acid salt include, for example, hydroxylammonium sulfate, hydroxylammonium chloride, hydroxylammonium bromide, hydroxylammonium phosphate, hydroxylammonium nitrate and the like. Hydroxylamine inorganic acid salts can be used alone or in combination of two or more. Among the above hydroxylamine inorganic acid salts, hydroxylammonium sulfate, hydroxylammonium chloride, and hydroxylammonium phosphate are particularly preferable.
[0027]
The amount of hydroxylamine inorganic acid salt used can be appropriately selected within the range that does not inhibit the reaction, but is usually 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, more preferably relative to the acid anhydride group of the cyclic acid anhydride. Is 1 to 2 equivalents.
[0028]
[Organic acid, chain acid anhydride]
In the present invention, the reaction between the cyclic acid anhydride and the hydroxylamine inorganic acid salt is sometimes referred to as at least one compound selected from an organic acid and a chain acid anhydride (hereinafter simply referred to as “organic acid etc.”). ) In the presence of
[0029]
Examples of the organic acid include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, and tetradecanoic acid ( Carboxylic acids having about 1 to 20 carbon atoms); halocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid; and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. These organic acids can be used alone or in combination of two or more. Among the above organic acids, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid are particularly preferable.
[0030]
Examples of the chain acid anhydride include symmetric or asymmetric acid anhydrides corresponding to the organic acids. A chain acid anhydride can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the chain acid anhydrides, carboxylic acid anhydrides are preferable, and carboxylic acid anhydrides corresponding to carboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms such as acetic anhydride and propionic anhydride are particularly preferable.
[0031]
The amount of organic acid used is, for example, about 10 to 10,000 parts by weight, preferably 100 to 5000 parts by weight, and more preferably about 200 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic acid anhydride.
[0032]
Among organic acids and chain acid anhydrides, when an organic acid is used, an N-hydroxy cyclic imide compound is likely to be formed, and when chain acid anhydrides are used, an N-acyloxy cyclic imide compound is likely to be generated. Accordingly, one compound can be preferentially produced by using either an organic acid or a chain acid anhydride, and by adjusting the ratio of use of the organic acid and the chain acid anhydride, N- It is possible to control the production ratio of two kinds of compounds, a hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound.
[0033]
[reaction]
In the production method of the present invention, a solvent other than the organic acid can coexist as necessary. Examples of such solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; aromatic hydrocarbons which may have a substituent such as benzene, toluene, xylene and nitrobenzene; pentane, hexane and heptane. Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexane, methylcyclohexane and other alicyclic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), etc. Organic solvents such as ethers, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), and the like. . Although the usage-amount of these solvents can be suitably selected in the range which does not impair reaction, Usually, 1-1000 weight part with respect to 100 weight part of said organic acids etc., Preferably it is 10-500 weight part, More preferably, it is 20 About 300 parts by weight.
[0034]
The reaction temperature is, for example, about 20 to 180 ° C, preferably about 80 to 160 ° C, and more preferably about 100 to 140 ° C. The reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods. When the reaction is carried out in a semi-batch mode or a continuous mode, the order of addition and the timing of addition of solvents such as reaction components and organic acids can be selected as appropriate.
[0035]
When it is desired to obtain the N-acyloxy cyclic imide compound preferentially, it is preferable to carry out the reaction under dehydrating conditions. For example, the N-acyloxy cyclic imide compound can be preferentially produced by a method of physically separating and removing water, a method using a chain acid anhydride as described above, or a combination thereof. The dehydration operation may be performed from the beginning of the reaction or from the latter half of the reaction. Examples of a method for physically separating and removing water include a method for azeotropic dehydration using benzene, toluene, xylene, hexane or the like as an azeotropic agent. When a chain acid anhydride is used, a mixture of a cyclic acid anhydride, a hydroxylamine inorganic acid salt, and a chain acid anhydride may be subjected to the reaction, or the cyclic acid anhydride and the hydroxylamine inorganic acid salt are reacted. The chain acid anhydride may be added after the reaction has progressed to some extent, and the cyclic acid anhydride is added to the mixture of the hydroxylamine inorganic acid salt and the chain acid anhydride (for example, a heated mixture) all at once, continuously or You may react by adding intermittently. When adding a cyclic acid anhydride to a mixture of a hydroxylamine inorganic acid salt and a chain acid anhydride, the hydroxylamine inorganic acid salt reacts with the chain acid anhydride when the cyclic acid anhydride is added. A reaction intermediate (for example, N, N, O-triacylhydroxylamine and the like) may be formed.
[0036]
On the other hand, when the N-hydroxy cyclic imide compound is to be obtained preferentially, a hydroxylamine and a relatively weak acid salt (for example, hydroxylammonium phosphate) is used as the hydroxylamine inorganic acid salt, or in the presence of water. It is preferable to carry out the reaction. Water may be present from the beginning of the reaction or may be added to the system after the reaction has progressed to some extent.
[0037]
The following formula (2) corresponding to the cyclic acid anhydride and organic acid used as a raw material by the reaction
[Formula 4]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an acyl group)
An N-hydroxy cyclic imide compound and / or an N-acyloxy cyclic imide compound having a group represented by the formula: The acyl group is an acyl group corresponding to the organic acid or chain acid anhydride used in the reaction. For example, the acyl group is an acetyl group when acetic acid or acetic anhydride is used as the organic acid or the like, and is a propionyl group when propionic acid or propionic anhydride is used as the organic acid or the like.
[0038]
More specifically, when the cyclic acid anhydride represented by the formula (1) is used as a raw material, the following formula (3)
[Chemical formula 5]

(Where n, R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R is the same as above)
Is produced.
[0039]
After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination thereof.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, an N-hydroxy cyclic imide compound can be produced with good operability, high yield and safety. In addition, the N-acyloxy cyclic imide compound can be easily produced without using complicated operations and apparatuses.
Furthermore, it is possible to produce an N-hydroxy cyclic imide compound and an N-acyloxy cyclic imide compound together, or to make the two types of compounds separately.
Moreover, the method of the present invention can be applied to the production of a wide range of N-substituted cyclic imide compounds, and is excellent in versatility.
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【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
[0042]
Example 1
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride), 1.970 g (12 mmol) of hydroxylammonium sulfate, 30 g of acetic acid, and 3 g of water was stirred at reflux for 8 hours. The slurry-like reaction liquid was cooled to room temperature with stirring. The produced crystals were filtered with suction, washed with 30 g of acetic acid and 30 g of water, and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain 3.936 g of N-hydroxynaphthalimide (N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide). (Yield 92%) was obtained.
[Spectral data of N-hydroxynaphthalimide]
¹H-NMR (500 MHz; DMSO-d6) δ: 7.8-7.9 (m, 2H, ArH), 8.4-8.6 (m, 4H, ArH), 10.74 (brs, 1H, OH)
¹³C-NMR (125 MHz; DMSO-d6) δ: 160.8, 134.6, 131.4, 130.8, 127.3, 126.2, 122.3
[0043]
Example 2
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, 1.970 g (12 mmol) of hydroxylammonium sulfate, 30 g of acetic acid and 10 g of p-xylene was stirred under reflux for 8 hours. During this time, the produced water was removed by a Dean Stark apparatus. The slurry-like reaction liquid was cooled to room temperature with stirring. The obtained reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, N-hydroxynaphthalimide was obtained in a yield of 23% and N-acetoxynaphthalimide (N-acetoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide) was obtained in a yield of 70. % Was produced.
[0044]
Example 3
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, 1.970 g (12 mmol) of hydroxylammonium sulfate, 30 g of acetic acid and 10 g of p-xylene was stirred under reflux for 8 hours. During this time, the produced water was removed by a Dean Stark apparatus. Next, 1.022 g (10 mmol) of acetic anhydride was added to the system and stirred at 90 ° C. for 4 hours. As a result of analyzing the obtained reaction mixture by high performance liquid chromatography, N-acetoxynaphthalimide was produced in a yield of 95%. The reaction mixture was cooled to room temperature with stirring, and the produced crystals were filtered by suction, washed with 30 g of acetic acid, and vacuum-dried at 70 ° C. to give 3.640 g of N-acetoxynaphthalimide (yield 70%). Got.
[Spectral data of N-acetoxynaphthalimide]
¹H-NMR (500 MHz; CDCl_Three) δ: 2.48 (s, 3H, CH _Three), 7.7-7.8 (m, 2H, ArH), 8.2-8.3 (m, 2H, ArH), 8.5-8.6 (m, 2H, ArH)
¹³C-NMR (125MHz; CDCl_Three) δ: 166.6, 159.4, 135.0, 131.8, 131.7, 127.4, 127.0, 122.0, 17.8
[0045]
Example 4
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, 1.970 g (12 mmol) of hydroxylammonium sulfate and 30 g of propionic acid was stirred under reflux for 13 hours. The obtained reaction solution was analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, N-hydroxynaphthalimide was obtained at a yield of 80% and N-propionyloxynaphthalimide (N-propionyloxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide) was collected. It was produced at a rate of 14%.
[0046]
Example 5
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, 3.283 g (20 mmol) of hydroxylammonium sulfate, 20 g of acetic acid and 3.131 g (60 mmol) of acetic anhydride was stirred for 6 hours under reflux. As a result of analyzing the obtained reaction liquid by high performance liquid chromatography, N-hydroxynaphthalimide was produced in a yield of 40% and N-acetoxynaphthalimide was produced in a yield of 50%.
[0047]
Example 6
A mixture of 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, 3.283 g (20 mmol) of hydroxylammonium sulfate, and 8.175 g (80 mmol) of acetic anhydride was stirred for 6 hours under reflux. As a result of analyzing the obtained reaction liquid by high performance liquid chromatography, N-hydroxynaphthalimide was produced in a yield of 30% and N-acetoxynaphthalimide was produced in a yield of 58%.
[0048]
Example 7
A mixture of 3.283 g (20 mmol) of hydroxylammonium sulfate and 8.175 g (80 mmol) of acetic anhydride was stirred under reflux for 1 hour. To this mixture was added 3.964 g (20 mmol) of naphthalic anhydride, and the mixture was stirred under reflux for 5 hours. As a result of analyzing the obtained reaction liquid by high performance liquid chromatography, N-hydroxynaphthalimide was produced in a yield of 70% and N-acetoxynaphthalimide was produced in a yield of 25%.
[0049]
Example 8
A mixture of 2.962 g (20 mmol) of phthalic anhydride, 1.447 g (7.34 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 8 g of propionic acid was stirred under reflux for 1.5 hours. The slurry-like reaction liquid was cooled to room temperature, and 20 ml of water was added. The produced crystals were filtered with suction, washed with 40 ml of water, and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain 2.793 g of N-hydroxyphthalimide (yield 86%). The crystals were slightly yellow needle-like crystals.
[0050]
Example 9
A mixture of 2.962 g (20 mmol) of phthalic anhydride, 1.447 g (7.34 mmol) of hydroxylammonium phosphate, 6 g of acetic acid and 2 g of water was stirred under reflux for 1.5 hours. The slurry-like reaction liquid was cooled to room temperature, and 40 ml of water was added. The produced crystals were filtered with suction, washed with 40 ml of water, and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain 2.304 g (yield 71%) of N-hydroxyphthalimide. The crystals were slightly yellow needle-like crystals.
[0051]
Comparative Example 1
A mixture of 2.962 g (20 mmol) of phthalic anhydride, 1.447 g (7.34 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 4 ml of water was heated at a bath temperature of 130 ° C. for 1.5 hours. The slurry-like reaction liquid was cooled to room temperature, and 40 ml of water was added. The produced crystals were filtered by suction, washed with 40 ml of water, and vacuum-dried at 70 ° C. to obtain 2.788 g (yield 86%) of N-hydroxyphthalimide. The crystal was yellow.
[0052]
Example 10
A mixture of 2.181 g (10 mmol) of pyromellitic anhydride, 1.971 g (10 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 10 g of acetic acid was stirred at 125 ° C. for 5 hours. The slurry mixture was cooled to room temperature and 20 ml of water was added. The produced crystals were filtered by suction, washed with 20 ml of water, and vacuum dried at 80 ° C. to obtain 2.143 g (yield: 86.4%) of N, N′-dihydroxypyromellitic acid diimide. When the same operation as described above was performed at a reaction temperature of 100 ° C., N, N′-dihydroxypyromellitic acid diimide was obtained in a yield of 83.7%.
[0053]
Comparative Example 2
A mixture of 2.181 g (10 mmol) of pyromellitic anhydride, 1.971 g (10 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 10 g of water was stirred at 100 ° C. for 5 hours. The slurry mixture was cooled to room temperature and 20 ml of water was added. The produced crystals were filtered with suction, washed with 20 ml of water, and vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 0.568 g (yield 22.9%) of N, N′-dihydroxypyromellitic acid diimide.
[0054]
Example 11
A mixture of α, β-diphenylmaleic anhydride 5.005 g (20 mmol), hydroxylammonium phosphate 1.971 g (10 mmol) and acetic acid 10 g was stirred at 125 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and 10 ml acetic acid and 50 ml water were added. The produced crystals were suction filtered, washed with 80 ml of water, and vacuum-dried at 80 ° C. to obtain 5.060 g (yield 95.4%) of N-hydroxy-α, β-diphenylmaleimide. .
[0055]
Example 12
A mixture of 3.002 g (30 mmol) of succinic anhydride, 2.365 g (12 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 3 g of acetic acid was stirred at 125 ° C. for 1 hour. Further, 6.161 g (60 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at 125 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was cooled to 10 ° C. and 10 ml of 10 ° C. diethyl ether was added. The produced crystals were filtered with suction, washed with 20 ml of diethyl ether at 10 ° C., and vacuum-dried at room temperature to obtain 3.210 g (yield 76.0%) of N-acetoxysuccinimide.
[0056]
Example 13
A mixture of 2.432 g (10 mmol) of 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride, 0.788 g (4 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 20 g of acetic acid was stirred at 130 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature, and the produced crystals are filtered off with suction, washed with 20 ml of acetic acid and 20 ml of water, and dried in vacuo at 60 ° C., whereby N-hydroxy-3-nitro-1,8-naphthalimide is obtained. 2.175 g (yield 84.2%) was obtained.
[0057]
Example 14
A mixture of 2.762 g (15 mmol) of 2,3-diacetoxy succinic anhydride, 1.182 g (6 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 5 g of acetic acid was stirred at 125 ° C. for 2 hours. Further, 4.594 g (45 mmol) of acetic anhydride was added and stirred at 100 ° C. for 6 hours. The reaction mixture was concentrated, 20 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed successively with 20 ml of water and 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and then the organic layer was concentrated. The residue was suspended in 10 ml of water, and the crystals were filtered by suction, washed with 10 ml of diethyl ether, and dried in vacuo at 40 ° C. to obtain 2.125 g of N, 2,3-triacetoxysuccinimide (yield). Rate 51.9%).
[0058]
Example 15
A mixture of 3.423 g (30 mmol) of glutaric anhydride, 2.365 g (12 mmol) of hydroxylammonium phosphate and 20 g of acetic acid was stirred at 125 ° C. for 2 hours. Further, 6.738 g (66 mmol) of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at 125 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, 20 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was washed successively with 20 ml of water and 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, and then the organic layer was concentrated. The residue was suspended by adding 20 ml of diethyl ether, and the crystals were suction filtered, washed with 20 ml of diethyl ether, and vacuum-dried at room temperature to give 3.859 g of N-acetoxyglutarimide (yield 75.2%). )

Claims (7)

A cyclic acid anhydride, hydroxyl ammonium phosphate, hydroxylammonium sulfate, hydroxylammonium nitrate, hydroxylammonium chloride, and at least one hydroxylamine mineral acid salt is selected from bromide hydroxylammonium, carboxylic acids and linear acids It is reacted in the presence of at least one compound selected from anhydrides, Ru to produce at least one compound selected from the corresponding N- hydroxy cyclic imide compounds and N- acyloxy cyclic imide compound N - substituted When it is a manufacturing method of a cyclic imide compound and it is desired to obtain an N-hydroxy cyclic imide compound with priority, the following (i) and (ii) below, and when it is desired to obtain an N-acyloxy cyclic imide, (Iii) and / or performing the reaction under the following conditions (iv) Preparation of that N- substituted cyclic imide compound.
(I) using hydroxylammonium phosphate as the hydroxylamine inorganic acid salt
(Ii) Performing the reaction in the presence of water
(Iii) A chain acid anhydride is used as at least one compound selected from organic acids and chain acid anhydrides.
(Iv) Perform azeotropic dehydration   2. The N-substituted cyclic imide compound according to claim 1, wherein the cyclic acid anhydride is a compound having a 5-membered or 6-membered ring skeleton including a structure of —C (═O) —O—C (═O) —. Manufacturing method. The cyclic acid anhydride is represented by the following formula (1)

[Wherein n represents 0 or 1; R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, substituted An oxycarbonyl group, an acyl group or an acyloxy group, wherein at least two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other together with adjacent carbon atoms or carbon-carbon bonds; A bond or an aromatic or non-aromatic ring may be formed. R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , or at least two of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are adjacent carbon atoms or carbon-carbon. The double bond formed by bonding together with the bond or the aromatic or non-aromatic ring is further formed with one or more cyclic acid anhydride groups represented by the above formula (1). May be]
The method for producing an N-substituted cyclic imide compound according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:   The N-substituted cyclic imide according to claim 1, wherein the cyclic acid anhydride is phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, naphthalic anhydride, pyromellitic anhydride or naphthalenetetracarboxylic dianhydride. Compound manufacturing method. The method for producing an N-substituted cyclic imide compound according to claim 1, wherein the carboxylic acid is acetic acid or propionic acid.   The method for producing an N-substituted cyclic imide compound according to claim 1, wherein the chain acid anhydride is a chain carboxylic acid anhydride.   The method for producing an N-substituted cyclic imide compound according to claim 1, wherein the chain acid anhydride is acetic anhydride or propionic anhydride.