JP4527412B2 - ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒に関する。

従来、車両の排ガス浄化用に用いられるハニカム構造体に触媒成分を担持したハニカム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量を増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまうといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫している（例えば、特許文献１参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、高比表面積材料を押出成形して触媒成分を担持させたハニカム構造体であって貫通孔同士の間の壁部の厚さ（以下壁厚とする）とガス流れ方向の長さと貫通孔の１辺の長さと開口率とを一定の値に制御したハニカム構造体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平１０−２６３４１６号公報 特開平５−２１３６８１号公報 特開２００３−２４５５４７号公報

しかしながら、前述した従来技術には次のような問題があった。特許文献１のようなコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒成分を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも圧力損失などの問題のため十分大きくすることはできず、そのため、触媒成分が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。そこで、この不足を補うために、触媒成分を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しようとしてきた。しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。

また、特許文献２に記載されたハニカム構造体は、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形するものであるため、触媒担体としても高比表面積であり、十分に触媒成分を高分散させることが可能である。しかし、触媒担体の比表面積を高くするのみでは排ガスと触媒成分との接触確率を高くすることができない場合があり、必ずしも排ガスを効率よく浄化することができないことがあった。

更に、特許文献３に記載されたハニカム構造体は、壁厚、ガス流れ方向の長さ、貫通孔の１辺の長さ及び開口率を含むパラメータと触媒性能との関係については検討されているが、これらのパラメータを規定しただけでは必ずしも排ガスを効率よく浄化することができないことがあった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、排ガスと触媒成分とを十分に接触させて排ガスを効率よく浄化することができるハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のハニカム構造体は、
複数の貫通孔を有したハニカム構造体であって、
前記貫通孔同士の間の壁厚が０．２５ｍｍ以下であり、
前記貫通孔に対して直交する面の開口率をＸ、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積をＹとしたときＹ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８０）を満たすものである。

このハニカム構造体は、壁厚と貫通孔に対して直交する面の開口率とハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積とを規定したものである。上述したように、一般に、この種のハニカム構造体では、排ガスとハニカム構造体に担持された触媒成分との接触確率を上げることが必要である。そのためには、触媒担体の比表面積を向上させ、担持させる触媒成分の粒径を小さくして十分に高分散させることが有効である。触媒成分を高分散させたものは触媒成分の比表面積が高くなるため触媒成分の担持量が同じであっても排ガスと触媒成分との接触確率が向上するためである。また、このようなハニカム構造体では、排ガスが壁部表面に沿って貫通孔の内部を流れるため拡散によって排ガスが壁部内部に浸入し触媒成分と接触することができる壁部表面からの距離には限界がある。そのため、壁厚が厚すぎると担持した触媒成分と排ガスとが接触できない壁部内部に担持された、つまり浄化に寄与しない触媒成分が相対的に大きくなり、効率よく排ガスを浄化することができない。また、開口率が大きすぎると、排ガスが触媒成分に接触しないまま通過してしまい浄化性能が低下するおそれがあり、さらにハニカム構造体としての強度の低下があり、開口率が小さすぎると圧力損失の増大と共に排ガスがハニカム構造体の貫通孔を通過するときの流速が速くなり排ガスが触媒成分に接触する機会が少なくなるために浄化性能が低下するおそれがある。また、開口率が大きくなるに従い、浄化に寄与する触媒成分を担持させたハニカム構造体の壁部が少なくなることがあるため、排ガスが触媒成分に吸着する相対的な速度を上げる必要があるが、そのためには更にハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることが有効であると考えられる。したがって、排ガスとハニカム構造体に担持された触媒成分との接触確率を上げ効率よく排ガスを浄化するためには、壁厚、開口率及び単位体積あたりの比表面積を適正な範囲に規定することが必要である。そして、本発明者らが鋭意研究した結果、壁厚が０．２５ｍｍ以下で、開口率をＸ、単位体積あたりの比表面積をＹとしたときにＹ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８０）；式（１）を充足したときに排ガスと触媒成分とが十分に接触して排ガスを効率よく浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のハニカム構造体は、少なくともセラミック粒子と無機バインダとを含んでいることが好ましく、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダとを含んでいることがより好ましい。こうすれば、セラミック粒子を触媒担体のベースとし無機バインダで固形化することにより、少なくとも形状を維持する強度を付与して高い単位体積あたりの比表面積を有するハニカム構造体とすることができる。また、無機補強材を含むものは無機補強材によって補強してより高い強度を付与して高い単位体積あたりの比表面積を有するハニカム構造体とすることができる。また、構造体全体に触媒成分を広く分散させて担持するために単位体積あたりの比表面積を高く保つべくセラミック粒子を十分に焼結しなかったとしても、熱衝撃や振動が加わる状況下においても形状を維持することが可能となる。

また、本発明のハニカム構造体は、二以上の上述したハニカム構造体を貫通孔が開口していない外面でシール材層によって接合させてハニカム構造体集合体とすることが好ましい。このハニカム構造体集合体によれば、上述したハニカム構造体がシール材層を介して接合した構造をとるため、高い単位体積あたりの比表面積を確保でき触媒成分を広く分散させることができると共に、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカム構造体あたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカム構造体にクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に進展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体集合体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。

ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種又は２種以上の粒子が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が３０重量％未満では比表面積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなり、９０重量％を超えると強度向上に寄与する無機補強材や無機バインダの量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下する。

ハニカム構造体に含まれる無機補強材としては、特に限定されるものではないが、無機繊維、ウィスカ、無機粒子などであってもよい。無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭化珪素繊維、シリカアルミナ繊維、ガラス繊維及びチタン酸カリウム繊維などから選ばれる１種又は２種以上の繊維が挙げられ、ウィスカとしては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種又は２種以上のウィスカが挙げられ、無機粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、炭化珪素及び窒化珪素などから選ばれる１種又は２種以上の粒子などが挙げられる。このとき、上述したセラミック粒子と同じ粒子を選択してもよいが、性質が異なる粒子（例えば粒径や融解温度など）を選択することが無機補強材としては好ましい。ハニカム構造体に含まれる無機補強材の量は、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。無機補強材の含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下し、５０重量％を超えると比表面積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる。また、アスペクト比（長さ／幅）は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが最も好ましい。無機補強材のアスペクト比が２未満ではハニカム構造体の強度が低くなり、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなる。

ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスから選ばれる１種又は２種以上の無機バインダが挙げられる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満ではハニカム構造体の強度が低くなり、５０重量％を超えると成型性が悪くなる。

ハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔に対して直交する面の断面（以下ハニカム断面とする）が正方形や長方形や扇状のものであってもよい。ハニカム構造体の一例としてハニカム断面が正方形である直方体のハニカム構造体１１の概念図を図１（ａ）に示す。ハニカム構造体１１は、手前側から奥側に向かって貫通孔１２を多数有し、貫通孔１２を有さない外面１３を有する。ハニカム構造体１１を成形する大きさとしては、貫通孔に対し直交する断面全体の面積（ハニカム断面積とする。以下同じ。）が、５〜５０ｃｍ²となるものが好ましく、６〜４０ｃｍ²となるものがより好ましく、８〜３０ｃｍ²が最も好ましい。ハニカム断面積が５ｃｍ²未満では、複数のハニカム構造体を接合するシール材層の断面積が大きくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなってしまい、ハニカム断面積が５０ｃｍ²を超えると、ハニカム構造体の大きさが大きすぎ、それぞれのハニカム構造体に発生する熱応力を十分に抑えることできないおそれがある。つまり、ハニカム構造体の断面積は５〜５０ｃｍ²の範囲としたことで、単位体積あたりの比表面積を大きく保ちつつ、十分な強度が得られ実用可能なレベルとなる。なお、開口率とは、ハニカム断面において、ハニカム構造体の貫通孔の面積の総和がハニカム断面積に占める割合のことをいう。

貫通孔同士の間の壁厚は、０．２５ｍｍ以下とすることが好ましいが、０．２２ｍｍ以下がより好ましく、０．２０ｍｍ以下が最も好ましい。０．２２ｍｍ以下では、担持した触媒成分をより有効に利用することができる。なお、壁厚は、０．１０ｍｍ未満となるとハニカム構造体の強度が弱くなるため、０．１０ｍｍ以上とすることが好ましい。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ²（１００〜１２００ｃｐｓｉ）が好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ²（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ²（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ²未満では、ハニカム構造体内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ²を超えると、圧力損失も高くなるし、ハニカム構造体の作製が困難になるためである。

次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したセラミック粒子と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカム成形体を作製する。また、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いることがより好ましい。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールフェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機バインダとの合計１００重量部に対して、１〜１０重量％が好ましい。また、原料ペーストに無機補強材を含む場合に、有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機補強材と無機バインダとの合計１００重量部に対して、１〜１０重量％が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。

原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。

次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒが好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、１０００℃を超えるとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカム構造体を得ることができる。

次に、得られたハニカム構造体にシール材層となるシール材ペーストを塗布してハニカム構造体を順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカム接合体を作製してもよい。シール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダにセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダに無機補強材を混ぜたものや、無機バインダにセラミック粒子及び無機補強材を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。

ハニカム構造体を接合させるシール材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。シール材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないためである。また、シール材層は触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。なお、接合させるハニカム構造体の数は、触媒成分を担持したハニカム構造体集合体として使用する大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカム構造体をシール材によって接合したハニカム接合体はハニカム構造体集合体の大きさにあわせて、適宜切断・研磨などしてもよい。

ハニカム構造体集合体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層を形成させてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができず、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体集合体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。また、ハニカム構造体集合体の断面積に対するハニカム構造体の総断面積の占める割合が９０％以上であることが好ましい。この割合が９０％未満ではシール材層の断面積が大きくなり、ハニカム構造体の総断面積が減るので、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなってしまうからである。

複数のハニカム構造体をシール材によって接合させた後、（但し、コーティング材層を設けた場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒが好ましい。仮焼して得られたハニカム構造体は、使用された際に、ハニカム構造体に残された有機バインダが燃焼し、汚染した排ガスを放出させることがない。ここで、ハニカム構造体集合体の一例として断面正方形の直方体のハニカム構造体１１（図１（ａ）参照）を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体集合体１０の概念図を図１（ｂ）に示す。このハニカム構造体集合体１０は、シール材層１４によりハニカム構造体１１を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層１６によってハニカム構造体集合体１０の貫通孔１２が開口していない外周面を覆ったものである。なお、図１（ｂ）に示すハニカム構造体集合体１０の形状、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカム構造体１１を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図１（ｂ）では円柱状）になるようにして、切断・研磨工程を省略してもよい。

得られたハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のセラミックハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき本発明のハニカム構造体とＤＰＦとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進させることができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、ＤＰＦにてＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができるためである。

また、得られたハニカム構造体に触媒成分を担持させてハニカム触媒としてもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどが挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ_0.75Ｋ_0.25ＭｎＯ₃など）及びＣｅＯ₂などが挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。また、ハニカム構造体集合体においては、ハニカム構造体に触媒成分を担持させたあとこれらを用いてハニカム構造体集合体を作製してもよいし、ハニカム構造体集合体を作製したあと触媒成分を担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。

ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積は、少なくとも３５０００ｍ²／Ｌ以上であることが好ましく、上述の式（１）に当てはまる範囲であることが好ましい。こうすれば、構造全体に触媒成分を十分広く分散させて担持することができる。なお、触媒成分（例えば貴金属のうち白金など）の分散の限界を考慮すると、単位体積あたりの比表面積は、７００００ｍ²／Ｌ以下であることが好ましい。開口率と単位体積あたりの比表面積との好適範囲を図２に示す。ハニカム構造体が図２に示す好適範囲に入ることが好ましい。なお、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（２）によって求めることができる。

ここで、単位体積あたりの比表面積について説明する。まず、ハニカム構造体の貫通孔の体積を除いたハニカム構造体を構成する材料が占める体積を求め、ハニカム構造体全体の体積（外形の体積）に対しハニカム構造体の材料が占める割合Ａ（ｖｏｌ％）を計算する。次にハニカム構造体の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ²／ｇ）を測定する。ＢＥＴ比表面積は、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定する。このとき測定サンプルは、円柱形状の小片（直径１５ｍｍφ×高さ１５ｍｍ）に切り出して行う。そして、ハニカム構造体の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカム構造体の重量と外形の体積から計算する。ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積Ｓ（ｍ²／Ｌ）は、次式（２）から求めることができる。なお、ここでの単位体積あたりの比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
Ｓ（ｍ²／Ｌ）＝Ａ（体積％）／１００×Ｂ（ｍ²／ｇ）×Ｃ（ｇ／Ｌ）；式（２）

ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積は、ハニカム構造体の焼成温度及び焼成時間を適宜変更することで変化させることができる。例えば、焼成温度を低くするとハニカム構造体を構成する材料の焼結が進まないため高い単位体積あたりの比表面積を有するものを作製することができ、焼成時間を短くするとその効果が大きくなりより大きな単位体積あたりの比表面積のものが得られる。一方、焼成温度を高くすると材料の焼結が進むため、低い体積表面積のものが得られ、焼成時間を長くするとその効果が大きくなりより低い単位体積あたりの比表面積のものが得られる。また、ハニカム構造体の原料の粒度が小さくなると同じ焼成温度であっても材料の焼結が進むため、原料の粒度を調整することによって単位体積あたりの比表面積の調整を行うことができるし、焼結助剤を添加することによりこの効果を大きくして単位体積あたりの比表面積を調整することができる。焼結助剤は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体の焼成温度よりも低い温度で溶融するものを用いることができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を実施例を用いて説明する。

以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体に触媒成分を担持させたハニカム触媒の実施例及び比較例について説明する。

［実施例１］
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）１０重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ保持して脱脂した。その後、８００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が６２個／ｃｍ²（４００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２５ｍｍのハニカム構造体を得た。

次に、得られたハニカム構造体を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、６００℃で１ｈｒ保持し、触媒成分を担持したハニカム触媒（実施例１）を得た。この実施例１のハニカム触媒のセラミック粒子成分、壁厚、開口率、ハニカム構造体の形状、セル密度、焼成温度及び焼成時間の各数値等をまとめたものを図３の表に示す。なお、この図３の表には後述する実施例２〜１２及び比較例１〜１４に関する内容もまとめて示す。

［実施例２〜１２］
実施例１と同様の配合比率の出発原料を用い、図３の表に示した実施例２〜１２の条件で実施例１に示したものと同様の工程を行い、図３の表に示した壁厚、開口率、セル密度となるようなハニカム構造体をそれぞれ得た。実施例１と同様の方法でこれらのハニカム構造体に触媒成分の担持を行い、得られたハニカム触媒を実施例２〜１２とした。

［比較例１〜７及び比較例９〜１４］
実施例１と同様の配合比率の出発原料を用い、図３の表に示した比較例１〜７、９〜１４の条件で実施例１に示したものと同様の工程を行い、図３の表に示した壁厚、開口率、セル密度となるようなハニカム構造体をそれぞれ得た。次に、実施例１と同様の方法でこれらのハニカム構造体に触媒成分の担持を行い、得られたハニカム触媒を比較例１〜７、９〜１４とした。

［比較例８］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のコージェライトハニカム構造体を角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）になるように切断した。次に、実施例１と同様の方法でこのハニカム構造体に触媒成分の担持を行い、得られたハニカム触媒を比較例１３とした。なお、セル形状は六角形であり、壁厚は０．２５ｍｍ、開口率は５６％、セル密度は、６２個／ｃｍ²（４００ｃｐｓｉ）であった。

［比表面積測定］
実施例１〜１２及び比較例１〜１４の触媒成分を担持する前のハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積測定を行った。まずハニカム構造体の貫通孔の体積を除いたハニカム構造体を構成する材料が占める体積（Ｌ）を求め、ハニカム構造体全体の体積（外形の体積）に対しハニカム構造体の材料が占める割合Ａ（ｖｏｌ％）を計算した。次にハニカム構造体の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ²／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製MicromeriticsフローソーブII−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（１５ｍｍφ×１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカム構造体の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカム構造体の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積Ｓ（ｍ²／Ｌ）を上述の式（２）から求めた。なお、ハニカム構造体の体積表面積とこのハニカム構造体に触媒成分を担持させたハニカム触媒の単位体積あたりの比表面積とは略同じ値を示した。

［ライトオフ温度測定］
ライトオフ温度とは、排ガスに含まれる特定の成分の濃度が触媒によって減少した割合を浄化率としたときに、浄化率が５０％を示すときの反応温度をいう。このライトオフ温度が低ければそれだけエネルギーを加えることなく排ガス成分を浄化できるといえるため、ライトオフ温度が低いハニカム触媒は高い触媒性能を有するといえ、ハニカム触媒の触媒性能を表す指標として用いることができる。ここで、ライトオフ温度の測定方法について説明する。この測定は、図４に示した触媒反応装置２０を用いて行うことができる。触媒反応装置２０は、空気と窒素からなる希釈ガス供給部２１と、この希釈ガスをハニカム構造体まで流通させる流通経路２２と、希釈ガスに加湿する加湿器２３と、希釈ガスを加熱するヒータ２４と、加熱された希釈ガスに排ガス成分を混合して反応ガスとして調整するガス混合器２５と、ハニカム構造体を気密状態に保持するサンプルホルダ２６と、ハニカム構造体に接触する前の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー２７と、ハニカム構造体に接触した後の反応ガスをサンプリングするガスサンプラー２８と、反応ガスに含まれる特定のガス成分の濃度を分析するガス分析計２９と、から構成されている。

以下に測定手順を説明する。まず、ハニカム触媒をサンプルホルダ２６にセットし、希釈ガス供給部２１から空気と窒素を流通経路２２に所定の流量で流通させた。次に、加湿器２３によりこの希釈ガスを加湿し、ヒータ２４により希釈ガスを所定の温度に調整した。続いて、流通している希釈ガスにガス混合器２５の上流から排ガス成分を注入しガス混合器２５により混合して所定の濃度の反応ガスを調整した。そして、調整した反応ガスをハニカム触媒に流通させ、反応ガスの浄化を行った。このときに、ヒータ２４の温度を適宜変更し、各ヒータ温度のときのハニカム触媒内部の反応ガスの温度を図示しない熱電対で測定し、ガスサンプラー２７，２８によってサンプリングされた反応ガスの濃度をガス分析計２９によって測定した。

ライトオフ温度の測定において、ハニカム触媒は、実施例１〜１２及び比較例１〜１４の３４．３ｍｍ角×１５０ｍｍの形状のものを用いた。触媒反応は、反応ガス流速１３１（Ｌ／ｍｉｎ）、排ガス成分は、酸素、一酸化炭素、二酸化硫黄、炭化水素、一酸化窒素、水蒸気及び窒素とし、反応ガス中の酸素濃度１３％、一酸化炭素濃度３００ｐｐｍ、二酸化硫黄濃度８ｐｐｍ、炭素量をベースにした炭化水素濃度２００ｐｐｍ−Ｃ、一酸化窒素濃度１６０ｐｐｍ、加湿量若干量付加の条件とした。また、反応温度を、ヒータ１４の温度を１０℃刻みで変化させ、５０〜４００℃とし、この間、浄反応ガスに含まれる成分のうち、一酸化炭素及び炭化水素についてガス分析計２９により濃度測定を行った。浄化率は、触媒に接触する前の反応ガス成分の濃度をＣ０とし、触媒に接触した後の反応ガス成分の濃度をＣｉとしたとき、次式（３）より計算した。
浄化率（％）＝（Ｃ０−Ｃｉ）／Ｃ０×１００；式（３）
その後、ハニカム触媒内部の反応ガスの温度を反応温度とし、各反応温度と浄化率との関係を得た。そして、得られた反応温度を横軸に浄化率を縦軸にプロットし、浄化率が５０％を示す温度をこのプロットしたデータから求め、この温度をライトオフ温度とした。

［実験結果］
実施例１及び比較例８の一酸化炭素の反応温度と浄化率との関係を表す測定結果を図５（ａ）に示し、実施例１及び比較例８の炭化水素の反応温度と浄化率との関係を表す測定結果を図５（ｂ）に示す。図５（ａ）に示すように、実施例１では、ある温度を超えると急激に浄化率が向上し、１４０℃で浄化率が１００％を示した。これに対し、比較例８では、急激に浄化率が向上することはなく、浄化率が１００％を示す温度も実施例１に比べ高い温度であった。また、図５（ｂ）に示すように、炭化水素においても同様の傾向を示した。したがって、より低温で一酸化炭素や炭化水素を浄化することができることから、実施例１の触媒性能が高いことがわかった。なお、図中の点線矢印で示すようにライトオフ温度を求め、その他のサンプルについても同様にライトオフ温度を求めた。

次に、各サンプルの壁厚、開口率Ｘ、単位体積あたりの比表面積Ｙ、２５０×Ｘ＋２２５００の数値及びライトオフ温度をまとめた表を図６に示す。また、壁厚が０．２５ｍｍ以下のサンプルである実施例１〜１２及び比較例１〜８の開口率を横軸とし、単位体積あたりの比表面積を縦軸としてプロットしたものを図７に示す。この図より、すべての実施例は図２に示した好適範囲に入っていることがわかる。実施例２〜４のプロットした３点を最小二乗法により直線近似すると、開口率Ｘ（％）と単位体積あたりの比表面積Ｙ（ｍ²／Ｌ）を変数として次式（４）が得られる。
Ｙ＝２５０×Ｘ＋２２５００；式（４）
また、図６及び図７から明らかなように、開口率Ｘの好ましい範囲は、５０≦Ｘ≦８０である。次に、開口率Ｘの好ましい範囲と式（４）とを組み合わせて好適範囲を定義すると、次式が導き出される。
Ｙ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８０）；式（１）
したがって、壁厚が０．２５ｍｍ以下であり、式（１）の範囲にあるハニカム構造体は、高い触媒性能を有するといえる。

［ハニカム構造体集合体］
γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いて触媒成分を担持させる前の上述の実施例１〜１２のハニカム構造体を複数接合させてハニカム構造体集合体を作製した。貫通孔を有する面から見たハニカム構造体１１を複数接合させた接合体の概念図を図８に示す。この接合体は、上述したハニカム構造体１１の外面１３にシール材層１４の厚さが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布しハニカム構造体１１を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔１２を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し外表面をコーティングした。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２ｈｒ保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体集合体１０を得た（図１（ｂ）参照）。そして、実施例１と同様の方法でこれらのハニカム構造体集合体１０に触媒成分の担持を行い、触媒成分を担持したハニカム構造体集合体を得た。

本発明のハニカム構造体１１及びハニカム構造体集合体１０の模式図である。 開口率と単位体積あたりの比表面積との好適範囲を表す図である。 実施例及び比較例の作製条件をまとめた表である。 触媒反応装置２０の説明図である。 一酸化炭素及び炭化水素の反応温度と浄化率との関係を表す図である。 実施例及び比較例の測定結果をまとめた表である。 開口率と単位体積あたりの比表面積との関係を表す図である。 ハニカム構造体１１を複数接合させたハニカム構造体集合体１０の説明図である。

符号の説明

１０ ハニカム構造体集合体、１１ ハニカム構造体、１２ 貫通孔、１３ 外面、１４ シール材層、１６ コーティング材層、２０ 触媒反応装置、２１ 希釈ガス供給部、２２ 流通経路、２３ 加湿器、２４ ヒータ、２５ ガス混合器、２６ サンプルホルダ、２７，２８ ガスサンプラー、２９ ガス分析計。

Claims (8)

1. 複数の貫通孔を有し、セラミック粒子と、無機繊維及びウィスカの少なくとも一方と、を含む２以上のハニカム構造体をシール材層を介して接合したハニカム構造体集合体であって、
   前記貫通孔同士の間の壁厚が０．２５ｍｍ以下であり、
   前記貫通孔に対して直交する面の開口率をＸ（％）、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積をＹ（ｍ ² ／Ｌ）としたときＹ≧２５０×Ｘ＋２２５００（５０≦Ｘ≦８０、７００００≧Ｙ）を満たす、
   ハニカム構造体集合体。
2. 少なくともセラミック粒子と無機バインダとを含んでなる、請求項１に記載のハニカム構造体集合体。
3. 前記ハニカム構造体に含まれる前記無機繊維及び前記ウィスカの量は、３重量％以上５０重量％以下である、請求項１又は２に記載のハニカム構造体集合体。
4. 前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア及びムライトから選ばれる１種又は２種以上の粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体集合体。
5. 前記ハニカム構造体は、前記セラミック粒子と前記無機繊維及び前記ウィスカのうち少なくとも一方とを含む材料を６００℃以上１０００℃以下で焼成してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカム構造体集合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカム構造体集合体に触媒成分が担持されてなる、ハニカム触媒。
7. 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物から選ばれた１種又は２種以上の成分を含む、請求項６に記載のハニカム触媒。
8. 車両の排ガス浄化に用いることを特徴とする、請求項６又は７に記載のハニカム触媒。

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