JP4529247B2 - Thermosetting resin composition, cured product thereof and circuit board containing the cured product - Google Patents

Description

【０００９】
［式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を示す。］で表されるアセナフチレン系構成単位（ａ）および下記一般式［II］
【００１０】
【化４】

【００１１】
式［II］中、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基を示す。］で表されるグリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）を含む共重合体と、
（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、
（Ｃ）アミン類、ジシアンジアミド、２塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィン、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1種の硬化剤と
を含有することを特徴としている。
【００１２】
前記共重合体（Ａ）に含まれる構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との重量比｛（ａ）／（ｂ）｝は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。また、前記共重合体（Ａ）は、さらに、少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から導かれる繰り返し単位（ｃ）を含んでもよい。前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記化合物（Ｂ）は１０〜２００重量部の量で、前記硬化剤（Ｃ）は０．１〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに、前記共重合体（Ａ）と異なる、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、さらに、ゴム成分（Ｄ）を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明に係る硬化物は、前記の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなることを特徴としている。
本発明に係る回路基板は、前記熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物を層間絶縁膜または保護膜として含むことを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物、その硬化物および硬化物付き回路基板について具体的に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、アセナフチレン系構成単位（ａ）およびグリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）を含む共重合体（Ａ）と、一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含有している。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、エポキシ化合物（Ｆ）、その他添加剤（Ｇ）などを含有していてもよい。
【００１６】
まず、この共重合体（Ａ）について具体的に説明する。
＜共重合体（Ａ）＞
この共重合体（Ａ）は、下記一般式［I］で表されるアセナフチレン系構成単位（ａ）と、下記一般式［II］で表されるグリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）とを含み、必要に応じ、さらに、該構成単位（ａ）および（ｂ）と異なるエチレン性不飽和化合物系構成単位（ｃ）を含んでいてもよい。
【００１７】
以下、この共重合体（Ａ）を構成する各構成単位(ａ)および(ｂ)について説明するとともに、(ｃ)についても順次説明する。
［アセナフチレン系構成単位（ａ）］
本発明に係るアセナフチレン系構成単位（ａ）は、下記一般式［I］で表される。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を示す。
このようなアセナフチレン系構成単位（ａ）を誘導しうるアセナフチレン系化合物は、下記一般式［I-a］で表される。
【００２０】
式［I-a］：
【化６】

【００２１】
式［I-a］中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ、ｍは、上記式［I］中の、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎと同様のものであって、互いに同一でも異なってもよく、それぞれ、水酸基、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子のいずれかを示し、ｎ、ｍは、互いに独立に０〜３の整数を示す。
【００２２】
このような炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基などが挙げられる。アルキル基としてはこのうち、メチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、このうち、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、このうち、塩素および臭素が好ましい。
【００２３】
このような、アセナフチレン系化合物としては、具体的には、
アセナフチレン、
３−ヒドロキシアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、５，６−ジヒドロキシアセナフチレンなどのヒドロキシアセナフチレン化合物、
３−メチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、３−プロピルアセナフチレン、４−ヒドロキシアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、４−プロピルアセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン、５−プロピルアセナフチレン、３，８−ジメチルアセナフチレン、５，６−ジメチルアセナフチレン化合物などのアルキルアセナフチレン化合物、
３−メトキシアセナフチレン、３−エトキシアセナフチレン、３−ブトキシアセナフチレン、４−メトキシアセナフチレン、４−エトキシアセナフチレン、４−ブトキシアセナフチレン、５−メトキシアセナフチレン、５−エトキシアセナフチレン、５−ブトキシアセナフチレンなどのアルコキシアセナフチレン化合物、
３−クロロアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレンなどのハロゲン化アセナフチレン化合物などが挙げられる。
【００２４】
このようなアセナフチレン化合物のうちでは、特に、アセナフチレンが好ましく用いられる。
［グリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）］
本発明に係るグリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）は、下記一般式［II］で表される。
【００２５】
【化７】

【００２６】
［式［II］中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を示す。］
このようなグリシジルオキシメチルスチレン系構成単位（ｂ）を誘導しうるグリシジルオキシメチルスチレン系化合物は、下記一般式［II-b］で表される。
【００２７】
【化８】

【００２８】
［式［II-b］中、Ｒ³は、水素原子またはメチル基を示す。］
本発明においては、上記のうち、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
［エチレン性不飽和化合物系構成単位（ｃ）］
本発明に係る共重合体（Ａ）は、必要に応じ、構成単位（ａ）および（ｂ）と異なるエチレン性不飽和化合物系構成単位（ｃ）を含有していてもよい。
【００２９】
このような構成単位（ｃ）としては、構成単位（ａ）および（ｂ）と異なる構成単位であれば特に限定されない。
このような構成単位（ｃ）を誘導しうるモノマーとしては、たとえば１種または２種以上の官能基を有するラジカル重合性のモノマーであればよく、たとえば、エチレン性不飽和結合を１つまたは２つ以上有する不飽和化合物が挙げられる。このようなエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、
ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、p-クロロスチレンなどのビニル系化合物、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、イソボロニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルなどのメタクリル酸アミノアルキル、
酢酸ビニルなどのビニルエステル類、
などが挙げられる。
【００３０】
また、ヒドロキシスチレン系化合物も用いることができる。具体的には、パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレン、オルトヒドロキシスチレン、パラヒドロキシ−α−メチルスチレン、メタヒドロキシ-α-スチレン、オルトヒドロキシ-α-メチルスチレンなどが挙げられ、このうち、パラヒドロキシスチレンが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明においては、上記のうち、スチレン、α−メチルスチレンなどが好ましく用いられる。
これらのエチレン性不飽和化合物のうち、２以上の不飽和基を有する不飽和化合物を用いると、得られる共重合体（Ａ）の分子量をより高めることが可能となることもある。
【００３２】
本発明においては、このようなエチレン性不飽和化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
［共重合体（Ａ）］
本発明に係る共重合体（Ａ）には、前記構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とが、重量比｛（ａ）／（ｂ）｝で、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲で、より好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲で含有されていることが、該共重合体（Ａ）を配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低誘電率および耐熱性の向上の観点から望ましい。
【００３３】
また、前記エチレン性不飽和化合物から導かれる構成単位（ｃ）が共重合体（Ａ）に含まれる場合は、前記共重合体（Ａ）には、構成単位（ｃ）が、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）および構成単位（ｃ）との重量比｛（ａ＋ｂ）／（ｃ）｝で、好ましくは９９／１〜６０／４０の範囲で、より好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲で含まれていることが、該共重合体（Ａ）を配合した熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低誘電率および耐熱性のさらなる向上の観点から望ましい。
【００３４】
このような共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下「Mw」ともいう。）が、たとえば２０万以下、好ましくは５０００〜１０万であることが望ましい。Ｍｗがこのような範囲にあると、該共重合体（Ａ）を配合した熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、他成分との相溶性の観点から好ましく、また、該組成物を使用する際の作業性の観点からも望ましい。なお、このような重量平均分子量とするために、共重合体（Ａ）の重合時に、tert-ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノーレンなどの分子量調整剤を用いることもできる。
【００３５】
このような共重合体（Ａ）を得るには、上記式［I-a］で表されるアセナフチレン系化合物と、上記式［II-b］で表されるグリシジルオキシメチルスチレン系化合物と、必要に応じ、前記構成単位（ｃ）を誘導しうるエチレン性不飽和化合物とをたとえばラジカル開始剤の存在下に、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の各種方法によって、ランダム重合などにより重合させればよい。
【００３６】
本発明においては、重合方法は特に限定されないが、反応の行い易さなどの観点から適当な溶媒中で行うことが好ましく、上記各種重合方法のうちでは、溶液重合法や乳化重合法が望ましい。
重合に用いる溶媒としては、共重合体（Ａ）の原料となる、上記式［I-a］で表されるアセナフチレン系化合物と、上記式［II-b］で表されるグリシジルオキシメチルスチレン系化合物と、前記構成単位（ｃ）を誘導しうるエチレン性不飽和化合物および得られる共重合体（Ａ）に対して不活性であり、かつそれらを溶解しうるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、具体的には、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００３７】
これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエステル類、エステル類、ケトン類が好ましい。これらの溶媒は一種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、たとえば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。
【００３８】
このような重合反応における重合温度は、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であることが望ましい。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間であることが望ましい。
＜一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する、一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）（以下「フェノール系化合物（Ｂ）」ということがある。）としては、一分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基があれば特に限定されない。
【００３９】
このようなフェノール化合物（Ｂ）としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノール-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール-ジシクロペンタジエン縮合樹脂、４，４’-ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１-フェニルエタン、トリス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、１，３-ビス[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]ベンゼン、１，４-ビス[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]ベンゼン、４，６-ビス[１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル]-１，３-ジヒドロキシベンゼン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-１-[４-｛１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル｝フェニル]エタン、１，１，２，２-テトラ（４-ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好ましく用いられる。
【００４０】
このようなフェノール系化合物（Ｂ）は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、このようなフェノール系化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部の量で、より好ましくは２０〜１５０重量部の量で、特に好ましくは３０〜１００重量部の量で用いられることが望ましい。化合物（Ｂ）が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を得ることができる。
【００４１】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を得る際、前記共重合体（Ａ）と、前記フェノール系化合物（Ｂ）とを、プレリアクトさせておくこともできる。
プレリアクトすることにより、共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｂ）との間の相分離を有効に防止して、高い硬度の硬化物を得ることができるとともに、得られる硬化物の耐溶剤性や耐薬品性などを向上させることもできる。
【００４２】
前記共重合体（Ａ）と、前記フェノール系化合物（Ｂ）とのプレリアクト条件は特に制限されないが、たとえば、共重合体（Ａ）と、フェノール系化合物
（Ｂ）とのプレリアクトの際のモル比を１００：１〜３：１の範囲とすることが好ましい。この場合、前記フェノール系化合物（Ｂ）の最終的な添加量は、前記のフェノール系化合物の好ましい添加量となるように、プレリアクトに使用したフェノール系化合物（Ｂ）の量を含めて調整することが好ましい。
＜硬化剤（Ｃ）＞本発明に係る硬化剤（Ｃ）は、アミン類、ジシアンジアミド、２塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、グアニジン類、有機ボロン、有機ホスフィン、およびこれらの塩から選ばれる少なくとも1種であり、具体的には２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００４３】
これらの硬化剤（Ｃ）は、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物においては、このような硬化剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の量で、より好ましくは１〜１０重量部の量で、特に好ましくは１〜５重量部の量で用いられることが望ましい。
【００４４】
硬化剤の使用量が０．１重量部未満となると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が著しく低下することがあり、一方、硬化剤の使用量が１０重量部を超えると、硬化反応の反応性を制御することが困難となることがある。
＜ゴム成分（Ｄ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じ、ゴム成分（Ｄ）を含有していてもよい。
【００４５】
ゴム成分（Ｄ）としては、ポリブタジエンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子などが挙げられる。これらのゴム成分（Ｄ）は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。 このようなゴム成分のうち、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、カルボキシル基含有部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子が好ましく用いられる。
【００４６】
なお、架橋とは、上記ゴム成分を重合する際に多官能モノマーを使用して一部３次元構造にすることをいい、多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）アルキレングリコール類のジ（メタ）アクリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類が使用される。多官能モノマーの使用量としては、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００４７】
このようなゴム成分（Ｄ）を使用する場合、使用量は特に制限されないが、共重合体（Ａ）およびフェノール系化合物（Ｂ）との総量１００重量部に対し、ゴム成分（Ｄ）を０〜３０重量部の量で、より好ましくは１〜１５重量部の量で、特に好ましくは２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
このようなゴム成分（Ｄ）を添加する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に、酸化剤による表面粗化処理を行うことにより、硬化物の表面に０．１〜３μｍ程度のゴム成分に由来する微細な凹凸を均一に形成させることができる。このような微細な凹凸形状が均一に形成されると、硬化物と配線パターンなどとの密着力を精度良く向上させることができる。また、得られる硬化物の柔軟性や靭性を向上させることもできる。
【００４８】
表面粗化処理に使用する前記酸化剤の種類は、得られる熱硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさなければ特に限定されず、このような酸化剤としては、たとえば、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられる。
＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ、有機溶剤（Ｅ）が含有されていてもよい。有機溶媒（Ｅ）は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性を向上させ、あるいは、粘度や保存安定性を調節することができれば特に限定されず、既存の各種の有機溶剤を用いることができる。
【００４９】
このような有機溶媒（Ｅ）としては、具体的には、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピルなどの乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどの他のエステル類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；
γ−ブチロラクンなどのラクトン類などを挙げることができる。
【００５０】
これらの有機溶媒は、一種単独であるいは二種以上を混合して使用することができる。
このような有機溶剤（Ｅ）を使用する場合の使用量は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂組成物の有機溶剤以外の固形分１００重量部に対し、有機溶剤（Ｅ）が１０〜１，０００重量部の量で、より好ましくは５０〜２００の量で含まれることが望ましい。
＜一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｆ）（以下「エポキシ系化合物（Ｆ）」ということがある。）を含有していてもよい。
このようエポキシ系化合物（Ｆ）としては、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基があれば特に限定されず、たとえば、エポキシ樹脂、ジグリシジルアクリレート化合物などが挙げられる。
【００５１】
このうち、本発明においては、耐熱性の向上の観点からは、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５２】
このようなエポキシ系化合物（Ｆ）は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなエポキシ系化合物（Ｆ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部の量で、より好ましくは２０〜１５０重量部の量で、特に好ましくは３０〜１００重量部の量で用いられることが望ましい。化合物（Ｆ）が熱硬化性樹脂組成物にこのような量で含有されると、該組成物から得られる硬化物の誘電特性と耐熱性のバランスに優れるとともに、接着性にも優れた硬化物を得ることができる。
＜その他添加剤（Ｇ）＞
熱硬化性樹脂組成物中には、所望により、その他添加剤（Ｇ）を添加することができる。このようなその他添加剤（Ｇ）としては、具体的には、高分子添加剤、反応性希釈剤、ラジカル性光重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃剤などが挙げられる。
【００５３】
これらの添加剤は、一種単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）、フェノール系化合物（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および、必要に応じ、その他の成分を混合することによって製造することができる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、従来より公知の方法を適宜使用することができ、各成分を一度に、あるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散すればよい。
【００５４】
このようにして得られる本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の粘度は、用いられる共重合体（Ａ）、フェノール系化合物（Ｂ）などの種類、該樹脂組成物の用途などによって異なり一概に決定されないが、熱硬化性樹脂組成物の取り扱い性、保存安定性、均一な塗膜形成性などの観点を考慮すると、通常、２５℃において１０〜２０，０００ｃｐｓ、好ましくは１００〜８，０００ｃｐｓ、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
［硬化物］
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、アセナフチレン系化合物から導かれる構成単位（ａ）およびグリシジルオキシメチルスチレン系化合物から導かれる構成単位（ｂ）を含む共重合体（Ａ）と、フェノール系化合物（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを含むことから、その硬化物は、誘電特性（低誘電性）、耐熱性さらには密着性、耐湿性に優れている。
【００５５】
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に、半導体素子の多層回路基板の層間絶縁膜あるいは平坦化膜、各種の電気機器や電子部品等の保護膜あるいは電気絶縁膜、コンデンサフィルムなどに極めて好適に用いることができる。また、半導体封止材料、アンダーフィル用材料あるいは液晶封止用材料などとしても好適に使用することができる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめ離型処理した適当な基体に塗布して、熱硬化性薄膜を成形し、該薄膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、熱硬化性フィルムを得ることができ、得られた熱硬化性フィルムは、電気機器や電子部品等の耐熱性接着フィルムなどとして用いることができる。
また、前記基体から強制的に剥離された熱硬化性薄膜を硬化させるか、またはあらかじめ離型処理した適当な基体上に形成した熱硬化性薄膜を加熱、硬化させたのち得られた硬化薄膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化フィルムを得ることもできる。
【００５７】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成物をガラスクロスなどの適当な布帛に含浸させたプリプレグは、銅張り積層板などの積層材などとして用いることもできる。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性成形材料として用いることもできる。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物から熱硬化性フィルムあるいは硬化フィルムを形成させる際に使用される前記基体は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリカや、これらの混合物等のセラミック；Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ 、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ等の半導体； ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル等の耐熱性樹脂等を挙げることができる。前記基体には、所望により、予め離型処理を施しておくことができ、また、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともできる。
【００５９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する際には、公知の塗布方法が使用できる。塗布方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法などの塗布方法を用いることができる。
【００６０】
また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されないが、硬化物の用途に応じて、たとえば、８０〜２００℃の温度で、１０分〜４８時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。
【００６１】
より短時間で加熱硬化させるため、たとえば、好ましくは１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間程度加熱し、組成物を硬化させることもできる。
また、硬化を二段階で行うこともでき、たとえば、第一段階では、８０〜１３０℃の温度で、１０分〜４８時間程度加熱して半硬化状態とし、さらに、１３０〜２００℃の温度で、１０分〜１２時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００６２】
このような硬化には、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉などを使用することができる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、アセナフチレン系骨格およびエポキシ系骨格を有する共重合体と、フェノール系化合物と、硬化剤とを含み、該熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物は、誘電特性（低誘電率）に優れ、高いガラス転移温度を有するなど耐熱性にも優れるとともに、密着性、耐湿性にも優れている。したがって、たとえば、多層回路基板における層間絶縁膜などに用いた場合、優れた電気絶縁性が得られるとともに、高周波損失を低下させることができる。
【００６４】
さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、ゴム成分を添加した場合、該ゴム成分を均一に混合することができ、熱硬化性樹脂組成物中のエポキシ系化合物等と十分に混合あるいは反応させることができる。したがって、熱硬化後に、酸化剤を用いてゴム成分を表面粗化処理することにより、微細な凹凸形状を硬化物の表面に均一に形成させることができる。このため、配線パターンなどとの密着力を精度良く、向上させることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例、実施例、比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り重量部および重量％の意味で用いる。
【００６６】
【合成例１】
（共重合体Ａ−１）
アセナフチレン２５ｇ、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル２０ｇ、スチレン１５ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度８０℃で７時間重合反応を行い、次いで、反応温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した共重合体を凝固させた。次いで、得られた共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体を得た。
【００６７】
得られた共重合体は、Ｍｗが９，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、アセナフチレンとp-ビニルベンジルグリシジルエーテルとスチレンから導かれる各構成単位の共重合体中の重量比は３５：３８：２７であった。
【００６８】
【合成例２】
（共重合体Ａ−２）
アセナフチレン３５ｇ、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル２５ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度８０℃で７時間重合反応を行い、次いで、反応温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した共重合体を凝固させた。次いで、得られた共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体を得た。
【００６９】
得られた共重合体は、Ｍｗが７，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、アセナフチレンとp-ビニルベンジルグリシジルエーテルから導かれる構成単位の共重合における重量比は５５：４５であった。
【００７０】
【合成例３】
（共重合体Ａ−３）
アセナフチレン３０ｇ、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル１５ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇをジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、2,2−アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度７０℃で７時間重合反応を行い、次いで反応温度９５℃で１時間重合反応を行った。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、得られた共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体を得た。
【００７１】
得られた共重合体は、Ｍｗが１３，０００であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、アセナフチレンとp-ビニルベンジルグリシジルエーテルとグリシジルメタクリレートから導かれる構成単位の共重合における重量比は４５：２５：３０であった。
【００７２】
【実施例１】
合成例１で得られた共重合体Ａ−１を１００重量部と、クレゾールノボラック樹脂（「樹脂１」と略記する。）３０重量部と、２-エチルイミダゾール（「ＩＭＺ」と略記する。）５重量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）１５０重量部に溶解させた。得られた溶液をＳＵＳ基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃で３０分間加熱し、さらに１５０℃で、３時間加熱して、透明な硬化膜を得た。得られた硬化膜につき、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接をそれぞれ測定した。また、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＭＡ法により、厚み５０μｍの３ｍｍ×３０ｍｍの試験片を用いて、加振振幅５．０μｍ、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、周波数１１Ｈｚで測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
【実施例２】
実施例１において、樹脂１を３０重量部用いる代わりに、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物（「樹脂２」と略記する。）４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、さらに透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
【実施例３】
実施例１において、共重合体Ａ−１を１００重量部用いる代わりに共重合体Ａ−２を１００重量部用い、樹脂１を３０重量部用いる代わりに、フェノール−キシリレングリコール縮合物（「樹脂３」と略記する。）４０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
【実施例４】
実施例１において、共重合体Ａ−１を１００重量部用いる代わりに共重合体Ａ−３を１００重量部用い、樹脂１を３０重量部用いる代わりに樹脂１を４５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
【実施例５】
実施例１において、共重合体Ａ−１を１００重量部用いる代わりに共重合体Ａ−１を８０重量部用い、樹脂１を３０重量部を用いる代わりに樹脂１を４０重量部を用い、ＩＭＺを５重量部用いる代わりに３重量部用い、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合物のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＸＤ−１０００Ｌ）（「Ｆ１」と略記する。）を２０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、さらに透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
【実施例６】
実施例１において、共重合体Ａ−１を１００重量部用いる代わりに共重合体Ａ−２を７０重量部用い、樹脂１を３０重量部用いる代わりに樹脂２を５０重量部を用い、ＩＭＺを５重量部用いる代わりに３重量部用い、ｏ−クレゾールノボラック樹脂型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）（「Ｆ２」と略記する。）を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、さらに透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
【実施例７】
実施例１において、共重合体Ａ−１を１００重量部用いる代わりに共重合体Ａ−１を８０重量部用い、樹脂１を３０重量部を用いる代わりに樹脂２を４０重量部を用い、ＩＭＺを５重量部用いる代わりに３重量部用い、ＰＧＭＥＡを１５０重量部用いる代わりにメチルアミルケトン（「ＭＡＫ」と略記する。）を１５０重量部用い、Ｆ１を２０重量部、ゴム成分としてカルボン酸変性架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム粒子（ＪＳＲ（株）製、ＸＥＲ−９１）を１０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物を調製し（表１）、さらに透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
【比較例１】
樹脂２を１００重量部と、ＩＭＺを５重量部と、Ｆ２を６０重量部とを、ＰＧＭＥＡ（１５０重量部）に溶解させた。得られた溶液を、実施例１と同様にして、ＳＵＳ基板に塗布した後加熱し、透明な硬化膜を調製した。得られた硬化膜の特性は実施例１と同様に、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、絶縁抵抗、誘電率、誘電正接およびＤＭＡ法によりガラス転移温度をそれぞれ測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition from which a cured product having excellent characteristics such as low dielectric constant and high heat resistance can be obtained. Moreover, this invention relates to the hardened | cured material obtained from the above thermosetting resin compositions. Furthermore, this invention relates to the circuit board which contains the said hardened | cured material as an interlayer insulation film etc.
[0002]
[Prior art]
In recent years, circuits mounted on precision devices such as electronic devices and communication devices have been increasingly required to have higher speed and higher density and higher reliability. Miniaturization is being pushed forward.
Such circuit boards tend to be multilayered as they become highly integrated, highly accurate, and miniaturized, and an interlayer insulating film or a planarizing film used for such a multilayer circuit board is required. Yes. Such a resin material for an interlayer insulating film or a planarizing film is required to have excellent electrical insulation between conductors and excellent heat resistance to cope with high heat generation.
[0003]
Conventionally, thermosetting resins such as polyimide, phenol resin, and epoxy resin have been used as resin materials such as insulating films used for such circuit boards.
However, since these resins generally have a dielectric constant of 3.5 or higher and their electrical characteristics are not sufficient, there is a problem that it is difficult to speed up the arithmetic processing with a circuit board using these materials. In addition, there has been a demand for the appearance of a resin material having a good balance of performance such as dielectric constant and heat resistance, such as a problem that heat resistance is inferior even if an excellent dielectric constant is exhibited.
[0004]
Therefore, the present inventors have intensively studied to solve the above problems, a copolymer comprising a structural unit derived from an acenaphthylene derivative, a structural unit derived from an epoxy derivative compound, and a compound having a phenolic hydroxyl group When a thermosetting resin composition comprising a curing agent is used, it has been found that a cured product having excellent dielectric properties (low dielectric constant) and heat resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
Further, if a rubber component is contained in the thermosetting resin composition of the present invention, impact resistance is improved, and after the thermosetting resin composition is thermoset, the obtained cured product is converted into an oxidant. It was found that a fine uneven shape can be uniformly formed on the surface of the obtained cured product by roughening treatment with.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is a thermosetting resin capable of obtaining a cured product excellent in dielectric characteristics (low dielectric constant) and heat resistance. It is intended to provide a composition.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a circuit board containing a cured product of such a thermosetting resin composition as an interlayer insulating film or the like.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION
The thermosetting resin composition according to the present invention comprises (A) the following general formula [I]
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
[In formula [I], R¹, R²May be the same as or different from each other, and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom, and n and m each independently represent an integer of 0 to 3. . An acenaphthylene-based structural unit (a) represented by the general formula [II]
[0010]
[Formula 4]

[0011]
  In the formula [II], R^Three Represents a hydrogen atom or a methyl group. A copolymer containing a glycidyloxymethylstyrene structural unit (b) represented by:
(B) a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule;
(C)At least one selected from amines, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, imidazoles, guanidines, organic boron, organic phosphine, and salts thereofWith hardener
It is characterized by containing.
[0012]
The weight ratio {(a) / (b)} between the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer (A) is preferably in the range of 90/10 to 10/90. . The copolymer (A) may further contain a repeating unit (c) derived from at least one ethylenically unsaturated compound. The compound (B) is included in an amount of 10 to 200 parts by weight and the curing agent (C) is included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). preferable.
[0013]
Moreover, the thermosetting resin composition according to the present invention may further contain a compound (F) having two or more epoxy groups in one molecule, which is different from the copolymer (A).
Furthermore, the thermosetting resin composition according to the present invention may further contain a rubber component (D).
[0014]
The cured product according to the present invention is obtained by thermosetting the above thermosetting resin composition.
The circuit board according to the present invention includes a cured product made of the thermosetting resin composition as an interlayer insulating film or a protective film.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermosetting resin composition according to the present invention, the cured product thereof, and the circuit board with the cured product will be specifically described.
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present invention comprises a copolymer (A) containing an acenaphthylene-based structural unit (a) and a glycidyloxymethylstyrene-based structural unit (b), and at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule. The compound (B) which has this, and the hardening | curing agent (C) are contained. Moreover, the thermosetting resin composition according to the present invention may contain a rubber component (D), an organic solvent (E), an epoxy compound (F), other additives (G) and the like as necessary. .
[0016]
First, the copolymer (A) will be specifically described.
<Copolymer (A)>
The copolymer (A) comprises an acenaphthylene structural unit (a) represented by the following general formula [I] and a glycidyloxymethylstyrene structural unit (b) represented by the following general formula [II]. If necessary, it may further contain an ethylenically unsaturated compound-based structural unit (c) different from the structural units (a) and (b).
[0017]
Hereinafter, the structural units (a) and (b) constituting the copolymer (A) will be described, and (c) will also be described sequentially.
[Acenaphthylene-based structural unit (a)]
The acenaphthylene-based structural unit (a) according to the present invention is represented by the following general formula [I].
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
In formula [I], R¹, R²May be the same as or different from each other, and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom, and n and m each independently represent an integer of 0 to 3. .
The acenaphthylene-based compound that can derive such an acenaphthylene-based structural unit (a) is represented by the following general formula [I-a].
[0020]
Formula [I-a]:
[Chemical 6]

[0021]
In the formula [I-a], R¹, R², N, m are R in the formula [I].¹, R², M and n, which may be the same as or different from each other, and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom, and n and m are An integer of 0 to 3 is shown independently of each other.
[0022]
Specific examples of such an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group. Group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group and the like. Of these, a methyl group is preferred as the alkyl group.
Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and among these, a methoxy group is preferable.
Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, and iodine. Among these, chlorine and bromine are preferable.
[0023]
As such an acenaphthylene compound, specifically,
Acenaphthylene,
Hydroxyacenaphthylene compounds such as 3-hydroxyacenaphthylene, 4-hydroxyacenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene, 5,6-dihydroxyacenaphthylene,
3-methylacenaphthylene, 3-ethylacenaphthylene, 3-propylacenaphthylene, 4-hydroxyacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 4-ethylacenaphthylene, 4-propylacenaphthylene, 5 Alkyl acenaphthyls such as -hydroxyacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene, 5-propylacenaphthylene, 3,8-dimethylacenaphthylene, 5,6-dimethylacenaphthylene compounds Ren compounds,
3-methoxyacenaphthylene, 3-ethoxyacenaphthylene, 3-butoxyacenaphthylene, 4-methoxyacenaphthylene, 4-ethoxyacenaphthylene, 4-butoxyacenaphthylene, 5-methoxyacenaphthylene, 5 -Alkoxy acenaphthylene compounds such as ethoxy acenaphthylene and 5-butoxy acenaphthylene,
Halogenated acenaphthylene compounds such as 3-chloroacenaphthylene, 3-bromoacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 4-bromoacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene, etc. It is done.
[0024]
Among such acenaphthylene compounds, acenaphthylene is particularly preferably used.
[Glycidyloxymethylstyrene structural unit (b)]
The glycidyloxymethylstyrene structural unit (b) according to the present invention is represented by the following general formula [II].
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[In the formula [II], R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ]
Such a glycidyloxymethylstyrene compound capable of deriving the glycidyloxymethylstyrene structural unit (b) is represented by the following general formula [II-b].
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[In the formula [II-b], R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a methyl group. ]
In the present invention, among the above, p-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and o-vinylbenzyl glycidyl ether are preferably used.
[Ethylenically unsaturated compound structural unit (c)]
The copolymer (A) according to the present invention may contain an ethylenically unsaturated compound-based structural unit (c) different from the structural units (a) and (b) as necessary.
[0029]
Such a structural unit (c) is not particularly limited as long as it is a structural unit different from the structural units (a) and (b).
The monomer capable of deriving such a structural unit (c) may be a radical polymerizable monomer having one or two or more functional groups, for example, one or two ethylenically unsaturated bonds. And unsaturated compounds having two or more. As such an ethylenically unsaturated compound, specifically,
Vinyl compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, p-chlorostyrene,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylic acid alkyl esters, such as
Glycidyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylamide,
Aminoalkyl methacrylates such as aminomethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate,
Vinyl esters such as vinyl acetate,
Etc.
[0030]
Hydroxystyrene compounds can also be used. Specific examples include parahydroxystyrene, metahydroxystyrene, orthohydroxystyrene, parahydroxy-α-methylstyrene, metahydroxy-α-styrene, orthohydroxy-α-methylstyrene, and of these, parahydroxystyrene. Is preferably used.
[0031]
In the present invention, among the above, styrene, α-methylstyrene and the like are preferably used.
Among these ethylenically unsaturated compounds, when an unsaturated compound having two or more unsaturated groups is used, it may be possible to further increase the molecular weight of the resulting copolymer (A).
[0032]
In the present invention, such ethylenically unsaturated compounds can be used singly or in combination of two or more.
[Copolymer (A)]
In the copolymer (A) according to the present invention, the structural unit (a) and the structural unit (b) are in a weight ratio {(a) / (b)}, preferably 90/10 to 10/90. The low dielectric constant and heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition containing the copolymer (A) is more preferably in the range of 80/20 to 20/80. It is desirable from the viewpoint of improvement.
[0033]
When the structural unit (c) derived from the ethylenically unsaturated compound is contained in the copolymer (A), the structural unit (c) is included in the copolymer (A). ), The weight ratio {(a + b) / (c)} to the structural unit (b) and the structural unit (c), preferably in the range of 99/1 to 60/40, more preferably 90/10 to 70 / It is desirable that it is contained in the range of 30 from the viewpoint of further improving the low dielectric constant and heat resistance of the cured product of the thermosetting resin composition containing the copolymer (A).
[0034]
The molecular weight of such a copolymer (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is, for example, 200,000 or less, preferably 5000. It is desirable that it is 100,000. When Mw is in such a range, the viscosity of the thermosetting resin composition containing the copolymer (A) does not become too high, which is preferable from the viewpoint of compatibility with other components. It is also desirable from the viewpoint of workability when using the. In order to obtain such a weight average molecular weight, a molecular weight adjusting agent such as tert-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, or terpinolene can be used during the polymerization of the copolymer (A).
[0035]
In order to obtain such a copolymer (A), an acenaphthylene compound represented by the above formula [Ia], a glycidyloxymethylstyrene compound represented by the above formula [II-b], and, if necessary, The ethylenically unsaturated compound capable of deriving the structural unit (c) is polymerized by random polymerization in the presence of a radical initiator, for example, by various methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization. You can do it.
[0036]
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, but it is preferably performed in a suitable solvent from the viewpoint of easiness of the reaction, and among the various polymerization methods, the solution polymerization method and the emulsion polymerization method are desirable.
As a solvent used for polymerization, an acenaphthylene compound represented by the above formula [Ia] and a glycidyloxymethylstyrene compound represented by the above formula [II-b], which are raw materials for the copolymer (A), The ethylenically unsaturated compound capable of deriving the structural unit (c) and the copolymer (A) to be obtained are not particularly limited as long as they are inert and can dissolve them. As such a solvent, specifically,
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Alkyl ethers;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone;
Examples include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, and ethyl lactate.
[0037]
Of these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl esters, esters, and ketones are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As the radical polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azo compounds such as 2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane And organic peroxides such as hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, a redox initiator may be combined with a reducing agent.
[0038]
The polymerization temperature in such a polymerization reaction is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
<Compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule>
As the compound (B) having at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “phenolic compound (B)”) constituting the thermosetting resin composition according to the present invention, There is no particular limitation as long as there are at least two phenolic hydroxyl groups in one molecule.
[0039]
Examples of such a phenol compound (B) include poly-p-hydroxystyrene, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentadiene condensation resin, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4 , 4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tris (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ] Benzene, 1,4-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1- Tylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- { 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane and the like. Of these, phenol novolac resins and cresol novolac resins are preferably used.
[0040]
Such a phenol compound (B) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the thermosetting resin composition according to the present invention, the phenolic compound (B) is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). The amount is preferably 20 to 150 parts by weight, and particularly preferably 30 to 100 parts by weight. When the compound (B) is contained in the thermosetting resin composition in such an amount, the cured product obtained from the composition has an excellent balance between dielectric properties and heat resistance, and also has excellent adhesion. Can be obtained.
[0041]
When obtaining the thermosetting resin composition according to the present invention, the copolymer (A) and the phenolic compound (B) may be prereacted.
By prereacting, it is possible to effectively prevent phase separation between the copolymer (A) and the phenolic compound (B), and to obtain a cured product having high hardness, and to obtain a solvent resistance of the obtained cured product. And chemical resistance can be improved.
[0042]
The prereact conditions for the copolymer (A) and the phenolic compound (B) are not particularly limited. For example, the copolymer (A) and the phenolic compound
It is preferable that the molar ratio at the time of prereacting with (B) is in the range of 100: 1 to 3: 1. In this case, the final addition amount of the phenolic compound (B) is adjusted including the amount of the phenolic compound (B) used for the prereact so as to be a preferable addition amount of the phenolic compound. Is preferred.
<Curing agent (C)> The curing agent (C) according to the present invention is:At least one selected from amines, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, imidazoles, guanidines, organic boron, organic phosphine, and salts thereof,Specific examples include 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and triphenylphosphine.
[0043]
These hardening | curing agents (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
In the thermosetting resin composition according to the present invention, such a curing agent (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). More preferably, it is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
[0044]
When the amount of the curing agent used is less than 0.1 parts by weight, the curability of the thermosetting resin composition may be remarkably lowered. On the other hand, when the amount of the curing agent used exceeds 10 parts by weight, the curing reaction may occur. It may be difficult to control the reactivity.
<Rubber component (D)>
The thermosetting resin composition according to the present invention may contain a rubber component (D) as necessary.
[0045]
As rubber component (D), polybutadiene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), carboxyl group-containing butadiene rubber, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, carboxyl group-containing Examples thereof include partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer rubber particles. These rubber components (D) can be used singly or in combination of two or more. Among such rubber components, carboxyl group-containing butadiene rubber, carboxyl group-containing acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and carboxyl group-containing partially crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer rubber particles are preferably used.
[0046]
Crosslinking means that a polyfunctional monomer is used to form a three-dimensional structure when the rubber component is polymerized. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol. Di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, tricyclodecane dimethanol di (meta) ) Acrylates, di (meth) acrylates of (poly) alkylene glycols, epoxy acrylates, urethane acrylates. The amount of the polyfunctional monomer used is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
[0047]
When such a rubber component (D) is used, the amount used is not particularly limited, but the rubber component (D) is reduced to 0 with respect to a total amount of 100 parts by weight of the copolymer (A) and the phenolic compound (B). It is desirable to use in an amount of ˜30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 2 to 10 parts by weight.
When such a rubber component (D) is added, a surface roughening treatment with an oxidizing agent is performed after the thermosetting resin composition is cured, so that a rubber component of about 0.1 to 3 μm is formed on the surface of the cured product. Fine irregularities can be formed uniformly. When such a fine uneven shape is uniformly formed, the adhesion between the cured product and the wiring pattern can be improved with high accuracy. Moreover, the softness | flexibility and toughness of the hardened | cured material obtained can also be improved.
[0048]
The type of the oxidizing agent used for the surface roughening treatment is not particularly limited as long as it does not adversely affect the properties of the resulting thermosetting resin composition. Examples of such an oxidizing agent include permanganate, Examples thereof include dichromate, ozone, hydrogen peroxide, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like.
<Organic solvent (E)>
The thermosetting resin composition according to the present invention may contain an organic solvent (E) as necessary. The organic solvent (E) is not particularly limited as long as the handleability of the thermosetting resin composition can be improved, or the viscosity and storage stability can be adjusted, and various existing organic solvents can be used.
[0049]
As such an organic solvent (E), specifically,
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether;
Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
Cellosolves such as ethyl cellosolve and butylcellosolve, and carbitols such as butylcarbitol;
Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate;
Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate;
Other esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclohexanone;
Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Examples include lactones such as γ-butyrolacun.
[0050]
These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
The amount used in the case of using such an organic solvent (E) is not particularly limited, but the organic solvent (E) is 10 to 1 with respect to 100 parts by weight of the solid content other than the organic solvent of the thermosetting resin composition. It is desirable that it is contained in an amount of 1,000 parts by weight, more preferably in an amount of 50 to 200.
<Compound (F) having two or more epoxy groups in one molecule>
The thermosetting resin composition according to the present invention contains a compound (F) having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “epoxy compound (F)”). Also good.
The epoxy compound (F) is not particularly limited as long as it has at least two epoxy groups in one molecule, and examples thereof include an epoxy resin and a diglycidyl acrylate compound.
[0051]
Among these, in this invention, it is preferable to use an epoxy resin from a viewpoint of a heat resistant improvement.
Examples of such epoxy resins include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenol type epoxy resins, tetraphenol type epoxy resins, phenol-xylylene type epoxy resins, naphthol-xylylene type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins. Phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and the like.
[0052]
Such epoxy compounds (F) may be used singly or in combination of two or more.
Such an epoxy compound (F) is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the copolymer (A). Is preferably used in an amount of 30 to 100 parts by weight. When the compound (F) is contained in the thermosetting resin composition in such an amount, the cured product obtained from the composition has an excellent balance between dielectric properties and heat resistance, and also has excellent adhesion. Can be obtained.
<Other additives (G)>
If desired, other additives (G) can be added to the thermosetting resin composition. Specific examples of such other additives (G) include polymer additives, reactive diluents, radical photopolymerization initiators, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiation assistants, and leveling agents. , Wettability improvers, surfactants, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, antifungal agents, humidity control agents, dye dissolving agents, buffer solutions, chelating agents, flame retardants, etc. Is mentioned.
[0053]
These additives can be used alone or in combination of two or more.
<Manufacture of thermosetting resin composition>
The thermosetting resin composition according to the present invention can be produced by mixing the copolymer (A), the phenolic compound (B), the curing agent (C), and other components as necessary. it can. As a method for producing the thermosetting resin composition according to the present invention, conventionally known methods can be used as appropriate, and each component may be added at once or in any order and stirred, mixed, and dispersed. .
[0054]
The viscosity of the thermosetting resin composition according to the present invention thus obtained varies depending on the type of copolymer (A), phenolic compound (B), etc. used, the use of the resin composition, etc. Although not determined, in consideration of the handling properties, storage stability, uniform coating film formability and the like of the thermosetting resin composition, it is usually 10 to 20,000 cps at 25 ° C., preferably 100 to 8,000 cps, More preferably, it is 1,000 to 5,000 cps.
[Cured product]
The thermosetting resin composition according to the present invention comprises a copolymer (A) containing a structural unit (a) derived from an acenaphthylene compound and a structural unit (b) derived from a glycidyloxymethylstyrene compound, and a phenolic resin. Since the compound (B) and the curing agent (C) are contained, the cured product is excellent in dielectric properties (low dielectric properties), heat resistance, adhesion, and moisture resistance.
[0055]
Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention is particularly suitable for interlayer insulating films or planarizing films of multilayer circuit boards of semiconductor elements, protective films or electrical insulating films of various electric devices and electronic parts, capacitor films, etc. It can be used very suitably. Also, it can be suitably used as a semiconductor sealing material, an underfill material, a liquid crystal sealing material, or the like.
[0056]
The thermosetting resin composition of the present invention is applied to an appropriate substrate that has been subjected to a release treatment in advance, a thermosetting thin film is formed, and the thin film is forcibly peeled off from the substrate before curing. Can be obtained, and the obtained thermosetting film can be used as a heat-resistant adhesive film for electric devices and electronic parts.
In addition, a cured thin film obtained by curing a thermosetting thin film that has been forcibly separated from the substrate or heating and curing a thermosetting thin film formed on a suitable substrate that has been previously released from the mold. A cured film can also be obtained by forcibly peeling from the substrate.
[0057]
Further, the solution of the thermosetting resin composition of the present invention was impregnated into a suitable cloth such as glass cloth and then dried prepreg, or the resin composition without solvent was impregnated into a suitable cloth such as glass cloth. The prepreg can also be used as a laminate material such as a copper-clad laminate.
The thermosetting resin composition of the present invention can also be used as a thermosetting molding material in the form of, for example, powder or pellets.
[0058]
The base used for forming a thermosetting film or a cured film from the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, and copper. Metals such as various alloys; ceramics such as silicon nitride, silicon carbide, sialon, aluminum nitride, boron nitride, boron carbide, zirconium oxide, titanium oxide, alumina, silica, and mixtures thereof; Si, Ge, SiC, Examples thereof include semiconductors such as SiGe and GaAs; ceramic materials such as glass and ceramics; and heat-resistant resins such as aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, and fully aromatic polyester. If necessary, the substrate can be subjected to a release treatment in advance, and chemical treatment with silane coupling agent, titanium coupling agent, etc., plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method. An appropriate pretreatment such as vacuum deposition can also be performed.
[0059]
When the thermosetting resin composition according to the present invention is applied to the substrate, a known application method can be used. As a coating method, for example, a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, or an inkjet method can be used.
[0060]
The coating thickness can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
The curing conditions of the thermosetting resin composition according to the present invention are not particularly limited, but depending on the use of the cured product, for example, the composition is cured by heating at a temperature of 80 to 200 ° C. for about 10 minutes to 48 hours. Can be made.
[0061]
In order to heat and cure in a shorter time, for example, the composition can be cured by heating at a temperature of preferably 130 to 200 ° C. for about 10 minutes to 12 hours.
Curing can also be performed in two stages. For example, in the first stage, heating is performed at a temperature of 80 to 130 ° C. for about 10 minutes to 48 hours to a semi-cured state, and further at a temperature of 130 to 200 ° C. It can also be cured by heating for about 10 minutes to 12 hours.
[0062]
For such curing, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as a heating facility.
[0063]
【The invention's effect】
The thermosetting resin composition according to the present invention includes a copolymer having an acenaphthylene skeleton and an epoxy skeleton, a phenol compound, and a curing agent, and is obtained by heat curing the thermosetting resin composition. The cured product is excellent in dielectric properties (low dielectric constant), excellent in heat resistance such as having a high glass transition temperature, and excellent in adhesion and moisture resistance. Therefore, for example, when used for an interlayer insulating film or the like in a multilayer circuit board, excellent electrical insulation can be obtained and high-frequency loss can be reduced.
[0064]
Furthermore, according to the thermosetting resin composition according to the present invention, when the rubber component is added, the rubber component can be mixed uniformly, and the epoxy compound in the thermosetting resin composition is sufficiently mixed. They can be mixed or reacted. Therefore, a fine uneven shape can be uniformly formed on the surface of the cured product by subjecting the rubber component to surface roughening treatment using an oxidizing agent after heat curing. For this reason, the adhesive force with a wiring pattern etc. can be improved accurately.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the following synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are used in the meanings of parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0066]
[Synthesis Example 1]
(Copolymer A-1)
A homogeneous solution was prepared by mixing 25 g of acenaphthylene, 20 g of p-vinylbenzylglycidyl ether and 15 g of styrene with 50 g of dioxane.
After bubbling this solution with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was continued at a reaction temperature of 80 ° C. for 7 hours while continuing bubbling. The reaction was carried out, and then a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 95 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Subsequently, after the obtained copolymer was redissolved in dioxane, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to remove unreacted monomers, dried under reduced pressure at 50 ° C., and white. The copolymer of was obtained.
[0067]
The resulting copolymer has a Mw of 9,000,¹³As a result of C-NMR measurement, the weight ratio of each structural unit derived from acenaphthylene, p-vinylbenzylglycidyl ether and styrene in the copolymer was 35:38:27.
[0068]
[Synthesis Example 2]
(Copolymer A-2)
A homogeneous solution was obtained by mixing 35 g of acenaphthylene and 25 g of p-vinylbenzylglycidyl ether with 50 g of dioxane.
This solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was continued at a reaction temperature of 80 ° C. for 7 hours while continuing bubbling. The reaction was carried out, and then a polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 95 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Next, after the obtained copolymer was redissolved in dioxane, the operation of coagulation with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, dried under reduced pressure at 50 ° C., and white. The copolymer of was obtained.
[0069]
The resulting copolymer has a Mw of 7,000,¹³As a result of C-NMR measurement, the weight ratio in copolymerization of structural units derived from acenaphthylene and p-vinylbenzylglycidyl ether was 55:45.
[0070]
[Synthesis Example 3]
(Copolymer A-3)
30 g of acenaphthylene, 15 g of p-vinylbenzyl glycidyl ether and 15 g of glycidyl methacrylate were mixed with 50 g of dioxane to obtain a uniform solution.
This solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was continued at a reaction temperature of 70 ° C. for 7 hours while continuing bubbling. The reaction was carried out, and then the polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 95 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Next, after the obtained copolymer was redissolved in dioxane, the operation of coagulation with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers, dried under reduced pressure at 50 ° C., and white. The copolymer of was obtained.
[0071]
The resulting copolymer has a Mw of 13,000,¹³As a result of C-NMR measurement, the weight ratio in the copolymerization of structural units derived from acenaphthylene, p-vinylbenzylglycidyl ether and glycidyl methacrylate was 45:25:30.
[0072]
[Example 1]
100 parts by weight of copolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, 30 parts by weight of cresol novolac resin (abbreviated as “resin 1”), and 2-ethylimidazole (abbreviated as “IMZ”) 5 parts by weight was dissolved in 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as “PGMEA”). The resulting solution was uniformly applied to a SUS substrate so that the thickness after drying was 20 μm, and then heated at 80 ° C. for 30 minutes using an oven, and further heated at 150 ° C. for 3 hours, A transparent cured film was obtained. The obtained cured film was measured for insulation resistance, dielectric constant, and dielectric loss tangent according to JIS C6481. Further, the glass transition temperature (Tg) of the cured film was measured by a DMA method using a 3 mm × 30 mm test piece having a thickness of 50 μm at an excitation amplitude of 5.0 μm, a temperature rising rate of 3.0 ° C./min, and a frequency of 11 Hz. did. The obtained results are shown in Table 2.
[0073]
[Example 2]
In Example 1, instead of using 30 parts by weight of Resin 1, 40 parts by weight of dicyclopentadiene-phenol condensate (abbreviated as “Resin 2”) was used in the same manner as in Example 1 except that Products were prepared (Table 1), and a transparent cured film was further prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0074]
[Example 3]
In Example 1, instead of using 100 parts by weight of copolymer A-1, 100 parts by weight of copolymer A-2 was used, and instead of using 30 parts by weight of resin 1, a phenol-xylylene glycol condensate (“resin 3 ”)) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight were used (Table 1), and a transparent cured film was prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0075]
[Example 4]
In Example 1, 100 parts by weight of copolymer A-3 was used instead of 100 parts by weight of copolymer A-1, and 45 parts by weight of resin 1 was used instead of 30 parts by weight of resin 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 (Table 1), and a transparent cured film was prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0076]
[Example 5]
In Example 1, 80 parts by weight of copolymer A-1 was used instead of 100 parts by weight of copolymer A-1, 40 parts by weight of resin 1 was used instead of 30 parts by weight of resin 1, and IMZ Instead of 5 parts by weight, 3 parts by weight was used, and 20 parts by weight of an epoxy resin of dicyclopentadiene-phenol condensate (Nippon Kayaku Co., Ltd., XD-1000L) (abbreviated as “F1”) was used. Except for the above, a composition was prepared in the same manner as in Example 1 (Table 1), and a transparent cured film was further prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0077]
[Example 6]
In Example 1, instead of using 100 parts by weight of copolymer A-1, 70 parts by weight of copolymer A-2 is used, 50 parts by weight of resin 2 is used instead of 30 parts by weight of resin 1, and IMZ is used. 3 parts by weight was used instead of 5 parts by weight, and 30 parts by weight of o-cresol novolac resin type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S) (abbreviated as “F2”) was used. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 (Table 1), and a transparent cured film was prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0078]
[Example 7]
In Example 1, 80 parts by weight of copolymer A-1 was used instead of 100 parts by weight of copolymer A-1, 40 parts by weight of resin 2 was used instead of 30 parts by weight of resin 1, and IMZ 3 parts by weight instead of 5 parts by weight, 150 parts by weight of methyl amyl ketone (abbreviated as “MAK”) instead of 150 parts by weight of PGMEA, 20 parts by weight of F1, and carboxylic acid modification as a rubber component A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of crosslinked acrylonitrile-butadiene copolymer rubber particles (XER-91, manufactured by JSR Corporation) was used (Table 1), and further transparent curing was performed. A membrane was prepared. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0079]
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of resin 2, 5 parts by weight of IMZ, and 60 parts by weight of F2 were dissolved in PGMEA (150 parts by weight). The obtained solution was applied to a SUS substrate in the same manner as in Example 1 and then heated to prepare a transparent cured film. The characteristics of the obtained cured film were measured for the glass transition temperature by the insulation resistance, the dielectric constant, the dielectric loss tangent, and the DMA method according to JIS C6481, as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

Claims (8)

(A) The following general formula [I]

[In the formula [I], R ¹ and R ² may be the same as or different from each other, and each represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom, and n, m Each independently represents an integer of 0 to 3. An acenaphthylene-based structural unit (a) represented by the general formula [II]

In the formula [II], R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. A copolymer containing a glycidyloxymethylstyrene structural unit (b) represented by:
(B) a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule;
(C) A thermosetting resin composition comprising at least one curing agent selected from amines, dibasic acid dihydrazides, imidazoles, organic boron, organic phosphine, and salts thereof. The weight ratio {(a) / (b)} between the structural unit (a) and the structural unit (b) contained in the copolymer (A) is in the range of 90/10 to 10/90. The thermosetting resin composition according to claim 1. The thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) further contains at least one ethylenically unsaturated compound-based structural unit (c).  The compound (B) is contained in an amount of 10 to 200 parts by weight and the curing agent (C) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3.  The thermosetting resin composition further comprises a compound (F) having two or more epoxy groups in one molecule, which is different from the copolymer (A). The thermosetting resin composition according to any one of the above.  The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the thermosetting resin composition further contains a rubber component (D).  Hardened | cured material formed by thermosetting the thermosetting resin composition in any one of Claims 1-6.  A circuit board comprising the cured product according to claim 7 as an interlayer insulating film or a planarizing film.