JP4529463B2

JP4529463B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

Info

Publication number: JP4529463B2
Application number: JP2004033961A
Authority: JP
Inventors: 義輝矢澤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: JP2005224669A

Description

本発明は、酸素過剰雰囲気で燃焼された排ガス中で用いられる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。

自動車用の排ガス浄化用触媒として、酸化触媒、三元触媒、NO_x 選択還元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などが用いられている。このうち酸化触媒は、各種雰囲気の排ガス中でHC及びCOを酸化して浄化する。三元触媒は、ストイキ近傍雰囲気の排ガス中でHC及びCOを酸化し、NO_x を還元して浄化する。またNO_x 選択還元触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気でNO_x を選択的に還元して浄化する。さらにNO_x 吸蔵還元触媒は、リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、ストイキ又はリッチ雰囲気でNO_x を放出するとともに雰囲気中に豊富に存在する還元成分によって放出されたNO_x を還元浄化する。

ところで、地球温暖化の原因物質であるCO₂ の排出を抑制するとともに燃費を低減するために、酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンが開発され、実用に供されている。しかしリーンバーンエンジンからの排ガスはリーン雰囲気であるために、上記した触媒単独では有害成分の浄化が困難であり、複数種の触媒を併用することが行われている。

例えばエンジン直下に酸化触媒あるいは三元触媒を配置し、その下流側にNO_x 吸蔵還元触媒を配置することが行われている。この場合、エンジン直下の触媒によって排ガスは比較的低温域から浄化され、その反応熱によってさらに温度が高くなった排ガスが下流側の触媒に流入するため、下流側の触媒の活性が向上する。またエンジン直下の触媒によって排ガス中のNOが酸化されてNO₂ となり、下流側のNO_x 吸蔵還元触媒に吸蔵されやすくなる。したがってエンジン直下に配置された触媒は、スタートアップ触媒（以下、 S/Cという）と称されている。

しかし下流側のNO_x 吸蔵還元触媒のみでは、全てのNO_x を還元浄化することは困難である。またNO_x 吸蔵還元触媒を用いる場合には、通常はリーン雰囲気で運転し間欠的にリッチスパイクを打つ必要があるが、燃費の観点からリッチスパイクの頻度を低減させることが望まれている。そこで、 S/CにもNO_x 還元活性をもたせることが望ましい。さらにNO_x 吸蔵還元触媒はHC及びCOの酸化活性が比較的低いので、 S/CはHC及びCOの酸化能に優れていることが望ましい。

ところが S/Cとして三元触媒を用いた場合には、リーン雰囲気でNO_x を還元浄化することは困難である。また S/CとしてNO_x 選択還元触媒を用いた場合には、NO_x を還元浄化できる温度ウィンドウが狭く、ある温度範囲ではNO_x を還元浄化することが困難となる。さらにNO_x 選択還元触媒は、ストイキ近傍雰囲気においてHC及びCOの酸化活性が低いという問題があった。

特開平05−285388号公報には、貴金属とCo、Znなどを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、CoなどによってNO_x 選択還元活性が発現され、貴金属によってHC及びCOの酸化活性が発現されるので、ストイキ及びリーン雰囲気においてHC、CO及びNO_x を高い浄化率で浄化することができる。

また特開平06−343829号公報には、CuとAlを担持し、さらにGa、Znなどを担持した触媒が提案されている。この触媒によれば、リーン雰囲気においてNO_x を効率的に還元浄化でき、しかも幅広い温度ウィンドウを有するので、三元触媒の代替品として利用できる。

ところがこれらの触媒を S/Cとして用いても、今後さらに厳しくなる厳しい排ガス規制に対応することは困難であり、さらなる活性の向上が求められている。
特開平05−285388号特開平06−343829号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、HC及びCOの酸化活性が高く、かつリーン雰囲気においても広い温度ウィンドウでNO_x を効率よく還元浄化でき、 S/Cとして有用な触媒とすることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ハニカム基材と、ハニカム基材に形成されたコート層とからなる排ガス浄化用触媒であって、コート層にはGa、Zn、Cu、Co及び貴金属から選ばれる触媒金属が担持され、ハニカム基材の一端部に形成されCoのみを担持した第１金属領域と、第１金属領域に隣接しCoとCuを担持した第２金属領域と、第１金属領域と反対側で第２金属領域に隣接しCoとCuとZnを担持した第３金属領域と、第２金属領域と反対側で第３金属領域に隣接しCoとCuとZnとGaを担持した第４金属領域と、第３金属領域と反対側のハニカム基材の他端部で第４金属領域に隣接しCoとCuとZnとGaと貴金属とを担持した第５金属領域と、を有することにある。

また、貴金属はパラジウムであることが望ましい。

また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、排ガスがハニカム基材の一端部から他端部へ向かって又は他端部から一端部へ向かって流れるように配置して排ガスを浄化することにある。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、従来の S/Cに比べて、リーン雰囲気におけるHC及びCOの酸化活性とNO_x の還元活性が共に向上する。したがってNO_x 吸蔵還元触媒の S/Cとして用いることで、 S/Cからの出ガス中のHC、CO及びNO_x 濃度が低減されるため、NO_x 吸蔵還元触媒のNO_x 吸蔵効率が向上する。これにより、リーンでの走行時間を延長して還元剤を供給するためのリッチスパイクの頻度を低下させることができるので、燃費が向上する。またNO_x 吸蔵還元触媒に担持されている貴金属の担持量を少なくすることもでき、この場合はコストを低下させることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法において、Ga、Zn、Cu、Co及び貴金属から選ばれる触媒金属は、それぞれNO_x 選択還元活性を備えている。Ga、Zn、Cu、Co及び貴金属をそれぞれ同一担持量で担持した場合の、リーン雰囲気におけるNO_x 選択還元浄化率を図４に、HC浄化率を図５に示す。図４に示されるように、NO_x の選択還元浄化率が最高となる最高NO_x 浄化温度は、貴金属＜Ga＜Zn＜Cu＜Coの順となり、図５に示されるように、HCを効率よく浄化できる温度で並べても同じ順序である。なお貴金属としてはPdを用いているが、他の貴金属も順位は同等である。

そこで本発明では、単位担持量当たりのNO_x の選択還元浄化率が最高となる最高NO_x 浄化温度が低い触媒金属ほど、又は最高NO_x 浄化温度が高い触媒金属ほど、排ガス上流側又は下流側で排ガスと接触可能に担持したところに特徴を有している。図１に示されるように、最高NO_x 浄化温度が低い触媒金属ほど排ガス上流側で排ガスと接触可能に担持されている場合には、先ず低温活性が高い触媒金属によってHC及びCOが酸化浄化される。そしてその領域で酸化されなかったHC及びCOは、中温での活性が高い触媒金属によって酸化浄化され、次いで高温での活性が高い触媒金属によって酸化浄化される。排ガスは、それぞれの領域で酸化される際の反応熱によって下流側ほど温度が高くなり、触媒金属の活性も下流側ほど高温域での酸化活性が高くなるように配置されているので、HC及びCOの浄化活性がきわめて高い。

一方、NO_x についても、最高NO_x 浄化温度が低い触媒金属が担持された領域における反応熱によって加熱された排ガスが中温での活性が高い領域を通過して高温での活性が高い領域に流入し、上流側から下流側に向かって最高NO_x 浄化温度が高くなっているため、排ガスの熱によって各領域の触媒金属が効果的に活性化され、広い温度ウィンドウでNO_x が選択還元され浄化される。したがってリーン雰囲気においてHC、CO及びNO_x を高い浄化率で浄化することができる。

また図２に示されるように、最高NO_x 浄化温度が高い触媒金属ほど排ガス上流側で排ガスと接触可能に担持されている場合には、排ガスは先ず高温での活性が高い領域に流入し、次いで中温での活性が高い領域を通過し、最後に低温での活性が高い領域を通過する。これにより、NOの選択還元によりNO浄化率が向上し、貴金属のみでは不可能なHC浄化温度が高い領域でのHC浄化も可能となる。そしてNO_x 浄化率が飛躍的に向上し、最高NO_x 浄化温度が低い触媒金属ほど排ガス上流側で排ガスと接触可能に担持されている場合に比べても高いNO_x 浄化活性が発現される。また高温での活性が高い領域及び中温での活性が高い領域でHC及びCOがNO_x の還元に消費され、残ったHC及びCOは最下流の低温での活性が高い領域において酸化浄化されるので、最高NO_x 浄化温度が低い触媒金属ほど排ガス上流側で排ガスと接触可能に担持されている場合には及ばないものの、HC及びCOの浄化活性も高い。

触媒金属としては、図４に示される順位に従って、最高NO_x 浄化温度が高いものを第１の金属として選択し、選択された第１の金属より最高NO_x 浄化温度が低いものを第２の金属として選択し、選択された第２の金属より最高NO_x 浄化温度が低いものを第３の金属として選択すればよい。なお選択される金属は少なくとも３種であるが、４種以上選択することもできる。この場合は、最高NO_x 浄化温度が、第１の金属＞第２の金属＞第３の金属＞第４の金属・・となるように選択し、その順に相対的に高温での活性が高い領域、中温での活性が高い領域及び低温での活性が高い領域を形成すればよい。

低温での活性が高い領域には、少なくとも貴金属が担持されていることが望ましい。貴金属は低温域におけるHC及びCOの酸化活性が特に高いからである。この貴金属としてはPt、Rh、Pd、Irなどの白金族貴金属が好ましいが、中でもリーン雰囲気において低温域からHC及びCOの酸化活性に優れるPdを用いることが望ましい。

高温での活性が高い領域、中温での活性が高い領域、低温での活性が高い領域は、互いに分断されていてもよいし、オーバーラップする部分が存在していてもよい。実際の製造方法を考慮すると、オーバーラップする部分が存在するのが自然である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、それぞれの金属が担持されたペレットを上記した順序となるように排気流路に充填してペレット触媒としてもよいし、フォーム基材あるいはハニカム基材のそれぞれの金属を順に担持したフォーム触媒あるいはハニカム触媒とすることもできる。例えばハニカム触媒とする場合には、コージェライトあるいは金属箔から形成されたハニカム基材に、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、セリア−ジルコニアなどから選ばれる酸化物からウォッシュコート法にてコート層を形成し、そのコート層に第１の金属、第２の金属及び第３の金属を含む薬液をそれぞれ所定位置に含浸して焼成することで、高温での活性が高い領域、中温での活性が高い領域及び低温での活性が高い領域を形成することができる。

高温での活性が高い領域、中温での活性が高い領域及び低温での活性が高い領域における第１の金属、第２の金属及び第３の金属の担持量は、それぞれ基材１リットルあたり0.01〜 0.5モルが好ましく、低温での活性が高い領域における貴金属の担持量は基材１リットルあたり 0.1〜５ｇが好ましい。第１の金属、第２の金属及び第３の金属の担持量がこの範囲より少ないとNO_x 浄化率が低すぎて実用的でなく、この範囲を超えるとNO浄化率が低下する場合がある。また貴金属の担持量がこの範囲より少ないとHC及びCOの浄化率が低すぎて実用的でなく、この範囲を超えて担持しても効果が飽和するとともに高価となる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、リーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するのに最適であり、特にその下流側にNO_x 吸蔵還元触媒を配置して S/Cとして用いることが望ましい。これにより下流側のNO_x 吸蔵還元触媒のNO_x 浄化性能を最大に引き出すことができ、HC及びCOもほぼ 100％浄化することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の触媒を模式的に示す。この触媒は、表面にアルミナを主とするコート層が形成されたハニカム基材１と、排ガス最下流のコート層にCoが担持された第１金属領域２と、第１金属領域２の上流側のコート層にCu及びCoが担持された第２金属領域３と、第２金属領域３の上流側のコート層にZn、Cu及びCoが担持された第３金属領域４と、第３金属領域４の上流側のコート層にGa、Zn、Cu及びCoが担持された第４金属領域５と、第４金属領域５の上流側のコート層にPd、Ga、Zn、Cu及びCoが担持された貴金属領域６と、から構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

コージェライト製で体積 0.7Ｌのハニカム基材（ 600セル／in² 、直径93mm、長さ 100mm）を用意し、アルミナ粉末と硫酸バリウム粉末、アルミナゾル及び水からなるスラリーをウォッシュコートし乾燥、焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 115ｇ形成された。コート層中の硫酸バリウムは、PdのHC被毒を抑制するために添加している。

コート層をもつハニカム基材全体に、所定濃度の硝酸コバルト水溶液の所定量を吸水させ、乾燥後 500℃で焼成してコート層全体にCoを担持した。Coの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。

次に、所定濃度の硝酸銅水溶液の所定量を、排ガス上流側端面から全長の80％の位置までのコート層に吸水させ、同様に乾燥、焼成してCuを担持した。Cuの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.125モルである。

続いて所定濃度の硝酸亜鉛水溶液の所定量を、排ガス上流側端面から全長の60％の位置までのコート層に吸水させ、同様に乾燥、焼成してZnを担持した。Znの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.167モルである。

続いて所定濃度の硝酸ガリウム水溶液の所定量を、排ガス上流側端面から全長の40％の位置までのコート層に吸水させ、同様に乾燥、焼成してGaを担持した。Gaの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり0.25モルである。

続いて所定濃度の硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液の所定量を、排ガス上流側端面から全長の20％の位置までのコート層に吸水させ、同様に乾燥、焼成してPdを担持した。Pdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり３ｇである。

こうして第１金属領域２、第２金属領域３、第３金属領域４、第４金属領域５、貴金属領域６を形成した。第１金属領域２と第２金属領域３を比較すると、Coは両方に同量担持されているが、Cuは第１金属領域には担持されていない。したがってCuが担持されている第２金属領域３の方が、Coのみを担持した第１金属領域２より最高NO_x 浄化温度が低いことになる。以下同様にして、第１金属領域２、第２金属領域３、第３金属領域４及び第４金属領域５の範囲では、排ガス上流側ほど最高NO_x 浄化温度が低くなっている。そして排ガス最上流側に貴金属領域６が形成されている。

得られた触媒を２Ｌのリーンバーンエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に、貴金属領域６が排ガス上流側、第１金属領域１が排ガス下流側となるように配置し、空燃比（ A/F）を23で希薄燃焼させた排ガスを流通させながら、触媒入りガス温度 250℃の時のHC浄化率及びNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。

（実施例２）
実施例１と同様の触媒を逆に用いることで実施例２の触媒とした。すなわち図２に示すように、実施例１と同様の触媒を、エンジンベンチの排気系に第１金属領域２が排ガス上流側に、貴金属領域６が排ガス下流側になるように配置した。そして実施例１と同様にしてHC浄化率及びNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にコート層が形成されたハニカム基材を用い、所定濃度の硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液の所定量を、コート層全体に均一に吸水させ、実施例１と同様に乾燥、焼成してPdを担持した。Pdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり３ｇである。

次に、予めRhが 0.4重量％含浸担持されたZrO₂粉末（Rh／ZrO₂粉末）をスラリー化し、Pdが担持されたコート層の表面にさらにウォッシュコートし乾燥、焼成して第２のコート層を形成した。第２のコート層は、ハニカム基材１Ｌあたり70ｇ形成された。

得られた触媒は、NO_x 吸蔵還元触媒の上流側に配置されるリーンバーン用 S/Cとして一般に用いられているものである。この触媒を用い、実施例１と同様にしてHC浄化率及びNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。

（比較例２）
実施例１と同様にコート層が形成されたハニカム基材を用い、所定濃度の硝酸コバルト水溶液の所定量を全体に均一に吸水させ、乾燥後 500℃で焼成してコート層全体にCoを担持した。Coの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。

次に、所定濃度の硝酸銅水溶液の所定量を、コート層全体に均一に吸水させ、同様に乾燥、焼成してCuを担持した。Cuの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。

続いて所定濃度の硝酸亜鉛水溶液の所定量を、コート層全体に均一に吸水させ、同様に乾燥、焼成してZnを担持した。Znの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。

続いて所定濃度の硝酸ガリウム水溶液の所定量を、コート層全体に均一に吸水させ、同様に乾燥、焼成してGaを担持した。Gaの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.1モルである。

続いて所定濃度の硝酸パラジウムの硝酸酸性水溶液の所定量を、コート層全体に均一に吸水させ、同様に乾燥、焼成してPdを担持した。Pdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり３ｇである。

この触媒を用い、実施例１と同様にしてHC浄化率及びNO_x 浄化率を測定した。結果を図３に示す。

＜評価＞
図３より、Co、Cu、Zn及びGaを均一に担持した比較例２の触媒は、比較例１の触媒に比べてHC及びNO_x の浄化率が向上している。これは、比較例２の触媒でNO_x 選択還元活性が発現したことによるものであると考えられる。しかし実施例１及び実施例２の触媒は、触媒金属の担持量は比較例２の触媒と同等であるにも関わらず、比較例２の触媒よりHC及びNO_x の浄化率が向上し、これは触媒金属を所定の順に担持した効果である。

そして実施例１と実施例２を比べると、実施例１の触媒はHC浄化率が特に高く、実施例２の触媒はNO_x 浄化率が特に高い。すなわち、排ガス上流側から下流側に向かって貴金属領域６、第４金属領域５、第３金属領域４、第２金属領域３及び第１金属領域２がこの順で並んでいることで、HCの酸化活性が格段に向上し、排ガス上流側から下流側に向かって第１金属領域２、第２金属領域３、第３金属領域４、第４金属領域５及び貴金属領域６がこの順で並んでいることで、NO_x 還元活性が格段に向上していることが明らかである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、NO_x 吸蔵還元触媒の上流側に配置される S/Cとしてきわめて有用である。また単独で、リーンバーン用の排ガス浄化用触媒として用いることも可能である。

本発明の一実施例の触媒の模式的説明図である。本発明の第２の実施例の触媒の模式的説明図である。実施例及び比較例の触媒におけるHC浄化率及びNO_x 浄化率を示すグラフである。各種金属の温度とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。各種金属の温度とHC浄化率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材２：第１金属領域３：第２金属領域
４：第３金属領域５：第４金属領域６：貴金属領域

Claims

ハニカム基材と、該ハニカム基材に形成されたコート層とからなる排ガス浄化用触媒であって、該コート層にはGa、Zn、Cu、Co及び貴金属から選ばれる触媒金属が担持され、
該ハニカム基材の一端部に形成されCoのみを担持した第１金属領域と、該第１金属領域に隣接しCoとCuを担持した第２金属領域と、該第１金属領域と反対側で該第２金属領域に隣接しCoとCuとZnを担持した第３金属領域と、該第２金属領域と反対側で該第３金属領域に隣接しCoとCuとZnとGaを担持した第４金属領域と、該第３金属領域と反対側の前記ハニカム基材の他端部で該第４金属領域に隣接しCoとCuとZnとGaと貴金属とを担持した第５金属領域と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記貴金属はパラジウムである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒を用い、排ガスが前記ハニカム基材の一端部から他端部へ向かって又は他端部から一端部へ向かって流れるように配置して排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。