JP4530308B2 - 顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するホスフェート化合物とフェノール系抗酸化剤とを必須成分として含有してなる多成分の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤、その製造方法に関する。
なお、本明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等と記載する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィンには、成形加工時の熱、酸化等に対する加工安定性及び成形加工後の成形体の光、熱、酸化等に対する保存安定性を付与する安定剤や成形体の強度、透明性や色調等を付与する改質剤、触媒失活剤等の各種添加剤が使用されている。
【０００３】
通常これら添加剤はポリオレフィンの成形加工時に粉末で使用されているが、粉末での使用は、浮遊粉塵による作業安全性に問題があり、また、比重、形状の異なる多品種の添加剤を任意の配合で、かつ均一に混合しなければならず、計量性及び操作性等に問題がある。
【０００４】
上記の問題点を予め各種粉末状の添加剤を任意の割合で混合し、これを顆粒状に加工することにより改善することが提案されている。顆粒にすることにより浮遊粉塵を無くすこと、配合と均一混合の手間を低減することができ、いわゆるノンダスト、ワンパックの添加剤の実現が可能となる。
【０００５】
現在、乾燥コンパクト化装置及びペレットミルによる粒化システムやワックス、パラフィン、ステラミド等のバインダーを使用する方法が検討されているが、上記粒化システムによる粒状物は機械的強度が小さく砕けやすいので浮遊粉塵及び均一混合の点で未だ不充分である。また、バインダーの使用はポリオレフィン中に不要な化合物が混入することとなるので問題になっている。
【０００６】
また、特開平５−１７９０５６号、特開平６−９１１５２号、特開平８−３３３４７７号に粒状の混合添加剤やその製法についての記載があるが、これらは粒状物の物性については、ほぼ満足できるものの、その機能については不充分であり、添加剤のワンパック化において問題が残っている。
【０００７】
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等の結晶性ポリオレフィンには、成形加工時の酸化を押さえ、着色、物性低下を防ぐために抗酸化剤が使用される。また、結晶性ポリオレフィンは使用加熱成形後の結晶化速度が遅いこと、成形後にも結晶化が進行すること、強度が不十分であること、透明性が劣ること等の欠点を有するので、それらを防ぐ結晶剤の添加が必要である。
【０００８】
従って本発明の目的は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度及び機能を有する顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を供給することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、フェノール系抗酸化剤のマトリックス中に特定の構造を有するホスフェート化合物が分散した顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤が上記問題点解決に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）で表される２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物の含有量が５〜５０質量％、フェノール系抗酸化剤の含有量が１０〜９５質量％、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤、触媒失活剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、充填剤および着色剤からなる群から選ばれる一種類以上の他の添加剤成分の含有量が０〜７０質量％であり、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物がフェノール系抗酸化剤のマトリックス中に分散し、また任意で含まれる一種類以上の他の添加剤成分が該マトリックス中に分散及び／又は溶解して構成されていることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を提供するものである。
【化２】

（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。）
また本発明の第２は、フェノール系抗酸化剤がテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである本発明の第１の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を提供するものである。また本発明の第３は、融解状態のフェノール系抗酸化剤の存在下で造粒することを特徴とする本発明の第１または第２の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤の製造方法であって、融解状態の温度がフェノール系抗酸化剤の融点以上であり、融点プラス５０℃以下である製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）で表されるホスフェート化合物は、ポリオレフィンの結晶剤として機能するもので、後記の実施例に記載の通り成形体に透明性、強度を付与する効果がある。該化合物の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して、０．００５質量部未満では効果が得られず、５質量部を超えても添加効果の向上が見られないので、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。
【００１２】
本発明に係るフェノール系抗酸化剤とは、その分子構造中にフェノール骨格を含む公知の抗酸化剤のことであり、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシメチル]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。その中でも特にテトラキス[３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシメチル]メタンがポリオレフィンに対して抗酸化機能、効果の持続性に優れているので特に好ましく用いられる。
【００１３】
上記フェノール系抗酸化剤の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して、０．００５質量部未満では効果が得られず、１０質量部を超えても添加効果の向上が見られないので、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。本発明の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を用いる場合には、この点が考慮されることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリオレフィン用複合添加剤において、任意で含まれる添加剤とは、上記のフェノール系抗酸化剤、一般式（Ｉ）で表されるホスフェート化合物以外の周知のポリオレフィンに添加使用される無機、有機の各種添加剤のことであり、特に制限されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。
【００１５】
抗酸化剤：リン系抗酸化剤；トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４，４’−ｎ−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト。
【００１６】
抗酸化剤：硫黄系抗酸化剤；チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類。
【００１７】
光安定剤：ヒンダードアミン類；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートの重合物、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの重合物。
【００１８】
光安定剤：紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類。
【００１９】
触媒失活剤：ステアリン酸カルシウム等の金属石けん、ハイドロタルサイト類。
【００２０】
その他の添加剤：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などからなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、加工助剤、充填剤、染料、顔料等の着色剤等。
【００２１】
上記の添加剤は、必要に応じて用いられ、その使用量は特に制限されることはないが、ポリオレフィン１００質量部に対してそれぞれ０．００１〜２０質量部の範囲で用いることがコスト、得られる成形体の物性の点で好ましい。このなかでも特にリン系抗酸化剤は、フェノール系抗酸化剤と併用することにより相乗効果が得られるので好ましい。本発明の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を用いる場合には、この点が考慮されることが好ましい。
【００２２】
本発明の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤において、含有される添加剤の組成比は、前記したポリオレフィンに使用添加される場合に必要な量に対応する比率であり、特に制限を受けることはないが、フェノール系抗酸化剤について、１０質量％より少ないと得られる顆粒の強度が不足し、９５質量％を超えると他の添加剤の含有量が不足するので１０質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量〜６０質量％がより好ましい。また、上記一般式（Ｉ）で表されるホスフェート化合物の含有量は５〜５０質量％、一種類以上の他の添加剤成分の含有量は０〜７０％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤において、その顆粒は、フェノール系抗酸化剤のマトリックス中に２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物及びこれを含む粒子が分散して構成されたものである。任意で含まれる添加剤については、その融点やフェノール系抗酸化剤との相溶性により混合状態が異なる。例えば、フェノール系抗酸化剤中に溶解した状態（固溶体の状態）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物と共に分散した状態、独立にフェノール系抗酸化剤中に分散した状態で存在する。これらの様子は、後記実施例の試料について図１〜３の電子顕微鏡写真及び表３の組成分析から確認できる。
【００２４】
また、本発明に係る顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤をポリオレフィンに添加使用した場合と、添加剤を各々別々で使用した場合とでは、各添加剤成分についてのポリオレフィン中の分散状態は、前者の方がより均一であるので、後記実施例で示したとおりに添加効果が向上できる。
【００２５】
本発明に係る前記の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤の製造方法とは、前記一般式（Ｉ）で表される２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物とフェノール系抗酸化剤及び必要に応じて任意で含まれる他の添加剤を混合した混合物を、融解状態のフェノール系抗酸化剤の存在下で造粒する方法である限り、成形方法及び成形装置等については何ら限定されることなく、周知一般の方法、成形装置を使用することができるが、ディスクペレッター法、押し出し法が好ましく、製造された顆粒状添加剤の強度が特に良好なので押し出し法がより好ましい。またその造粒加工温度については、フェノール系抗酸化剤の融点より低いと顆粒強度が不足することがあり、フェノール系抗酸化剤の融点プラス５０℃より高いと流動性が大きくなり造粒が困難になることがあるので、融点以上で融点プラス５０℃以下が好ましい。
【００２６】
上記方法により製造された顆粒は、後記実施例で記載した通り充分な強度を有するので、ポリオレフィンに配合するときに浮遊粉塵を発生しないという作業安全性に優れたものである。
【００２７】
本発明に係る顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤が添加使用されるポリオレフィンについて、その種類は何ら限定されることなく、周知一般のものを使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα−オレフィン重合体等が挙げられる。その中で、著しい添加効果を得られることからポリプロピレンおよびエチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体が特に好ましい。
【００２８】
また、上記ポリオレフィンの用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車用樹脂部品、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等家電製品用樹脂部品、食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類等の貯蔵、保存用容器等の成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、製造実施例、製造比較例、評価例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の製造実施例、評価例、実施例によって何ら制限を受けるものではない。
尚、本発明の顆粒状ポリオレフィン複合添加剤である試験試料及び比較試料の製造は、混練押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ４６型）、ダイス（孔径２．５ｍｍ、孔数１６）、ホットカット方式の装置を用いた。ペレット（顆粒）のサイズは直径２．５ｍｍ、長さ５〜７ｍｍの円柱状である。
【００３０】
（製造実施例１）試験試料Ａの製造
結晶剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩；１１質量部、フェノール系抗酸化剤：融点１１５℃のテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；２５質量部、抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；４９質量部、触媒失活剤：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）；１５質量部の配合により、シリンダー温度設定；導入部３０℃、中央部１３０℃、末端部１００℃（以下導入部、末端部は同様の設定）、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．１ｋｇ/ｈでペレットを製造した。
【００３１】
（製造実施例２）試験試料Ａ’の製造
上記製造実施例１と同じ配合により、シリンダー中央部温度設定；１４０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１８．０ｋｇ/ｈでペレットを製造した。
【００３２】
（製造実施例３）試験試料Ａ”の製造
上記製造実施例１と同じ配合により、シリンダー中央部温度設定；１５０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１８．８ｋｇ/ｈでペレットを製造した。
【００３３】
（製造実施例４）試験試料Ｂの製造
結晶剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩；３０質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；２５質量部、抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；２５質量部、触媒失活剤：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）；２０質量部の配合によりシリンダー中央部温度設定；１４０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量９．０ｋｇ/ｈでペレットを製造した。
【００３４】
（製造実施例５）試験試料Ｃの製造
結晶剤：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩；２３質量部、フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；１７質量部、抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；３５質量部、帯電防止剤：グリセリンモノステアレート；５質量部、触媒失活剤：ステアリン酸カルシウム；２０質量部の配合によりシリンダー中央部温度設定；１４０℃、押出スクリュー回転数；５０ｒｐｍ、押出量９．０ｋｇ/ｈでペレットを製造した。
【００３５】
（評価例）強度（粉化率、硬度）の評価
上記で得た試験試料、以下の比較試料ａ〜ｃについて粉化率（５００ｍｌポリ容器に１６メッシュのふるいを通過しない試料を１００ｇ入れ、振幅４０ｍｍ、振とう速度３００サイクル／分で４時間振とうした後、１６メッシュのふるいを通過した質量％）、硬度（木屋式手動硬度計）の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。尚、比較試料ａ〜ｃは、フェノール系抗酸化剤（融点１１５℃）が融解しない下記の条件で製造した例である。
比較試料ａ：試験試料Ａと同配合でシリンダー中央部温度設定；８０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１０．８ｋｇ/ｈで製造したペレット。
比較試料ｂ：試験試料Ｂと同配合でシリンダー中央部温度設定；８０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量６．８ｋｇ/ｈで製造したペレット。
比較試料ｃ：試験試料Ｃと同配合でシリンダー中央部温度設定；８０℃、押出スクリュー回転数；５０ｒｐｍ、押出量７．５ｋｇ/ｈで製造したペレット。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
（顆粒破断面の電子顕微鏡写真及び連続相と分散相の分析）
上記試料のいくつかについて破断面の電子顕微鏡写真を図１〜３に示す。また、ＥＤＳ(Energy Dispersive Spectroscopy)分析、Ｌｉについては、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）分析（下記表中の＊１）により顆粒破断面の連続相（マトリックス）部分、分散相部分の組成分析を行った。結果を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
上記の結果より各試料について、以下のことが確認できる。
（１）試験試料Ａ〜Ａ”は、フェノール系抗酸化剤であるテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンとリン系抗酸化剤であるトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトからなる連続相（マトリックス）にハイドタルサイトＤＨＴ−４Ａと２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩からなる分散相が存在している。
（２）試験試料Ｂは、フェノール系抗酸化剤であるテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンとリン系抗酸化剤であるトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトからなる連続相にハイドタルサイトＤＨＴ−４Ａと２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのリチウム塩からなる分散相が存在している。
（３）試験試料Ｃは、フェノール系抗酸化剤であるテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンとリン系抗酸化剤であるトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトからなる連続相にステアリン酸カルシウムと２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩からなる分散相が存在している。尚、比較試料ａ〜ｃについては、上記のような連続相は観察されなかった。
【００４１】
（実施例１〜３，比較例１〜４）
上記製造実施例による試験試料Ａ〜Ａ”、比較試料ａ及び下記比較試料ａ’、試験試料に含まれる各種添加剤、ポリプロピレン；出光石油化学（株）製Ｈ７００を用いた以下の表４記載の配合の組成物をミキサーで５分間混合し、２５０℃、２５ｒｐｍの条件で押出加工してペレットを製造した。これを２５０℃で射出成形して得た厚さ１ｍｍの試験片について、ヘイズ値（ＪＩＳ Ｋ７１０５）及び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７４７−６３）を評価した。
尚、表中の比較例１はフェノール系抗酸化剤を融解させないで製造した比較試料ａを用いたもの、比較例２は結晶剤である２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩を除いて得た試料である下記比較試料ａ’を用い、但し同結晶剤を別添加で用いたもの、比較例３は各種添加剤を各々に粉体の形で用いたものであり、高分子組成物の成分及び成分比は実施例１〜３、比較例１〜３については全て同じである。比較例４は下記のとおり結晶剤を除いた比較試料ａ’のみを用いたものである。
比較試料ａ’：フェノール系抗酸化剤：テトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン；２５質量部、抗酸化剤：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト；４９質量部、触媒失活剤：ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）；１５質量部の配合により、シリンダー温度１３０℃、押出スクリュー回転数；６０ｒｐｍ、押出量１７．１ｋｇ/Ｈｒで製造したペレット。
【００４２】
【表４】

【００４３】
【発明の効果】
本発明は、添加剤のノンダスト、ワンパック化に対応した強度を有し、かつ添加されたポリオレフィンを成形加工するときの物性低下を防ぎ、透明性の優れた成形品を与える機能を有する顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例試験試料Ａ’の破断面連続相、塊状の分散相、分散相が欠落した跡（穴）が観察できる。
【図２】実施例試験試料Ｂの破断面連続相、塊状の分散相、分散相が欠落した跡（穴）が観察できる。
【図３】実施例試験試料Ｃの破断面連続相、塊状の分散相、分散相が欠落した跡（穴）が観察できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物の含有量が５〜５０質量％、フェノール系抗酸化剤の含有量が１０〜９５質量％、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ヒンダードアミン類、紫外線吸収剤、触媒失活剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、充填剤および着色剤からなる群から選ばれる一種類以上の他の添加剤成分の含有量が０〜７０質量％であり、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート化合物がフェノール系抗酸化剤のマトリックス中に分散し、また任意で含まれる一種類以上の他の添加剤成分が該マトリックス中に分散及び／又は溶解して構成されていることを特徴とする顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤。
   

   

   （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。）
2. フェノール系抗酸化剤がテトラキス［３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタンである請求項１記載の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤。
3. 融解状態のフェノール系抗酸化剤の存在下で造粒することを特徴とする請求項１または２に記載の顆粒状ポリオレフィン用複合添加剤の製造方法であって、融解状態の温度がフェノール系抗酸化剤の融点以上であり、融点プラス５０℃以下である製造方法。

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