JP4530390B2

JP4530390B2 - Photocurable conductive ink and method for forming electrode pattern

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Publication number: JP4530390B2
Application number: JP2001065719A
Authority: JP
Inventors: 聡塩田; 利彦武田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002270037A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版オフセット印刷により電極パターンを高い精度で形成するための導体インキ、及び電極形成方法に関する。精度の要求される画像表示装置用電極、撮像管電極、特に、プラズマディスプレイ用電極の形成に適した導体インキ、及び電極形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子回路や画像表示装置における電極の微細なパターン形成は、より高い精度でかつ低い製造コストで実施可能なことが要求されている。
【０００３】
従来、微細な電極パターンの形成方法として、導電性粉体を含有するパターン形成用ペーストを用いてスクリーン印刷法やフォトリソグラフイー法によりパターン形成した後、焼成することにより有機成分を揮発させて電極パターンとする方法がある。しかし、スクリーン印刷法による電極パターン形成では、スクリーン印刷版を構成するメッシュ材料の伸びによる印刷精度の限界があり、形成したパターンのエッジ精度が低いという問題や、またスクリーンの目詰まりが発生しやすいので、連続した大量生産に適していないという問題がある。一方、フォトリソグラフイー法は、高精度の電極パターンの形成が可能であるものの、製造工程が複雑であり、かつ、材料ロスが多く、製造コストの低減に限界があった。
【０００４】
このため工程が簡単で量産性を有する平版オフセット印刷法を用いることによって、微細電極パターン形成の低コスト化が試みられている。この平版オフセット印刷法では、導電性粉体を含有した導体インキを凹版あるいは平版の印刷版に供給し、印刷版上のインキパターンを一旦ブランケットに転写して、次いで電極被形成物に転移させ、その後、焼成して有機成分を分解、揮発することにより電極パターンが形成される。
【０００５】
上述の平版オフセット印刷法は、スクリーン印刷法に比べて精度の高い電極パターンの形成が可能であり、また、フォトリソグラフイー法に比べてインキ使用量が少ないという利点がある。さらにフォトリソグラフイー法では、焼成して形成された電極パターンの幅方向の断面形状は、エッジがシャープなものとなり、例えば、プラズマディスプレイパネルの電極のように、その上から誘電体層を形成する場合、電極のエッジが誘電体層を突き破って露出してしまうという問題もあるが、平版オフセット印刷法で得られた電極は、エッジが滑らか（尖っていない）なので、この問題を解決できる利点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の導体インキを用いた平版オフセット印刷法では、水無し平版の画線部へのインキ供給が不足したり、地汚れが発生するという問題があった。また、形成された印刷パターンの幅精度が悪いという問題点や、印刷後の十分な膜厚が得られないという問題や、ピンホールが生じる等の問題があった。
【０００７】
また、金属製の凹版やガラス製の凹版と、ブランケットを用いた平版オフセット印刷法では、凹版への導体インキ充填に一般的にドクターブレードが用いられるが、このドクターブレードには耐久性等の問題があった。
【０００８】
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、平版オフセット印刷法により高精度な電極パターンの形成を可能とする光硬化型導体インキを提供すること、及び該光硬化型導体インキを用いた電極形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。本発明の光硬化型導体インキは、導電性粉体を５０〜９０重量％の範囲、及び有機成分を１０〜５０重量％の範囲で含有する光硬化型導体インキであって、該有機成分は、アリルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレンをモノマー原料として共重合してなる共重合体に、光反応性の官能基を付与するために２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを添加して得た光硬化性樹脂であることを特徴とする光硬化型導体インキである。
【００１１】
本発明の光硬化型導体インキの前記有機成分において、光反応性の官能基を付与する前の共重合体は、マリアリムＡＡＢ−０８５１（商品名、日油（株）製）を用いることができる。
【００１３】
本発明の光硬化型導体インキは、上記構成とすることにより、導電性粉体の分散性が向上し、インキの粘度を所望の値にコントロールすることが可能となる。このような導電性粉体の分散性向上は、共重合樹脂中のカルボニル基を配位子とし導電性の原子、例えば、Ａｇが配位して金属錯体を形成するためと推定される。従って、平版オフセット印刷に適用しても厚塗りが可能となり、信頼性のある高精度な電極パターンの形成を可能とする。また、本発明の光硬化型導体インキは、電離放射線（即ち、紫外線または電子線）で硬化するために、一度硬化させた平版オフセット印刷の印刷塗膜上にさらに平版オフセット印刷を行って重ね塗りすることにより所望の膜厚となるように自由にコントロールすることが可能となる。したがって、本発明の光硬化型導体インキを用いて電極パターンを平版オフセット印刷で形成すれば、平版オフセット印刷が本来有しているパターン精度の優れた点に加え、厚塗りが可能となる利点がある。
【００１４】
本発明の光硬化型導体インキは、ガラスフリットが１０重量％を超えない範囲で含ませることができる。電極パターン被形成体がガラス基板の場合、焼成後の電極とガラス基板との密着性が向上する。ガラスフリットの含有量が１０重量％を超えると、導体インキの保存安定性が悪くなったり、また、電極の抵抗値が高くなったり、エッジ形状が悪くなり好ましくない。
【００１５】
本発明の電極形成方法は、導電性粉体を含有する光硬化型導体インキを印刷によりパターン状に、例えば、ガラス等の基板面に塗布し、露光して印刷パターンを形成することを特徴とする。本発明の電極形成方法における印刷には、平版オフセット印刷、輪転印刷が好適に適用できる。
【００１６】
本発明の光硬化型導体インキを平版オフセット印刷、輪転印刷により、例えば、ガラス等の基板面にパターン状に塗布し、露光して樹脂成分を硬化させて印刷パターンを形成することにより、プラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の高精度な電極パターンの形成が可能となる。
【００１７】
本発明の電極形成方法に採用する平版オフセット印刷法は、凹版へのインキの充填をロールにて行い、凹版にて形成された印刷パターンを、平版のブランケットに転写させて、さらに被塗物に転写する手法により行う。凹版がガラス凹版の場合には、凹版へのインキの充填にはドクターを用いることがある。
【００１８】
本発明の光硬化型導体インキはこのような平版オフセット印刷に特に適しており、本発明の光硬化型導体インキを該平版オフセット印刷により印刷すれば、印刷塗膜の厚みの調整ができ、厚塗りが可能な印刷となる。本発明の電極形成方法により得られる印刷塗膜の厚みは、１回の平版オフセット印刷で焼成後の印刷塗膜厚み１０μｍ以下の厚塗りが可能である。本発明の平版オフセット印刷はパターン状に塗布した印刷塗膜を露光により樹脂成分を硬化させることができるため、１回の塗布後、直ぐに同じ平版オフセット印刷を適用して重ね塗りを行い、最後に焼成工程を行うことができ、短時間に、連続して厚みが増大された電極パターンを形成することができ、例えば、プラズマディスプレイパネル等の画像表示装置の電極の形成のために印刷時の厚み（焼成前の印刷塗膜）を１６μｍ以上とすることができる。
【００１９】
本発明の光硬化型導体インキによる平版オフセット印刷又は輪転印刷等のパターンは、焼成により緻密性が高められ、導電性が高められた電極パターンとすることができる。プラズマディスプレイ用電極のような高い導電性が要求されるものには、焼成工程を施すことが望ましい。本発明の光硬化型導体インキは、焼成を室温より温度を上昇させて４００℃〜６００℃まで加熱することにより焼成工程を行う。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００２１】
導電性粉体
本発明の光硬化型導体インキに用いる導電性粉体としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなどを挙げることができ、これらの導電性粉体の１種または２種以上、さらには、上記金属の合金粉体を使用することができる。この導電性粉体の形状は、不定形、塊状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、等の種々の形状であって良い。
【００２２】
本発明の光硬化型導体インキには、粒径が異なる２種類以上の群の導電性粉体が含まれることが望ましい。２種類以上の粒径の異なる群から選ばれた導電性粉体をインキ中に含有させることにより、インキのチキソトロピー性が上がり、インキの粘度を固めに調製することが可能となる。そのために、印刷パターンに地汚れが発生することが無くなるという効果がある。前記導電性粉体は、平均粒径が０．０２〜５μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍの導電性粉体を全導電性粉体の５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％とし、且つ平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍの導電性粉体を全導電性粉体の１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とした割合であることが、インキの粘度を調整するために好ましい。
【００２３】
導電性粉体の平均粒径が０．０２未満であると、導体インキ内での導電性粉体が凝集しやすく、分散が困難となる。一方平均粒径が１０μｍを超えると平版オフセット印刷機のインキングロールでインキを練る際に、分離を生じたり、ロール間でインキを転移するのに転移状態が悪くなったり、版にダメージを与えるおそれがあり好ましくない。
【００２４】
また、本発明の光硬化型導体インキ中の導電性粉体の含有量が５０重量％未満であると、焼成により除去される有機成分が多くなり、電極の緻密性が悪くなり抵抗値が高くなったり、場合によっては断線を生じることもある。また導電性粉体の含有量が９０重量％を超えると、導体インキの印刷塗膜の形状保持性が低く、良好なパターン形成が困難となる。本発明の光硬化型導体インキ中の有機成分の含有量が１０重量％未満であると導体インキの印刷塗膜の形状保持性が低く、良好なパターン形成が困難となりやすく、５０重量％を超えると、焼成により除去される有機成分が多くなり、電極の緻密性が悪くなり抵抗値が高くなったり、場合によっては断線を生じ、好ましくない。
【００２５】
また、これらの導電性粉体の形状は、平均粒径０．０２〜５μｍの導電性粉体が球状乃至微結晶状であり、平均粒径１〜１０μｍの導電性粉体が鱗片状乃至フレーク状であることがインキの粘度を調整するために好ましい。
【００２６】
本発明の光硬化型導体インキは、回転速度１００ｓ^-1における粘度が１０００〜５０００P 、好ましくは１５００〜３５００P の範囲であることが望ましい。
上記のような範囲とすることにより、平版オフセット印刷における地汚れ防止、印刷パターンの形状安定が可能となる。なお、この粘度は、レオメトリック・サイエンティフィック社製のＲＤＡ−IIにより、rate sweepとして、２５ｍｍφのパラレルプレートにインキを挟み、シェアをかけた時の粘度を測定したものである。
【００２７】
本発明の光硬化型導体インキは、紫外線または電子線で硬化するために、重ね刷りにより膜厚を自由にコントロールすることが可能となる。例えば、印刷後焼成前では１６μｍ以上を達成することができ、本発明の光硬化型導体インキは、平版オフセット印刷を使用してもこのような膜厚とすることが可能となる。なお、焼成後は有機成分が焼成除去されるので、プラズマディスプレイ用電極等の画像表示装置用電極として最終膜厚を１０μｍ以下とすることができる。
【００２８】
平版オフセット印刷においては、１回だけの印刷工程では、形成された印刷膜表面が安定しない場合があるが、本発明の光硬化型導体インキは、２回以上の連続印刷が可能であるので、２回以上平版オフセット印刷することにより膜表面が安定し、印刷パターン形状が安定する。
【００２９】
有機成分
本発明の光硬化型導体インキを構成する有機成分は、前記に示した共重合体であって、焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものであれば良い。前記共重合体を光硬化性樹脂とするためには、無水マレイン酸部位を開環し、構造中に水酸基を含有する反応性モノマーと反応させることにより光硬化性樹脂となる。使用する反応性モノマーとしては、構造中に水酸基を含有していれば良く、使用できる反応性のモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
本発明の光硬化型導電性インキには、添加剤として、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レベリング剤、地汚れ防止剤、ゲル化剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、消泡剤、可塑剤などを添加しても良い。
【００３１】
また本発明の光硬化型導体インキは、重合開始剤、重合禁止剤、反応性モノマーなどを適宜添加してもよい。本発明の光硬化型導体インキに添加する重合開始剤として焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものである。具体的には、ベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４−４ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、p −ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（０−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フエニル−３−エトキシープロパントリオン−２−（０−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−[ ４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n −フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー、等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせなどが挙げられ、これらを１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３２】
また本発明の光硬化型導体インキには、必要に応じて反応性のモノマーを添加しても良い。添加する反応性モノマーとしては、焼成によって揮発、分解して、焼成後の膜中に炭化物を残存させることのないものであり、多官能および単官能の反応性モノマーを挙げることができる。例えば、単官能ではテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のモノ（メタ）アクリレート；２官能以上では、骨格構造で分類するとポリオール（メタ）アクリレート（エポキシ変性ポリオール（メタ）アクリレート、ラクトン変性ポリオール（メタ）アクリレート等）、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート；その他ポリブタジエン系、イソシアヌール酸系、ヒダントイン系、メラミン系、リン酸系、イミド系、フォスファゼン系等の骨格を有するポリ（メタ）アクリレートであり、紫外線硬化性、電子線硬化性である様々なモノマー、オリゴマー、ポリマーが利用できる。
【００３３】
更に詳しく述べると、２官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等；３官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、脂肪族トリ（メタ）アクリレート等；４官能のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族テトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ；５官能以上のモノマー、オリゴマー、ポリマーとしてはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の他、ポリエステル骨格、ウレタン骨格、フォスファゼン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。官能基数は特に限定されるものではないが、官能基数が３より小さいと硬化性が低下する傾向があり、又、２０以上では焼成後の膜中に炭化物が残存する傾向があるため、特に３〜２０官能のものが好ましい。本発明では上記モノマーを１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
ガラスフリット
本発明の導体インキに必要に応じて含有させるガラスフリットとしては、例えば、軟化温度が４００〜６００℃であり熱膨張係数α₃₀₀が３５×１０^-7〜８５×１０^-7／℃、ガラス転移温度が３００〜５００℃であるガラスフリットを使用することができ、ＺｎＯ系ガラス、Ｂ₂Ｏ₃−アルカリ土類金属酸化物系ガラス等の酸化アルカリを含まないガラスフリットを使用することが望ましい。ガラスフリットの軟化温度が６００℃を超えると焼成温度を高くする必要があり、例えば、電極パターン被形成体の耐熱性が低い場合には焼成段階で熱変形を生じることになり好ましくない。またガラスフリットの軟化温度が４００℃未満では、焼成により有機成分が完全に分解、揮発して除去される前にガラスフリットが融着するため、空隙が生じやすくなり好ましくない。さらに、ガラスフリットの熱膨張係数α₃₀₀が３５×１０^-7／℃未満、８５×１０^-7／℃を超えると、電極パターン被形成体の熱膨張係数との差が大きくなりすぎる場合があり、歪などを生じることになり好ましくない。このようなガラスフリットの粒径（Ｄ₅₀）は０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。
【００３５】
溶剤
本発明の光硬化型導体インキは、モノマーの種類によって無溶剤とすることが可能である。しかしながら、本発明の光硬化型導体インキに溶剤を添加して使用する場合、沸点が３９０℃以下の溶剤を用いる。ブランケットに吸収されやすい溶剤は、導体インキの特性を変化させ、また、ブランケットが膨潤して印刷寸法精度が低下するので好ましくない。使用する溶剤は、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、アルキルベンゼン類の石油系溶剤、またはこれらを組み合わせた混合溶剤が好ましい。混合溶剤を使用する場合、地汚れを耐性などの印刷適正を考慮して選択することが望ましい。
【００３６】
本発明の光硬化型導体インキは、導電性粉体の含有率が高いにもかかわらず、分散性が極めて良好で、インキングロール上での練り適正、平版への塗布性に優れるものである。本発明の光硬化型導体インキを用いた平版オフセット印刷は、印刷パターンの厚膜化が可能であり、電極パターンを焼成することにより、電極パターンをさらに高い精度で成形することができる。
【００３７】
本発明の光硬化型導体インキを用いて平版オフセット印刷する際に、使用する平版オフセット印刷機の制限は特にない。図１は平版オフセット印刷機の好ましい一例を示す平面図であり、図２は図１に示される平版オフセット印刷機の側面図である。図１及び図２において、平版オフセット印刷機１は、印刷定盤３と印刷版盤４が所定の間隔で配置され、２本のガイドレール５、５が平行に敷設された基台２と、図示しない移動機構によりガイドレール５、５上を自在に移動可能な印刷ヘッド６とを備えている。
【００３８】
印刷ヘッド６には、昇降可能なブランケットロール７と、第１のインキングロール群８が配設されている。第１のインキングロール群８は、ロールの回転軸方向に揺動する練ローラや、印刷版にインキを塗布するインキ付けロールにより構成される。また、基台２には第２のインキングロール群９と、導体インキを蓄えるインキブレード１０が設けられている。第２のインキングロール群９は、インキブレード１０からインキを出すインキ出しロール、ロール回転軸方向に揺動する練りローラにより構成される。
【００３９】
図１及び図２に示す平版オフセット印刷機は、凹版のパターンをブランケットに転写させ、該ブランケットにより基板に印刷するものである。該平版オフセット印刷機１では、電極パターン被形成体１１（図１に１点鎖線で示す）が印刷定盤３に装着される。そして、印刷ヘッド６は、まず、ガイドレール５、５上を第２のインキングロール群９上に移動する。ここで、第２のインキングロール群９にて練られて均一になった導体インキが、印刷ヘッド６の第１のインキングロール群８に転移される。次に、印刷ヘッド６はガイドレール５、５上を印刷版盤４に向かって移動し、第１のインキングロール群８のインキ付けロールによって印刷版１２に導体インキを塗布する。該印刷版１２は凹版となっており平版に比べてインクの厚盛りが可能となっている。その後、印刷ヘッド６はガイドレール５、５上を第２のインキングロール群９側に戻り、再び、第２のインキングロール群９にて練られて均一になった導体インキが、印刷ヘッド６の第１のインキングロール群８に転移される。この間、ブランケットロール７は印刷版１２に接触しない位置に上昇している。このインキ塗布動作は複数回行っても良い。次にブランケットロール７を印刷位置に降下させた状態で印刷ヘッド６が印刷定盤３に向かって移動する。そして、印刷ヘッド６が印刷版盤４を通過する時に、印刷版１２の画線部上の導体インキがブランケットロール７に転移し、同時に、第１のインキングロール群８のインキ付けロールによって印刷版１２に新たに導体インキが塗布される。
【００４０】
印刷ヘッド６は更に印刷定盤３に向かって移動し、印刷定盤３に載置された電極パターン被形成体１１にブランケットロール７から導体インキが印刷される。
その後、印刷ヘッド６は第２のインキングロール群９側に戻る。
【００４１】
尚、印刷ヘッド６が第２のインキングロール群９側に戻る時に、ブランケットロール７によって電極パターン被形成体１１上に重ねて印刷しても良い。また、印刷ヘッド６が第２のインキングロール群９側に戻る時に、印刷版１２からブランケットロール７に導体インキを転移させながら戻り、再び印刷ヘッド６が印刷定盤３に向かって移動するときに、ブランケットロール７に導体インキを重ねて転移させても良い。このようにすることで、電極パターンを厚く印刷することができる。また、孔の発生を防止することができる。またインキを重ねて転移させる際に紫外線または電子線にて露光させて表面のタックをなくし、重ねて転移させることができる。これにより精度良く厚く印刷することが可能となる。
【００４２】
このようにして平版オフセット印刷して得られた電極パターンは、必要に応じて、焼成して有機成分を実質的に除去することにより電極パターンの導電性を高める。焼成には４００℃〜６００℃の範囲で加熱する。本発明において有機成分を実質的に除去するとは、最終印刷塗膜中に有機成分が１０％未満、好ましくは０％となることを意味する。本発明の光硬化型導体インキをプラズマディスプレイ用の電極パターンに用いる場合には、焼成後の電極パターンは有機成分が限りなく０％である必要があるが、特に、抵抗を考慮しない用途に使用する場合にはその限りではない。
【００４３】
本発明の光硬化型導体インキは、プラズマディスプレイ用電極の形成に好適であるが、これに限定されず、ＥＬディスプレイ用電極、ＬＣＤディスプレイ用電極、ＣＲＴ電極等の画像表示装置用電極、撮像管電極の形成に適用できる。ガラスフリットを必要としない電極には、フィルム液晶ディスプレイ用電極、フィルムＥＬディスプレイ用電極、フィルムカラーフィルムター用電極に適用できる。
【００４４】
【実施例】
本実施例で使用する光硬化性樹脂の製造例を下記に示す。
【００４５】
光硬化型樹脂の製造例１
還流冷却管、撹拌機、滴下ロート及び温度計付の２リットル容の四つ口フラスコに、アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体マリアリムＡＡＢ−０８５１（商品名、日本油脂製）２００ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（略語：ＨＥＭＡ）７．０ｇを酸性触媒と共に仕込み９０〜１００℃の温度にて１２時間反応させた後、室温まで冷却した。生成物のＩＲ分析により１７８０ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
導電性粉体として、下記表１に示す性状の銀粉Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用意した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
光硬化型導体インキを調製
上記導電性粉体（Ａ〜Ｄ）のいずれかを使用し、下記の実施例１〜５に示す成分を混合して実施例１〜５の５種の光硬化型導体インキを調製した。導体インキに用いた導電性粉体の量、有機成分の合計量、ガラスフリットの量を下記の実施例１〜５に示す。
【００４８】
〔実施例１〕

【００４９】
〔実施例２〕

【００５０】
〔実施例３〕

【００５１】
〔実施例４〕

【００５２】
〔実施例５〕

【００５３】
〔比較例１〕

【００５４】
〔比較例２〕

【００５５】
〔比較例３〕

【００５６】
〔実施例６〕
電極パターンの形成
上記工程で調製した実施例１〜５、比較例１〜２の配合の各導体インキを使用し、図１に示される平版オフセット印刷機（株式会社紅羊社製作所製エクターＬＣＤ印刷機）を用いてガラス基板（ソーダガラス、３５０ｍｍ×４５０ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ）に下記の印刷条件でパターン印刷を行い、その後、光洋サーモシステム株式会社製の焼成装置にて５８０℃まで昇温させ、該温度に１０分間保持し、室温まで降下させることにより電極パターンを得た。
印刷条件
印刷速度：６００ｍｍ／ｓ
印圧：０．１ｍｍ（印刷版上、基板上共に）
印刷回数：４回
使用印刷版：東レ株式会社製水無し版（ＤＧ−２）
（画線部の幅１００μｍ）
ブランケットロール：ＮＢＲブランケット
上述の電極パターン形成における導体インキの印刷適正、電極パターンの品質を評価し、その結果を下記の表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２によれば、本発明の実施例１〜５の光硬化型導体インキは、導電性粉体の分散性、光硬化型導体インキの印刷特性、形成された電極パターンは共に比較例に比べて良好であることが分かる。
【００５９】
〔実施例７〕
粘度測定
前記実施例３と前記比較例３に用いた光硬化型導体インキについて粘度測定を、ＲＤＡ−II（商品名、レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用い、ｒａｔｅｓｗｅｅｐで２５ｍｍφのパラレルプレートにインキを挟みシェアをかけた時の粘度を測定した。その結果を図３の粘度チャートのグラフに示す。図３において矢印Ａは実施例３のインキ及び矢印Ｂは比較例３のインキのそれぞれの粘度曲線を示す。導電性粉体の粒径分布が本発明の範囲でなく、実施例３で用いた２種の粒径の導電性粉体の重量比を反対にしたものは粘度が非常に高くなることが分かる。
【００６０】
熱重量分析
前記実施例３のインキ組成から導電性粉体を除いた樹脂組成を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して得た塗膜のＴＧＡ（熱重量分析）を測定した。比較のために前記比較例２の導電性粉体を除いた有機成分のみを硬化させて得た塗膜についても行った。熱重量分析には、ＪＩＳ−Ｋ７１２０に基づく手法により行った。熱重量分析装置にはＴＧＡ−７（商品名、Perkin Elmer社製）を用いて、昇温速度２０℃／分にて行った。その結果、得られたＴＧＡ（熱重量分析）を図４（実施例３）及び図５（比較例２）にグラフとして示す。
図４及び図５によれば、実施例３の樹脂は、比較例２の樹脂よりも優れた焼成性であることが分かる。
【００６１】
〔実施例８〕
前記実施例３と同じ組成の光硬化型導体インキを用い、図１及び図２に示す平版オフセット印刷機にて１回〜４回の重ね刷りをした。１回印刷する毎にＵＶ照射装置（ＦＵＳＩＯＮＵＶＳＹＳＴＥＭ社製）を用いてＨバルブを使用して、５００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射した。各回数毎の膜厚の結果は次の通りであった。なお、１回目とは平版オフセット印刷にてブランケットロールからガラスに転移する時の回数を示す。
１回目３．２４μＭ
２回目８．７μＭ
３回目１２．５μＭ
４回目１６．７μＭ
【００６２】
【発明の効果】
本発明の光硬化型導体インキによれば、印刷法、特に、平版オフセット印刷法により、１６μｍ以上の厚刷り印刷が可能であり、地汚れが防止でき、しかもスクリーン印刷よりも高精度な電極パターンの形成が可能である。
【００６３】
本発明の光硬化型導体インキは、導電性粉体の分散性、印刷適性、電極のパターン性、焼成性が良好である。
【００６４】
本発明の光硬化型導体インキによる印刷パターンは、焼成により緻密性が高められ、導電性が高められた電極パターンとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光硬化型導体インキを使用して電極パターンを形成する平版オフセット印刷機の１例を示す平面図である。
【図２】図１に示される平版オフセット印刷機の側面図である。
【図３】実施例３と比較例３に用いた光硬化型導体インキについて粘度測定を示すグラフである。
【図４】実施例３のインキに用いた樹脂の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図５】比較例２のインキに用いた樹脂の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１平版オフセット印刷機
２基台
３印刷定盤
４印刷版盤
５ガイドレール
６印刷ヘッド
７ブランケットロール
８第１のインキングロール群
９第２のインキングロール群
１０インキブレード
１１電極パターン被形成体
１２印刷版[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive ink for forming an electrode pattern with high accuracy by lithographic offset printing, and an electrode forming method. The present invention relates to an electrode for an image display device, an imaging tube electrode, and particularly a conductor ink suitable for forming an electrode for a plasma display, and an electrode forming method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it is required that fine pattern formation of electrodes in electronic circuits and image display devices can be performed with higher accuracy and lower manufacturing costs.
[0003]
Conventionally, as a method for forming a fine electrode pattern, a pattern forming paste containing a conductive powder is used to form a pattern by a screen printing method or a photolithographic method, and then the organic component is volatilized by firing to form an electrode. There is a method of patterning. However, electrode pattern formation by the screen printing method has limitations in printing accuracy due to elongation of the mesh material constituting the screen printing plate, and the edge accuracy of the formed pattern is likely to be low, and screen clogging is likely to occur. Therefore, there is a problem that it is not suitable for continuous mass production. On the other hand, although the photolithographic method can form an electrode pattern with high accuracy, the manufacturing process is complicated, the material loss is large, and the reduction in manufacturing cost is limited.
[0004]
For this reason, attempts have been made to reduce the cost of forming a fine electrode pattern by using a lithographic offset printing method that is simple in process and mass-productive. In this lithographic offset printing method, a conductive ink containing conductive powder is supplied to an intaglio or lithographic printing plate, the ink pattern on the printing plate is once transferred to a blanket, and then transferred to an electrode formation. Then, an electrode pattern is formed by baking and decomposing | disassembling and volatilizing an organic component.
[0005]
The above-described lithographic offset printing method can form an electrode pattern with higher accuracy than the screen printing method, and has an advantage that the amount of ink used is smaller than that of the photolithographic method. Furthermore, in the photolithographic method, the cross-sectional shape in the width direction of the electrode pattern formed by baking has a sharp edge. For example, a dielectric layer is formed on the electrode pattern like an electrode of a plasma display panel. In some cases, the edge of the electrode is exposed through the dielectric layer, but the electrode obtained by the lithographic offset printing method has a smooth edge (not sharp), so there is an advantage that this problem can be solved. is there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional lithographic offset printing method using a conductive ink has a problem that ink supply to the image line portion of the waterless lithographic plate is insufficient or background staining occurs. In addition, there are problems such as poor width accuracy of the formed print pattern, problems of insufficient film thickness after printing, and pinholes.
[0007]
In addition, in the intaglio plate made of metal and intaglio made of glass and the planographic offset printing method using a blanket, a doctor blade is generally used for filling the intaglio with conductive ink, but this doctor blade has problems such as durability. was there.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photocurable conductor ink that enables formation of a highly accurate electrode pattern by a lithographic offset printing method, and the photocurable conductor. It aims at providing the electrode formation method using ink.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. The photocurable conductor ink of the present invention is a photocurable conductor ink containing conductive powder in the range of 50 to 90% by weight and organic component in the range of 10 to 50% by weight, and the organic component is ,Obtained by adding 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to a copolymer obtained by copolymerizing allyl ether, maleic anhydride, and styrene as monomer raw materials in order to impart a photoreactive functional group.A photocurable conductive ink, which is a photocurable resin.
[0011]
  BookIn the organic component of the photocurable conductive ink of the invention, the copolymer before imparting a photoreactive functional group is:Marialim AAB-0851 (trade name, manufactured by NOF Corporation)Can be used.
[0013]
  BookBy setting the photocurable conductive ink of the invention to the above-described configuration, the dispersibility of the conductive powder is improved, and the viscosity of the ink can be controlled to a desired value. Such an improvement in the dispersibility of the conductive powder is presumed to be because a conductive atom, for example, Ag coordinates with a carbonyl group in the copolymer resin as a ligand to form a metal complex. Accordingly, even when applied to lithographic offset printing, thick coating is possible, and a reliable and highly accurate electrode pattern can be formed. In addition, the photocurable conductor ink of the present invention is cured by ionizing radiation (that is, ultraviolet rays or electron beams), and is further applied by performing lithographic offset printing on a lithographic offset printing coating film once cured. By doing so, it becomes possible to freely control the film thickness to a desired value. Therefore, if the electrode pattern is formed by lithographic offset printing using the photocurable conductive ink of the present invention, in addition to the excellent pattern accuracy inherent in lithographic offset printing, there is an advantage that thick coating is possible. is there.
[0014]
The photocurable conductive ink of the present invention can be contained in a range where the glass frit does not exceed 10% by weight. When the electrode pattern formed body is a glass substrate, the adhesion between the electrode after firing and the glass substrate is improved. When the glass frit content exceeds 10% by weight, the storage stability of the conductor ink is deteriorated, the resistance value of the electrode is increased, and the edge shape is deteriorated.
[0015]
The electrode forming method of the present invention is characterized in that a photocurable conductive ink containing conductive powder is applied in a pattern by printing, for example, on a substrate surface such as glass and exposed to form a printed pattern. To do. For printing in the electrode forming method of the present invention, lithographic offset printing and rotary printing can be suitably applied.
[0016]
The photo-curable conductive ink of the present invention is applied to a substrate surface such as glass by lithographic offset printing and rotary printing, and exposed to light to cure the resin component to form a printed pattern, thereby forming a plasma display. It is possible to form a highly accurate electrode pattern for an image display device such as a panel.
[0017]
In the lithographic offset printing method employed in the electrode forming method of the present invention, the intaglio plate is filled with ink by a roll, and the printing pattern formed on the intaglio plate is transferred to a lithographic blanket and further applied to the substrate. This is done by transferring. When the intaglio is a glass intaglio, a doctor may be used to fill the intaglio with ink.
[0018]
The photocurable conductor ink of the present invention is particularly suitable for such lithographic offset printing. If the photocurable conductor ink of the present invention is printed by the lithographic offset printing, the thickness of the printed coating film can be adjusted. The print can be painted. As for the thickness of the printed coating film obtained by the electrode forming method of the present invention, it is possible to apply a thick coating film having a thickness of 10 μm or less after firing by one planographic offset printing. In the lithographic offset printing of the present invention, the resin film can be cured by exposure to a printed coating film applied in a pattern. Therefore, after applying once, the same lithographic offset printing is applied immediately to perform overcoating. A baking process can be performed, and an electrode pattern having a continuously increased thickness can be formed in a short time. For example, a thickness at the time of printing for forming an electrode of an image display device such as a plasma display panel (Printed coating film before baking) can be 16 micrometers or more.
[0019]
A pattern such as lithographic offset printing or rotary printing using the photo-curable conductive ink of the present invention can be an electrode pattern whose density is increased by firing and conductivity is increased. It is desirable to perform a baking process for a thing with high electroconductivity like the electrode for plasma displays. The photocurable conductor ink of the present invention performs the firing step by heating the temperature from 400 ° C. to 600 ° C. by raising the temperature from room temperature.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
[0021]
Conductive powder
Examples of the conductive powder used in the photocurable conductive ink of the present invention include Au, Ag, Cu, Al, Pt, Pd, Ni, and the like. One or more of these conductive powders can be used. Furthermore, the above metal alloy powder can be used. The shape of the conductive powder may be various shapes such as an indeterminate shape, a lump shape, a scale shape, a microcrystalline shape, a spherical shape, and a flake shape.
[0022]
The photocurable conductive ink of the present invention preferably contains two or more groups of conductive powders having different particle sizes. By containing in the ink conductive powder selected from a group having two or more different particle diameters, the thixotropic property of the ink is increased, and the viscosity of the ink can be adjusted to a high level. As a result, there is an effect that the print pattern is not contaminated. The conductive powder has an average particle size of 0.02 to 5 μm, preferably 0.1 to 2.0 μm, and 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight of the total conductive powder. % And an average particle size of 1 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm of conductive powder is 10 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total conductive powder, This is preferable for adjusting the viscosity of the ink.
[0023]
If the average particle size of the conductive powder is less than 0.02, the conductive powder in the conductive ink is likely to aggregate and difficult to disperse. On the other hand, when the average particle size exceeds 10 μm, separation occurs when the ink is kneaded with an inking roll of a lithographic offset printing machine, the transfer state deteriorates due to transfer of ink between rolls, or the plate is damaged. There is a fear that it is not preferable.
[0024]
In addition, when the content of the conductive powder in the photocurable conductor ink of the present invention is less than 50% by weight, the organic components removed by baking increase, the electrode density becomes poor and the resistance value is high. Or in some cases disconnection may occur. On the other hand, if the content of the conductive powder exceeds 90% by weight, the shape retention of the printed film of the conductor ink is low, and it becomes difficult to form a good pattern. When the content of the organic component in the photocurable conductor ink of the present invention is less than 10% by weight, the shape retention of the printed film of the conductor ink is low, and it is difficult to form a good pattern, and it exceeds 50% by weight. In addition, the organic components removed by baking increase, the electrode becomes less dense, the resistance value increases, and in some cases, disconnection occurs, which is not preferable.
[0025]
In addition, the shape of these conductive powders is that the conductive powder having an average particle diameter of 0.02 to 5 μm is spherical or microcrystalline, and the conductive powder having an average particle diameter of 1 to 10 μm is scaly or flakes. It is preferable to adjust the viscosity of the ink.
[0026]
The photocurable conductor ink of the present invention has a rotation speed of 100 s.^-1It is desirable that the viscosity in the range of 1000 to 5000 P, preferably 1500 to 3500 P.
By setting the range as described above, it is possible to prevent background stains in lithographic offset printing and to stabilize the shape of the printing pattern. This viscosity was measured by using RDA-II manufactured by Rheometric Scientific Co., Ltd., as a rate sweep, with the ink sandwiched between 25 mmφ parallel plates and applying a shear.
[0027]
Since the photocurable conductor ink of the present invention is cured by ultraviolet rays or electron beams, the film thickness can be freely controlled by overprinting. For example, 16 μm or more can be achieved after printing and before baking, and the photocurable conductive ink of the present invention can have such a film thickness even when lithographic offset printing is used. In addition, since an organic component is baked and removed after baking, final film thickness can be made into 10 micrometers or less as electrodes for image display apparatuses, such as an electrode for plasma displays.
[0028]
In lithographic offset printing, the surface of the formed printed film may not be stable in a single printing process, but the photocurable conductor ink of the present invention can be continuously printed twice or more. By performing lithographic offset printing twice or more times, the film surface is stabilized and the printed pattern shape is stabilized.
[0029]
  Organic component
  The organic component constituting the photocurable conductor ink of the present invention is the above-described copolymer, which does not volatilize and decompose by firing and leave no carbide in the film after firing. GoodYes. in frontIn order to make the copolymer into a photocurable resin, the maleic anhydride moiety is opened and reacted with a reactive monomer containing a hydroxyl group in the structure to be a photocurable resin. As the reactive monomer to be used, it is sufficient that the structure contains a hydroxyl group. Examples of reactive monomers that can be used include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. , Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like.
[0030]
In the photocurable conductive ink of the present invention, as additives, dispersants, wetting agents, thickeners, leveling agents, antifouling agents, gelling agents, silicone oils, silicone resins, antifoaming agents, plasticizers Etc. may be added.
[0031]
In addition, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a reactive monomer, and the like may be appropriately added to the photocurable conductor ink of the present invention. As a polymerization initiator to be added to the photocurable conductor ink of the present invention, it is volatilized and decomposed by firing so that no carbides remain in the fired film. Specifically, benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4-4bis (diethylamine) benzophenone, α-amino-acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl -4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropylphenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, Thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin methyl ether, anne Traquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberon, methyleneanthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methyl Cyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (0-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (0-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (0-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane , 2-be N-di-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl sulfide, Combinations of photoreducing dyes such as benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide, eosin, methylene blue, etc. and reducing agents such as ascorbic acid, triethanolamine, etc. These can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Moreover, you may add a reactive monomer to the photocurable conductor ink of this invention as needed. The reactive monomer to be added is one that volatilizes and decomposes by firing and does not leave carbides in the fired film, and can include polyfunctional and monofunctional reactive monomers. For example, monofunctional (mono) methacrylate such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, (meth) acryloyloxyethyl succinate, (meth) acryloyloxyethyl phthalate; Then, when classified by skeleton structure, polyol (meth) acrylate (epoxy-modified polyol (meth) acrylate, lactone-modified polyol (meth) acrylate, etc.), polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate; Poly (meth) acrylates with polybutadiene-based, isocyanuric acid-based, hydantoin-based, melamine-based, phosphoric acid-based, imide-based, phosphazene-based skeletons, UV curable, electron beam Various monomers are resistant, oligomers, polymers may be utilized.
[0033]
More specifically, bifunctional monomers, oligomers, and polymers include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth). Acrylate, etc .; Trifunctional monomer, oligomer, polymer as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic tri (meth) acrylate, etc .; Tetrafunctional monomer, oligomer, polymer as penta Erythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, aliphatic tetra (meth) acrylate, and the like; Dipentaerythritol penta (meth) acrylate is Te, other such dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester skeleton, a urethane skeleton, having a phosphazene skeleton (meth) acrylate. The number of functional groups is not particularly limited, but if the number of functional groups is less than 3, the curability tends to decrease, and if it is 20 or more, carbides tend to remain in the fired film. -20 functional ones are preferred. In this invention, the said monomer can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
[0034]
Glass frit
Examples of the glass frit to be contained in the conductor ink of the present invention as necessary include a softening temperature of 400 to 600 ° C. and a thermal expansion coefficient α.₃₀₀Is 35 × 10^-7~ 85 × 10^-7A glass frit having a glass transition temperature of 300 to 500 ° C. can be used, ZnO-based glass, B₂O_Three-It is desirable to use glass frit which does not contain alkali oxides such as alkaline earth metal oxide glass. When the softening temperature of the glass frit exceeds 600 ° C., it is necessary to increase the firing temperature. For example, when the heat resistance of the electrode pattern formed body is low, thermal deformation occurs in the firing stage, which is not preferable. If the softening temperature of the glass frit is less than 400 ° C., the glass frit is fused before the organic components are completely decomposed, volatilized and removed by firing, so that voids are likely to occur, which is not preferable. Furthermore, the thermal expansion coefficient α of the glass frit₃₀₀Is 35 × 10^-7/ ° C, 85 x 10^-7If it exceeds / ° C., the difference from the coefficient of thermal expansion of the electrode pattern formed body may be too large, which may cause distortion and the like. The particle size of such a glass frit (D₅₀) Is in the range of 0.1-5 μm, preferably 0.5-3 μm.
[0035]
solvent
The photocurable conductor ink of the present invention can be made solvent-free depending on the type of monomer. However, when a solvent is added to the photocurable conductive ink of the present invention, a solvent having a boiling point of 390 ° C. or lower is used. Solvents that are easily absorbed by the blanket are undesirable because they change the properties of the conductive ink and also swell the blanket and reduce the printing dimensional accuracy. The solvent to be used is preferably a petroleum-based solvent of normal paraffin, isoparaffin, naphthene, alkylbenzenes, or a mixed solvent in combination of these. When using a mixed solvent, it is desirable to select the background stain in consideration of printing suitability such as resistance.
[0036]
The photo-curable conductive ink of the present invention has very good dispersibility despite its high content of conductive powder, and is excellent in kneading on an inking roll and coating on a lithographic plate. . In the lithographic offset printing using the photocurable conductive ink of the present invention, the printed pattern can be made thicker, and the electrode pattern can be formed with higher accuracy by firing the electrode pattern.
[0037]
When lithographic offset printing is performed using the photocurable conductive ink of the present invention, there is no particular limitation on the lithographic offset printing machine used. FIG. 1 is a plan view showing a preferred example of a lithographic offset printing machine, and FIG. 2 is a side view of the lithographic offset printing machine shown in FIG. 1 and 2, a planographic offset printing machine 1 includes a base 2 on which a printing platen 3 and a printing platen 4 are arranged at a predetermined interval, and two

guide rails

5 and 5 are laid in parallel. And a print head 6 that can be freely moved on the

guide rails

5 and 5 by a moving mechanism (not shown).
[0038]
The print head 6 is provided with an up and down blanket roll 7 and a first inking roll group 8. The first inking roll group 8 includes a kneading roller that swings in the direction of the rotation axis of the roll, and an inking roll that applies ink to the printing plate. The base 2 is provided with a second inking roll group 9 and an ink blade 10 for storing conductive ink. The second inking roll group 9 is composed of an ink take-out roll that ejects ink from the ink blade 10 and a kneading roller that swings in the roll rotation axis direction.
[0039]
The lithographic offset printing machine shown in FIGS. 1 and 2 transfers an intaglio pattern onto a blanket and prints it on a substrate using the blanket. In the planographic offset printing machine 1, an electrode pattern formed body 11 (shown by a one-dot chain line in FIG. 1) is mounted on a printing surface plate 3. The print head 6 first moves on the

guide rails

5 and 5 onto the second inking roll group 9. Here, the conductive ink kneaded and uniformed by the second inking roll group 9 is transferred to the first inking roll group 8 of the print head 6. Next, the printing head 6 moves on the

guide rails

5 and 5 toward the printing platen 4 and applies the conductive ink to the printing plate 12 by the inking roll of the first inking roll group 8. The printing plate 12 is an intaglio and can be thicker than ink. Thereafter, the print head 6 returns to the second inking roll group 9 side on the

guide rails

5 and 5, and the conductor ink kneaded and uniformed by the second inking roll group 9 again becomes the print head. 6 is transferred to the first inking roll group 8. During this time, the blanket roll 7 is raised to a position where it does not contact the printing plate 12. This ink application operation may be performed a plurality of times. Next, the print head 6 moves toward the printing surface plate 3 with the blanket roll 7 lowered to the printing position. Then, when the printing head 6 passes the printing platen 4, the conductive ink on the image line portion of the printing plate 12 is transferred to the blanket roll 7, and simultaneously printed by the inking roll of the first inking roll group 8. A conductive ink is newly applied to the plate 12.
[0040]
The print head 6 further moves toward the printing surface plate 3, and the conductive ink is printed from the blanket roll 7 onto the electrode pattern formed body 11 placed on the printing surface plate 3.
Thereafter, the print head 6 returns to the second inking roll group 9 side.
[0041]
In addition, when the print head 6 returns to the second inking roll group 9 side, printing may be performed on the electrode pattern forming body 11 by the blanket roll 7. When the print head 6 returns to the second inking roll group 9 side, it returns while transferring the conductive ink from the printing plate 12 to the blanket roll 7, and when the print head 6 moves again toward the printing surface plate 3. In addition, the conductive ink may be overlapped and transferred to the blanket roll 7. By doing in this way, an electrode pattern can be printed thickly. Moreover, generation | occurrence | production of a hole can be prevented. In addition, when the ink is transferred in a superposed manner, it can be exposed to ultraviolet rays or an electron beam to eliminate surface tack, and the ink can be transferred in a superposed manner. As a result, it is possible to print thick with high accuracy.
[0042]
The electrode pattern obtained by lithographic offset printing in this manner is fired as necessary to substantially remove the organic component, thereby increasing the conductivity of the electrode pattern. For baking, heating is performed in the range of 400 ° C to 600 ° C. In the present invention, substantially removing the organic component means that the organic component is less than 10%, preferably 0%, in the final printed coating film. When the photocurable conductive ink of the present invention is used for an electrode pattern for a plasma display, the electrode pattern after baking needs to have an organic component of 0% as much as possible. That is not the case.
[0043]
The photo-curable conductive ink of the present invention is suitable for the formation of plasma display electrodes, but is not limited to this, electrodes for image display devices such as EL display electrodes, LCD display electrodes, CRT electrodes, and imaging tubes It can be applied to the formation of electrodes. As an electrode that does not require glass frit, it can be applied to an electrode for a film liquid crystal display, an electrode for a film EL display, and an electrode for a film color filmer.
[0044]
【Example】
A production example of the photocurable resin used in this example is shown below.
[0045]
Photocurable resin production example 1
Into a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 200 g of allyl ether-maleic anhydride copolymer Marialim AAB-0851 (trade name, manufactured by NOF Corporation) and 2-hydroxy 7.0 g of ethyl methacrylate (abbreviation: HEMA) was charged together with an acidic catalyst and reacted at a temperature of 90 to 100 ° C. for 12 hours, and then cooled to room temperature. 1780 cm by IR analysis of the product^-1The disappearance of the absorption peak was confirmed and the reaction was terminated.
As the conductive powder, silver powders A, B, C, and D having the properties shown in Table 1 below were prepared.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Preparation of photo-curable conductive ink
Using one of the conductive powders (A to D), the components shown in Examples 1 to 5 below were mixed to prepare five photocurable conductor inks of Examples 1 to 5. The amount of the conductive powder used for the conductor ink, the total amount of the organic components, and the amount of the glass frit are shown in Examples 1 to 5 below.
[0048]
[Example 1]

[0049]
[Example 2]

[0050]
Example 3

[0051]
Example 4

[0052]
Example 5

[0053]
[Comparative Example 1]

[0054]
[Comparative Example 2]

[0055]
[Comparative Example 3]

[0056]
Example 6
Electrode pattern formation
Examples 1-5 prepared in the above process, Comparative Examples 1-521 is used, and a glass substrate (soda glass, 350 mm × 450 mm, 350 mm × 450 mm,thickness2.1mm), pattern printing is performed under the following printing conditions, and then the temperature is raised to 580 ° C. with a baking apparatus manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., held at that temperature for 10 minutes, and lowered to room temperature. Got a pattern.
Printing conditions
Printing speed: 600mm / s
Printing pressure: 0.1 mm (both on the printing plate and on the substrate)
Number of prints: 4 times
Printing plate used: Waterless plate (DG-2) manufactured by Toray Industries, Inc.
(Image area width 100μm)
Blanket roll: NBR blanket
Proper printing of conductor ink in the above electrode pattern formation, ElectricThe quality of the polar pattern was evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
[0057]
[Table 2]

[0058]
According to Table 2, the photocurable conductor inks of Examples 1 to 5 according to the present invention have the dispersibility of the conductive powder, the printing characteristics of the photocurable conductor ink, and the formed electrode pattern as compared with the comparative example. It turns out that it is good.
[0059]
Example 7
Viscosity measurement
The viscosity of the photocurable conductor ink used in Example 3 and Comparative Example 3 was measured using RDA-II (trade name, manufactured by Rheometric Scientific), and the ink was applied to a parallel plate of 25 mmφ with a rate sweep. Viscosity was measured when shearing was applied. The result is shown in the graph of the viscosity chart of FIG. In FIG. 3, the arrow A indicates the viscosity curve of the ink of Example 3, and the arrow B indicates the viscosity curve of the ink of Comparative Example 3. It can be seen that the particle size distribution of the conductive powder is not within the scope of the present invention, and the viscosity is very high when the weight ratio of the conductive powder having the two particle sizes used in Example 3 is reversed. .
[0060]
Thermogravimetric analysis
Using the resin composition obtained by removing the conductive powder from the ink composition of Example 3, 500 mJ / cm²The TGA (thermogravimetric analysis) of the coating film obtained by irradiating ultraviolet rays was measured. For comparison, a coating film obtained by curing only the organic component excluding the conductive powder of Comparative Example 2 was also used. The thermogravimetric analysis was performed by a method based on JIS-K7120. TGA-7 (trade name, manufactured by Perkin Elmer) was used as the thermogravimetric analyzer, and the temperature increase rate was 20 ° C./min. As a result, the obtained TGA (thermogravimetric analysis) is shown as a graph in FIG. 4 (Example 3) and FIG. 5 (Comparative Example 2).
According to FIGS. 4 and 5, it can be seen that the resin of Example 3 has better sinterability than the resin of Comparative Example 2.
[0061]
Example 8
Using a photocurable conductor ink having the same composition as in Example 3, overprinting was performed once to four times with a planographic offset printing machine shown in FIGS. Each time printing is performed, an H bulb is used with a UV irradiation device (manufactured by FUSION UV SYSTEM), and 500 mJ / cm.²UV irradiation. The film thickness results for each number of times were as follows. In addition, the 1st time shows the frequency | count when it transfers to glass from a blanket roll by lithographic offset printing.
1st 3.24μM
Second time 8.7μM
3rd 12.5μM
4th 16.7 μM
[0062]
【The invention's effect】
According to the photocurable conductive ink of the present invention, it is possible to perform thick printing of 16 μm or more by a printing method, in particular, a lithographic offset printing method, and it is possible to prevent scumming, and more accurate electrode pattern than screen printing. Can be formed.
[0063]
The photocurable conductor ink of the present invention has good dispersibility, printability, electrode patternability, and firing properties of conductive powder.
[0064]
The printed pattern of the photo-curable conductive ink of the present invention can be an electrode pattern whose density is increased by firing and conductivity is increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view showing an example of a lithographic offset printing machine that forms an electrode pattern using the photocurable conductive ink of the present invention.
FIG. 2 is a side view of the lithographic offset printing machine shown in FIG.
FIG. 3 is a graph showing viscosity measurement for the photocurable conductor ink used in Example 3 and Comparative Example 3.
4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the resin used in the ink of Example 3. FIG.
5 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of the resin used in the ink of Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Planographic offset printing machine
2 base
3 Print surface plate
4 printing plate
5 Guide rail
6 Print head
7 Blanket roll
8 First inking roll group
9 Second inking roll group
10 Ink blade
11 Electrode pattern formed body
12 printing plate

Claims

Photocuring comprising at least a conductive powder and an organic component that can be removed by firing, and containing 50 to 90% by weight of the conductive powder and 10 to 50% by weight of an organic component that can be removed by firing. Type conductor ink,
The organic component is prepared by adding 2-hydroxyethyl (meth) acrylate to a copolymer obtained by copolymerizing allyl ether, maleic anhydride, and styrene as monomer raw materials in order to impart a photoreactive functional group. A photocurable conductive ink, characterized in that it is a photocurable resin obtained .

The photocurable conductive ink according to claim 1, wherein the copolymer before imparting the photoreactive functional group is Marialim AAB-0851 (trade name, manufactured by NOF Corporation) .

The photocurable conductive ink according to claim 1 or 2, wherein the conductive powder is a mixture of two or more types of conductive powders having different particle sizes.

4. The conductive powder according to claim 1, wherein the conductive powder has an average particle size of 0.02 to 5 μm and an average particle size of 1 to 10 μm in a range of 50 to 90 wt%. Photo-curing conductive ink.

The conductive powder has a spherical or microcrystalline conductive powder shape with an average particle diameter of 0.02 to 5 μm, and a conductive powder with an average particle diameter of 1 to 10 μm has a scale or flake shape. The photocurable conductor ink according to any one of claims 1 to 4, wherein

The photocurable conductor ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass frit is contained within a range not exceeding 10% by weight.

The photocurable conductor ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the viscosity at a rotational speed of 100 s ^{-1 is} in the range of 1000 to 5000P.

An electrode forming method comprising applying the photocurable conductive ink according to any one of claims 1 to 7 to a substrate in a pattern by printing, forming a printed pattern by exposure, and then baking.

An electrode forming method comprising applying the photocurable conductive ink according to any one of claims 1 to 7 onto a substrate in a pattern by lithographic offset printing, forming a printed pattern by exposure, and then baking the printed pattern. .

The electrode according to claim 9, wherein the lithographic offset printing is performed by a method of performing ink filling of the intaglio with a roll, transferring a printing pattern formed by the intaglio to a planographic blanket, and further transferring to a substrate. Forming method.

The electrode forming method according to claim 8, wherein the exposure is ionizing radiation.

The electrode forming method according to any one of claims 8 to 11, wherein a printed pattern having an increased thickness is formed by applying printing a plurality of times and repeatedly applying the same.

The electrode forming method according to any one of claims 8 to 12, wherein the thickness of the printed coating film before firing is 16 µm or more.

The electrode forming method according to claim 8, wherein the thickness of the printed coating film after firing is 10 μm or less.

An electrode pattern obtained by the electrode forming method according to any one of claims 8 to 14, wherein the organic component is substantially removed by the firing step and conductivity is increased.