JP4530704B2 - ハイソリッド型接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ハイソリッド型接着剤組成物に関し、より詳細には、プラスチックフィルム、紙、金属等の各種素材を貼り合せる食品包装用接着剤や工業用接着剤等に用いられるハイソリッド型ポリウレタン接着剤組成物に関する。

従来の各種素材を貼り合せるラミネート用ポリウレタン接着剤には、通常数平均分子量が２０，０００以上で、１分子当り２個以上の水酸基を含有するポリエステルポリオールやポリエステルウレタンポリオールと、硬化剤としての有機ポリイソシアネートとからなるものが用いられてきた。

これらのポリウレタン接着剤は、固形分が３０質量％程度のものが使用されているが、近年、環境対応の問題からハイソリッド型接着剤が注目されてきている。しかし、現有するハイソリッド型接着剤は、分子量が数万の従来のポリオールの分子量を単に下げただけのものであり、その結果、従来の接着剤（アプリケーション粘度が固形分３０質量％、ザンカップ＃３で１７〜２０秒）に比べ、初期凝集力及び硬化後の物性も低いものしか得られなかった。
特公平３−６８９１６号公報

本発明は、従来のハイソリッド型接着剤では達成できなかった初期凝集力及び硬化後の物性を向上させ、従来の低固形成分型接着剤と同等の性能を有するハイソリッド型接着剤を提供することを目的とする。

従来の接着剤では、通常ポリオール成分には、１分子内に２個以上の水酸基を持つものが用いられてきたが、ハイソリッド型接着剤にするために、分子量を下げる必要が生じたことにより、１分子当りの水酸基の数が増加し、その結果、有機ポリイソシアネートアダクト体の硬化剤を組み合わせて接着剤化した際に、架橋間分子量が小さくなり、基材への密着性が著しく低下するという問題が生じた。この問題を解決するために、硬化剤の量を低減する試みもなされているが、食品包装材等としてボイル適性、耐レトルト性の低下を避けることができなかった。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定の数の水酸基と分子量を有するポリオール成分並びに硬化剤の有機ポリイソシアネートを特定の比で混合した組成物が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。本発明は、ポリオール成分の水酸基の数をコントロールすることにより、架橋間の分子量を制御し、かつ水酸基を１つ持ったポリエステルが硬化剤と反応し架橋構造の中に残り、この側鎖の末端がアルキル基の場合、素材であるポリオレフィンとの密着を向上させ、多価カルボン酸無水物残基（カルボキシル基）の場合、特に素材のアルミニウムとの密着を向上させるため、接着力と耐ボイル性、耐レトルト性を満足させることに成功したものである。

すなわち、本発明は、数平均分子量が１０，０００以下であり、一分子当り１．４〜１．８個の水酸基を有するポリオール成分並びにイソシアネート硬化剤成分とからなり、該ポリオール成分と該イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜５．０当量の割合となるように配合された固形分が４０質量％以上であることを特徴とするハイソリッド型接着剤組成物を要旨とする。
又、本発明のハイソリッド型接着剤組成物は、上記ポリオール成分が、更にその分子内に炭素数７〜１８個のアルキル基及び／又は多価カルボン酸無水物残基を有することを特徴とする。
又、本発明のハイソリッド型接着剤組成物は、上記ポリオール成分が、ポリエステルポリオール又はポリエステルウレタンポリオールであることを特徴とする。

本発明の組成物は、各種素材を貼り合せる食品包装用接着剤や工業用接着剤等に用いられるハイソリッド型ポリウレタン接着剤組成物であり、従来の低固形分のポリウレタン接着剤組成物と同等の接着力と耐ボイル性、耐レトルト性を満足させることができる。

本発明の組成物のポリオール成分は、好ましくはポリエステルポリオール又はポリエステルウレタンポリオールである。ポリエステルポリオールは、通常のポリエステル樹脂を製造する際に用いられる酸成分及びポリオール成分を反応させることにより製造することができる。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバチン酸、アジピン酸、無水トリメリット酸等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられる。上記酸成分及びポリオール成分は一種に限らず二種以上を用いることができる。

ポリエステルウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。

ポリオール成分は、数平均分子量が１０，０００以下、好ましくは５，０００〜８，０００である。数平均分子量が１０，０００を超えると接着剤組成物の溶液粘度が高くなり、ハイソリッド接着剤に適さなくなる。ポリオール成分は、一分子当り１．４〜１．８個の水酸基を有するものでなければならない。水酸基数が１．４未満のものでは架橋密度が低下し、対内容物性等の物性が低下する。水酸基数が１．８を超えるものでは架橋密度が多くなり過ぎ、密着性が低下する。

ポリオール成分は、水酸基以外に、更に、その分子内に炭素数７〜１８個のアルキル基及び／又は多価カルボン酸無水物残基を有することができる。アルキル基が炭素数７未満のものでは基材への濡れが低下し、基材、特にフィルム同士を張り合わせた時、ラミネート物の外観が良好ではない。アルキル基が炭素数１８を超えるものでは接着剤の耐油性が低下するのでいずれも好ましくない。

ポリオール成分にアルキル基を導入するには、アルキル基を有する一塩基酸又はアルキル基を有するモノアルコールを用いることができる。アルキル基を有する一塩基酸としては、オクチル酸、ステアリン酸、ターシャリーブチル安息香酸等が、アルキル基を有するモノアルコールとしては、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。上記アルキル基を有する一塩基酸はポリオール成分に存在する水酸基と、アルキル基を有するモノアルコールはポリオール成分に存在するカルボキシル基と反応することにより、その分子内にそれぞれアルキル基を導入することができる。ポリオール成分の分子内にアルキル基を導入することにより、架橋密度を通常の低固形分接着剤と同じにできると同時に、素材であるポリオレフィンへの密着を向上させるという効果を生じる。

又、ポリオール成分は、その分子内に多価カルボン酸無水物残基を有することができる。ポリオール成分に多価カルボン酸無水物残基を導入するには、ポリオール成分に多価カルボン酸無水物を反応させることにより達成される。多価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメテート等の外、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。ポリオール成分に多価カルボン酸無水物を反応させることにより、その分子内にハーフエステルが生成することになり、これが架橋密度を通常の低固形分接着剤と同じにできると同時に、素材であるポリオレフィンへの密着を向上させ、かつ素材のアルミニウムへの密着を向上させるという効果を生じる。アルキル基や多価カルボン酸無水物残基は、ポリオール成分一分子当たり、０．２〜１．２個有するのが好ましい。

本発明の組成物の一成分であるイソシアネート硬化剤成分は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はそれらジイソシアネート化合物の誘導体を用いることができる。

本発明の組成物は、上記ポリオール成分と上記イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜５．０当量の割合となるように配合されたものであるが、上記水酸基に対して上記イソシアネート基が１．５〜３．０当量の割合で配合したものが好ましい。上記当量比が０．８未満では、架橋が十分でなくなり、５．０を超えると硬化反応が著しく遅くなって、接着力が低下する。

本発明の組成物は、固形分が４０質量％以上であることを特徴とするものであるが、その上限は７０質量％であり、好適には４５〜５５質量％である。

本発明の接着剤組成物は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、シランカップリング剤、リン酸等の密着助剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。

本発明の接着剤組成物は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム同士、それらプラスチックフィルムと紙、又はアルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルムやアルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅、鉛等の箔等との積層体を作成する際の接着剤として用いることができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。

（合成例１）
四つ口フラスコにエチレングリコール８４．７部、ネオペンチルグリコール１３８部、１，６−ヘキサンジオール１５７部、イソフタル酸４７３部、アジピン酸１３８部及びオクチル酸１１．９部を仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら加熱脱水し、２４０℃まで昇温して、酸価が５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下になるまでエステル化反応を行った。次に、反応容器内部を徐々に減圧し、１３０ｈＰａ以下で反応を継続させ、１分子当たり水酸基を１．６個、アルキル基（オクチル基）を０．４個持ち、数平均分子量５，１００、水酸基価１７．８（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分が４０％に希釈したポリエステルポリオール溶液を得た。

（合成例２）
四つ口フラスコにエチレングリコール８５．５部、ネオペンチルグリコール１４０部、１，６−ヘキサンジオール１５８部、イソフタル酸４７７部及びアジピン酸１４０部を仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら加熱脱水し、２４０℃まで昇温して、酸価が５以下になるまでエステル化反応を行った。次に、反応容器内部を徐々に減圧し、１３０ｈＰａ以下で反応を継続させ、数平均分子量５，０００、水酸基価２２．４、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に、無水トリメリット酸３部を加え、１５０℃で２時間反応し、１分子当たり水酸基を１．６個、カルボキシル基（無水トリメリット酸残基）を０．８個持ち、数平均分子量５，０００、水酸基価１７．８、酸価１８のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分が４０％に希釈したポリエステルポリオール溶液を得た。

（合成例３）
四つ口フラスコにエチレングリコール８５．５部、ネオペンチルグリコール１４０部、１，６−ヘキサンジオール１５８部、イソフタル酸４７７部、アジピン酸１４０部及びオクチル酸５．９部を仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら加熱脱水し、２４０℃まで昇温して、酸価が５以下になるまでエステル化反応を行った。次に、反応容器内部を徐々に減圧し、１３０ｈＰａ以下で反応を継続させ、１分子当たり水酸基を１．６個、アルキル基（オクチル基）を０．２個、カルボキシル基（無水トリメリット酸残基）を０．４個持ち、数平均分子量５，０００、水酸基価２０．２、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に、無水トリメリット酸１．５部を加え、１５０℃で１時間反応し、数平均分子量５，０００、水酸基価１７．０、酸価９のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分が４０％に希釈したポリエステルポリオール溶液を得た。

（合成例４）
四つ口フラスコにエチレングリコール８５．５部、ネオペンチルグリコール１４０部、１，６−ヘキサンジオール１５８部、イソフタル酸４７７部及びアジピン酸１４０部を仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら加熱脱水し、２４０℃まで昇温して、酸価が５以下になるまでエステル化反応を行った。次に、反応容器内部を徐々に減圧し、１３０ｈＰａ以下で反応を継続させ、１分子当たり水酸基を２．０個持ち、数平均分子量５，０００、水酸基価２２．４、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分が４０％に希釈したポリエステルポリオール溶液を得た。

（合成例５）
四つ口フラスコにエチレングリコール８４．７部、ネオペンチルグリコール１３８部、１，６−ヘキサンジオール１５７部、イソフタル酸４７３部、アジピン酸１３８部及びオクチル酸２０．９部を仕込み、窒素ガス気流下、攪拌しながら加熱脱水し、２４０℃まで昇温して、酸価が５以下になるまでエステル化反応を行った。次に、反応容器内部を徐々に減圧し、１３０ｈＰａ以下で反応を継続させ、１分子当たり水酸基を１．３個持ち、数平均分子量５，１００、水酸基価１０．３、酸価０．３のポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールを酢酸エチルで固形分が４０％に希釈したポリエステルポリオール溶液を得た。

（実施例１〜４）
合成例１、２又は３で得られたポリエステルポリオール溶液と、硬化剤であるスミジュールＮ−３２００（商品名、住友バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートと水とのアダクト体）を表１に示すイソシアネート基／水酸基の当量比になるように混合し、更に酢酸エチルで固形分が４５％になるように希釈して接着剤組成物を得た。

（比較例１、２）
合成例１、２又は３で得られたポリエステルポリオール溶液の代りに、合成例４又は５で得られたポリエステルポリオール溶液を用いた以外は、実施例１〜４と同様にして接着剤組成物を得た。

実施例又は比較例で得られた接着剤組成物を用い、下記の構成からなる２種類の積層体を作成した。なお、接着剤組成物は、グラビアコーターを用い、３．５ｇ／ｍ^２の使用量で塗工した。積層体は接着剤組成物を塗工後、４０℃で４日間養生した。
（１）ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤組成物／ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）フィルム（５０μｍ）
（２）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／接着剤組成物／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム（７０μｍ）
上記の積層体から１４ｃｍ×１８ｃｍの袋を作成し、その中に３％酢酸水溶液（１部）、サラダ油（１部）及びケチャップ（１部）の混合物を充填し、上記（１）の積層体では、９０℃で３０分間のボイル試験を、上記（２）の積層体では、１２０℃で３０分間のレトルト試験を行い、それらの積層体について、ボイル又はレトルト前後の接着剤組成物の剥離強度を測定した。剥離強度は、引張試験機を用い、３０ｍｍ／分の引張速度で引張り、Ｔ型剥離し、１５ｍｍ幅で測定した。

（１）の積層体の結果については表２に、（２）の積層体の結果については表３にそれぞれ示す。表２における、◎、○及び△について、◎は７Ｎ以上／１５ｍｍ、○は５〜７Ｎ未満／１５ｍｍ、△は５Ｎ未満／１５ｍｍをそれぞれ示し、表３における、◎、○及び△について、◎は１０Ｎ以上／１５ｍｍ、○は５〜１０Ｎ未満／１５ｍｍ、△は５Ｎ未満／１５ｍｍをそれぞれ示す。なお、参考例として、従来の低固形分の接着剤として市販されている東洋モートン社製、商品名：ＴＭ−５９５／ＣＡＴ−ＲＴ８５を用いた実験結果を表２及び表３に示す。ＴＭ−５９５の１分子当たり水酸基数は２．０であり、ＴＭ−５９５／ＣＡＴ−ＲＴ８５のイソシアネート基／水酸基の当量比は２．５である。又、ＴＭ−５９５／ＣＡＴ−ＲＴ８５の固形分は３０％である。

表２及び表３の結果から、本発明の接着剤組成物は、ハイソリッド型接着剤組成物にも係わらず、従来の低固形分の接着剤と同等の接着剤性能を有していることが判る。

Claims (3)

1. 数平均分子量が１０，０００以下であり、一分子当り１．４〜１．８個の水酸基を有するポリオール成分並びにイソシアネート硬化剤成分とからなり、該ポリオール成分と該イソシアネート硬化剤成分は、該ポリオール成分中の水酸基に対して該イソシアネート硬化剤中のイソシアネート基が０．８〜５．０当量の割合となるように配合された固形分が４０質量％以上であることを特徴とするハイソリッド型接着剤組成物。
2. 上記ポリオール成分は、更にその分子内に炭素数７〜１８個のアルキル基及び／又は多価カルボン酸無水物残基を有することを特徴とする請求項１記載のハイソリッド型接着剤組成物。
3. 上記ポリオール成分は、ポリエステルポリオール又はポリエステルウレタンポリオールであることを特徴とする請求項１又は２記載のハイソリッド型接着剤組成物。