JP4530989B2 - 形状記憶ポリマ - Google Patents

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本願は、以下の仮特許出願、すなわち出願第６０／４１８，０２３号（２００２年１０月１１日出願）、出願第６０／４１９，５０６号（２００２年１０月１８日出願）、及び出願第６０／４８８，３２３号（２００３年７月１８日出願）に基づく優先権を主張する。前記各仮特許出願は、本開示と矛盾しない範囲で本願に引用して援用する。

本開示は、特定の温度及び応力の条件下で一時的又は休眠的形状に固定でき、後に熱、電気及び／又は環境刺激下で、随伴していた弾性変形がほとんど完全に緩和されて応力を除去された元の状態に戻ることが可能な形状記憶ポリマ材料に関する。更に詳しくは、本開示は、優れた形状回復特性及び特に迅速な歪回復速度を有する架橋ポリシクロオクテン（ＰＣＯ：polycyclooctene）及びそのブレンドに関する。本開示はまた、該架橋ポリシクロオクテンの製造法及びその用途にも関する。

ポリマは本来、例えばゴム弾性に基づく形状記憶効果を示すが、歪回復速度、回復時の作業能力、及び収縮状態の安定度といった特徴は様々である。形状記憶ポリマ（ＳＭＰ：shape memory polymer）として報告された最初のものは、１９７１年にラジエーションアプリケーションズ社（Radiation Applications, Inc.）によって発見及び特許化された架橋ポリエチレン、及びバーノン−ベンショフ社（Vernon-Benshoff Co.）によって報告及び義歯材料として使用されたメタクリル酸エステルであった。しかしながら、そのような材料の歪回復の機構は、主にニッケル−チタン合金に基づく形状記憶合金（ＳＭＡ：shape memory alloy）のそれとは非常に異なることがすぐに確認された。

形状記憶ポリマは実際のところ超弾性ゴムである。該ポリマをゴム状態に加熱すると〜１ＭＰａの弾性率の抵抗下で変形でき、温度を結晶化温度又はガラス転移温度のいずれか未満に下げると変形された形状は低温剛性によって固定されるが、同時に変形時に材料に費やされた機械的エネルギーは貯蔵される。温度を転移温度（transition temperature）（Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ）より高く上げると、ポリマはネットワーク鎖のコンフォメーションエントロピーの回復に推進されて元の形態に戻る。ＳＭＰの利点は、それらのネットワークアーキテクチャ及び剛性状態とゴム状態とを分ける転移の鋭さに密接に関連する。ＳＭＡと比較した場合、ＳＭＰは、ＳＭＡの最大歪が８％未満であるのに対し、大きなゴム状コンプライアンスのために高い歪（数百パーセントに及ぶ）の利点を有する。ＳＭＰの追加の利点は、転移温度を用途の要件に応じて合わせられることである。例えば、熱センサとして転移温度を調整したり、生物医学的用途のために予め定められた温度、例えば３７℃を超えると歪回復の引き金が引かれるようにすることができる。

特に魅力的な形状記憶効果を有する多数のポリマが見つかっている。最も有名なのは、ポリウレタン類、ポリノルボルネン、スチレン−ブタジエンコポリマ類、及び架橋ポリエチレンである。

ポリスチレン（ＰＳ）とトランス−ポリブタジエン（ＴＰＢ）のブロックコポリマでＰＳ含有量の少ないものが、歪の固定と回復への引き金に独特のメカニズムを有しており、形状記憶への別の選択肢を提供している。ミクロ相に分離されたＰＳブロックのドメインはＴ_ｇ〜９３℃を有するアモルファスであるが、連続したＴＰＢ相はＴ_ｇ＝−９０℃及びＴ_ｍ＝６８℃を有する半結晶質である。ＰＳとＴＰＢブロック間は１２０℃未満で非混和性であるため、該コポリマは、ＴＰＢの融点を超える温度で弾性流動特性を有するミクロドメイン構造を形成し、ＰＳ相が物理的架橋の役割を果たしている。従って、可逆的変形は約Ｔ＝４０℃未満でＴＰＢ相を結晶化させることによって固定できるが、８０℃を超える加熱でＴＰＢ相を融解し、弾性変形された材料を自由にして歪を回復させると応力を除去された状態（形状記憶）に回復されうる。

別の知られた半結晶質形状記憶ポリマは、Ｔ_ｍ＝６７℃及び約４０％の結晶度を有するトランス−ポリイソプレン（ＴＰＩ）で、これは過酸化物で容易に架橋される。Ｔ_ｍ未満では、架橋ＴＰＩは三次元ネットワークを有しているが、これは化学架橋と結晶領域の両方によって連結されている。Ｔ_ｍを超えると、結晶相は融解してアモルファスになるので、化学架橋だけが残ってゴム様弾性率を有する一次形状を維持する。この一次形状は、過酸化物硬化による化学架橋時の材料の形態である。過酸化物硬化は通常約Ｔ＝１４５℃、３０分間で起こる。その後室温に冷却される間に結晶化が起こる。ＰＳ−ＴＰＢブロックコポリマと同様、架橋ＴＰＩの弾性変形は、ポリマをＴ＝８０℃を超えて加熱することによって実施でき、この変形された二次形状は冷却による結晶化によって固定されうる。変形形状は８０℃を超える加熱で一次形状に戻る。

前述のほか、半結晶質ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）のコポリマ類もそれらのＳＭＰ特性について研究されてきた。特に、ポリカプロラクトンジオール類はメタクリレート末端基で二官能基化されているので、続いてｎ−ブチルアクリレートと共重合体化される。ポリカプロラクトンセグメントは、二次形状を固定できる結晶相を形成するが、Ｔ_ｍを超える温度で熱硬化によって大きな可逆的変形を可能にする弾性ネットワークがもたらされる。ＰＣＬの分子量が形状回復温度を制御することがわかった。これは分子量が溶融転移に影響を及ぼすためと考えられている。一方、ｎ−ブチルアクリレートコモノマーの配合は、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）のガラス転移温度が低いため（Ｔ_ｇ＝−５５℃）、軟化効果をもたらす。ポリカプロラクトンセグメントに基づくＳＭＰは一次形状を７０℃で２０秒以内に回復することが示されているが、これは比較的遅い回復である。

本開示によれば、シス−シクロオクテンから合成された化学架橋ポリシクロオクテン類（ＰＣＯ）は、トランス二重結合の含有量が高いことがわかった。このポリマは、様々な架橋密度で化学的に架橋でき、新規な半結晶質熱硬化性ＳＭＰを形成する。ポリマ合成は、ジヒドロイミダゾリリデン変性グラブズ（Grubbs）触媒を用いてシクロオクテンの開環複分解重合（ring-opening metathesis polymerization）によって実施される。形成されたＰＣＯは過酸化ジクミルをＰＣＯに添加することによって硬化される。該混合物はフィルムに圧縮成形され、加熱による化学架橋を通じてさらに硬化される。合成生成物の熱的、機械的、及びミクロ構造的性質に及ぼす影響は架橋度に依存する。

本開示の有益なポリマは、優れた形状回復特性及び特に迅速な歪回復速度を示す。ＰＣＯの転移温度は、ビニレン基のトランス／シス比の変化及び混和性ゴムのブレンディングによって調節可能である。滑らかな（soft）形状記憶挙動が観察され、応力不在の一次形状（primary stress-free shape）は、ＰＣＯ結晶相の融点を超える熱水中に浸漬すると１秒以内に回復した。ガラス質の形状記憶ポリマとは対照的に、化学架橋ＰＣＯは、ＰＣＯ結晶相のシャープな融点を超える温度での自由な造形と、続く結晶化時の形状固定が可能なエラストマーとして挙動する。本開示の形状記憶ポリマは、優れた形状回復効果を示し、回復温度及び収縮力は、使用された立体規則性（タクチシティ：tacticity）の比率、硬化度、及びブレンドされた成分の熱的性質に応じて２０℃〜６０℃で調節可能である。回復は、転移温度より２０℃高い温度に加熱されると１秒以内に達成できる。ＳＭＰの追加の利点は、該材料が室温でフレキシブルであり、そのフレキシビリティは、硬質の粒子フィラー又は軟質のポリマゴムのいずれかをブレンドすることによって用途要件に応じて要求に合わせられること、用途要件に応じて任意の色に染色できること、及び引き金を引かれることによって開始された歪回復に光学的に透明化する転移（optical clearing transition）が伴いうることなどである。

本開示は、開示されたＰＣＯと、その他の例示的ポリマ材料、例えばスチレン−ブタジエンゴム（Styrene-Butadiene Rubber）、エチレンプロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、天然ゴム（シス−ポリイソプレン）、ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）（ＥＶＡ：poly(ethylene-co vinyl acetate）、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）、及びポリウレタンポリマ類とのブレンディングによって形成される形状記憶ポリマも含む。

本開示のＰＣＯ及びブレンドは多様な用途と結び付けてうまく使用できる。例えば以下の用途などであるが、これらに限定されない。
ａ．フレキシブルなカテーテル及びガイドワイヤ
ｂ．適切に着色され打出し（エンボス：emboss）加工された人工皮革（これを可能にする特質は、適当な剛性、光沢度、及び打出し加工の容易性である）
ｃ．成形、複製（duplication）、ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）（光造形、高速造形技術）、歯科、及びインクレス指紋押捺用印象材
ｄ．玩具、例えば、自由に変形できるアクションフィギュア及び熱水によって始動するプロペラ付きプラスチックボートなどであるが、これらに限定されない
ｅ．情報貯蔵用可逆的なエンボス（表面ストラクチャリング）
ｆ．マイクロ流体デバイス（microfluidic device）におけるポンプ及びバルブ用の可逆的なエンボス（表面ストラクチャリング）
ｇ．波面歪を調節する鏡用裏打ち
ｈ．温度センサ
ｉ．安全バルブ
ｊ．熱収縮テープ又はシール
ｋ．フレキシブルな特注継手及びファスナ
ｌ．ギャップフィラー、エクスプロイティングラバー（exploiting rubber）、表面湿潤及び真空シール
ｍ．アクチュエータ
ｎ．歯科、整形外科（例えばギプスのフィッティング）、及び足病学（誂えた矯正器具）用の医療用印象材。

本開示による例示的ポリマの有益な特徴、機能及び用途を説明するために、以下の限定されない実施例を提供する。当業者には容易に分かるとおり、以下の実施例は本開示の態様を単に説明するためのものであるので絶対的と考えるべきでなく、従って、本開示に従って都合よく使用されうる潜在的ポリマ材料、加工条件（例えば相対的パーセンテージ、温度及び時間）及び／又は最終用途に関して制限をしているとみなすべきでない。以下の実施例に記載した物理的性質及び加工条件はそのような性質／条件の単なる説明に過ぎないので、本開示の範囲又は有用性を制限しているとみなすべきでない。

（材料と合成）
ルテニウム触媒のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（IV）ジクロリド（１、グラブズ触媒）及びトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］[ベンジリデン]ルテニウム（IV）ジクロリド（２）は、ストレムケミカル（Strem Chemical）社より購入した。その他の試薬はアルドリッチ（Aldrich）社から調達し、特に断りのない限りそのまま使用した。シス−シクロオクテンは使用前にＣａＨ_２から真空蒸留し、塩化メチレンは使用前に塩基性活性アルミナのカラムに通した。

＜実施例＞
ルテニウム触媒２（５．１ｍｇ、６．０μｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）中溶液に６．６０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のシス−シクロオクテンを加えた。得られた反応混合物を空気下室温で３０分間撹拌した。この間に該混合物はゲル化した。微量のエチルビニルエーテルを含有する５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２を注入して反応を停止させた。メタノールを使ってポリマを析出させ、ろ過により回収し、真空下室温で一晩乾燥させた。単離物の収量は５．０ｇ（７５％）であった。サンプルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを、ブルカー（Bruker）社のＤＰＸ−３００ ＦＴ ＮＭＲスペクトロメータ（７５Ｈｚで運転）でクロロホルム−ｄ中で記録した。定量スペクトルは、トランス／シス比を得るために、標準のインバースゲーテッドプロトンデカップリングパルスシーケンス（inversegated proton decoupling pulse sequence）及び緩和時間２秒を用いて得た。ゲル透過クロマトグラフィーは、ウォーターズ（Waters）社の示差屈折計検出器を備えたポリマラブ（Polymer Lab）社のＬＣ１１２０ ＨＰＬＣポンプを用いて実施した。移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で流速１ｍＬ／分を使用した。分離は、１０^５Å、１０^４Å及び１０^３Åのポリマラブ社のカラムセットを用いて実施した。分子量は、分子量分布の狭いポリスチレン標準に対して較正した。

ＰＣＯの過酸化物硬化は、ＰＣＯと過酸化ジクミルをＣＨＣｌ_３中に溶解し、透明溶液を形成することによって実施した。該溶液を換気フード中室温で１２時間乾燥させ、オーブン中４０℃で１２時間真空乾燥させた。ＤＣＰを含有する乾燥ＰＣＯを、１×３×０．０５ｃｍの寸法を有する金型に移した。該金型を２枚の熱盤間に置き、１４０℃、１０００ｐｓｉの圧力下で３０分間圧縮してシート標本を得た。硬化後、該標本を金型中で室温に冷却した。

ポリマブレンドは、二軸スクリューブラベンダ（Brabender）内で溶融ブレンディングによって達成した。３０ｍｌのチャンバを有するブラベンダをまず８０℃（Ｔ_ｍ＋２０℃）に加熱し、速度を２５ＲＰＭに調整した。フィード（ブレンドされるポリマ）を予備混合し、２分以内にチャンバに供給し、そこで２５ＲＰＭで１０分間混合した。得られた混合物を取り出し、空気下で室温に冷却した。次に、該混合物を１８０℃に予熱した２枚のプレート間に導入し、プレスしてフィルムにし、３０分間硬化させた。２枚のマイラー（Mylar）フィルムを用いてポリマをステンレスプレートから分離し、硬化後にフィルムがプレートに接着しないようにした。サンプルの厚さはスペーサで調節した。これはシーラーとしての役割も果たした。

硬化ＰＣＯの熱的性質（融点及び結晶化温度）は、パーキン−エルマー（Perkin-Elmer）社の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−７）を用いて測定した。−５０℃〜１００℃までの第一の加熱速度１０℃／分、１００℃から−５０℃までの第一の冷却速度−１０℃／分、及び−５０℃から１００℃までの第二の加熱速度１０℃／分を用いた。

広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）分析は、Ｃｒ源の放射線（λ＝２．２９１Å）を有するブルカー（BRUKER）社のＧＡＤＤＳ−４装置を用いて実施し、透過モードを選択した。使用した電圧と電流はそれぞれ４０ｋＶ及び４０ｍＡ、暴露時間は３０分間であった。散乱パターンは、サンプルと検出器との間の距離を６．０ｃｍに設定したハイスター（HiStar）エリア検出器に集めた。強度プロフィール（Ｉ対２θ）は、等方性パターンの各２θ位で方位角平均によって決定した。次に、データをピークフィット（Peakfit）（登録商標）ソフトウェア（ＳＰＳＳサイエンス）で分析し、ピーク位置と各ピークの相対強度を得た。

動的機械分析は、ＴＡインスツルメンツ（TA Instruments）社のＤＭＡ ２９８０で実施した。引張モードで、振動数１Ｈｚ、静的力（static force）１０ｍＮ、振幅５．０μｍ（〜０．１％の歪）、及び自動張力設定１２５％で運転した。温度勾配は、−１００＜Ｔ＜１００℃の範囲にわたって４℃／分で実施した。

次に形状記憶効果を測定した。様々な架橋度を有するＰＣＯサンプルを０．５×２．０×３０．０ｍｍの矩形ストリップに切断し、光学対比のために赤色染料で着色した。ＰＣＯストリップを７０℃（この温度でサンプルは透明でフレキシブルであった）の温水浴中で内径０．７３７ｃｍの半円形に曲げ、次いで氷水浴中に移し、湾曲した二次形状を結晶化によって固定した。次に、湾曲したＰＣＯサンプルを７０℃の温水浴中に素早く浸漬した。この間、ビデオカメラを用いて１秒間に２０フレームの速度で形状回復の画像を記録した。様々な曲率半径の湾曲サンプルを非線型回帰（Sigmplot（登録商標））を用いて分析した。

ポリシクロオクテン（ＰＣＯ）は、ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ_３）_２１（グラブズ触媒）又はジヒドロイミダゾリリデン変性グラブズ触媒２のいずれかを用いて合成できるが、触媒２の方が触媒１よりも高い反応性を有していることが前述の合成技術を用いてさらに確立された。ＰＣＯの形状記憶材料としての独特の特徴は、調節可能な転移温度（ＰＣＯのＴ_ｍ）である。転移温度は、ＰＣＯの融点がポリマ骨格に沿った二重結合のトランス含有量に依存することに従って、１９〜６１℃の温度範囲で達成可能である。本発明の合成法は、条件すなわち反応時間、触媒の種類、及び触媒濃度を変えることによって、分子量だけでなくトランス／シス比を制御する能力も有している。以下の表１に、このようにして達成された各種ＰＣＯの代表例を示す。

表１からわかる通り、触媒濃度が高いほど高いトランス濃度及び低い分子量という結果が得られる（サンプル２及び３と１とを比較）。さらに、長い反応時間（サンプル４と２とを比較）又は高反応性触媒２の使用（サンプル５）で、高融点生成物が得られる。これはおそらく、ポリマ鎖間でより多くの交差複分解（cross-metathesis）が起こる結果、熱力学的により好ましいトランス生成物が得られるためであろう。

サンプル５（上記ＰＣＯ５）の溶融転移温度及び分子量が望ましいため、これを詳細な特性分析用として選んだ。

（熱分析）
様々な濃度（ｗｔ％）の過酸化物、（ｉ）ＤＣＰ０％、（ii）ＤＣＰ１％、（iii）ＤＣＰ２．５％、（iv）ＤＣＰ５％、及び（ｖ）ＤＣＰ１０％を用いて製造した硬化ＰＣＯの第一の加熱及び冷却についてＤＳＣ分析を実施し、その溶融及び結晶化挙動を明らかにした。未加工のＰＣＯも架橋ＰＣＯと同じ条件を用いて熱圧プレス機で圧縮成形し、同一の熱履歴を与えた。第一の加熱サイクル時、未加工のＰＣＯは６０．３℃の融点を示すが、未加工ＰＣＯのガラス転移は−５０＜Ｔ＜１００℃にわたって全く検出されなかった。カルデロン（Calderon）及びモリス（Morris）のＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．１９６７，５，１２８３−１２９２によれば、ＰＣＯの結晶融点は、ポリマ中のトランス−ビニレン含有量のパーセンテージに直線的に依存している。具体的には、Ｔ_ｍ＝６０℃はＰＣＯ中７８％のトランス−ビニレン含有量として報告された。ここに記載の未加工ＰＣＯサンプルの場合、トランス−ビニレン含有量は８０．６％なので、測定された６０．３℃の溶融転移温度は、上記カルデロン及びモリスの先行文献とよく一致している。第一の冷却サイクル時、未加工のＰＣＯは３７℃で結晶化発熱を示す。第二の加熱サイクルは第一の加熱サイクルと同じ結果を示す。

ＰＣＯを過酸化ジクミルで架橋することは、その結晶化及び溶融挙動に劇的な影響を及ぼす。融点（melting point）Ｔ_ｍ、結晶点（crystallization point）Ｔ_ｃ、及び溶融エンタルピ（melting enthalpy）（結晶度（crystallinity）に関連する）ΔＨを図１にプロットし、以下の表２にまとめた。

架橋度の顕著な影響が観察される。ＰＣＯのＴ_ｍ及びＴ_ｃともＤＣＰの量が増加するにつれて低下し、前者は１０％ＤＣＰによる架橋の場合４０℃を超える差がつく。溶融エンタルピも架橋の増加に伴って減少し、結晶度の低下を示している。温度がＴ_ｃ未満に低下すると、成分のＰＣＯ鎖は結晶化し始め、結晶はある最終の大きさ及び形状に成長する。未加工のＰＣＯの場合（架橋点なし）、ポリマ鎖の可動性が高いため、ＰＣＯの結晶成長に対する制限が比較的低くなることが予想される。しかしながら、架橋密度の高いサンプルの場合、ポリマ鎖は拡散及びコンフォメーション再編成に対して制約を受けるので、結晶化はますます制限される。その結果、過酸化物の装填量が多いと結晶度が低下し、随伴して結晶サイズの減少も起こる。後者は観察された融点低下から推察される。表２から、硬化ＰＣＯの融点は、硬化前に過酸化物の装填量を制御することによって要求通りにできることも分かる。さらに、過酸化物の量が１０％を超えると、Ｔ_ｍ及びＴ_ｃとも室温未満になり、溶融転移が過剰に広がって、硬化ＰＣＯの形状記憶挙動は失われる。

（結晶のミクロ構造）
架橋によって影響を受けるＰＣＯの基本ミクロ構造を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を用いて調べた。ＰＣＯ５−１０以外の全てのＰＣＯサンプルの強度プロフィールから、ミクロ構造は、一つのアモルファス特有のハローパターン（halo）と、ｄ間隔はほぼ一定であるが強度は架橋度の増加に伴って減少する四つの結晶回折リングとの重ね合わせによって特徴付けられることが分かった。例えば、１ｗｔ％の過酸化ジクミルで硬化されたＰＣＯは、２θ＝３０．０２°（４．４２Å）及び３４．８１°（３．８３Å）に二つの強い散乱ピークを示す。これはそれぞれＰＣＯ三斜晶系結晶構造の０１０及び１００／１１０反射に対応する。さらに、ＰＣＯ単斜晶系結晶構造の１１０及び２０１反射にそれぞれ対応する二つの弱いピーク、２θ＝３１．９４°（４．１６Å）及び２θ＝３６．９７°（３．６１Å）がある。

ピークフィット（Peakfit）（登録商標）ソフトウェアを用いてＷＡＸＳパターンを分析し、成分反射を解析した。得られたデータを、下記のＤＭＡの概要とともに以下の表３にまとめた。

フィッティングしたデータから、ＰＣＯの結晶度は室温で２５．５％であることが分かった。これは、シュナイダー（Schneider）及びミュラー（Muller）のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １９８８，４６，３９５−４０３の純結晶のエンタルピデータ（２１６Ｊ／ｇ）を用いるＤＳＣの結果（２８．８％）に近い。さらに、結晶度は架橋の増加とともに単調な減少を示すが、これはＤＳＣで観察された傾向と同じであり、これも結晶の成長を制限する架橋点の制約的影響によって説明がつく。実際、サンプルのＰＣＯ５−１０（１０％ＤＣＰによる架橋）は、室温で顕著な結晶度を示さなかったが、これは該サンプルが結晶化できないことを意味しているのではない。ＤＳＣデータから、ＰＣＯ５−１０の結晶相は−１５＜Ｔ＜３０°の範囲にわたって溶融すると結論付けられるが、ＷＡＸＳ分析は室温（２８℃）で実施された。この温度では溶融がほぼ完了しているため、測定された結晶度は２．６％にしかならなかった。

散乱パターンを各ピークの面積％について分析したところ、架橋による拘束が結晶度に及ぼす影響は、関連する結晶構造に依存することが分かった。三斜晶系の３０．０２及び３４．８度の２θのピークは架橋とともに直線的に減少するが、単斜晶系の３１．９及び３６．９７度の２θのピークは架橋によってほとんど影響を受けないように見える。従って、三斜晶系の結晶構造は架橋の制約的影響に対してより敏感であるが、単斜晶系の結晶構造はまだ少ない成分ではあるものの、より強靱である。

（動的機械的性質）
ＰＣＯを化学的に架橋することも、永久的ネットワークの確立を通して及び間接的には前述の形態学的転移を通して、弾性率対温度などの熱機械的性質に直接的影響を及ぼす。ＤＭＡの使用によってそのような影響を明らかにするため、様々な量のＤＣＰを用いて製造した硬化ＰＣＯの、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロットを図２に示す。すべてのＰＣＯサンプルともＴ＝−７０℃未満の温度では固体様の貯蔵弾性率（約１．７ＧＰａ）を特徴とし、この弾性率の値は架橋密度にかかわらず不変である。ＰＣＯサンプルでＴ_ｇの明らかな開始点（onset）であるＴ＝−７０℃を超える温度では、Ｅ’は、架橋密度に応じてあるレベルに次第に減少し始めるが、０．０５〜０．５ＧＰａの範囲である。この温度領域で架橋に応じて弾性率が減少するのは、架橋によってＰＣＯの結晶度が低下することを示したＤＳＣ及びＷＡＸＳの結果から理解することができる。結晶相は、形状記憶の固定機構として及び室温弾性率を全般的な範囲にわたって制御する手段として機能していると考えられる。ＤＳＣによる測定で融点に近いＴ＝６２℃付近の温度では、未加工ＰＣＯの貯蔵弾性率は、７１℃の溶融完了時の約２ＭＰａに急激に減少し始める。ＤＳＣで分かるとおり、この転移温度は架橋度の増加とともに低下するのが機械的に観察される。Ｔ_ｍを超える温度では、トレース（ｉ）で表される未加工ＰＣＯの弾性率は、材料が粘稠液体のように流れる点まで減少し続け、永続性のゴム状プラトーを示さない（図２）。この特徴のために、未加工ＰＣＯを形状記憶ポリマとして使用するための適用可能性が妨げられている。なぜならば、Ｔ_ｍを超える温度で迅速な応力緩和なしにゴムとして変形させられないからである。これに対し、硬化ＰＣＯは、トレース（ii）で表されるちょうど１％の過酸化物を含有する場合、７２℃を超える温度で永続性のゴム状プラトーが見られるため、顕著な形状記憶効果を可能にしている。過酸化物の量が増加するに従ってゴム状プラトーの弾性率は増加するので、機械的エネルギーの貯蔵は増強されるが、転移温度及び転移の鋭さは低下する。図２のトレース（ｖ）で示される１０％のＤＣＰを含むＰＣＯすなわちＰＣＯ５−１０の場合、観察される熱機械的応答は形状記憶効果にとって役に立たない。なぜならば、固定（結晶化）温度が室温より低いので形状固定に周囲温度以下の冷却が必要となり、一時的形状は部分溶融によってドリフトするであろうと考えられるからである。その上、溶融転移がブロードすぎて劇的な歪回復が起こらない。

図２の各曲線から、溶融転移の開始温度（Ｔ_１）及び終了温度（Ｔ_２）が決定され、形状記憶挙動にとってはＴ_１とＴ_２との差が小さいほうが有益であろうことが確認された。図３（ａ）に、Ｔ_１（○）及びＴ_２（△）に及ぼす過酸化物含有量の影響を示す。図から開始温度（Ｔ_１）はＤＳＣで測定した融点（表２）と密接に対応していることが分かる。Ｔ_１もＴ_２も表２のＴ_ｍ及びＴ_ｃと同様に過酸化物の量が増加するに従って低下しているが、Ｔ_２はさらにそうである。図３（ｂ）には、開始及び終了転移温度の差、ΔＴ＝Ｔ_２−Ｔ_１（□）対添加過酸化物の量を示しているが、過酸化物の量が増加するとΔＴも増加し、転移の鋭さが失われることを示す。この転移の鋭さは、図２の溶融領域におけるＥ’−温度のトレースの最大傾きを測定することによって定量化でき、これらの結果を図３に示す。明らかに、転移の鋭さ（未加工ＰＣＯで高い）とゴム弾性（未加工ＰＣＯで低い）との間に妥協点が存在し、最適な形状記憶ポリマの設計に影響を与えている。

熱機械的挙動の傾向は、前述のＷＡＸＳでの観察と良く一致することが観察された。特に、室温弾性率は架橋の増加とともに減少することが分かった。それは、表３で報告された結晶度の低下とちょうど同じようであった。

（形状記憶効果）
２．５ｗｔ％のＤＣＰで硬化させたＰＣＯ（ＰＣＯ５−２．５）の形状記憶効果の典型例を図４に示す。研究下のサンプルの応力不在の一次形状を、この架橋段階で線状の矩形バーにセットした（図４のｔ＝０．７ｓ参照）。一方、二次（一時的）形状は、長軸に沿って湾曲させた半円形のフィルムで、内径が０．７３７ｃｍであった（図４のｔ＝０ｓ参照）。そのような形状は、サンプルをＴ＝７０℃の透明状態に加熱し、ピペットマンドレル（pipette mandrel）を用いてそれを半円形に変形し、最後に湾曲したフィルムを氷水で急冷して該サンプルを乳白色及び革のようにしなやかに（leathery）することによって達成された。形状回復は、湾曲したサンプルをＴ＝７０℃に加熱した水浴中に迅速に浸漬することによって調べた。図４に示されているように、二次形状から一次形状への転移はｔ＝０．７秒以内に完了する。これに対し、非架橋サンプルのＰＣＯ５−０は、そのような目立った形状固定及び回復効果を示さない。これは、溶融転移を超える温度での乏しい弾性が明らかになったＤＭＡの結果から予測された知見である。従って、溶融転移を超える温度でサンプルに印加された引張応力はいくらか緩和されるので、結晶化に際して完全に貯蔵されず、一次形状は高めた温度で合理的な観察時間の間復元され得ない。ＰＣＯの密度は熱水よりも小さいので、選択された形状における歪回復時に、ポリマは浮力と闘わねばならないことに注意する。極めて最近、ランドレイン（Landlein）らがオリゴ（ε−カプロラクトン）／（ｎ−ブチルアクリレート）コポリマの形状記憶特性を報告した（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．２００１，９８，８４２−８４７）。著者らは、該コポリマの形状回復は７０℃で完了するのに２０秒を要することを示した。彼らの結果に比べて、本開示の硬化ＰＣＯサンプルは、極めて迅速な形状回復性を示しているが、試験を独特のプロトコルで実施したので直接の比較は適切でない。

転移速度を定量的に評価するために、回復中のサンプルの曲率（κ＝１／ｒ、ｒ＝湾曲したフィルムに重ねた円の半径）の時間経過を画像処理によって測定し、時間に対してプロットした。これを図５に示す。異なるサンプルについて曲率緩和のプロットを比較すると、未加工ＰＣＯはκ＝０の原形を回復しないことが明らかである。少なくとも５秒以内にはない（示されたプロット範囲を超えたデータ）。一方、架橋ＰＣＯサンプルは、架橋密度の増加と共により早くより完全な形状記憶挙動を示す。試験したサンプルのうち、５％の過酸化物が７０℃では最良の形状記憶挙動を示す。選ばれた形状の変態は任意のものであるので、材料強度によって設定される引張歪の限界内であれば、その他のあらゆる形状の変態が可能である。いくつか挙げれば、コイル状からフラット、フラットからコイル状、凹形からフラット、つや消しから光沢、光沢からつや消しなどである。表３にまとめたＷＡＸＳの提示データを考慮すると、回復速度（図５のプロットの最大傾き）は、サンプルが架橋している限り、結晶度の減少に伴って増加する。さらに、回復の程度は、２．５％のＤＣＰまでは結晶度と共に増加する。この架橋レベルを超えると、架橋が回復の程度にほとんど影響を及ぼさなくなるので、最適のＤＣＰ組成は５ｗｔ％付近に存在することが示唆される。

本発明によれば、ＰＣＯポリマはシス／トランス二重結合の組成及び分子量を制御して製造されるが、これはルテニウム触媒の使用によって可能であった。様々な濃度の過酸化ジクミルを用いてポリマのサンプルを硬化し、架橋が、熱的、ミクロ構造的、及び熱機械的性質に及ぼす影響を測定した。さらに、望ましい形状記憶特性の架橋度への依存性も調べ、形状固定には結晶度の競合的影響があること（架橋に従って減少するのが見られた）、及びＴ_ｍを超える温度でのゴム弾性（予想通り架橋に従って増加するのが観察された）を明らかにした。未加工の線状ＰＣＯは、溶融転移温度を超える温度でゴム状プラトーを欠くために形状記憶効果を示さないが、少量の過酸化物架橋（〜１％）でもＰＣＯに形状記憶効果が付与される。素早い形状記憶効果は架橋ＰＣＯで観察された。それは、結晶化で固定された変形サンプルを温水浴中に浸漬したときに得られる。２．５％又は５％のいずれかの過酸化物を含有するＰＣＯの場合、曲率κ＝０．１４ｍｍ^−１からゼロ曲率への完全な形状回復は７０℃で０．７秒以内に起こる。

ＰＣＯとその他のポリマ類、例えばスチレンブタジエン、ＥＶＡ及びポリウレタンなどとの様々なブレンドを、ブレンド中のポリマ比率を様々に変えて製造し、剛性の等温特性（isothermal characterization of the stiffness）、熱機械的溶融及びその他の性質をそれ自体で、及び非ブレンド形のＰＣＯ、ＥＶＡ、ＳＢＲ、ポリウレタンと比較して評価した。

（スチレン−ブタジエン軟質ゴムとのブレンディング時の等温剛性の変性）
異なる比率のＳＢＲを用いたＰＣＯブレンドの貯蔵弾性率を、温度勾配法及び等温法を用いて測定及び比較した。結果を図６及び７に示す。図６に示されている通り、ガラス転移温度未満の温度では、全てのブレンドとも約２ＧＰａという同じレベルの剛性を有し、純ＳＢＲを除く全てのブレンドは、−５０℃付近に同じガラス転移温度を有する。ＰＣＯが支配的成分の場合、ＰＣＯはブレンド中の連続相を表すので、転移はＰＣＯのガラス転移のようである。ガラス転移を超える温度では、ブレンドは異なる剛性値を示すことが明白である。剛性はＳＢＲ成分の量が増加するにつれて減少している。３７℃におけるブレンドの貯蔵弾性率を図７に示す。結果は、剛性は、ＳＢＲ成分の比率の増加と共に直線的に減少している。つまり、ＳＢＲがＰＣＯを軟化している。ＰＣＯは、調べたブレンドでは同じ融点を保持しているので、ＳＢＲとは完全に非混和性のようである。到達したこの結論は、ＰＣＯとＳＢＲをＰＣＯの融点を超える温度でブレンディングすると、ブレンドは透明ではなく白色となる。この場合、ゴムの臨界温度と剛性は独立して調整できる。ＳＢＲがＰＣＯを３７℃の温度（体温）で変性する様式は等温特性分析でも確認された。その傾向は、調べた範囲ではＰＣＯの重量画分と直線関係にあるようである。

（適合性成分とのブレンディングによる体温剛性及び転移温度の変性）
ＰＣＯをその他の成分とブレンドした。例えば、異なるタクチシティを有するＰＣＯのＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ ６２１３（これはトランス含有量が低いため融点をＶｅｓｔｅｎａｍｅｒのそれ未満に低下させる）及びＥＶＡなどである。いずれの成分もＰＣＯ−８０１２と適合性があり、融点を著しく低下させる作用があった。どちらもＤＭＴＡの結果（図８）及びＤＳＣの結果から分かったことである。これは、組合せたＰＣＯ及びその構造がトランス−シス含有量を除いてほとんど同じであるためと考えられた。しかしながらＥＶＡのＰＣＯとの適合性は意外であった。この混和性は、エチレン部分の類似性に由来し、ＥＶＡ中のエチレン含有量が変動すれば変化しうると考えられる。ＰＣＯ／ＥＶＡについて得られたＤＳＣの結果は、二つの溶融段階が存在することを示している。一つはＰＣＯのそれ、もう一つはＥＶＡのそれである。ＤＭＴＡの結果も、二つの溶融転移段階及び二つの高さのプラトーが示されているので、二つの溶融段階を示している。これは、ブレンド中に二重のネットワークが存在しうること及びＥＶＡが架橋剤として作用しうることを示すものであろう。

ＳＢＲ、ＥＶＡ及びその他のＰＣＯ出発材料のほか、形状記憶ポリマは、ブレンド中の第二の材料として各種のゴム性ポリウレタン類を用いて製造され、同様の結果が得られている。

また、本開示によれば、架橋ＰＣＯ材料の体温弾性率は、無機又は有機フィラー粉末の添加によって実質的に増大させることができる。一例として、ＰＣＯ（Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ ８０１２（登録商標））を異なる量の窒化ホウ素（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，ＰＴ−１４０）とブレンドした。ブレンディングは、容積３０ｍｌのチャンバを有する二軸スクリューブラベンダ（Brabender）（登録商標）ミキサを用い、Ｔ＝８０℃で１０分間実施して十分な混合を確保した。スクリューの回転速度は２５ｒｐｍに設定した。材料は、３０ｗｔ％の固体フィラーでも極めて容易にブレンドされた。これはそれ自体が加工助剤であるＰＣＯの低粘性に由来する発見である。さらに高いフィラー含有量も（５０％まで）この系では実行可能であろうと考えられる。使用される架橋剤は過酸化ジクミルで、その量は、加えたＰＣＯの量（ＰＣＯ＋ＢＮ（窒化ホウ素）ではない）を基にして１ｗｔ−ＰＨＲである。配合材料は、１８０℃の熱圧プレス中で１０分間、８メトリックトンの荷重下でプレスされ、熱硬化された。得られたフィルムは滑らかで卵殻白色（egg-shell white in color）をしていた。熱水（〜８０℃）中での形状記憶試験は、素早く完全な回復を示す。図９に、体温（３７℃）及びゴム領域の温度（Ｔ＝６０℃）についての引張貯蔵弾性率の傾向を示す。フィラーによって弾性率の制御された増加が可能なことが明らかである。体温における弾性率の増加は、生物医学的用途、特にステントの剛性要件を満たすことを可能にしうる。ゴム弾性率の上昇は、一時的形状から永久形状への展開時、又は形状記憶物の回復中に得られる機械的作業能力を増加させる。その他多くのフィラーも、（製品の）引張貯蔵弾性率、引張損失弾性率、及び線歪（それを超えると弾性が失われる歪）を（ユーザの）要求に合わせることができる。例えば、シリカ、二酸化チタン、モンモリロナイト粘土、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））ステープル、窒化アルミニウム、バリウム、及びオキシ炭酸ビスマスなどであるが、これらに限定されない。これらのフィラーのうちのいくつかは（バリウム及びオキシ炭酸ビスマス）、同時に（製品を）放射線不透過性にすることもできる。二酸化チタンの添加は、同時に強いＵＶ吸収も可能にするので、繊細な形状記憶品のレーザカッティングに有益である。

窒化ホウ素のように極めて高い熱伝導率を有するフィラーは、製品が熱的に均質になる時間を短縮することによって、形状記憶効果における形状回復速度を改善すると期待される。

このように、本開示は、トランス二重結合含有量の高いシス−シクロオクテンから合成された化学架橋ポリシクロオクテンを含む有益な形状記憶ポリマを提供する。本開示はさらに、グラブズ触媒の存在下でシス−シクロオクテンの開環複分解重合を実施し、形成されたポリシクロオクテンを過酸化ジクミルと高めた温度で反応させてポリシクロオクテンを硬化させることを含む形状記憶ポリマの有益な形成法も提供する。

本開示のポリマ及び加工法をその特定の例示的実施態様を参照しながら説明してきたが、本開示はそのような例示的実施態様に限定されない。それどころか、当業者には容易に分かるとおり、本開示の教えは、本開示の精神又は範囲にもとることなく、多くの実施及び／又は用途に適用可能である。実際、特定のポリマ、ポリマ比率、加工条件、及び最終用途の選択において修正及び／又は変更がこれによって考えられ、そのような修正及び／又は変更も特許請求の範囲に記載の本発明の範囲に含まれる。

様々なｗｔ％の過酸化ジクミルで硬化させたＰＣＯの溶融転移温度（○）及び結晶化温度（□）の依存関係を示す図である。 様々なｗｔ％の過酸化ジクミル（ＤＣＰ）で硬化させた硬化ＰＣＯの、振動数１Ｈｚ及び勾配速度４℃／分を用いた線形応力振動モード（linear stress oscillation mode）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度を示す図である。ＤＣＰのｗｔ％レベルは次の通りである。（ｉ）ＤＣＰ ０％、（ii）ＤＣＰ １％、（iii）ＤＣＰ ２．５％、（iv）ＤＣＰ ５％、及び（ｖ）ＤＣＰ １０％。 （ａ）図２の曲線から決定された、Ｔ_１（○）及びＴ_２（△）（それぞれ転移の開始及び終了温度である）に対する過酸化物の添加量の依存関係、（ｂ）ΔＴ（□）対過酸化物の添加量（ΔＴはＴ_１及びＴ_２の差である）を示す図である。 ＤＣＰ２．５％のＰＣＯの、Ｔ＝７０℃の水に迅速浸漬後の形状記憶挙動を示す図である。例示的サンプルは、一時的形状（円形）から永久形状（線形）への転移を０．７秒以内に受ける。 Ｔ＝７０℃における曲率κ対時間経過を示すグラフである。ＰＣＯ５の過酸化物ｗｔ％は次の通りである。（ｉ）ＰＣＯ５−０％（○）、（ii）ＰＣＯ５−１％（△）、（iii）ＰＣＯ５−２．５％（□）、及び（iv）ＰＣＯ５−５％（▽）。 様々な組成のＰＣＯ：ＳＢＲの熱機械的特性を示す図である。 ＰＣＯ：ＳＢＲブレンドの様々な組成を通じて可能なＴ＝３７℃（体温）における引張弾性率の制御又は変動を示すグラフである。 様々な他のポリマとブレンドしたＰＣＯの熱機械的特性を示すグラフである。 ３７℃（白丸）及び６０℃（黒丸）における、添加した窒化ホウ素（ＢＮ）フィラーの量に伴うＰＣＯの引張貯蔵弾性率の増大を示す図である。

Claims (16)

1. 化学架橋ポリシクロオクテンを含み、前記ポリシクロオクテンはシス−シクロオクテンの開環複分解重合により合成され、前記ポリシクロオクテンは少なくとも６８％のトランス二重結合含有量を有し、前記化学架橋ポリシクロオクテンが形状記憶ポリマとして用いられ、前記ポリシクロオクテンは架橋前に１２０〜３２５（ｋｇ／ｍｏｌ）の範囲の分子量を有することを特徴とする形状記憶ポリマ。
2. 過酸化ジクミルを前記ポリシクロオクテンに添加することによって硬化されていることを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。
3. 加熱による化学架橋によって、さらに硬化されることを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
4. 硬化後室温に冷却されることを特徴とする、請求項３に記載の形状記憶ポリマ。
5. １９〜６１℃の転移温度（架橋前のポリシクロオクテンの融点Ｔ_m）を有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
6. １６〜６１℃の融点Ｔ_mを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
7. １６〜３９℃の結晶点Ｔ_cを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
8. ２２〜６３Ｊ／ｇの溶融エンタルピΔＨを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
9. １６〜６１℃の融点Ｔ_mと、１６〜３９℃の結晶点Ｔ_cと、２２〜６３Ｊ／ｇの溶融エンタルピΔＨとを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
10. 室温で２．６％〜２５．５％の結晶度を有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
11. 請求項１に記載の化学架橋ポリシクロオクテンから形成された形状記憶ポリマ成形品。
12. 請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする、成形、複製、ラピッドプロトタイピング及び打出し加工用の印象材。
13. 請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする温度センサ。
14. 請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする、歯科、整形外科及び足病学用の医療用印象材。
15. 前記ポリシクロオクテンは６８％〜８１％のトランス二重結合含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。
16. 前記ポリシクロオクテンが架橋前に１８３〜３１５（ｋｇ／ｍｏｌ）の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。