JP4531338B2

JP4531338B2 - Curable composition

Info

Publication number: JP4531338B2
Application number: JP2003016443A
Authority: JP
Inventors: 幸久星野
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: JP2004224971A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、接着剤、注形材などに使用する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエニル構造を含有する組成物は風乾性を示し、古くからビニルエステル樹脂やアルキド樹脂等に広く用いられている。例えば、特許３２７９９６４号公報ではジシクロペンタジエニルと無水マレイン酸と水の反応物、多価アルコールと多塩基酸を反応させる不飽和ポリエステルの製造法が開示されている。また、最近はこれにエポキシ樹脂を組み合わせることも盛んに行われており、例えば特許３３５１８３３号公報にはエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸及び不飽和多塩基酸を反応させて得られる不飽和エステルとジシクロペンタジエニル基を含む（メタ）アクリル系モノマーを含有するアスファルト構造の補修材料に関する技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ジシクロペンタジエンと不飽和カルボン酸やアルコールを反応させて得られる生成物はジシクロペンタジエニル構造が酸素との親和性が強い上、３級炭素、特にアリル位の３級炭素を複数含むことによって酸素と結合し、過酸化物を形成するため、空気硬化性が良好であり、硬度の高い硬化被膜を形成できる優れた硬化性組成物であることが知られている。一方で、ジシクロペンタジエニル構造自体が剛直であり、また反応生成物の分子量が小さいことと重なって、硬化物が脆い欠点がある。これを補うため、比較的分子量の大きなエポキシ樹脂をジシクロペンタジエンと併用し、不飽和カルボン酸やアルコールを反応させることが行われているが、この場合もエポキシ樹脂自体が剛直であり、またエポキシ樹脂自体には空気硬化性が無いため、空気硬化性を低減させるため、効果が制限される課題がある。これらの問題を改善するため、ジシクロペンタジエンから得られる反応生成物を（メタ）アクリルレートや芳香族ビニル化合物などで溶解・希釈し、硬化物の物性を補うことも広く行われている。この場合にはジシクロペンタジエニル構造が希薄なため、空気硬化性が乏しくなり、他の過酸化物を併用したり、空気酸化による過酸化物生成を促進するドライヤーと呼ばれる触媒の添加など行われているが、希釈・溶解に用いられるモノマーとジシクロペンタジエンから得られる反応物の間の反応性が乏しく、硬化性と柔軟性を両立するのは困難である。また、この場合、ジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、特に空気と接触する表面が酸素による重合阻害によって硬化性が劣る欠点がある。また、ドライヤーの添加により貯蔵中に空気と接触する部分で硬化反応が起こり、所謂、皮張り、と呼ばれる問題が起きやすい。更に、ドライヤーと過酸化物を併用して重合を促進することも行われているが、貯蔵中に硬化が進行して変化する、所謂、貯蔵安定性、の課題がある。これを改善するため、ドライヤーをマイクロカプセルに閉じこめたり、活性炭やセライトなどに吸収させるなどが検討されているが、硬化性と貯蔵安定性の両立が困難であったり、製造法が煩雑で、適応範囲が限定されるなどの課題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれらの課題を踏まえ、ドライヤーが加熱時のみに作用することで貯蔵安定性を向上させ、ジシクロペンタジエニル構造が持つ空気硬化性を活用し、ポリアルキレングリコールの柔軟性との相乗効果によって解決することを図ったものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、加熱時のみに機能を発現するドライヤーとの目的を達し得る形態及び材料を鋭意検討した結果、過酸化物の分解を促進する遷移金属化合物の粉体を、加熱されると溶融するワックス状有機物で遮蔽した複合体を見出したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）（１−１）ジシクロペンタジエンに、（１−２）アクリル基、メタクリル基、マレイル基、イタコイル基、アリル基、芳香族ビニル基、ビニルエステル基及びビニルエーテルからなる群のうちの１種又は２種以上からなるラジカル重合性基が直接または間接に結合した化合物である、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマー５〜９０質量％、（２）ポリアルキレングリコール、（３）その他のラジカル重合性モノマーの組成物に、単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物と複合体微粒子を混合した硬化性組成物に関するものである。
【０００７】
この複合体微粒子は、（Ａ）コバルト、鉄、ニッケル、銅、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステンから選ばれる遷移金属化合物で、平均一次粒子径が１００μｍ以下の粉体と（Ｂ）パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた融点が５０〜３００℃のワックス状有機物を乾式接触摩擦混合して得られる平均一次粒子径が５００μｍの複合体微粒子である。
【０００８】
本発明において、遷移金属化合物は過酸化物と接触すると分解を促進し、ラジカルを発生させる触媒機能を有するものである。更に本発明に掛かる遷移金属化合物は室温程度の温度では粉体である必要がある。この様な条件を満足するものとして、例えば、水酸化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、安息香酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、クロム酸コバルト（ＩＩ）、シクロヘキシル酪酸コバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、沃化コバルト（ＩＩ）、コバルトセン（ＩＩ）、一酸化コバルト（ＩＩ）、三二酸化コバルト（ＩＩＩ）、四三酸化コバルト（二、三）、リン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、フェロセン（ＩＩ）、フェロセン（ＩＩ）カルボン酸、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、シクロヘキシル酪酸鉄（ＩＩＩ）、二リン酸鉄（ＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、蓚酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、蓚酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）などの鉄化合物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケロセン（ＩＩ）、酸化ニッケル（二、三）、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケル（ＩＩ）カリウム、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）などのニッケル化合物、酢酸銅（ＩＩ）、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、シクロヘキシル酪酸銅（ＩＩ）、塩化ＩＩアンモニウム銅（ＩＩ）、二リン酸銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、沃化銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、蓚酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）、ロダン化銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、チオシアン酸銅（Ｉ）などの銅化合物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、フッ化バナジウム（ＩＶ）、ステアリン酸バナジウム（ＩＶ）、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）、蓚酸バナジル、バナジン酸アンモニウムなどのバナジウム化合物、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、蓚酸セリウム（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）などのセリウム化合物、塩化モリブデン（Ｖ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化モリブデンアセチルアセトネート、硫化モリブデン（ＩＶ）、モリブデン酸、１２−モリブド（ＩＶ）リン酸、１２−モリブド（ＩＶ）ケイ酸などのモリブデン化合物、酸化タングステン（ＶＩ）、クエン酸ナトリウムタングステン、タングステン酸、１２−タングスト（ＶＩ）リン酸、１２−タングスト（ＶＩ）ケイ酸、タングステン酸アンモニウム、１２−タングステン酸ナトリム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムなどのタングステン化合物などが挙げられる。これらの内、過酸化物を分解する触媒機能の強さ、空気や湿気に対する安定性、安価なこと等に加え、空気中の酸素と有機物の反応による過酸化物生成の触媒機能を併せ持つコバルト化合物が好ましく、その中でも水酸化コバルトが特に好ましい。
【０００９】
本発明において、遷移金属化合物は平均一次粒子径が１００μｍ下の粉体が用いられる。ここで一次粒子とは静電気等による凝集が排除された粒子として挙動する最小単位のことであり、その平均粒子径は通常当該粒子が溶解しない溶媒中、超音波照射下で測定される。この条件下では粒子が超音波により振動させられるため、凝集が解れ、一方通常の超音波では粒子が一次粒子以下まで粉砕されるのを防止できる。１００μｍ以下の微粒子の粒子径を測定出来る市販の粒子径測定器では超音波照射測定が可能な機器が多いが、超音波照射下での測定が困難な場合、予め適切な界面活性剤を加えた不溶性溶媒中で超音波照射を行い、速やかに測定する事で代替することも可能である。
【００１０】
本発明において、平均粒子径は重量平均粒子径を用いる。微粒子の平均粒子径は様々な定義があり、また測定方法によっても求められる数値が変化するが、本発明においてはレーザー光散乱法による測定結果を統計処理して得られる重量平均粒子径を用いる。本発明において用いられる遷移金属化合物は平均一次粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．０１〜７０μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍが使用される。ここで、粒子径が大きければ粒子の比表面積が小さくなり、遷移金属化合物の効果が乏しくなる上、得られる複合体微粒子も大きくなり、配合された硬化性組成物も不均一になりやすく、沈降等の不具合を生じやすい。一方、小さい場合は特性的な問題は無いが、小さすぎれば製造操作が煩雑になり、高コストに見合った特性向上は無い。
【００１１】
本発明において、ワックス状有機物は融点が３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、特に好ましくは５０〜２００℃である。ここで融点が低ければ複合体の製造が困難になるばかりでなく、混合された硬化性組成物の貯蔵安定性が低下する。一方、融点が高ければ複合体微粒子中の遷移金属化合物の放出が起こりにくくなり、触媒効果が乏しくなる。
【００１２】
本発明においてワックス状とは、蝋と類似の変形挙動を表すが、具体的には、融点以下では固体であるが融点以上になると速やかに低粘性液体に変化する熱変化挙動と、固体状でも一定以上の変形力が掛かると流動する塑性変形挙動を示す性質である。ワックス状を示す有機物は多数存在するが、本発明では特にパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、長鎖脂肪酸またはその誘導体から選ばれた有機物が用いられる。これらの有機物は単独でも複数でも使用可能であり、またこれら以外の有機物を併用することも可能である。本発明では特に限定されないが、種類が多くて選択肢が豊富であり、結果的に良好な効果を得やすい長鎖脂肪酸またはその誘導体を少なくとも一種類使用することが好ましい。
【００１３】
本発明において、ワックス状有機物は遷移金属化合物１質量部に対して１〜１０００質量部、好ましくは２〜５００質量部、特に好ましくは３〜１００質量部使用される。ここでワックス状有機物が少なければ遷移金属化合物との複合化が不十分で効果が乏しくなり、多ければ遷移金属化合物の濃度が低くなり、触媒効果が乏しくなる。
【００１４】
本発明において、遷移金属化合物とワックス状有機物は乾式接触摩擦混合される。ここで、乾式接触摩擦混合とは遷移金属化合物の粉体とワックス状有機物の固体を、互いに接触し、摩擦するように激しく混合することであり、特に限定されないが、混合は攪拌羽根による内部攪拌または容器を振とうする外部攪拌などの機械的攪拌が用いられる。また、この機械的攪拌を行う時に、粉体以外の液体を加えて湿った状態で行う湿式混合も可能ではあるが、本発明においては粉体を維持したままで行う乾式混合を用いる。本発明では、乾式混合を原則とするが、粉体以外の液体を添加することを完全に排除するものでは無く、混合時に実質的に乾いた状態になる程度に少量の液体を添加することも含まれる。
【００１５】
本発明に懸かる複合体微粒子は、その平均一次粒子径が５００μｍ以下、好ましくは０．０１〜３００μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μｍである。ここで、平均一次粒子径とは遷移金属化合物の場合と同様であり、複合体微粒子の平均一次粒子径が大きければ効果が乏しく、小さい場合は特に特性的な問題は無いが、高コストとなる。
【００１６】
また、本発明は本発明にかかる複合体微粒子を有効に活用するために好ましい補助材料を検討した結果、適切な硬化性組成物の組み合わせを見出したものである。即ち、本発明にかかる複合体微粒子は、（１）ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマー、（２）ポリアルキレングリコール、（３）その他のラジカル重合性モノマーの組成物に、単独での１０時間半減期温度が８０℃以上である過酸化物と共に混合されて、硬化性組成物として使用される。
【００１７】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとはジシクロペンタジエンにアクリル基、メタクリル基、マレイル基、イタコイル基、アリル基、芳香族ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル等のラジカル重合性基が直接または間接に結合した化合物である。直接結合したモノマーとしては、例えば、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、ビス（アクロイル）ジシクロペンタジエン、ビス（メタクロイル）ジシクロペンタジエン、マレイン酸ジシクロペンタジエニル、マレイン酸ジ（ジシクロペンタジエニル）、イタコン酸ジシクロペンタジエニル、イタコン酸ジ（ジシクロペンタジエニル）、ジシクロペンタジエニルアリルエーテル、ジシクロペンタジエニルビス（オキシアリル）、ジシクロペンタジエニルビニルエーテル、ジシクロペンタジエニルビス（オキシビニル）、４−ジシクロペンタジエニルスチレンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、間接に結合したものはジシクロペンタジエニル基とラジカル重合性基の間にこれら以外の連結基が挿入された構造の化合物である。この様な連結基としては、特に限定されるものではないが、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレン基、フェニレン、ナフチレン、ベンジリデンなどのアリーレン基、ポリ（オキシエチルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシプロピルカルボニルオキシ）、ポリ（オキシブチるカルボニルオキシ）などのポリ（オキシアルキレンカルボニルオキシ）等、多種用いることができるが、本発明における連結基としてはラジカル重合反応に実質的な悪影響を与えない限り、使用することができる。
【００１９】
また、本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとしては、ジシクロペンタジエニル構造とラジカル重合性基を共に１つ以上含むことが必要条件であり、片方または両方が複数含まれていても良い。また、これら以外の官能基を含むことも、特にラジカル重合性に実質的な悪影響を与えない限り排除されるものではない。
【００２０】
本発明においてポリアルキレングリコールは硬化性を損なうこと無く硬化し、硬化した後に硬化物の柔軟性を向上させる役割を持つ。ポリアルキレングリコールはメチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン等のアルキレン基がエーテル結合によって連結された構造を有しているが、アルキレン基及びエーテル基は共に自由度が高い結合であり、その結合体であるポリアルキレングリコールも非常に柔軟性が高い。また、エーテル結合は空気酸化によって過酸化物を形成することは良く知られているところであるが、本発明においてもこの効果は有効であり、ジシクロペンタジエニル構造に由来する酸素との親和性の影響で硬化物中に溶解した酸素が、エーテル結合と容易に反応し、過酸化物の形成が促進される効果がある。この結果、組成物を硬化させることを目的に、ラジカル重合を引き起こさせる場合には、エーテル結合由来の過酸化物も分解してラジカルを発生させるために、ラジカル重合生成物との間に共有結合を生成する。この共生作用の結果、硬化物は、ジシクロペンタジエニル構造、ポリアルキレングリコール、ラジカル重合性基から生成するポリマーが互いに共有結合を形成される。
【００２１】
本発明におけるポリアルキレングリコールとしては、上述の如く多様な材料を使用できるが、特にポリプロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール構造のブロックを３０質量％以上含むブロックポリマーであることが好ましい。これは、前述の如く、本発明ではポリアルキレングリコールに含まれるエーテル結合による共生作用を活用しており、エーテル結合の比率が高い方が好ましい結果が得られる。従って、ポリアルキレングリコールとしてはアルキレン部分が短い物が好ましいことになる。一方、本発明では上述の如く、ジシクロペンタジエニル構造のもつ酸素との親和性を活用しているが、この効果を活用するにはジシクロペンタジエニル構造とポリアルキレングリコールの親和性も必要である。ジシクロペンタジエニル構造は極性部分を持たないため低極性であり、アルキレン部分が長い、低極性のポリアルキレングリコールが良好な親和性を持つ。これらの相反する理由から本発明では、ポリプロピレングリコールが特に好ましいものとして挙げられる。また、上述の議論はポリアルキレングリコールを１種類に限定したものであるが、複数を併用することも可能である。単純に異種構造のポリアルキレングリコールを共存させて目的を達成することも可能だが、共有結合で結合されているブロックポリマーが好ましい。この場合もポリプロピレングリコール構造は効果的であり、他のポリアルキレングリコールとのブロックポリマーはポリプロピレングリコール単独に近い効果があるが、その中で特にポリプロピレングリコール構造を３０質量％以上、特に５０質量％以上含む物が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリアルキレングリコールは、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が３００〜５０００、特に好ましくは５００〜３０００のものが用いられる。ここで、分子量が小さければ、硬化物中でエーテル結合由来の結合に関与しない分子が多くなりやすい。一方、分子量が大きければ組成物の粘度が高くなるばかりでなく、溶解性が低下してジシクロペンタジエニル構造との親和性が乏しくなる。
【００２３】
本発明において、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーとポリアルキレングリコールはそれぞれ５〜９０質量％、好ましくは１０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量部、及び１〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％含まれる。ここでジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーが少なければ、硬化性が低下し、遊離のポリアルキレングリコールが増え、物性を低下させる。一方、多ければ、硬化性は向上するがポリアルキレングリコールの比率が低下し、硬化物が脆くなる。また、ポリアルキレングリコールが少なければ硬化物が脆くなり、多ければジシクロペンタジエニル構造が希薄になり、硬化性が低下する。特に限定するものではないが、ポリアルキレングリコールの使用量は、ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーを１質量部に対して、０．１〜２質量部、好ましくは０．２〜１．５質量部、特に好ましくは０．３〜１質量部使用される。
【００２４】
本発明ではジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを使用することも可能である。この様なモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸フェニルなどの単官能性アクリレート類、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、グリセリンポリアクリレート、ペンタエリスリトールポリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性アクリレート類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸フェニルなどの単官能性メタクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、グリセリンポリメタクリレート、ペンタエリスリトールポリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートなどの多官能性メタクリレート類、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジエチル、マレイミドなどのマレイン酸類、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸類、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２５】
本発明では、この他に硬化を促進するために、単独で測定したときの１０時間半減期温度が８０℃以上の過酸化物を使用する。ここで過酸化物としては、組成物の安定性とラジカル重合開始効率から、ある程度分解しにくいものが好ましい。過酸化物の分解しやすさは単独での１０時間半減期温度が目安となる。１０時間半減期温度とは、温度を変えて過酸化物の分解を測定し、１０時間で半分が分解する温度を求めたものである。この場合、温度が高いほど熱分解しにくく、低いほど熱分解しやすいことを示す。本発明において用いられる過酸化物は、１０時間半減期温度が８０℃以上、特に９０℃以上が好ましい。この様な過酸化物としては、例えばｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの有機パイドロパーオキシド類、ビス（ｔ−ブチルパーオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、などのジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウリル酸、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ酢酸、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタル酸などが挙げられるが、特に有機ハイドロパーオキシド類が好ましい。
【００２６】
本発明において、過酸化物と複合体微粒子は、（１）ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマー、（２）ポリアルキレングリコール、（３）その他のラジカル重合性モノマーの組成物１００質量部に対してそれぞれ過酸化物が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％、及び複合体微粒子が０．０００１〜５質量％、好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．００５〜１質量部使用される。過酸化物と複合微粒子の比率は特に限定されないが、過酸化物１質量部に対して複合体微粒子を好ましくは０．００１〜１質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部使用する。ここで過酸化物の使用量が少なければ、硬化性が低下し、多ければ過酸化物由来の不純物により、硬化物の物性が低下する。また、複合体微粒子が、少なければ遷移金属化合物が少なくなり、硬化性、特に表面硬化性が低下し、多ければ硬化性組成物の安定性が低下する。
【００２７】
本発明では、上述の成分に加え、フィラー、顔料、染料及び耐候性向上や垂れ防止、平滑性向上などの各種添加剤などを必要に応じて用いることができる。これらの材料は特に限定されるものではないが、ラジカル重合性に実質的な悪影響を及ぼさないものが好ましい。使用量は使用する材料とその目的によって変化するが、最も多いフィラーの場合でも９０質量％以下、特に８０質量％以下が好ましい。ここで使用量が多いと本発明に掛かる硬化性組成物の比率が低下し、硬化性と硬化物の物性が低下する。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例と比較例を含む実験例によって本発明を更に詳細に説明する。
（実験例：複合体微粒子の製造）
水酸化コバルト（和光純薬試薬、平均一次粒子径約５μｍ／島津製作所粒子径測定器ＳＡＬＤ−２０００により合成エタノール溶媒で測定した重量平均粒子径）１０ｇとベヘニン酸（日本油脂ＮＡＡ−２２２Ｓビーズ／粒子径約１ｍｍ、融点７４℃）１００ｇをフードプロセッサー（松下電器産業ＭＫ−Ｋ５８−Ｗの餅つきモード）で約１時間乾式攪拌混合した。この処理により、当初薄紫色粉体だった水酸化コバルトと白色ビーズ状だったベヘニン酸は均一に複合化され、ビースが消滅すると共に全体が薄桃色の粉体となり、複合体微粒子が得られた。この複合体微粒子を水酸化コバルト原料と同様にして測定したところ、平均一次粒子径は約１２μｍだった。
【００２９】
（実験例：ジシクロペンタジエニル構造を含むラジカル重合性モノマーの合成）攪拌機の付いたＳＵＳ製反応器に、ジシクロペンタジエン１３２部とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３０部に、ハイドロキノン０．６５部、１２−タングストリン酸１．３部を混合し、攪拌しながら８５℃で１０時間保温し、反応させた。得られた反応混合物をＧＣ分析したところ、原料であるジシクロペンタジエンとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルがほぼ完全に消滅し、替わりに１種類の主要生成物（別途、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチルと同定）ピークとなったので、特に精製せずこのまま使用した。
【００３０】
（実験例：硬化性組成物の製造）
表１に示した配合で秤量し、攪拌機で均一に混合した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記以外の材料は以下の通り。
ＰＰＧ−１０００（日本乳化剤製）：ポリプロピレングリコール（分子量１０００）
ＰＰＧ−７００（日本乳化剤製）：ポリプロピレングリコール（分子量７００）Ｈ−８０：パークミルＨ−８０（日本油脂製パークミルハイドロパーオキシド／芳香族系炭化水素で希釈。純度８０％）
３Ｍ：パーヘキサ３Ｍ（日本油脂製１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン。純度９５％）
タルクＳＳ（日本タルク製）：汎用タルク、平均粒子径８μｍ
【００３３】
（実験例：硬化塗膜作成）
組成物１〜７を厚さ０．８ｍｍのｓｐｃｃテストピース（日本テストパネル社製ｓｐｃｃ−ＳＤ）に１００μｍのドクターブレードで塗布した。これを１２０℃に加熱してある送風乾燥機に入れ、１０分加熱硬化させた。
【００３４】
（実験例：硬化物作成）
組成物１〜７を内径５ｃｍ、深さ１．０ｃｍのＳＵＳ製型枠に入れ、１００℃で３０分加熱硬化させた。室温まで冷却したのち、型枠から外した。
【００３５】
（実験例：特性評価）
（1）硬化性：硬化被膜及び硬化物を外観及び指触で観察した。
判定基準： ○良好 △表面タック有り ×不良
（2）貯蔵安定性：組成物約１０ｇを２０ｃｃサンプル管に入れ、３０℃の恒温槽中に静置した。
判定基準：サンプル管を素早く逆さまにして流動状態を観察し、一部でも流れない部分（硬化物）が出現するまでの日数とした。
（3）耐溶剤性：硬化物をアセトンに浸析し、室温で２４時間静置した。

（4）耐水性：硬化塗膜をイオン交換水に浸析し、５０℃で２４時間静置した。

（５）密着性：硬化塗膜をＪＩＳＫ５４００８．５．２（碁盤目テープ法）のすきま間隔１ｍｍ（ます目１００）で評価した。
（６）鉛筆硬度：硬化塗膜をＪＩＳＫ５４００８．４（鉛筆引っかき値）により評価した。
（７）耐衝撃性：硬化塗膜をＪＩＳＫ５４００８．３．２（耐衝撃性デュポン式）により評価した。
（８）耐屈曲性：硬化塗膜をＪＩＳＫ５４００８．２（エリクセン値）により破断距離を求めた。（２０℃）
【００３６】
結果を表２に示した。
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
実施例で明らかな如く、本発明によれば貯蔵安定性と硬化性に優れた硬化性組成物が製造できる。また、得られる硬化物は、柔軟で強度が高い優れた特性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is used for paints, adhesives, casting materials, etc.Curable compositionAbout.
[0002]
[Prior art]
Compositions containing a dicyclopentadienyl structure exhibit air drying properties and have been widely used for vinyl ester resins, alkyd resins and the like for a long time. For example, Japanese Patent No. 3279964 discloses a method for producing an unsaturated polyester in which a reaction product of dicyclopentadienyl, maleic anhydride and water, a polyhydric alcohol and a polybasic acid are reacted. Recently, an epoxy resin has been actively combined with this, and for example, Japanese Patent No. 3351833 discloses an unsaturated ester obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and an unsaturated polybasic acid. A technique relating to an asphalt structure repair material containing a (meth) acrylic monomer containing a dicyclopentadienyl group is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In general, the product obtained by reacting dicyclopentadiene with an unsaturated carboxylic acid or alcohol has a dicyclopentadienyl structure that has a strong affinity for oxygen and a tertiary carbon, particularly a tertiary carbon at the allylic position. It is known that it is an excellent curable composition capable of forming a cured film having good air curability and high hardness because it contains oxygen and combines with oxygen to form a peroxide. On the other hand, the dicyclopentadienyl structure itself is rigid and overlaps with the low molecular weight of the reaction product, resulting in a drawback that the cured product is brittle. To compensate for this, an epoxy resin having a relatively large molecular weight is used in combination with dicyclopentadiene to react with an unsaturated carboxylic acid or alcohol. In this case as well, the epoxy resin itself is rigid, and the epoxy resin Since the resin itself has no air curability, there is a problem that the effect is limited in order to reduce the air curability. In order to improve these problems, a reaction product obtained from dicyclopentadiene is widely dissolved and diluted with (meth) acrylate or an aromatic vinyl compound to supplement the physical properties of the cured product. In this case, since the dicyclopentadienyl structure is dilute, air curability is poor, and other peroxides are used in combination, or a catalyst called a dryer that promotes peroxide formation by air oxidation is added. However, the reactivity between the monomer used for dilution and dissolution and the reaction product obtained from dicyclopentadiene is poor, and it is difficult to achieve both curability and flexibility. Further, in this case, the dicyclopentadienyl structure becomes dilute, and in particular, the surface in contact with air has a defect that the curability is inferior due to polymerization inhibition by oxygen. In addition, the addition of a dryer causes a curing reaction in a portion that comes into contact with air during storage, and so-called skinning is likely to occur. Furthermore, although a dryer and a peroxide are used in combination to promote polymerization, there is a problem of so-called storage stability, in which curing progresses and changes during storage. In order to improve this, it has been studied to confine the dryer in microcapsules or to be absorbed into activated carbon or celite, but it is difficult to achieve both curability and storage stability, and the manufacturing method is complicated and adaptable. There are problems such as limited range.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In light of these problems, the present invention improves storage stability by acting only when heating the dryer, utilizes the air curability of the dicyclopentadienyl structure, and synergizes with the flexibility of the polyalkylene glycol. It is intended to solve by the effect.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive investigation of forms and materials that can achieve the purpose of a dryer that exhibits a function only during heating, the present inventors have melted a powder of a transition metal compound that promotes decomposition of peroxide when heated. To find a composite shielded with a waxy organic substance.
[0006]
  That is, the present invention provides (1)(1-1) One or two of the groups consisting of (1-2) acrylic group, methacrylic group, maleyl group, itacoyl group, allyl group, aromatic vinyl group, vinyl ester group and vinyl ether in dicyclopentadiene It is a compound in which radically polymerizable groups consisting of species or more are bonded directly or indirectly.5 to 90% by mass of a radically polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure,The present invention relates to a curable composition in which a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more and composite fine particles are mixed with a composition of (2) polyalkylene glycol and (3) other radical polymerizable monomer. Is.
[0007]
This composite fine particle is a transition metal compound selected from (A) cobalt, iron, nickel, copper, cerium, vanadium, molybdenum, and tungsten, and an average primary particle diameter of 100 μm or less, and (B) a paraffinic wax, Composite fine particles having an average primary particle diameter of 500 μm obtained by dry contact friction mixing of a waxy organic substance having a melting point of 50 to 300 ° C. selected from polyolefin wax, long chain fatty acid or derivatives thereof.
[0008]
  In the present invention, the transition metal compound has a catalytic function of promoting decomposition and generating radicals upon contact with a peroxide. Furthermore, the transition metal compound according to the present invention needs to be a powder at a temperature of about room temperature. As satisfying such conditions, for example, cobalt hydroxide (II), cobalt chloride (II), cobalt sulfate (II), cobalt nitrate (II), cobalt carbonate (II), cobalt acetate (II), cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) benzoate, cobalt (II) bromide, cobalt (II) chromate, cobalt (II) cyclohexylbutyrate, cobalt (II) gluconate, Cobalt (II) iodide, cobaltcene (II), cobalt monoxide (II), cobalt sesquioxide (III), cobalt tetroxide (2,3), cobalt phosphate (II), cobalt stearate (II) , Cobalt compounds such as cobalt sulfide (II) and cobalt (II) thiocyanate, ferrocene (II), ferro (II) carboxylic acid, iron (III) acetylacetonate, ammonium iron (III) oxalate, iron (III) bromide, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) citrate, cyclohexylbutyric acid Iron (III), iron (III) diphosphate,Iron (II) fumarate, iron (II) lactate, iron (III) nitrate, iron (II) oxalate, iron (III) oxide, iron (III) perchlorate, iron (III) phosphate, iron sulfate (II) ), Iron (II) sulfide, iron (III) ammonium oxalate, nickel (II) acetate, nickel (II) acetylacetonate, nickel amidosulfate (II), nickel bromide (II), nickel carbonate ( II), nickel chloride (II), nickel formate (II), nickel hydroxide (II), nickel nitrate (II), nickelocene (II), nickel oxide (two or three), nickel perchlorate (II), cyanide Nickel compounds such as potassium nickel (II), nickel (II) sulfamate, nickel (II) sulfate, copper (II) acetate, copper (II) ammonium chloride, copper (I) bromide, Copper (II) chloride, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper (II) citrate, copper (I) cyanide, copper (II) cyclohexylbutyrate, copper (II) ammonium chloride, diphosphate Copper (II), copper fluoride (II), copper formate (II), copper (II) gluconate, copper (II) hydroxide, copper (I) iodide, copper (II) nitrate, copper oleate (II) ), Copper (II) oxalate, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (II) phosphate, copper (II) phthalate, copper (II) potassium chloride, copper (I) rhodanide, copper sulfate (II), copper sulfide (II), copper terephthalate (II), copper compounds such as copper thiocyanate (I), vanadium (III) chloride, vanadium fluoride (IV), vanadium stearate (IV), sulfuric oxide Vanadium (IV), vanadium oxide (V), vanadyl oxalate, vanadine Vanadium compounds such as ammonium, cerium fluoride (III), cerium hydroxide (IV), cerium nitrate (III), cerium oxalate (IV), cerium oxide (IV), cerium sulfate (III), cerium sulfate ammonium (IV) ), Etc., molybdenum chloride (V), molybdenum oxide (IV), molybdenum oxide acetylacetonate, molybdenum sulfide (IV), molybdic acid, 12-molybdo (IV) phosphoric acid, 12-molybdo (IV) silicic acid Molybdenum compounds such as tungsten oxide (VI), sodium tungsten citrate, tungstic acid, 12-tungsto (VI) phosphoric acid, 12-tungsto (VI) silicic acid, ammonium tungstate, 12-sodium tungstate, potassium tungstate Tangste Examples thereof include tungsten compounds such as calcium acid. Among these, cobalt compounds that have the catalytic function of peroxide generation by the reaction of oxygen and organic matter in the air, in addition to the strength of catalytic function to decompose peroxide, stability to air and moisture, inexpensiveness, etc. Of these, cobalt hydroxide is particularly preferred.
[0009]
In the present invention, the transition metal compound is a powder having an average primary particle size of 100 μm or less. Here, the primary particle is a minimum unit that behaves as a particle from which aggregation due to static electricity or the like has been eliminated, and the average particle diameter is usually measured in a solvent in which the particle is not dissolved under ultrasonic irradiation. Under these conditions, the particles are vibrated by ultrasonic waves, so that the aggregation is released. On the other hand, the normal ultrasonic waves can prevent the particles from being pulverized to primary particles or less. There are many commercially available particle size measuring devices that can measure the particle size of fine particles of 100 μm or less, but when it is difficult to measure under ultrasonic irradiation, an appropriate surfactant was added in advance. It is also possible to substitute by irradiating ultrasonic waves in an insoluble solvent and measuring quickly.
[0010]
In the present invention, the weight average particle diameter is used as the average particle diameter. There are various definitions of the average particle diameter of the fine particles, and the numerical value obtained also varies depending on the measurement method. In the present invention, the weight average particle diameter obtained by statistically processing the measurement result by the laser light scattering method is used. The transition metal compound used in the present invention has an average primary particle size of 100 μm or less, preferably 0.01 to 70 μm, particularly preferably 0.1 to 50 μm. Here, if the particle size is large, the specific surface area of the particle will be small, the effect of the transition metal compound will be poor, the resulting composite fine particles will also be large, and the blended curable composition will tend to be non-uniform and sedimentation will occur. It is easy to cause such troubles. On the other hand, if it is small, there is no problem in characteristics, but if it is too small, the manufacturing operation becomes complicated, and there is no improvement in characteristics commensurate with the high cost.
[0011]
In the present invention, the waxy organic substance has a melting point of 30 to 300 ° C, preferably 40 to 250 ° C, particularly preferably 50 to 200 ° C. Here, if the melting point is low, not only the production of the composite becomes difficult, but also the storage stability of the mixed curable composition decreases. On the other hand, if the melting point is high, the transition metal compound in the composite fine particles is less likely to be released and the catalytic effect becomes poor.
[0012]
In the present invention, the waxy state represents a deformation behavior similar to that of a wax. Specifically, the waxy state is a solid at a melting point or lower, but rapidly changes to a low-viscosity liquid when the melting point or higher is reached. This property indicates plastic deformation behavior that flows when a certain level of deformation force is applied. There are a large number of organic substances having a wax shape. In the present invention, organic substances selected from paraffin wax, polyolefin wax, long chain fatty acid or derivatives thereof are used. These organic substances can be used alone or in combination, and other organic substances can be used in combination. Although not particularly limited in the present invention, it is preferable to use at least one long-chain fatty acid or a derivative thereof, which has many types and a wide range of options, and as a result, easily obtains a good effect.
[0013]
In the present invention, the waxy organic substance is used in an amount of 1 to 1000 parts by weight, preferably 2 to 500 parts by weight, particularly preferably 3 to 100 parts by weight, based on 1 part by weight of the transition metal compound. Here, if the amount of the waxy organic substance is small, the compounding with the transition metal compound is insufficient and the effect is poor, and if it is large, the concentration of the transition metal compound is low and the catalytic effect is poor.
[0014]
In the present invention, the transition metal compound and the waxy organic substance are dry contact friction mixed. Here, the dry contact friction mixing means that the transition metal compound powder and the waxy organic solid are vigorously mixed so as to come into contact with each other and rub, and the mixing is not particularly limited. Alternatively, mechanical stirring such as external stirring that shakes the container is used. Further, when this mechanical stirring is performed, wet mixing performed in a wet state by adding a liquid other than powder is possible, but in the present invention, dry mixing performed while maintaining the powder is used. In the present invention, dry mixing is a principle, but it does not completely exclude the addition of liquids other than powder, and a small amount of liquid may be added to such a degree that it becomes substantially dry during mixing. included.
[0015]
The composite fine particles according to the present invention have an average primary particle diameter of 500 μm or less, preferably 0.01 to 300 μm, particularly preferably 0.1 to 100 μm. Here, the average primary particle diameter is the same as in the case of the transition metal compound. If the average primary particle diameter of the composite fine particles is large, the effect is poor, and if it is small, there is no particular problem, but the cost is high. .
[0016]
In addition, as a result of studying preferable auxiliary materials for effectively utilizing the composite fine particles according to the present invention, the present invention has found an appropriate combination of curable compositions. That is, the composite fine particle according to the present invention is used alone in a composition of (1) a radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure, (2) polyalkylene glycol, and (3) other radical polymerizable monomer. Is mixed with a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and used as a curable composition.
[0017]
In the present invention, the radical polymerizable monomer having a dicyclopentadienyl structure is a radical such as dicyclopentadiene such as acrylic group, methacryl group, maleyl group, itacoyl group, allyl group, aromatic vinyl group, vinyl ester group, and vinyl ether. A compound in which a polymerizable group is bonded directly or indirectly. Examples of the directly bonded monomer include dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, bis (acroyl) dicyclopentadiene, bis (methacryloyl) dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl maleate, and maleate. Acid di (dicyclopentadienyl), itaconic acid dicyclopentadienyl, itaconic acid di (dicyclopentadienyl), dicyclopentadienyl allyl ether, dicyclopentadienyl bis (oxyallyl), dicyclopenta Examples include dienyl vinyl ether, dicyclopentadienyl bis (oxyvinyl), 4-dicyclopentadienyl styrene, but are not limited thereto.
[0018]
Indirectly bonded compounds are compounds having a structure in which a linking group other than these is inserted between a dicyclopentadienyl group and a radical polymerizable group. Such a linking group is not particularly limited, but examples thereof include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, and cyclohexylene, polyoxymethylene, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, and the like. Polyoxyalkylene groups, arylene groups such as phenylene, naphthylene, benzylidene, poly (oxyalkylenecarbonyloxy) such as poly (oxyethylcarbonyloxy), poly (oxypropylcarbonyloxy), poly (oxybutylcarbonyloxy), etc. Although it can be used, the linking group in the present invention can be used as long as it does not substantially adversely affect the radical polymerization reaction.
[0019]
In the present invention, the radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure is a necessary condition that it contains at least one dicyclopentadienyl structure and one or more radical polymerizable groups. It may be included. Also, the inclusion of functional groups other than these is not excluded unless it has a substantial adverse effect on radical polymerizability.
[0020]
In the present invention, the polyalkylene glycol is cured without impairing the curability, and has a role of improving the flexibility of the cured product after being cured. Polyalkylene glycol has a structure in which alkylene groups such as methylene, ethylene, butylene, cyclohexylene and the like are linked by an ether bond, but both the alkylene group and the ether group are bonds having a high degree of freedom. Some polyalkylene glycols are also very flexible. In addition, it is well known that an ether bond forms a peroxide by air oxidation, but this effect is also effective in the present invention, and has an affinity for oxygen derived from a dicyclopentadienyl structure. As a result, the oxygen dissolved in the cured product easily reacts with the ether bond, thereby promoting the formation of peroxide. As a result, in the case of causing radical polymerization for the purpose of curing the composition, a covalent bond is formed with the radical polymerization product in order to decompose radicals generated from ether bonds and generate radicals. Is generated. As a result of this symbiotic action, in the cured product, a polymer formed from a dicyclopentadienyl structure, a polyalkylene glycol, and a radical polymerizable group forms a covalent bond with each other.
[0021]
As the polyalkylene glycol in the present invention, various materials can be used as described above. In particular, a block polymer containing 30% by mass or more of a block having a polypropylene glycol or polypropylene glycol structure is preferable. As described above, this utilizes the symbiotic action of the ether bond contained in the polyalkylene glycol in the present invention, and a higher ether bond ratio provides a preferable result. Accordingly, a polyalkylene glycol having a short alkylene portion is preferred. On the other hand, in the present invention, as described above, the affinity of oxygen having a dicyclopentadienyl structure is utilized. To utilize this effect, the affinity between the dicyclopentadienyl structure and polyalkylene glycol is also required. is necessary. Since the dicyclopentadienyl structure does not have a polar portion, it has a low polarity, and a low-polarity polyalkylene glycol having a long alkylene portion has a good affinity. For these conflicting reasons, polypropylene glycol is particularly preferred in the present invention. Moreover, although the above-mentioned argument limited polyalkylene glycol to one kind, it is also possible to use two or more together. Although the object can be achieved simply by coexisting polyalkylene glycols of different structures, a block polymer bonded by a covalent bond is preferred. Also in this case, the polypropylene glycol structure is effective, and block polymers with other polyalkylene glycols have an effect close to that of polypropylene glycol alone, among which the polypropylene glycol structure is particularly 30% by mass or more, particularly 50% by mass or more. The inclusion is preferred.
[0022]
The polyalkylene glycol in the present invention is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight of 300 to 5000, particularly preferably 500 to 3000 are used. Here, if the molecular weight is small, the number of molecules that are not involved in the bond derived from the ether bond in the cured product tends to increase. On the other hand, if the molecular weight is large, not only the viscosity of the composition increases, but also the solubility decreases and the affinity with the dicyclopentadienyl structure becomes poor.
[0023]
In the present invention, the radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure and the polyalkylene glycol are each 5 to 90% by mass, preferably 10 to 85% by mass, particularly preferably 30 to 80% by mass, and 1 to 50% by mass. %, Preferably 5 to 45% by mass, particularly preferably 20 to 40% by mass. Here, if there are few radically polymerizable monomers containing a dicyclopentadienyl structure, curability will fall, free polyalkylene glycol will increase, and a physical property will fall. On the other hand, if it is large, the curability is improved, but the ratio of the polyalkylene glycol is lowered, and the cured product becomes brittle. Further, if the polyalkylene glycol is small, the cured product becomes brittle, and if the polyalkylene glycol is large, the dicyclopentadienyl structure becomes dilute and the curability is lowered. Although it does not specifically limit, the usage-amount of polyalkylene glycol is 0.1-2 mass parts with respect to 1 mass part of radically polymerizable monomers containing a dicyclopentadienyl structure, Preferably 0.2- 1.5 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 1 part by mass is used.
[0024]
In the present invention, it is also possible to use another radical polymerizable monomer copolymerizable with a radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure. Examples of such monomers include monofunctional monomers such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and phenyl acrylate. Functional acrylates, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, glycerin polyacrylate, pentaerythritol polyacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, and the like, Methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid -Monofunctional methacrylates such as hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl methacrylate, phenyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, glycerin polymethacrylate, pentaerythritol polymethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate , Polyfunctional methacrylates such as polypropylene glycol dimethacrylate and bisphenol A dimethacrylate, maleic anhydrides such as maleic anhydride, maleic acid, methyl maleate, dimethyl maleate, ethyl maleate, diethyl maleate and maleimide, methyl itaconate , Dimethyl itaconate, ethyl itaconate, diethyl itaconate, butyl itaconate, italy Itaconic acids such as phosphate, dimethyl styrene, vinyl toluene, and aromatic vinyl compounds such as vinyl naphthalene, and is not particularly limited.
[0025]
In the present invention, in addition to this, a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more when measured alone is used in order to promote curing. Here, the peroxide is preferably one that is not easily decomposed to some extent from the stability of the composition and the radical polymerization initiation efficiency. The ease of peroxide decomposition is determined by a 10-hour half-life temperature alone. The 10-hour half-life temperature is the temperature at which the decomposition of peroxide is measured at different temperatures, and the temperature at which half is decomposed in 10 hours is determined. In this case, the higher the temperature, the harder the pyrolysis, and the lower the temperature, the easier the pyrolysis. The peroxide used in the present invention preferably has a 10-hour half-life temperature of 80 ° C or higher, particularly 90 ° C or higher. Examples of such peroxides include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, Organic pydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, bis (t-butylperoxy m-isopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (T-Butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t Peroxyketals such as butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, t- Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy 3,3,5-trimethylhexanoic acid, t-butylperoxylauric acid, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetic acid, t-butylper Examples include oxybenzoate and bis (t-butylperoxy) isophthalic acid. It is, but particularly organic hydroperoxides are preferred.
[0026]
In the present invention, the peroxide and the composite fine particles are composed of 100 masses of (1) a radical polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure, (2) polyalkylene glycol, and (3) other radical polymerizable monomer. 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 7% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.0001 to 5% by mass of the composite fine particles, respectively. The amount is preferably 0.001 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.005 to 1 part by mass. The ratio of the peroxide to the composite fine particles is not particularly limited, but the composite fine particles are preferably used in an amount of 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to 1 part by weight of the peroxide. To do. Here, if the amount of the peroxide used is small, the curability is lowered, and if it is large, the physical properties of the cured product are lowered due to impurities derived from the peroxide. Moreover, if there are few composite fine particles, there will be few transition metal compounds, and curability, especially surface curability will fall, and if there are many, the stability of a curable composition will fall.
[0027]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, fillers, pigments, dyes and various additives such as weather resistance improvement, sag prevention, and smoothness improvement can be used as necessary. These materials are not particularly limited, but those which do not substantially adversely affect radical polymerizability are preferable. The amount used varies depending on the material used and its purpose, but even in the case of the largest amount of filler, it is preferably 90% by mass or less, particularly preferably 80% by mass or less. If the amount used is large, the ratio of the curable composition according to the present invention is lowered, and the curability and the physical properties of the cured product are lowered.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by experimental examples including examples and comparative examples.
(Experimental example: Production of composite fine particles)
Cobalt hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, average primary particle size of about 5 μm / weight average particle size measured with a synthetic ethanol solvent by Shimadzu Corporation particle size measuring device SALD-2000) and behenic acid (Nippon Oil NAA-222S beads / particles) 100 g of a diameter of about 1 mm and a melting point of 74 ° C. was dry-stirred and mixed for about 1 hour in a food processor (Matsushita Electric Industrial MK-K58-W mottled mode). By this treatment, cobalt hydroxide, which was originally a light purple powder, and behenic acid, which was in the form of white beads, were uniformly combined, and the beads disappeared and the whole became a light pink powder, resulting in composite fine particles. . When the composite fine particles were measured in the same manner as the cobalt hydroxide raw material, the average primary particle size was about 12 μm.
[0029]
(Experimental example: Synthesis of radically polymerizable monomer containing dicyclopentadienyl structure) In a SUS reactor equipped with a stirrer, 132 parts of dicyclopentadiene and 130 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.65 parts of hydroquinone , 12 parts of 12-tungstophosphoric acid were mixed and kept at 85 ° C. for 10 hours while stirring to react. When the obtained reaction mixture was analyzed by GC, the raw materials dicyclopentadiene and 2-hydroxyethyl methacrylate disappeared almost completely, and instead of one main product (separately dicyclopentadienyl ethyl methacrylate). The product was used without further purification.
[0030]
(Experimental example: Production of curable composition)
Weighed with the formulation shown in Table 1 and mixed uniformly with a stirrer.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Materials other than the above are as follows.
PPG-1000 (made by Nippon Emulsifier): Polypropylene glycol (molecular weight 1000)
PPG-700 (manufactured by Nippon Emulsifier): Polypropylene glycol (molecular weight 700) H-80: Park mill H-80 (diluted with park fat hydroperoxide / aromatic hydrocarbons manufactured by Nippon Oil & Fats, purity 80%)
3M: Perhexa 3M (Nippon Yushi 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, purity 95%)
Talc SS (made by Nippon Talc): General-purpose talc, average particle size 8μm
[0033]
(Experimental example: creation of cured coating film)
Composition 17Was applied to a spcc test piece (spcc-SD manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) having a thickness of 0.8 mm with a 100 μm doctor blade. This was put into a blast dryer heated to 120 ° C. and cured by heating for 10 minutes.
[0034]
(Experimental example: creation of cured product)
Composition 17Was placed in a SUS mold having an inner diameter of 5 cm and a depth of 1.0 cm, and cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, it was removed from the formwork.
[0035]
(Experimental example: characteristic evaluation)
(1) Curability: The cured film and the cured product were observed by appearance and finger touch.
Judgment criteria: ○ Good △ Surface tack present × Poor
(2) Storage stability: About 10 g of the composition was placed in a 20 cc sample tube and allowed to stand in a thermostatic bath at 30 ° C.
Criteria: The sample tube was quickly turned upside down to observe the flow state, and the number of days until a portion (cured product) that did not flow even partly appeared.
(3) Solvent resistance: The cured product was immersed in acetone and allowed to stand at room temperature for 24 hours.

(4) Water resistance: The cured coating film was immersed in ion-exchanged water and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours.

(5) Adhesiveness: The cured coating film was evaluated with a clearance of 1 mm (mesh 100) according to JIS K5400 8.5.2 (cross-cut tape method).
(6) Pencil hardness: The cured coating film was evaluated according to JIS K5400 8.4 (pencil scratch value).
(7) Impact resistance: The cured coating film was evaluated according to JIS K5400 8.3.2 (impact resistance DuPont type).
(8) Flex resistance: The rupture distance of the cured coating film was determined according to JIS K5400 8.2 (Ericsen value). (20 ° C)
[0036]
The results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
As is apparent from the examples, according to the present invention, a curable composition having excellent storage stability and curability can be produced. Moreover, the cured | curing material obtained has the outstanding characteristic which is flexible and high in strength.

Claims

(1) (1-1) One of the group consisting of (1-2) acrylic group, methacrylic group, maleyl group, itacoyl group, allyl group, aromatic vinyl group, vinyl ester group and vinyl ether to dicyclopentadiene 5 to 90% by mass of a radically polymerizable monomer containing a dicyclopentadienyl structure , which is a compound in which a radically polymerizable group comprising two or more species is bonded directly or indirectly , (2) 1 to 50 mass of polyalkylene glycol %, (3) 0.01 to 10 parts by mass of a peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more per 100 parts by mass of the composition of 0 to 50% by mass of other radical polymerizable monomers as well as,
(A) A transition metal compound selected from cobalt, iron, nickel, copper, cerium, vanadium, molybdenum, and tungsten, and (B) paraffin wax and polyolefin for 1 part by mass of powder having an average primary particle size of 100 μm or less An average primary particle size of 500 μm or less, characterized by being obtained by dry contact friction mixing of 1 to 1000 parts by weight of a wax-like organic material having a melting point of 30 to 300 ° C. selected from a system wax, a long-chain fatty acid or a derivative thereof A curable composition comprising 0.0001 to 10 parts by mass of the composite fine particles.

2. The polyalkylene glycol is a block polymer having a weight average molecular weight of 300 to 5,000, containing 30% by mass or more of a block of polypropylene glycol or polypropylene glycol structure, and the transition metal compound is a cobalt compound. The curable composition as described.