JP4534631B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関し、特に、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度が大きいＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物は、常圧における分解温度が溶融温度より低いため、常圧での溶融法によってはこれらのＩＩＩ族窒化物の結晶を得ることが困難であるため、従来は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高い窒素（Ｎ₂）圧力下でＧａ融液に窒素を溶解させて結晶成長を行なう高Ｎ₂圧溶液法が用いられてきた。

近年、より穏和な条件で結晶成長が可能な有力な方法として、６００℃〜８００℃程度の温度と５ＭＰａ程度の窒素ガス圧力下でＧａ−Ｎａ融液に窒素を溶解させて結晶成長を行なうナトリウム（Ｎａ）フラックス法が提案されている（たとえば、特許文献１〜特許文献５）。

しかし、上記の従来のナトリウムフラックス法においては、Ｇａ−Ｎａ融液への窒素の溶解および拡散が遅く、ＧａＮ結晶の結晶成長速度が小さかった。そこで、産業界においては、結晶の成長速度の大きいＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の開発が強く望まれていた。
米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報 特開２００１−１０２３１６号公報 特開２００１−６４０９８号公報 特開２００２−１２８５８７号公報

本発明は、上記の状況に鑑みて、結晶の成長速度の大きいＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、外側容器内に反応容器とともに設けられたヒータおよび断熱材にグラファイトを用いて、反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素と触媒剤とを含む融液を種結晶の周りに形成する融液形成工程と、融液に窒素含有物を供給して種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、上記結晶成長工程において、融液の温度が、窒素
含有物と融液との界面から、種結晶と融液との界面または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶と融液との界面にかけて低下するように温度制御することを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。

ここで、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、上記結晶成長工程において、さらに上記窒素含有物と融液との界面の温度Ｔ_Nと、上記種結晶と融液との界面または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶と融液との界面の温度Ｔ_Cと、上記融液中に溶解した窒素含有物がＩＩＩ族窒化物結晶として析出する温度Ｔ₀との関係がＴ_N＞Ｔ₀≧Ｔ_Cと、Ｔ_NとＴ_Cとの温度差Ｔ_N−Ｔ_Cが１０℃〜３００℃となるように温度制御することができる。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、反応容器を予め加熱処理して水分を除去する工程をさらに含むこと、上記融液形成工程の後であって、結晶成長工程の前に、融液の表面酸化層を除去する工程をさらに含むことができる。また、上記結晶成長工程において、さらに種結晶を局所的に冷却することができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、上記融液形成工程を、反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素と、触媒剤とを含む融液を種結晶および窒素含有物の周りに形成する融液形成工程とし、上記結晶成長工程を、融液に窒素含有物が溶解して種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とすることができる。また、上記窒素含有物を少なくともＩＩＩ族元素を含む溶融液の表面に窒素プラズマを照射して得られるＩＩＩ族窒化物とすることができる。

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、上記融液にさらにドーパントとしてケイ素を加えることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶中のケイ素濃度を調節すること、上記融液または窒素含有物にさらにドーパントとして酸素含有物を加えることに
より、ＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素濃度を調節することができる。また、上記種結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いることができる。

本発明によれば、結晶の成長速度の大きいＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

（実施形態１）
図１に、本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図１（ａ）を参照して、少なくとも反応容器２１と、反応容器を加熱するためのヒータ２３（低温ヒータ２３ａ、高温ヒータ２３ｂ）と、断熱材２４が外側容器２２に格納されており、反応容器２１に窒素含有物を供給する窒素含有物供給装置３１および窒素含有物供給管３２が配設されている。

本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１（ｂ）を参照して、反応容器２１内に、少なくともＩＩＩ族元素と、触媒剤とを含む融液１を種結晶２の周りに形成する融液形成工程と、図１（ｃ）を参照して、融液１に窒素含有物３を供給して種結晶２上にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる結晶成長工程とを含み、さらに、この結晶形成工程において、上記融液１の温度が、窒素含有物３と融液１との界面１３から、種結晶２と融液１との界面１２または種結晶２上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶４と融液１との界面１４にかけて低下するように温度制御するものである。

上記融液への窒素含有物中の窒素の溶解度は温度の上昇とともに増大するため、上記融液において、窒素含有物との界面から種結晶または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶との界面にかけて温度が低下する温度勾配を設けることにより、窒素含有物との界面から種結晶または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶との界面にかけて融液に溶解した窒素の濃度が低下する濃度勾配が生じ、かかる窒素の濃度勾配により、窒素が種結晶または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶との界面に連続的に拡散して供給されるため、種結晶上でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が促進される。

ここで、図１（ｂ）に示す融液形成工程においては、１）反応容器２１内に、ＩＩＩ族元素と、触媒剤を収容して加熱することにより融液１とした後、この融液１に種結晶２を導入する方法、２）反応容器２１内に、ＩＩＩ族元素と、触媒剤と、種結晶２とを収容し、これらを加熱することにより、種結晶２の周りに、ＩＩＩ族元素と、触媒剤とを含む融液１を形成する方法、のいずれの方法を用いることができる。

融液に含まれるＩＩＩ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが好ましく挙げられる。また、融液に含まれる触媒剤とは、ＩＩＩ族元素とともに溶融してＩＩＩ族元素と窒素との反応を促進するものであり、アルカリ金属元素、遷移金属元素などが好ましく挙げられる。ＩＩＩ族元素としてＧａが用いられる場合には触媒剤としてアルカリ金属元素であるＮａなどが好ましく用いられ、ＩＩＩ族元素としてＡｌが用いられる場合には触媒剤として遷移金属元素であるＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどが好ましく用いられる。また、融液におけるＩＩＩ族元素のモル％と、触媒剤のモル％との比は、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素：触媒剤＝５：９５〜９０：１０であることが好ましい。融液におけるＩＩＩ族元素のモル％が小さいとＩＩＩ族元素の供給が不足してＩＩＩ族窒化物結晶の成長が抑制され、触媒剤のモル％が小さいと融液への窒素の溶解量が少なくなり窒素の供給が不足してＩＩＩ族窒化物結晶の成長が抑制される。かかる観点から、融液におけるＩＩＩ族元素のモル％と、触媒剤のモル％との比は、ＩＩＩ族元素：触媒剤＝１０：９０〜７５：２５であることがより好ましい。

また、図１（ｃ）に示す結晶成長工程において、融液に供給する窒素含有物とは、上記融液に溶解してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための窒素源となるものであれば足り、窒素ガス、アンモニアガスなどの窒素含有ガスの他、ＮａＮ₃、ＩＩＩ族窒化物なども含まれる。本実施形態は、窒素含有物として窒素含有ガスを供給するのに適している。また、窒素含有ガスの供給圧力は、０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａが好ましい。窒素含有ガスの圧力が０．１ＭＰａ未満であると、融液中に窒素が十分供給されないため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が抑制される。一方、窒素含有ガスの圧力が１０．０ＭＰａを超えると、反応装置が複雑なものとなる。かかる観点から、窒素含有ガスの圧力は、１．０ＭＰａ〜５．０ＭＰａがより好ましい。

また、図１（ｃ）に示す結晶成長工程において、融液１の温度が、窒素含有物３と融液１との界面１３から、種結晶２と融液１との界面１２または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶４と融液１との界面１４にかけて低下するように温度制御する方法には、特に制限はなく、たとえば、低温ヒータ２３ａおよび高温ヒータ２３ｂの２種類のヒータを用いて加熱温度を局所的に変えることにより行なうことができる。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、図１（ｃ）に示す上記結晶成長工程の際に、さらに窒素含有物３と融液１との界面１３の温度Ｔ_Nと、種結晶２と融液１との界面１２の温度または種結晶２上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶４と融液１との界面１４の温度Ｔ_Cと、融液１中に溶解した窒素含有物３がＩＩＩ族窒化物結晶４として析出する温度Ｔ₀の関係がＴ_N＞Ｔ₀≧Ｔ_C、Ｔ_NとＴ_Cとの温度差Ｔ_N−Ｔ_Cが１０℃〜３００℃となるように温度制御することが好ましい。なお、上記の温度の測定は、該当場所にアルミナ管で保護された熱電対を挿入して行った。

Ｔ_N＞Ｔ₀とすることにより、窒素含有物３と融液１との界面１３付近でＩＩＩ族窒化物結晶が析出することがなくなるため、窒素は融液の内部まで十分に拡散することができる。さらに、Ｔ₀≧Ｔ_Cとすることにより、種結晶上に効率よくＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。したがって、Ｔ_N＞Ｔ₀≧Ｔとすることにより種結晶上でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長がより促進される。ここで、Ｔ₀−Ｔ_Cが大きいほどＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進することができるが、Ｔ₀−Ｔ_Cが大きくなるほど融液中の種結晶上以外にもＩＩＩ族窒化物結晶が析出する可能性も大きくなる。

また、Ｔ_N−Ｔ_Cが１０℃〜３００℃となるように温度制御することが好ましい。Ｔ_N−Ｔ_Cが１０℃未満であると、融液における窒素含有物との界面から種結晶または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶との界面にかけての温度勾配が小さくなり、結晶成長部分への窒素の供給が少なくなり結晶成長速度が小さくなる。一方、Ｔ_N−Ｔ_Cが３００℃を超えると、融液内に過剰の窒素が供給され種結晶上以外にもＩＩＩ族窒化物結晶が析出する可能性が大きくなる。かかる観点から、Ｔ_N−Ｔ_Cの下限は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、Ｔ_N−Ｔ_Cの上限は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

ここで、Ｔ_NおよびＴ_Cは、ＩＩＩ族窒化物結晶に用いられるＩＩＩ族元素および触媒剤に適した温度を設定することができる。たとえば、ＩＩＩ族元素としてＧａまたはＡｌ、触媒剤としてアルカリ金属のＮａを用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶またはＡｌＮ結晶を成長させる場合は、Ｔ_Nは７００℃〜１０００℃に、Ｔ_Cは５００℃〜８００℃に好ましく設定される。また、ＩＩＩ金属元素としてＡｌ、触媒剤として遷移金属元素のＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒなどを用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌＮ結晶を成長させる場合は、Ｔ_Nは９００℃〜１６００℃に、Ｔ_Cは７００℃〜１４００℃に好ましく設定される。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、図１（ｃ）に示す上記結晶成長工程の際に、さらに種結晶２を局所的に冷却することが好ましい。種結晶を局所的に冷却することにより、種結晶２と融液１との界面１２または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶４と融液１との界面１４の温度をさらに低下させ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長をさらに促進させることができる。

ここで、種結晶を局所的に冷却する方法に特に制限はないが、図１（ｃ）に示すように、種結晶２に冷却材４２を接触させて熱を逃がすことが好ましい。冷却材としては、熱伝導率の高い材料または赤外線の透過率の高い材料が好ましく用いられる。各種金属、ＡｌＮ多結晶などの熱伝導率の高い材料は、種結晶の熱を熱伝導によって反応容器外に熱を逃がすことができる。サファイア、石英などの赤外線の透過率の高い材料は、種結晶の熱を熱輻射によって反応容器外に熱を逃がすことができる。特に、サファイアなどの赤外線の透過率の高い材料を冷却材として用いるのが好ましい。サファイアロッドを冷却材として用いることにより、種結晶と融液との界面の温度Ｔ_Cを、窒素含有物と融液との界面の温度Ｔ_Nより３００℃以上低い温度にまで下げることができる。

図１においては、種結晶２を局所的に冷却するための冷却材４２は反応容器２１に設けられているが、上記冷却材４２は反応容器２１の外の外側容器２２に達するように設けることもできる。冷却材を外側容器に接するようにすることにより、種結晶の熱を直接外側容器２２外に逃がすことができるため、種結晶の冷却効果をさらに大きくすることができる。

また、本実施形態において用いられる反応容器、反応容器を収容する外側容器の材質には特に制限はないが、耐熱性が高く不純物の混入が少ない観点から、反応容器としてはアルミナ、パイロティックＢＮ、白金などが好ましく、外側容器としてはステンレス、インコネルなどが好ましい。また、ヒータ、断熱材の材質にも特に制限はないが、上記と同様の観点から、グラファイトなどが好ましい。

（実施形態２）
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１に示すような、外側容器２２内に、少なくとも、開口部を有する反応容器２１、ヒータ２３および断熱材２４を有し、ヒータ２３および断熱材２４がグラファイトからなる製造装置を用いるものであって、図１（ｂ）に示すように反応容器２１内に、少なくともＩＩＩ族元素と、アルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる１以上の元素とを含む融液１を種結晶２の周りに形成する融液形成工程と、図１（ｃ）に示すように融液１に窒素含有物３を供給して種結晶２上にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる結晶成長工程とを含む。ヒータおよび断熱材にグラファイトなどの表面積が小さい材質を用いることによって、昇温時にヒータ、断熱材などから主に発生する酸素および／または水蒸気が反応容器内の融液に溶解するのを抑制することができ、融液への窒素の溶解が促進され、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が促進される。かかる観点からグラファイトの純度は高いほうがより好ましく、たとえば不純物濃度が１０ｐｐｍ以下のものが望まれる。

（実施形態３）
本発明にかかるまた別のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１を参照して、図１（ａ）に示すように反応容器２１を予め加熱処理して水分を除去する工程と、図１（ｂ）に示すように水分が除去された反応容器２１内に、少なくともＩＩＩ族元素と、アルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる１以上の元素とを含む融液１を種結晶２の周りに形成する融液形成工程と、図１（ｃ）に示すように融液１に窒素含有物３を供給して種結晶２上にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる結晶成長工程とを含む。予め加熱処理して反応容器２１の水分を除去することにより、融液１への水蒸気の溶解が少なくなり、融液１への窒素の溶解が促進され、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が促進される。ここで、加熱処理条件は、反応容器の水分を除去することが可能であれば特に制限はないが、真空引きを行いながら、１００Ｐａ以下、１００℃以上で１時間以上加熱処理することが好ましい。

（実施形態４）
図２に、本発明にかかる他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法においては、図１の製造装置と同様の製造装置を用いることができる。本発明にかかる他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図２（ａ）を参照して、反応容器２１内に、少なくともＩＩＩ族元素と、触媒剤としてアルカリ金属元素および遷移金属元素からなる群から選ばれる１以上の元素とを含む融液１を種結晶２の周りに形成する融液形成工程と、図２（ａ）および図２（ｂ）を参照して、融液１の表面酸化層１１を除去する工程と、図２（ｃ）を参照して、融液１に窒素含有物３を供給して種結晶２上にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる結晶成長工程とを含む。

融液１の表面酸化層１１を除去することにより、融液１への窒素の溶解が促進され、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長が促進される。ここで、表面酸化層には、融液の酸化物の他に、反応容器の材料に由来するＢ、Ａｌなどの不純物が取り込まれるため、表面酸化層を除去することにより、さらに良質のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。融液の表面酸化層を除去する方法には、特に制限はないが、表面酸化層を吸引する方法などが好ましく挙げられる。ここで、融液の表面酸化層の厚さは、特別の酸化防止手段を講じなかった融液の冷却物の断面からの観察によると、厚くても融液の高さに対して１０％未満であることから、融液の表面から融液の高さに対して１０％以上の表面層を除去することにより、表面酸化層を除去することができる。

ここで、上記実施形態２〜実施形態４において、結晶成長工程の際に、実施形態１と同様の融液の温度勾配を設けることにより、融液への窒素の溶解がさらに促進され、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長がさらに促進される。

（実施形態５）
図３に、本発明にかかるさらに他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図１および図２に示された製造装置と同様に、少なくとも反応容器２１と、反応容器を加熱するヒータ２３（低温ヒータ２３ａ、高温ヒータ２３ｂ）と、断熱材２４が外側容器２２に格納されており、反応容器２１に窒素含有物３を供給する窒素含有物供給装置３１および窒素含有物供給管３２が配設されている。

しかし、図１および図２に示された製造装置においては、種結晶２を結晶成長させる主面を上に向けて反応容器２１の底部に配置し、反応容器２１内の融液１の上下方向に温度勾配を設けるように低温ヒータ２３ａおよび高温ヒータ２３ｂを設置して、種結晶２の上方向にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる。これに対し、図３に示された製造装置においては、種結晶２を結晶成長させる主面を横に向けて反応容器２１の側面部に配置し、反応容器２１内の融液の横方向に温度勾配を設けるように低温ヒータ２３ａおよび高温ヒータ２３ｂを設置して、種結晶２の横方向にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させる。

本実施形態においても、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方向に限定されることなく、実施形態１〜実施形態４と同様に、融液において、窒素含有物との界面から種結晶または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶との界面にかけて温度が低下する温度勾配を設けることにより、種結晶上でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進させることができる。

また、本実施形態においても、実施形態２に示すようにヒータ２３および断熱材２４がグラファイトからなる製造装置を用いること、実施形態３に示すように反応容器を予め加熱処理して水分を除去すること、実施形態４に示すように融液の表面酸化層を除去することにより、種結晶上でのＩＩＩ族窒化物結晶の成長を促進させることができる。

さらに、上記実施形態１〜実施形態５において、融液形成工程の際に、アルゴンガスなどの不活性ガスを外側容器内に流入、流出させて外側容器内の反応容器、ヒータおよび断熱材に付着している酸素および／または水蒸気を除去することが好ましい。ここで、不活性ガスの流量は、外側容器１０ｃｍ³当たり１ｃｍ³／分以上であることが好ましい。また、融液形成工程後であって結晶成長工程前に、水素ガスなどの還元性ガスを流入、流出させて外側容器内の反応容器、ヒータおよび断熱材の表面を還元させることが好ましい。ここで、還元性ガスの流量は、外側容器１０ｃｍ³当たり１ｃｍ³／分以上であることが好ましい。かかる手段を講じることにより反応容器内の融液への酸素および／または水蒸気の溶解をさらに抑制することができ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長がさらに促進される。

（実施形態６）
図４に、本発明にかかるさらに他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す。この製造方法に用いられる製造装置は、図４を参照して、少なくとも反応容器２１と、反応容器を加熱するためのヒータ２３（低温ヒータ２３ａ、高温ヒータ２３ｂ，２３ｃ）と、断熱材２４が外側容器２２に格納される。本実施形態においては、窒素源となる窒素含有物としてＮａＮ₃、ＩＩＩ族窒化物などの固体状のものを用いる場合に適している。

本実施形態においては、融液形成工程において、反応容器２１内に、ＩＩＩ族元素と触媒剤とを含む融液１を、種結晶２および固体状の窒素含有物３の周りに形成し、結晶成長工程において、窒素含有物３が融液に溶解して種結晶２上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。ここで、反応容器２１内に、ＩＩＩ族元素と触媒剤とを含む融液１を、種結晶２および固体状の窒素含有物３の周りに形成させる方法としては、特に制限はないが、反応容器２１の一方に種結晶２を配し、反応容器２１の他方には窒素含有物３を配し、その間にＩＩＩ族元素と触媒剤を収容した後、これらを加熱することによりＩＩＩ族元素と触媒剤とを含む融液１を形成することが、作業性の観点から好ましい。

本実施形態においては、低温加熱ヒータ２３ａおよび高温加熱ヒータ２３ｂ，２３ｃの温度を調節することによって、融液１の温度を窒素含有物３と融液１との界面１３から、種結晶２と融液１との界面１２または種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶４と融液１との界面１４にかけて低下するような温度勾配を形成することができる。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、上記窒素含有物として窒素プラズマを、ＩＩＩ族元素を含む溶融液の表面に照射して得られるＩＩＩ族窒化物を用いることが好ましい。通常試薬として販売されているＩＩＩ族窒化物の粉末は、ＩＩＩ族元素またはＩＩＩ族元素酸化物とアンモニアとの化学反応によって得られたものであり、純度が低く高コストである。かかるＩＩＩ族窒化物を用いることにより、高い結晶成長速度で高純度のＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、窒素プラズマは、たとえば窒素ガスにマイクロ波または高周波パルスを作用させて得られる。かかる窒素プラズマを上記溶融液に照射することによって、高純度のＩＩＩ族窒化物の粉末が低コストで効率よく得られる。

ここで、上記の実施形態１〜実施形態６において用いられる種結晶には、特に制限はなく、ＳｉＣ結晶基板、サファイア結晶基板、サファイア結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶の薄膜を形成した基板、ＩＩＩ族窒化物結晶基板などが挙げられる。この中でも、良質のＩＩＩ族窒化物結晶を速く成長させる観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶基板が好ましい。さらに、良質のＩＩＩ族窒化物結晶を速く成長させる観点から、種結晶として用いるＩＩＩ族窒化物結晶基板の転位密度は５×１０⁹個／ｃｍ³以下であることがより好ましい。さらに、種結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いる場合は、（０００１）面（Ｇａ面）に平坦なＧａＮ結晶が高速で成長しやすいため、（０００１）面を種結晶の表面とすることがより好ましい。

また、実施形態１〜実施形態６において、上記融液にさらにケイ素を加えることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶中のケイ素の濃度を調節することができる。ＩＩＩ族窒化物結晶のドーパントであるケイ素の濃度を調節することにより、目的に応じたＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。たとえば、ケイ素濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³を超えるＩＩＩ族窒化物結晶は導電性が増大し、光デバイスの製造に適している。また、ケイ素濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下のＩＩＩ族窒化物結晶は導電性が減少し、電子デバイスの製造に適している。

また、実施形態１〜実施形態６において、上記融液または窒素含有物にさらに酸素含有物を加えることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素の濃度を調節することができる。ここで、酸素含有物としては、ＩＩＩ族窒化物結晶中に酸素を供給できるものであれば特に制限はなく、酸素ガス、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）などが挙げられる。ＩＩＩ族窒化物結晶のドーパントである酸素濃度を調節することにより、目的に応じたＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。たとえば、酸素濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³を超えるＩＩＩ族窒化物結晶は導電性が増大し、光デバイスの製造に適している。また、酸素濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下のＩＩＩ族窒化物結晶は導電性が減少し、電子デバイスの製造に適している。

（実施例１）
図１の図１（ｂ）を参照して、反応容器２の冷却材４２であるサファイアロッド上に、種結晶２としてＧａＮ結晶基板を設置し、さらに反応容器２にＩＩＩ族元素としてＧａと、触媒剤としてＮａとを融液におけるモル％の比が５０：５０になるように収容して、加熱することによりＧａＮ結晶基板の周囲にＧａ−Ｎａ融液を形成した。このとき、Ｇａ−Ｎａ融液が、表面温度（Ｔ_Nに相当）が８５０℃、Ｇａ−Ｎａ融液とＧａＮ結晶基板との界面の温度（Ｔ_Cに相当）が８００℃となるような温度勾配を有するように高温ヒータ２３ｂおよび低温ヒータ２３ａの熱量を調整した。

次に、図１（ｃ）を参照して、上記Ｇａ−Ｎａ融液に、窒素含有物３として窒素ガスを、窒素ガス圧が１．０ＭＰａとなるように供給した。なお、このとき、Ｇａ−Ｎａ融液におけるＧａＮ結晶の析出温度（Ｔ₀）は８３０℃となる。上記温度勾配を有するＧａ−Ｎａ融液の表面に窒素ガスを供給することにより、種結晶２であるＧａＮ結晶基板上のみに結晶が成長した。この結晶の結晶成長速度は３．２μｍ／時間であった。得られた結晶をＸＲＤ（X-ray diffraction；Ｘ線回折法）で測定したところ、格子定数からＧａＮ結晶であることが確認された。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
Ｇａ−Ｎａ融液の温度勾配を設けずに、Ｇａ−Ｎａ融液全体の温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶を成長させた。ＧａＮ結晶は、種結晶であるＧａＮ結晶基板上のみならず、Ｇａ−Ｎａ融液表面、Ｇａ−Ｎａ融液と反応容器との界面にランダムに成長した。結果を表１および表４にまとめた。

（実施例２〜実施例７）
図１を参照して、表１に示すＩＩＩ族元素、触媒剤、種結晶２および窒素含有物３を用いて、融液１の表面温度（Ｔ_Nに相当）、融液１と種結晶２との界面温度（Ｔ_C）を表１に示す温度になるようにして種結晶２の周囲に融液１を形成した後、融液１に窒素含有物３として窒素ガスまたはアンモニアガスを、ガス圧が１．０ＭＰａとなるように供給した。実施例２〜実施例７のいずれの場合にも種結晶上のみにＩＩＩ族窒化物結晶が成長した。結果を表１にまとめた。また、実施例２の結果は表４にも掲載した。

（比較例２）
Ａｌ−Ｆｅ融液の温度勾配を設けずに、Ａｌ−Ｆｅ融液全体の温度を８００℃とした以外は、実施例７と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。結果を表１にまとめた。

（実施例８）
図３を参照して、種結晶２を結晶成長させる主面を横に向けて反応容器２１の側面部に配置し、反応容器２１内の融液の横方向に温度勾配を設けるように低温ヒータ２３ａおよび高温ヒータ２３ｂを設置して、種結晶２の横方向にＩＩＩ族窒化物結晶４を成長させた他は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。結果を表１にまとめた。なお、本実施例においては、窒素含有物と融液との界面の温度Ｔ_Nとは、窒素含有物と融液との界面において種結晶から最も遠い領域の温度をいう。

表１からもわかるように、融液にＴ_N＞Ｔ_Cの温度勾配のある実施例１〜実施例３および実施例８におけるＧａＮ結晶の結晶成長速度は、融液に温度勾配のない比較例１におけるＧａＮ結晶の結晶成長速度より大きくなった。また、Ｔ_N−Ｔ_Cが大きくなるにつれて結晶成長速度が大きくなった（実施例１〜実施例３）。また、ＧａＮ結晶の成長のみならずＡｌＮ結晶の成長についても、融液にＴ_N＞Ｔ_Cの温度勾配をもうけることによって、ＡｌＮ結晶の結晶成長速度が大きくなった（実施例７、比較例２）。

（実施例９〜実施例１１）
図１を参照して、表２に示すように、ＩＩＩ族元素としてＧａと、触媒剤としてＮａと、ドーパントとしてＳｉをまたはＮａ₂Ｏ（酸化ナトリウム）と、種結晶２としてＧａＮ結晶基板とを反応容器に収容して加熱することにより、ドーパントを含んだ融液１を種結晶２の周りに形成した。このとき、融液１の表面温度（Ｔ_Nに相当）が８５０℃、融液１と種結晶２との界面温度（Ｔ_C）が７００℃となるように加熱ヒータの熱量を調整した。次に、この融液１に窒素含有物２として窒素ガスをガス圧が１．０ＭＰａとなるように供給した。実施例９〜実施例１１のいずれの場合にも、種結晶上のみにケイ素または酸素を含有するＧａＮ結晶が成長した。結果を表２にまとめた。ここで、ＧａＮ結晶中のケイ素または酸素の濃度は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry；二次イオン質量分析法）により測定した。

（実施例１２）
図１を参照して、表２に示すように、ＩＩＩ族元素としてＧａと、触媒剤としてＮａと、種結晶２としてＧａＮを反応容器に収容して加熱することにより融液１を種結晶２の周りに形成した。このとき、融液１の表面温度（Ｔ_Nに相当）が８５０℃、融液１と種結晶２との界面温度（Ｔ_C）が７００℃となるように加熱ヒータの熱量を調整した。次に、この融液に、窒素含有物としての窒素ガスと、ドーパントとしての酸素ガスとの混合ガス（混合ガスにおけるＮ₂モル％とＯ₂モル％との比が９９．９：０．１）を、混合ガス圧が１．０ＭＰａになるように供給したところ、種結晶上のみに酸素を含有するＧａＮ結晶が成長した。結果を表２にまとめた。

表２からもわかるように、融液または窒素含有物にドーパントを加えることにより、所望のドーパント濃度を有するＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。

（実施例１３〜実施例１５）
図４を参照して、反応容器２の冷却材４２であるサファイアロッド上に、種結晶２としてＧａＮ結晶基板を設置し、さらに反応容器２にＩＩＩ族元素として５０モル％のＧａと、触媒剤として５０モル％のＮａと、ＩＩＩ族元素に対するモル比が１になるように窒素含有物３としてＩＩＩ族窒化物の粉末とを収容して加熱することにより種結晶であるＧａＮ結晶基板の周囲にＧａ−Ｎａ融液を形成した。このとき、このとき、Ｇａ−Ｎａ融液が、Ｇａ−Ｎａ融液とＩＩＩ族窒化物の粉末との界面（Ｔ_Nに相当）の温度と、Ｇａ−Ｎａ融液とＧａＮ結晶基板との界面の温度（Ｔ_Cに相当）とが表３に示すような温度となるように温度勾配を有するように高温ヒータ２３ｂ、２３Ｃおよび低温ヒータ２３ａの熱量を調整した。ＩＩＩ族窒化物の粉末の融液への溶解が進行するにつれて、種結晶上にＧａＮ結晶が成長した。なお、実施例１３〜実施例１５におけるＩＩＩ族窒化物の粉末は、窒素ガスに周波数２．４５ＧＨｚで出力２５０Ｗのマイクロ波を作用させて得られた窒素プラズマを１０００℃のＧａ溶融液に照射することにより得られたＧａＮ粉末を用いた。結果を表３にまとめた。

表３からもわかるように、融液に窒素を供給する窒素含有物としてＩＩＩ族窒化物を用いた場合においても、実施例１〜実施例３の場合と同様に、融液にＴ_N＞Ｔ_Cの温度勾配を設けることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長速度が大きくなった。

（実施例１６）
図１を参照して、図１（ａ）に示すように反応容器２１を予め真空ポンプ３３で真空引きして、１００Ｐａ、１００℃で１時間加熱処理して水分を除去した後、図１（ｂ）に示すように水分が除去された反応容器２１内の冷却材４２であるサファイアロッド上に、種結晶２としてＧａＮ結晶基板を設置し、さらに反応容器２１にＩＩＩ族元素としてＧａと、触媒剤としてＮａとを表３に示すモル％で収容して、加熱することによりＧａＮ結晶基板の周囲にＧａ−Ｎａ融液を形成した。このとき、Ｇａ−Ｎａ融液が、表面温度（Ｔ_Nに相当）が８５０℃、Ｇａ−Ｎａ融液とＧａＮ結晶基板との界面の温度（Ｔ_Cに相当）が７００℃となるような温度勾配を有するように高温ヒータ２３ｂおよび低温ヒータ２３ａの熱量を調整した。次に、図１（ｃ）に示すようにＧａ−Ｎａ融液に窒素含有物３として窒素ガスを供給して、種結晶２上にＧａＮ結晶を成長させた。結果を表４にまとめた。

（実施例１７）
図２を参照して、図２（ａ）に示すように反応容器２１内の冷却材４２であるサファイアロッド上に、種結晶２としてＧａＮ結晶基板を設置し、さらに反応容器２１に、ＩＩＩ族元素としてＧａと、触媒剤としてＮａとを表３に示すモル％で収容して、加熱することによりＧａＮ結晶基板の周囲に実施例１６と同様の温度勾配を有するＧａ−Ｎａ融液を形成した。次に、図２（ａ）から図２（ｂ）に示すように、Ｇａ−Ｎａ融液の表面から融液の高さに対して１０％までの深さまでの層を吸引により除去することにより、Ｇａ−Ｎａ融液の表面酸化層１１を除去した。次に、図２（ｃ）に示すように、Ｇａ−Ｎａ融液に窒素含有物３として窒素ガスを供給して種結晶２上にＧａＮ結晶を成長させた。結果を表４にまとめた。

（実施例１８）
反応容器２１を予め１００℃で１時間加熱処理して水分を除去した後は、実施例１７と同様にして、ＧａＮ結晶を成長させた。結果を表４にまとめた。

表４において、実施例２と実施例１６〜実施例１８とを対比すると、融液の酸化防止手段として、融液形成工程前に反応容器を予め加熱して水分を除去すること、または融液形成工程後であって結晶成長工程前に融液の表面酸化層を除去することによって、ＧａＮ結晶の結晶成長速度が大きくなることがわかる。また、結晶中の酸素濃度が１×１０¹⁷個／ｃｍ³以下のＧａＮ結晶が得られた。

（実施例１９〜実施例２２）
図１および図２を参照して、表５に示すように、融液形成工程前の反応容器の予備加熱および融液形成工程後結晶成長工程前における融液の表面酸化層の除去から少なくとも一つの融液の酸化防止手段と融液の温度勾配を設け、各種ドーパントを融液または窒素含有物に添加した場合について、ＧａＮ結晶の結晶成長を行なった。これらの結果を表５にまとめた。

表５からもわかるように、上記の融液の酸化防止手段と融液の温度勾配を設けた場合でも、融液または窒素含有物にドーパントを加えることにより、所望のドーパント濃度を有するＧａＮ結晶が得られた。

なお、上記実施例１〜実施例２２および比較例１、比較例２においては、反応容器はパイロティックＢＮ、外側容器はステンレス製、ヒータおよび断熱材はグラファイト製（不純物濃度１０ｐｐｍ以下）のものを用いた。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、結晶成長速度の大きいＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置に広く利用することができる。

本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す模式図である。（ａ）は製造装置を示す模式図である。（ｂ）は融液形成工程を示す模式図である。（ｃ）は結晶成長工程を示す模式図である。 本発明にかかる他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す模式図である。（ａ）は融液形成工程を示す模式図である。（ｂ）は融液の表面酸化層を除去する工程を示す模式図である。（ｃ）は結晶成長工程を示す模式図である。 本発明にかかるさらに他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す模式図である。 本発明にかかるさらに他のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を示す模式図である。

符号の説明

１ 融液、２ 種結晶、３ 窒素含有物、４ ＩＩＩ族窒化物結晶、１１ 表面酸化層、１２ 種結晶と融液との界面、１３ 窒素含有物と融液との界面、１４ 種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶と融液との界面、２１ 反応容器、２２ 外側容器、２３ ヒータ、２３ａ 低温ヒータ、２３ｂ，２３ｃ 高温ヒータ、２４ 断熱材、３１ 窒素含有物供給装置、３２ 窒素含有物供給管、３３ 真空ポンプ、４２ 冷却材。

Claims (10)

1. 外側容器内に反応容器とともに設けられたヒータおよび断熱材にグラファイトを用いて、
   前記反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素と触媒剤とを含む融液を種結晶の周りに形成する融液形成工程と、前記融液に窒素含有物を供給して前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程とを含み、
   前記結晶成長工程において、前記融液の温度が、前記窒素含有物と前記融液との界面から、前記種結晶と前記融液との界面または前記種結晶上に成長した前記ＩＩＩ族窒化物結晶と前記融液との界面にかけて低下するように温度制御することを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記結晶成長工程において、さらに前記窒素含有物と前記融液との界面の温度Ｔ_Nと、前記種結晶と前記融液との界面または前記種結晶上に成長した前記ＩＩＩ族窒化物結晶と前記融液との界面の温度Ｔ_Cと、前記融液中に溶解した前記窒素含有物が前記ＩＩＩ族窒化物結晶として析出する温度Ｔ₀との関係がＴ_N＞Ｔ₀≧Ｔ_Cと、Ｔ_NとＴ_Cとの温度差Ｔ_N−Ｔ_Cが１０℃〜３００℃となるように温度制御することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記反応容器を予め加熱処理して水分を除去する工程をさらに含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記融液形成工程の後であって、前記結晶成長工程の前に、前記融液の表面酸化層を除去する工程をさらに含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記結晶成長工程において、さらに前記種結晶を局所的に冷却することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記融液形成工程が、反応容器内に、少なくとも前記ＩＩＩ族元素と前記触媒剤とを含む前記融液を前記種結晶および前記窒素含有物の周りに形成する融液形成工程であり、前
   記結晶成長工程が、前記融液に前記窒素含有物が溶解して前記種結晶上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる結晶成長工程である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記窒素含有物が、少なくとも前記ＩＩＩ族元素を含む溶融液の表面に窒素プラズマを照射して得られるＩＩＩ族窒化物である請求項１〜請求項６のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記融液にさらにドーパントとしてケイ素を加えることにより、前記ＩＩＩ族窒化物結晶中のケイ素濃度を調節することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
9. 前記融液または前記窒素含有物にさらにドーパントとして酸素含有物を加えることにより、前記ＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素濃度を調節することを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
10. 前記種結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いる請求項１〜請求項９のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

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